DE2619969A1

DE2619969A1 - Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen monomeren und acrylnitril und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2619969A1
Application number: DE19762619969
Authority: DE
Inventors: Alan Edward Platt; Robert John Russell
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-05-08
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1976-11-18
Also published as: DE2619969C2; AU1280876A; AU501419B2; JPS6224443B2; JPS51136777A; NL182405C; NL7604674A; NL182405B; IT1061260B; FR2310366B1; CA1073596A; FR2310366A1; GB1515975A

Description

Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril und Verfahren zu seiner Herstellung

Priorität! 8. Mai 1975, USA Serial Nr. 575 892 22. Dezember 1975. USA Serial Nr. 643 586

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, das eine bessere thermische Beständigkeit und einen geringeren Gehalt an extrahierbarem Acrylnitril besitzt.

Die Erfindung richtet sich ferner auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, das eine hohe Formbeständigkeit in der Wärme hat und einen niedrigen Acrylnitrilgehalt sowohl vor als auch nach der Verarbeitung hat, bei den üblichen Spritzgußtemperaturen thermisch beständig ist und eine hohe Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglichte Die Erfindung schließt deshalb auch die Verwendung des neuen Copolymerisate für die Herstellung von Spritzgußkörpern ein.

Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es 95 bis 25 Gew„teile des monovinylaromatischen Monomeren, 5 bis 75 Gew.teile Acrylnitril enthält, ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 50 000 bis 300 OOö besitzt _s bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards„ nicht mehr als 7g5 χ 10"⁵ Gew.teile freies Acrylnitril auf 1 Gew.teil

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ORIGINAL INSPECTED

Copolymerisat und nicht mehr als 7 x 10 Gew.teile Oligomere des monovinylaromatischen Monomeren und des Acrylnitrils auf 1 Gew.teil Copolymerisat enthält und durch Massenpolymerisation bei einer Temperatur von höher als 80° C hergestellt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung eines Copolymerisate eines monovinylaromatischen Monomeren und von Acrylnitril durch Zurverfügungstellen eines polymerisierbaren Stroms aus 95 bis 25 Gew.teilen des monovinylaromatischen Monomeren und 5 bis 75 Gew.teilen Acrylnitril, wobei dieses

—5 Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Strom 5 x 10

«.ρ

bis 1 χ 10 Gew.teile eines freie Radikale bildenden Katalysators pro Gew.teil polymerisierbaren Strom enthält, wobei der Katalysator eine Halbwertzeit von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180° C hat, und daß man den Strom bei einer Polymerisationstemperatur hält, die ausreichend ist, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200?d des Monomeren in Polymerisat pro Stunde herbeizuführen.

Schließlich umfaßt die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisate für die Herstellung von Spritzgußkörpern, wobei diese Spritzgußkörper nicht mehr als 75 Gew.teile restliches Acrylnitril pro Million Teile des Copolymerisats und nicht mehr als 0,7 Teile Oligomere auf 100 Teile des Copolymerisate enthalten.

Unter der Bezeichnung "monovinylaromatisches Monomeres" wird eine monovinylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel

Ar-C=CH₂

verstanden* in der "Ar¹⁵ einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten aromatischen KohlenwasserStoffrest der Benzolreihe darstellt und "R¹⁸ Wasserstoff oder der Metbylrest ist« Beispiele solcher monovinylaromatischen Mono-

ρ η O ρ £ 7 / Π Q ε y 3 & » ί ι υ <j

9 R 1 Q Q P Q

/O I 3 J O J

meren sind Styrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, ar-Vinylxylol, ar-Chlorstyrol und ar-Bromstyrol.

Man erhält die Copolymerisate nach der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Monomeren von handelsüblicher Reinheit. Ebenso ist die Reinheit der handelsüblichen Katalysatoren und Lösungsmittel ausreichend. Wenn der Wunsch besteht, ein Copolymerisat von im allgemeinen einheitlicher Zusammensetzung zu erhalten, ist es zu empfehlen, entweder die Zusammensetzung der Monomeren zu steuern, d.h. das Verhältnis des monovinylaromatischen Monomeren zum Acrylnitril, oder für diesen Zweck bekannte Polymerisationsverfahren zu verwenden. Bei der Durchführung der Polymerisation gemäß der Erfindung ist es erwünscht, daß die Temperatur über 80° C und unter etwa 180° C während der Umwandlung des größten Teils der Monomeren zum Copolymerisat gehalten wird. Zweckmäßigerweise wird die Temperatur zwischen 110 und 150° C gehalten. Bei niedrigeren Temperaturen werden im allgemeinen nicht befriedigende Umwandlungsgeschwindigkeiten erhalten und das Molekulargewicht der Produkte neigt dazu höher zu sein, als dies für eine leichte Verarbeitbarkeit wünschenswert ist. Wenn die Temperatur höher als der genannte Bereich ist, entstehen im allgemeinen niedermolekulare Copolymerisate und die Steuerung der Temperatur wird bei dem Verfahren sehr schwierig. Während der Endphase der Polymerisation ist es jedoch gelegentlich wünschenswert, höhere Temperaturen zu benutzen. Im allgemeinen befreit man das Copolymerisat von flüchtigen Anteilen durch Erwärmen des Reaktionsproduktes auf Temperaturen von 200 bis 260° C.

Bei der Polymerisation ist es erwünscht, eine Umwandlungsgeschwindigkeit von mindestens 20% pro Stunde und zweckmäßigerweise unter 200% pro Stunde einzuhalten. Wenn die Polymerisationsgeschwindigkeit 200% pro Stunde überschreitet, ist die Steuerung der Reaktion schwierig. In der Regel ist es vorteil·

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haft, die Polymerisation mindestens als Massen- oder Lösungspolymerisation zu initiieren, um eine Reaktionsmasse zu haben, die ausreichend niedrige Viskosität besitzt, so daß ein befriedigender Wärmeübergang stattfinden kann und die erforderliche Energie zum Rühren oder Pumpen der Reaktionsmischung nicht zu hoch ist. Die Reaktion kann als Massen- oder Lösungs- oder als Suspensionspolymerisation beendet werden. In der Regel werden Lösungsmittel bis zu einem Gehalt von 50% des Reaktorinhalts verwendet, doch ist es bei den meisten Anwendungen vorteilhaft, den Lösungsmittelgehalt bei 5 bis Gew.% zu halten. Als Lösungsmittel kann eine große Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, doch ist insbesondere für Copolymerisate, die weniger als 50 Gew.% Acrylnitril enthalten, Äthylbenzol besonders gut geeignet und für solche Copolymerisate, die mehr als 50 Gew.% Acrylnitril enthalten, Methyläthylketon besonders geeignet. Andere gut brauchbare Lösu-gsmittel sind beispielsweise Cyclohexanon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung läßt sich unter Verwendung von üblichen Reaktoren, die zur Herstellung von Styrolacrylnitril-Copolymerisaten geeignet sind, durchführen. So sind beispielsweise mit Rührern ausgerüstete Rohrreaktoren, Reaktoren mit Kreislaufschlangen und sogenannte Siedereaktoren, bei denen die Kühlung durch Kondensieren von Monomerdampf erreicht wird, gut brauchbar.

Es ist erfindungswesentlich, daß der zur Polymerisation verwendete Katalysator oder Initiator eine Halbwertzeit von 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 80 und 180° C hat. Geeignete Katalysatoren für das Verfahren nach der Erfindung sind beispielsweise:

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1 Stunde 1/2 Halbwerts-

	Temperatur ° C
Lauroylperoxid	80
Decanoylperoxid	80
Azobisisobutyronitril	85
t-Butylperoctoat	92
Benzoylperoxid	91
t-Butylp erb enz ο at	125
t-Butylperacetat	120
1,1-Bis(di-t-butylperoxy)- Cyclohexan	115
4-Methyl,1,1-bis(di-t-butylperoxy)- Cyclohexan	115
Di-t-butylperoxid	149
Diphenyl,di-t-butyl-peroxysilan	156
Dimethyl,di-t-butyl-peroxysilan	180
alpha,alpha'-Di-t-butylperoxy 1,4- di-isopropylbenzol	137
1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan	112
Di-amylperoxid	135

Um ein Copolymerisat mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, sollte das Verhältnis von durch Katalysator angeregter Polymerisation zu der thermisch angeregten Polymerisation höher als 1,3, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 sein. Als Verhältnis von durch Katalysator angeregter Polymerisation zu thermisch angeregter Polymerisation wird die Umwandlungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur unter Verwendung von Katalysator, geteilt durch die Umwandlungsgeschwindigkeit des gleichen Systems ohne Katalysator angesehen. Wenn ein zu hoher Anteil an thermisch initiiertem Copolymerisat entsteht, erhält man einen unbeständigen oder weniger beständigen Kunststoff.

Während der Mischpolymerisation entstehen aus dem monovinylaromatischen Monomeren und dem Acrylnitril Oligomere. Der Einfachheit halber wird in der folgenden Diskussion das mono-

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vinylaromatische Monomere als Styrol bezeichnet. Man nimmt an, daß diese Oligomeren der allgemeinen Formel AS entsprechen, in der A die Acrylnitrileinheit, S die Styroleinheit und χ und y ganze Zahlen mit Werten von 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, obwohl zur Zeit alle derartige Kombinationen von χ und y nicht bekannt sind. Das Molekulargewicht dieser Oligomeren liegt im Bereich zwischen 157 und 312. Während der thermisch initiierten Copolymerisation des Styrols mit Acrylnitril enthält das gebildete Copolymerisat in der Regel etwa 1,5 Gew.96 Oligomere.Die Gegenwart dieser Oligomeren in dem polymeren Material ist im allgemeinen sehr unerwünscht, da die Oligomeren eine Erniedrigung der Formbeständigkeit in der Wärme bewirken. Außerdem sind sie thermisch unbeständig und zerfallen unter Bildung von Acrylnitril unter Bedingungen, die typischerweise bei der Verarbeitung von solchen Copolymerisaten verwendet werden. Die Anwesenheit dieser Oligomeren in den Copolymerisaten läßt sich durch Gas-Flüssig-Chromatographie feststellen, wobei eine quantitative Analyse durchführbar ist. Durch die vorliegende Erfindung wird der Gehalt an Oligomeren in dem Copolymerisat herabgesetzt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert·

Beispiel 1

Ein Reaktor mit einer Kreislaufschlange (recirculating coil reactor) wird mit einem Strom beschickt, der 75 Gew.teile Styrol, 25 Gew.teile Acrylnitril, 15 Gew.teile Äthylbenzol, 350 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol, Acrylnitril und Äthylbenzol, Bis(ditertiär-butylperoxy)cyclohexan und 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Styrol, Acrylnitril und Äthylbenzol, n-Butylmercaptan enthält. Die Temperatur des Stroms der Ausgangsstoffe liegt bei etwa 20° C. Der Reaktor und sein Inhalt werden bei einer Temperatur von 130° C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 Schlangenvolumina pro Minute im Kreislauf geführt. Der Reak-

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tor wird vollhydraulisch unter einem Druck von etwa 10,5 kg/

cm betrieben. Der Abgang aus der Schlange enthält etwa 50 Gew.% Feststoffe und geht durch eine kontinuierliche Einrichtung zur Entfernung der flüchtigen Anteile, die bei einem Druck von etwa 325 mm Hg abs. betrieben wird. Danach tritt der Strom in eine zweite Einrichtung zur Entfernung flüchtiger Anteile ein, die bei einer Temperatur von 245° C und einem Druck von etwa 30 mm Hg abs. betrieben wird. Das Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards bestimmt, wie er von K. H. Altgelt und J. C. Moore in Polymer Fractionation, herausgegeben von M. J. R. Cantow, Chapter B.4, Academic Press 1967 beschrieben ist. Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats liegt in diesem Fall bei 150 000. Das Copolymerisat enthält etwa 36 ppm Acrylnitril und hat einen Oligomergehalt von 0,1%, bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatographie. Die thermische Beständigkeit des Copolymerisats wird geprüft, indem eine 1 Grammprobe des Copolymerisats in ein Glasrohr gegeben wird und das Rohr unter einem Druck von etwa 20 mm Hg abs. verschlossen wird. Das verschlossene Rohr wird dann für 1 Stunde in ein Bad aus Wood's-Metall von 275° C gegeben. Am Ende dieses Zeitraums wird das verschlossene Rohr aus dem Bad entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und sein Inhalt wird durch Gas-Flüssig-Chromatographie auf seinen Gehalt an Acrylnitril untersucht. Dabei werden 35 ppm Acrylnitril und ein Oligomergehalt von 0,1% gefunden, woraus hervorgeht, daß unter den Bedingungen, wie sie in einem Spritzgußautomaten vorkommen, im wesentlichen keine Erhöhung des freien oder monomeren Acrylnitrils eintritt. Der Erweichungspunkt nach Vicat wird an einer gepreßten Probe des Polymerisats mit 113° C bestimmt.

Das gleiche Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 1500 ppm dimeres alpha-Methylstyrol anstelle von 500 ppm n-Butylmercaptan verwendet werden. Das Gewichtsmolekulargewicht des erhaltenen Copolymerisats liegt bei 190 000. Das

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Copolymerisat enthält 50 ppm Acrylnitril. Eine Probe des Copolymer isats wird 1 Stunde in einem verschlossenen Glasrohr auf 275° C erwärmt. Die anschließende Analyse ergibt einen Gehalt an Acrylnitril von 58 ppm, was einem Anstieg des Acrylnitrils um 16% entspricht, und einen 01igomergehalt von 0,5%.

Für Vergleichszwecke wird eine dritte Polymerisation durchgeführt, bei der die Peroxyverbindung und das dimere alpha-Methylstyrol und n-Butylmercaptan weggelassen werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 155° C durchgeführt. Das erhaltene Copolymerisat hat ein Gewichtsmolekulargewicht von 190 000 und enthält 50 ppm Acrylnitril und 1,5 Gew.% Oligomere. Eine Probe wird 1 Stunde auf 275° C unter einem Druck von 20 mm Hg abs. in einem verschlossenen Glasrohr erwärmt und anschließend durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. Der Acrylnitrilgehalt steigt dabei auf 150 ppm, was einem Anstieg von 200% entspricht.

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von Polymerisationen ausgeführt, bei denen verschiedene Mischungen von Styrol und Acrylnitril und Äthylbenzol polymerisiert werden. In zwei Fällen werden das Styrol und das Acrylnitril in Gegenwart eines Polybutadienkautschuks und von Mineralöl polymerisiert. Für die Polymerisation wird ein großer Schlangenreaktor, ein kleiner Schlangenreaktor, ein nach dem Siedeprinzip gekühlter Reaktor, ein mit Rührer ausgerüsteter "plug-flow"-Reaktor oder eine Ampulle verwendet. Mit Ausnahme der Polymerisationen in der Ampulle werden bei allen anderen Arbeitsweisen die Ausgangsstoffe und das Endprodukt kontinuierlich zu- bzw. abgeführt. Mit Ausnahme des gerührten "plug-flow"-Reaktors werden alle Polymerisationen bei der angegebenen Temperatur durchgeführt. Bei dem gerührten "plug-flew¹¹¹-Reaktor schwankte die Polymerisationsteiapsratur zvisstea d@2i angegebenen

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Grenzen, wobei die niedrige Temperatur die Temperatur der ersten Polymerisationszone und die höchste Temperatur die Temperatur der neunten Polymerisationszone war. Die Temperaturen der Zonen 2 bis 8 stiegen progressiv an. Der Prozentgehalt an Feststoffen wird in dem Abgang aus dem Reaktor vor der Entfernung der flüchtigen Anteile bestimmt. Die Entfernung der flüchtigen Anteile erfolgt bei etwa 200° C unter einem Druck von 1 mm Hg abs. im Verlauf von 30 Minuten. Die in % Umwandlung angegebene Polymerisationsgeschwindigkeit wird erhalten, indem man den Prozentgehalt an Feststoffen durch die Anzahl der Stunden, die für die Polymerisation erforderlich sind, teilt. Zusatzstoffe sind entweder in Gew.% oder in Gewichtseinheiten als ppm angegeben. Die Polymerisationsbedingungen und die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe sind aus Tabelle I zu ersr'ien.

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Tabelle I Herstellung von Styrol-Acrylnitrll-Copolymerisaten

Vers. ANfa) Katalysator Pol.- Reaktor- Ausgangsstoffe Reakt,- Fest- Rate Zusatzstoffe Nr. Gew.% Typ Menge temp, typ (i) STY(j) AN ÄB(c) zeit stoffe %/h Typ Menge

ppm ⁰C min %

1
2
3
4
5

O ⁶
CO η

ο
co
co

10

12
13
14
15

16
17
18

19

7
10
25
25
25
25
27

45
50
65
65
35
25
25
27

32

40,8
51,8
59

BPC(b) 200

BPC 400

BPC 350

BPC 100

BPC 300

BPP(e) 500
BPC 350
DtBP(f) 250
tBPB(g) 350
Ba₂O₂Cd) 500

130
130
130
130
128
128

100 170

140
140
130
120
130
155
146

118 168

161,5
155,5
153,5
153,5

85,5	4,5	10,0	84	33	24	-
82,8	7,2	10,0	79	39,7	34	-
65,0	20,0	15,0	55	50	55	aMSD
65,0	20,0	15,0	52	50	58	tBuSH
64,7	19,9	15,9	60	62	62	nBuSH
65,5	19,5	15,0	55	32	35	aMSD
48,3	21,7	21,2	450	61	8,1	Kautschuk Mineralöl
34,0	51,0	15,0	60	74	74	-
26,2	56,8	17,0	186	38	12	aMSD
21	64	15	60	74	74	-
13	72	15	60	41	41	-
34,0	51,0	15,0	60	44	44	-
64,3	19,8	16,4	60	54	54	-
65,5	19,5	15,0	50	30	47	-
48,3	21,7	21,2	450	62	8,3	Kautschuk Mineralöl
39,8	39,8	20,4	159	48	18	-
38,9	40,9	20,2	184	40	13	-
26,2	56,8	17,0	186	38	12	-
20,8	68,4	10,8	216	30	8	—

0,2%
500 ppm 500 ppm 0,4%

0,1%

8,0%

CJD CD CD CO

Fußnoten zu Tabelle I

(a) Acrylnitril (AN)

(b) l,l-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan (BPC)

(c) Äthylbenzol (AB)

(d) Benzoylperoxid (BZpOp)

(e) Äthyl-3,3-bis(t-butylperoxy)butyrat (BPP)

(f) Dibutylperoxid (DtBP)

(g) t-Butylperbenzoat (tBPB) (h) kein ( —)

(i) 1 = kleiner Schlangenreaktor (small coil reactor)

2 a= großer Schlangenreaktor (large coil reactor)

3 = nach dem Siedeprinzip gekühlter Reaktor

(ebulliently cooled reactor)

4 a Ampulle

5 = gerührter "plug-flow" Reaktor (j) Styrol (STY)

Es ist zu beachten, daß bei dieser Tabelle nur die Beispiele 1 und 2 der Erfindung entsprechen; die anderen Versuche wurden für Vergleichszwecke durchgeführt. Die Menge des einpolymerisierten Acrylnitrils wurde bestimmt und die flüchtigen Materialien, wie Äthylbenzol und dimeres und trimeres Styrol wurden ebenfalls bestimmt. In den meisten Fällen wurde das mittlere Gewichts- und das mittlere Zahlenmolekulargewicht bestimmt und in vier Fällen wurde die Lösungsviskosität bestimmt, wozu die Viskosität einer 10 gew.%igen Lösung in Methylethylketon bei 25° C gemessen wurde. Für alle Copolymerisate wurde die Wärmebeständigkeit nach Vicat bestimmt. Das freie Acrylnitril wurde vor und nach Durchführung des Tests für die thermische Beständigkeit wie in Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Eigenschaften der Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate von Tabelle I

Vers. AN im Gew.% Rückstände Mol.-Gew. Lös.(c) Nr. Produkt AB STY Dimer Trimer NL_(a) M„(b) Visk. Gev.% w η _cp

Vicat
° C

Restliches Acrylnitril vor nach % Zunahme ppm ppm

	1	7
	2	IO
	3	25
	4	25
	5	25
60984	6 7 8	25 27 45
	9	50
	IO	65
	11	65
■ „; "j»	12	35
	13	25
	14	25
	15	27
	16	32
	17	40,8
	18	51,8
	19	59

0,04 0,33 0,01 0,58

0,03 0,21 0,02 0,27

0,05 0,14 0,13 0,55

0,03 0,08 0,00 0,10

0,01 0,04 0,03 0,22

0,02 0,06 0,02 0,54

0,02 0,00 0,01 0,38

0,01 0,00 0,00 0,02

0,01 0,00 0,01 0,03

0,40 0,00 0,00 0,09

0,13 0,00 0,00 0,04

0,23 0,06 0,05 0,63

0,03 0,07 0,00 1,07

0,02 0,07 0,00 1,10

0,12 0,04 0,02 1,98

0,02 0,01 0,01 1,61

0,01 0,01 0,00 1,29

0,01 0,00 0,00 1,28

0,01 0,00 0,00 1,31

263.000 119.000 250.000 109.000 213.000 87.000 71.000 68.000 75.000 70.000 68.000

151.000 141.000 161.000 184.000 141.000 55.000

29.000

137.000

104.000

68.000

68.000 53.000 41.000

200.000 97.000 177.000 82.000 11,1 209.000 100.000 14,9 106 108 111 113 112 111 113 118 113 163 122 117 109 110 106 106 110

12 49 36

9 44

5 8

24

50 57 74

30 45 49 20

11 13 58 35 29 60 9

18

37

12

13

54

113

119

48

190

157

85

110

22 8

16

-3 222

36

80 125

54 100

63 8

98

61 860 533 248

73 450

CD CO CT) CC

Fußnoten zu Tabelle II;

(a) Mittleres Gewichtsmolekulargewicht

(b) Mittleres Zahlenmolekulargewicht (M_n)

(c) Viskosität einer 10 gew.%igen Lösung in Methyläthylketon bei 25° C (Lös.-Visk. cp)

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Claims

Patentansprüche:

1. Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet , daß es 95 bis 25 Gew.teile des monovinylaromatischen Monomeren und 5 bis 75 Gew.teile Acrylnitril enthält, ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 50.000 bis 300.000 besitzt, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung eines Polystyrol-Standards,

-5
nicht mehr als 7»5 x 10 Gew.teile freies Acrylnitril auf 1 Gew.teil Copolymerisat und nicht mehr als 7 x Gew.teile Oligomere des monovinylaromatischen Monomeren und des Acrylnitrils auf 1 Gew.teil Copolymerisat enthält und durch Massenpolymerisation bei einer Temperatur von höher als 80° C hergestellt wurde.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es 20 bis 35 Gew.teile Acrylnitril enthält.

3. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es 50 bis 75 Gew.teile Acrylnitril enthält.

Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats eines mono-"' vinylaromatischen Monomeren und von Acrylnitril durch Zurverfügungstellen eines polymerisierbaren Stroms aus 95 bis 25 Gew.teilen eines monovinylaromatischen Monomeren und 5 bis 75 Gew.teilen Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet , daß der Strom 5 x 10"^ bis 1 χ 10 Gew.teile eines freie Radikale bildenden Katalysators pro Gew.teil polymerisierbaren Strom enthält, wobei der Katalysator eine Halbwertzeit von etwa 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 180° C hat, und daß man den Strom bei einer Polymerisationstemperatur hält, die ausreichend ist, um eine Umwandlung von mindestens 20 bis 200% des Monomeren zu Polymerisat pro Stunde herbeizuführen.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat mehr als 7,5 x 10 ^J Gew.teile pro Teil Copolymerisat an freiem Acrylnitril und nicht mehr als 7 x 10 Gew.teile pro Teil Copolymerisat an Co-oligomeren von Styrol und Acrylnitril enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der polymerisierbar Strom etwa 20 bis 35 Gew.teile Acrylnitril enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der polymerisierbar Strom etwa 50 bis 75 Gew.teile Acrylnitril enthält.

8. Verwendung der Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Spritzgußkörpern, die nicht mehr als 75 ppm freies Acrylnitril und nicht mehr als 0,7 Gew.teile Co-oligomere auf 100 Teile Copolymerisat enthalten.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das monovinylaromatische Monomere Styrol ist.

10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymerisat 50 bis 75 Gew.-teile Acrylnitril und 50 bis 25 Gew.teile Styrol enthält.

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