DE2246726C2

DE2246726C2 - Schlagfeste Polymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2246726C2
Application number: DE19722246726
Authority: DE
Inventors: Ronald George Lehrer; Charles Edward Lyons; Leland Dennis Midland Mich. McKeever; Eugene Roger Moore
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-09-22
Filing date: 1972-09-22
Publication date: 1983-07-14
Also published as: NL174050C; JPS557849B2; GB1402323A; AU463914B2; CA980042A; BR7206587D0; NL7212714A; JPS4842091A; NL174050B; IT965435B; AU4674872A; DE2246726A1; FR2154030A5

Description

R Ar-C = CH₂

worin Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Halogenkohlenwasserstoffgruppe der Benzolreihe und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und die 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Comonomere, die mit den alkenylaromatlschen Monomeren und dem Anhydrid mischpoly- merlslerbar sind, schließen z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril ein. Vorzugswelse verwendet man diese Monomeren In einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% des Gesamtan satzes.

Geeignete mlschpolymerlslerbare ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Chlormalelnsäureanhydrld, Dlchlormatelnsäureanhydrld, Cltraconsäureanhydrld, haconsäureanhydrld, Phenylma lelnsäureanhydrld, Aconltsäureanhydrld und Mischun gen dieser Verbindungen.

Erfindungsgemäß geeignete Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d. h. kautschukartige Polymerisate mit einer Glastempe raiur von nicht höher als 0° C, vorzugsweise nicht höher als -20° C (bestimmt mit Hilfe des ASTM-Verfahrens D-746-52T), aus mindestens einem konjugierten 1,3-Dlen, z. B. Butadien, Isopren, Piperylen oder Chloropren. Kautschuke dieser Art schließen Homopolymerisate, Mlsch- polymerisate und Blockpolymerisate von konjugierten 1,3-Dlenen mit bis zu gleichen Gewichtsmengen mindestens eines mlschpolymerlslerbaren monoäthylenlsch ungesättigten Monomeren ein. Obwohl der Kautschuk bis zu 2 Gew.·* eines Vemet zungsmlttels, bezogen auf das Gewicht des oder der den Kautschuk bildenden Monomeren enthalten kann, kann das Vernetzen Probleme beim Lösen des Kautschuks In den Monomeren zum Zwecke der PfroDfoolvmerisatlons-

reaktion* bilden, Insbesondere wenn die Polymerisationsreaktion In der Masse C "rhgefübrt werden soll. Zusätzlich kann eine übermäßige Vernetzung zu einem Verlust der Kautschukeigenschaften fuhren, Pas Vernetzungsmittel kann irgendeines der MIttel sein, das üblicherweise zum Vernetzen von Dienkautschuken eingesetzt wird.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken umfaßt diejenigen Kautschuke, die Im wesentlichen aus 65 bis 100 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 35 Gew.-% eines alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffs (z. B. Styrol), eines ungesättigten Nitrils (z. B. Acrylnitril) oder eine Mischung davon bestehen. Besonders vorteilhaft sind Butadienhomopolymerisate oder Mischpolymerisate aus A-B-Blockmischpolymerisaten aus 70 bis 95 Gew.-% Butadien und 5 bis 30 Gew.-* Styrol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kautschuke oder kautschukartigen Mittel sollten eine innere Viskosität von 0,9 bis 2,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,7 g/dl, bestimmt in Form einer Lösung, die 0,3 g des Produktes pro Deziliter enthält, bei 35° C besitzen. Die Menge des kautschukartigen verstärkenden Mittels kann 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% des Endprodukts ausmachen. GewOnschienfalls kann nach der Phaseninversion ein bekanntes, das Molekulargewicht regulierendes Mittel oder ein Kettenübertragungsmittel in geringen Mengen, z. B. in Mengen von 0,001 bis I Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, zugegeben werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate wird leicht dadurch erreicht, daß man die Polymerisation der Lösung des Kautschuks in dem alkenylaromatischen Monomeren thermisch oder vorrugsweK? durch freie Radikale bildenden Initiatoren in Gang bringt. Wenn die Polymerisationsreaktion In Gang ist, wird las ungesättigte mischpolymerisierbare Anhydrid kontinuierlich zu der Polymerisationsmischung zugesetzt, um die Konzentration des ungesättigten Anhydrids auf einem relativ niedrigen Wert zu halter Derartige Verfahren für die Mischpolymerisation für Styrol und Maleinsäureanhydrid sind ausgiebig In der Literatur beschrieben.

Die Polymerisation der polymerislerbaren Mischung kann durch thermische Polymerisation Im allgemeinen bei Temperaturen von 60 bis 170° C, vorzugsweise 70 bis 140° C, durchgeführt werden oder erfindungsgemäß kann man alternativ freie Radikale bildende Katalysatoren einschließlich aktinlscher Strahlung verwenden. Vorteil hafterweise arbeitet man jedoch ein für die Polymerisation des Monomeren geeignetes Katalysatorsystem, wie die üblicherweise verwendeten monomerlösllchen Peroxy- und Perazo-Verblndungen, ein.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Abhängigkeit von der Art der Monomeren und dem gewünschten PoIymerlsationszyklus In Mengen von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das polymerlsierbare Material, zugesetzt.

Gewünschlensfalls können In das Beschickungsmaterial geringe Mengen von Antioxidantien eingebracht werden, wie z. B. alkyllerte Phenole, z. B. 2,6-Dl-tert.-butylp-cresol, Phosphite, wie Trinonylphenylphosphit, oder Mischungen, die TrHmono- oder dlnonylphenyOphos· phlte enthalten. Diese Materlallen können Im allgemeinen zu Irgendeinem Zeltpunkt Im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Gegebenenfalls und In gewissen Fällen bevorzugt kann eine große Vielzahl von Verdünnungsmitteln bei der Reaktion angewandt werden, wobei die Verdünnungsmittel Im allgemeinen In Mengen von weniger als etwa 100 Gew.-* der Reaktlonsmi schung, vorzugsweise In Mengen von 5 bis 50 Gew.-Tel- |en pro 100 Teile der polymerislerbaren Bestandteile vorhanden sind. Diese Verdünner können flüssige Materialien sein, die Im allgemeinen unter den Polymerlsatlons-■> bedingungen nicht reagieren und für das gebildete Polymerisat als auch für das Monomere ein Lösungsmittel darstellen. Derartige Verdünnungsmittel sind z. B. Dimethylformamid, Aceton, MethylSthylketon, Äthylbenzol und Xylole. Mit Vorteil können Weichmacher ζ >

in dem Ausgangsmatertal oder zu der Reaktionsmischung während der Polymerisation zugegeben werden. Derartige

Weichmacher oder Schmiermittel sind z. B. Butylstearat, Butylbenzylphthalat, Zlnkstearat und Mineralöl. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind

υ für die Extrusion zu Blättern oder Folien besonders geeignet. Diese Blätter werden mit Vorteil thermoplastisch zu Behältern und Verpackungen verarbeitet. Die Polymerisate können auch zu einer Vielzahl von Gegenständen sprltzverformt werden, wie Behältern für elektrl-

-'» sehe Anlagen, anderweitige Behälter, Automobilbestandteile, wie Heizungsleitungen und anderen geformten Gegenständen, einschließlich derjenigen, die man lackieren oder überziehen will. Tischgerätschaften oder erwärmbare Behälter für gefrorene Nahrungsmittel. Diese

r> Gegenstände sind im allgemeinen chemisch beständiger als die Gegenstände, die aus entsprechenden Styrolpolymerlsaten hergestellt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel I

Ein Polymersalionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurde mit 960 g Styrol, 650 g Methyläthyl-

'" keton und 175 g eines Kautschuks gefüllt, wobei der Kautschuk ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat aus 15 Gew.-», Styrol und 85 Gew.-% Butadien war, in der AB-Konfiguratlon vorlag und eine Innere Viskosität von 1,1 aufwies. Die Styrol/Kautschuk-Mlschung wurde

4« unter Rühren auf 85° C erhitzt, worauf man eine Lösung von 290 g Maleinsäureanhydrid In 296 g Methyläthylketon zusammen mit 1,8 g Azo-bis-lso-butyronitril mit HiMe des Tropftrichters zugab. Die Maleinsäureanhydridlösung wurde während 5 Stunden mit einer Geschwindig- > kelt von 65 ml/Sld., anschließend während 4 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 41 ml/Std. und schließ-"llch bis zur Beendigung der Zugabe mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Std. zugegeben. Nachdem die Zugabe der Maleinsäureanhydridlösung beendet war, wurde die

χ' Mischung während 2 Stunden unter Rohren erhitzt. Eine Stunde nach Beendigung der Zugabe gab man 5,6 g 1,3,5-Trimethyl-2,4-trls-(3,5-di-ilert.-butyl-4-hydroxybenzol)-benzol als Antioxidationsmittel hinzu. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Inhalt des Polymerlsatlonsgefä-

'·■' ßes In Schalen überführt, während 1 Stunde Im Vakuumofen bei 150° C und schleßlich 3 Stunden bei 210⁰C erhitzt. Die Analyse des sich ergebenden Produktes zeigte, daß dieses 62 Gew.-% Styrol, 23 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 15 Gew.-% Kautschuk enthielt. Eine

^w Probe des Polymerisats wurde unter dem Elektronenmikroskop untersucht. Dabei ergab sieh, daß das Polymerisat eine große Anzahl feinverteilter Kautschukkörnchen enthielt, die mindestens 25 Vol.-% Styrol/Malelnsäureanhydrid-Mlschpolymerlsat eingeschlossen enthielten. Die

""' Teilchen besaßen einen Durchmesser von V₁ μπι bis etwa I um. Durch Spritzverformung des Polymerisats wurden mehrere Teststäbe hergestellt, deren physikalische Eigenschaften sich wie folgt darstellen:

Kerbschlagzablgkelt: Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit (beim Bruch); Dehnung:

0,14 mkg/cm² 412 kg/cm² 374 kg/cm²

10,6 %

Wärme-Formbeständigkeit gemäß dem ASTM-Formbeständigkeitstest D648-56 unter Verwendung einer getemperten Probe: 140° C.

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Mischpolymerisat wurde zu einer Reihe von Stäben sprftzveiformt. Einige der Probestäbe wurden 1 Sekunde in einer 5%igen Lösung von Äthylendiamin in Äthanol eingebracht. Eine zweite Gruppe von Proben wurde 10 Sekunden in der Lösung belassen, während eine dritte Probengruppe 5 Minuten mit Äthylendlamlndampf behandelt wurde. Die Proben wurden anschließend mit MethylSthylketon, mit

5 Im Handel erhältlicher, für Automobilzwecke verwendete Grundierung und einem im Handel erhaltlichen zum Lackieren von Schuhabsätzen verwendeten Lack besprüht. Wie aus der folgenden Tabelle IH erslcbttich Ist, wurden glänzende Oberflächen erhalten, wenn man

ίο 1* Äthylendiamin zu der Grundicrung und dem Lack zusetzte.

Tabelle OI	Vergleich	2	5% Äthylendiamin (EDA)¹) 95% Äthanol	glänzend	Dampf³)	1% EDA zu der Sprühlösung zugesetzt
Besprüht mit:	rauh		glatt	glänzend	glänzend	glänzend
Methyläthylketon	rauh		glatt	glänzend	glänzend	glasend
Automobil- grundierung	rauh	glatt		glänzend	glänzend
Schuhabsatzlack
i) = 1 Sekunde 2) = 10 Sekunden ³) = 5 Minuten				Beispiel 4
Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Styrol/Butadien-Blockmischpolymerlsats einen Polybutadlenkautschuk mit einer Inneren Viskosität von 2,3 verwendete. Die Untersuchung des Produktes unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß der Kautschuk in Form von GeI-kügelchen mit einem Durchmesser von 3 bis 5 pm vorlag, die mindestens 25 Vol.-% des Styrol/Maleinsäurean- hydrld-Polymerisats enthielten. Die physikalischen Eigenschaften von durch Spritzverformung erhaltenen Teststäben waren die folgenden:

Kerbschlagzähigkeit (Izod): Zugfestigkeit:

Reißfestigkeit (beim Bruch): Dehnung: Wärme-Formbeständigkeit;

Beispiel 3

0,11 mkg/cm² 223 kg/cm* 264 kg/cm^J 20% 146° C.

45

50

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, (laß man als Kautschuk ein Styrol/Butadien-Blockmischpolymerlsat mit einer A-B-Konflguratlon verwandte, das 30 Gew.-% Styrol und 70 Gew.-% Butadien enthielt und eine Innere Viskosität von 1,6 aufwies. Die Untersuchung des Polymerisats unter dem Elektronenmikroskop ergab, daß die größten Kautschukgelkügelchen einen Durchmesser von etwa 3 \xm aufwiesen, die etwa 25% des Styrol/Malelnsäureanhydrld-Polymerlsats eingeschlossen enthielten. Die physikalischen Eigenschaften von durch Spritzverformung erhaltenen Testproben waren die folgenden:

Kerbschlagzähigkeit (Izod): 0,11 mkg/cm² Zugfestigkeit: 468 kg/cm² Reißfestigkeit (beim Bruch): 455 kg/cm²

Dehung: 10,4 *

Wärme-Formbeständigkeit: 148° C.

60

65 In diesem Beispiel wurde eine Polymerisationsvorrichtung verwendet, die aus drei In Reihe geschalteten, mit Rührern ausgerüsteten Reaktionsgefäßen bestand. Jedes der Reaktionsgefäße war mit einer Rückführungspumpe versehen, die das Material aus dem unteren Teil oder dem Ablaß des Reaktionsgefäßes entnahm und In den oberen Bereich oder den Einlaß des Reaktors einführte. Das erste Reaktionsgefäß besaß ein Volumen von etwa 3,2 Ltr. und die In der Rückführungsleitung angeordnete Pumpe war auf eine Förderleistung von 64 1/Std. ausgelegt, so daß sich 20 Umwälzungen pro Stunde ergaben. Das erste Reaktionsgefäß war mit einem Rührer, der mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 250 Umdrehungen pro Minute bewegt wurde und einen Heizmantel ausgerüstet, um die Temperatur bei etwa 74° C zu halten. Das zweite Reaktionsgefäß wies ebenfalls ein Volumen von 3,2 Ltr. und einen Rührer, der mit 125 Upm betrieben wurde, auf, während die Rückführungspumpe derart ausgelegt war, daß sie etwa 70,5 1/Std. fördern, d. h. 22 Umwälzungen pro Stunde bewirken konnte. Das dritte Reaktionsgefäß besaß ein Fassungsvermögen von etwa 6 4 Ltr. und war mit einem Rührer ausgerüstet, der mit einer Geschwindigkeit von 25 Upm betrieben wurde. Die Rückführungspumpe förderte etwa 43 Ltr./Std. und ergab etwa 7,5 Umwälzungen/Std. Das aus dem dritten ReaktionsgefSß austretende Material wurde in einen kontinuierlich arbeitenden mechanischen Vakuumverd^mpfer eingebracht. Das Beschickungsmaterial für das erste Reaktionsgefäß bestand aus 71,4 Gew.-% Styrol, 16,8 Gew.-% eines Blockmischpolymerisats aur 70 Gew.-% Butadien und 30% Styrol mit einer inneren Viskosität von 1,55 und 11,8 Gew.-% Methyläthylketon. Dless Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 352,6 g/Std. zugeführt. In das erste Reaktionsgefäß wurde ein zweiter Beschickungsstrom eingeführt, der 89,7 Gew.-% Methylähtylketon, 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und

0,3 Gew.-% Lauroylperoxyd enthielt. Der zweite Beschikkungsstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 40g/Std. In das erste ReaktlonsgefaH eingeführt. Das aus dem Auslaß des Reaktionsgefäßes der ersten Stufe austretende und In den Einlaß des zweiten Reaktionsgefäßes eingeführte Material enthielt 18.8 Gew-% Feststoffe und ergab 14,57 g eines Polymerisats, das 27,45% Maleinsäureanhydrid enthielt, pro Stunde, was einer Umwandlung des Monomeren In das Polymerisat von etwa 5.7% entspricht. Das aus dem ersten Reaktlonsgeäß austrelende Material wurde In das zweite Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem llel/mantcl ausgerüstet war. um die Tem peratur bei etwa 8.1.3 C /u halten. Gleichzeitig wurde ein dritter ßeschltkungsstrnm in das /weite Rcaktinnsgcfäß eingeführt. Dieser Strom hestand aus d9.5 Gew.-% Methyliithylketon. 30 Ge».-'V Maleinsäureanhydrid und 0,5 Gew.-¹V Lauroylperoxyd und wurde mit einer Geschwindigkeit von I 22 g/Std. zugeführt. Das aus dem /weiten Reaktlonsgcfäß austretende Material enthielt einen Gesamtfeststoffgehalt von 48 Gew.-¹V, so daß 04.23 Gew.-% des Monomeren In das Polymerisat überführt wurden Das aus dem zweiten Reaktionsgefäß austrelende Material wurde In das dritte Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem llelzmanlel ausgerüstet war. um die Temperatur bei 118.5 C zu halten. In dieses dritte Reaktionsgefäß wurde ein vierter Beschickungsstrom eingebracht, der 72.75 Gew.-Λ, Methylethylketon. 25 Gew-% Maleinsäureanhydrid. 0,45 Gew-% Lauroylperoxyd, 0.9 Gew-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und 0.9% Trinonylphenylphosphlt enthielt. Dieser Beschickungsslrom wurde mit einer Geschwindigkeit von 102.4 g/Std zugeführt. Das aus dem dritten Reaktionsgefäß austretende Material enthielt 55,6 Gew.-% Feststoffe und das erhaltene Polymerisat enthielt 26,65 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (bezogen auf die Summe der Gewichte von Styrol und Maleinsäureanhydrid). In dieser Welse wurden 89.26 Gew.-·. der Monomeren In das Polymerisat umgewandelt. Das Produkt aus der dritten Stufe wurde in den bei 250 C und bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg betriebenen mechanischen Verdampfer eingeführt. Das In dieser Weise behandelte Produkt enthielt 19.3 Gew-% Maleinsäureanhydrid, 17,27 Gew.-% Kautschuk, 0.27 Gew.-¹^. 2.6-D!-tert.-butyl-p-cresol und 0.27 Gew-% Trinonylphenylphosphlt und als Rest Styrol (bestimmt über die Materialbilanz). Das aus dem Verdampfer austretende Produkt wurde zu einem endlosen Strang extrudiert. der abgekühlt und zu Stückchen mit einer Länge von 3.2 mm zerschnitten wurde. Die Stückchen wurden anschließend unter Verwendung einer Schneckenspritzgußmaschine zu Testproben verformt. Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften der Testproben ergab die folgenden Werte:

Reißfestigkeit beim Bruch: 434 kg/cm^!

Dehnung beim Bruch: 11.4 %
Zugmodul: 24 920 kg/cm²

Kerbschlagzähigkeit (Izod): 0.13 mkg/cm²

Vicat-Erweichungspunkt 157¹C
(ASTM D1525-65TRateB):

Wärme-Formbeständigkeit 152° C.
(getempert)

Die Untersuchung des Produktes unter einem Elektronenmikroskop ergab, daß die volumenmäßige durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,5 μιη betrug, wobei die Teilchen 45 Gew.-% glasiges Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpoiymerisat enthielten, bestimmt durch Subtrahieren des prozentualen Volumens des Kautschuks von dem prozentualen Volumen der beobachteten Gelteilchen, wobei die arithmetische Teilchengröße 0.38 μηι betrug. Der Volumenprozentsatz der beobachteten Teilchen wurde durch photomikrographische Analyse ermittelt und der Gelgehalt betrug 31,7 Gew.-%.

' Beispiel 5

/ur Durchführung von sechs weiteren Ansätzen wurden die Vorrichtung und das allgemeine Verfahren des Beispiels 4 angewandt. Die Beschlckungsmaterlallen und ίο die Temperaturen waren dabei die folgenden:

Ansatz 1

Beschickung für da- erste Reaktionsgefäß, die mit einer Geschwindigkeit von 328 g/Std. zugeführt wurde:

'' 71.4 Gew.-¹*, Styrol

16.8 Gew-% Kautschuk (wie er in Beispiel 4 verwendet wurde) und
11.8 Gew-% Methyläthylkeion

2(i IJIe Miscnung wurue niii t.'u > |mi gcfürni. üle ι OiV-merisaiionstemperatur betrug 75 C und dar Rückpum pen erfolgte derart, daß pro Stunde das lOfache Gefäßvolmen umgewälzt wurde.
Zweites Besehlckungsmateriai. das in das erste Reak-

:i tlonsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 42,5 g/Std. eingeführt wurde:

*} Gew.-% Methyläthylketon und
10.0 GcV-¹V, Maleinsäureanhydrid

in Drittes Beschickungsmaterial, das In das zweite Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 106,5 g/Std eingeführt wurde:

69,7 Gew.-% Methyläthylketon
30.0 Gev/.-% Maleinsäureanhydrid und
¹^ 0 3 Ge« % Azo his-isobut"rop.!tr!l.

Das in dem zweiten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 100 Upm gerührt: die Polymerisationstemperatur betrug 86° C, während die Geschwindigkeit der Rückführung derart eingestellt war. daß pro Stunde eine Menge von 26 Gefäßvolumen umgewälzt wurde.

Viertes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 126 g/Std. in das dritte Reaktl« ;gefäß eingeführt wurde:

68.8 Gew.-% Methyläthylketon
30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
0,3 Gfw.-% Azo-bis-isobutyronitrll
0,45 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol und
0,45 Gew.-% Trlnonylphenylphosphit.

Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationstempt itur betrug 101,5° C. Pro Stunde wurden acht, dem Gefäßvolumen entsprechende Volumen umgewälzt. Der Fest-

₅- stoffgehalt, der in der ersten, zweiten und dritten Stufe erhaltenen Produkte betrug 17, 28 bzw. 54 Gew.-%. Nach dem Verdampfen wurde das Polymerisat analysiert und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der

^ Tabelle I unter Ansatz 1 angegeben.

Ansatz 2

Hauptbeschickung, die mit einer Geschwindigkeit von 304 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

71,4 Gew.-% Stryol

16,8 Gew.-% Kautschuk (der gleiche wie in Absatz ! verwendete) und ·

11,8 Gew.-% Methyläthylketon.

Zweites Beschlcliungsmaterlal. das mit einer Geschwindigkeit von 15.1 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

89,9GeW.-* Melhyläthylketon
IO Gew.-'V, Maleinsäureanhydrid und
0,1 Gew.-¹V. Lauroylperoxyd.

Der Inhalt des ersten Reaktionsgefälles wurde mit eint/ Geschwlndlgke-t von 250 Upm gerührt. Die PoIymerlsutlonstemperatiir betrug 72° C. Die Umwälzung des Materials betrug 10 Gefäßvolumen pro Stunde.

Drittes BeschlckuriHsmuterial. das mit einer Geschwindigkeit von 101 g/S:d in ille zweite Stufe eingeführt wurde:

69.7 Gew.-¹ Melhyläthylketon
30 Gew.-'v Ma oinsäurciinhydrid und
0.3 Gew.-% Azn-bis-isobutyronitrll.

Dis Material wurci: mit 100 Upm gerührt. Die PoIy-10

merisatlonstemperatur betrug 83^C C. während eine Umwälzung von 20 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Viertes Beschlckungjmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 108 g/Std. In die dritte Stufe eingeführt wurde:

72.75 Gew.-'V Methyläthylketon
25 Gew.-'V, Maleinsäureanhydrid

0.45 Gew.-'V, Lauroylperoxyd

0,9 Gew.-'», 2,6-Dl-tert.-butyl-p-cresol und

0.9 Gew.-'^Trlnonyphenylphosphlt.

Das In dem dritten Reaktlonsgefilll enthaltene Material wurde mit 25 l'pm gerührt. Die l'olymerisailonsiempenitur betrug 95" C. während eine Umwälzung \on 5 Gefällvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Das Polymerisat wurde in einem Vakuumofen von flüchtigen Materlallen befreit und dann analysiert und auf die physikalischen Kigenschaften hin untersuch!. Die

UIlU UIt

ei HaiiciicM r.tgctM'iissc

zung betrug 25 Volumen des zweiten Reaktionsgefäßes pro Stunde

Viertes Beschlckurmsmatenal, das mit einer Geschwindigkeit von 123 g/5,td. In die dritte Stufe eingeführt wurde:

⁷3.8 Gew.-'v Methyläthylketon

25 Gew.-*, Mii.einsäureanhydrid
0.3 Gew.-¹», Az -bis-isobutyronltrll
0.45 (kv..-"·, 2.6 Di-tert.-butyl-p-cresol und
0.45 Gew.-'V, Trinonylphenylphosphit.

D.5 Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 96^:C, während die Umwälzung 5 Gefäßvolumen pro Stunde betrug.

Das erhaltene Polymerisat wurde in einem geheizten Vakuumofen in Schulen von flüchtigen Materialien befreit, worauf das Polymerisat analysiert und bewertet wurde. Die dabei erhaltenen Frgebnisse sind in Tabelle I unter Ansatz 2 angegeben.

Ansatz 3

Hauptbeschlckungsrnaterial. das mit einer Geschwindigkeit von 296 g/Sid. In die erste Stufe eingeführt wurde:

71.4 Gew.-'V, Styrol

16,8 Gew.-\ Kautschuk (der gleiche wie In Ansatz I verwendete) und

11.8 Gew.-% Met^lylähtylketon.

Ansatz 3 angegeben.

Ansatz 4

Haupibeschlckungsmaterial, das mit einer Geschwlndlgkeit von 291 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

71.4 Gew.-% Styrol

16.8 Gew-% Kautschuk (der gleiche wie in Ansatz 1

verwendete) und

11.8 Gew.-'V, Methyläthylketon.

/weites Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 23.6 g/Std. In die erste Stufe eingeführt wurde:

^i:> 89.8 Gew-% Methyläthylketon
10 Gew-% Methylacrylat und
0.2 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Das In dem zweiten Reaktlonsgeläll enthaltene Matcrial wurde mit 250 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 71,3" C. während eine Umwälzung vor· 10 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Drittes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 143.5 g/Std. In die zweite Stufe eingeführt wurde.

45

69,5 Gew.-'\, Methyläthylketon

30 Gew.-'v, Methylacrylat und

0,5 Gew.-'V, Lauroylperoxyd.

Zweites Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 26 g/Std. in die erste Stufe eingeführt wurde:

89,8 Gew.-% Methyläthylketon
10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
0.2 Gew.-% Lauri.iylperoxyd.

einer -50 Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 125 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 83' C, während die Umwälzung bei 20 Gefäßvolumen pro Stunde gehalten wurde.

Viertes Beschickungsmaterlal, das mit einer Geschwindigkeit von 122 g/Std. in die dritte Stufe eingeführt wurde:

Das in dem ersten Reaktionsgefäß enthaltene Materia! wurde mit 250 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 71,3° C, ν ihrend die Umwälzung 10 Gefäßvolumen pro Stunde betrug.

Drittes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 134,8 g/Sl.d. in die zweite Stufe eingeführt wurde:

69,5 Gew.-% Methyläthylketon
30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
0,5 Ge'.v.-% Laur;:y!peroxyd.

Das Material wurde mit 125 Upm gerührt. Die PoIy-60

65

72,75 Gew.-*, Methyläthylketon

25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
0,45 Gew.-% Lauroylperoxyd
0,9 Gew.-% 2,6-Dl-tert.-butyl-p-cresol und
0,9 Gew.-% Trlnonylphenylphosphlt.

Das in dem dritten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 100° C, während eine Umwälzung von 5 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Die Reaktionsmischung wurde in einem Vakuumofen von flüchtigen Materialien befreit, analysiert, wonach die

Il

12

physikalischen Eigenschaften von verformten Probestükken untersucht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I unter Ansatz 4 angegeben

Ansatz 5

Ein Teil des In Ansatz 4 erhaltenen Abstroms wurde in einem kontinuierlich betriebenen mechanischen Virdampfer bei einer Temperatur von etwa 250 C von flüchtigen Materialien befreit, wonach das Polymerisat analysiert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle I unter Ansatz 5 angegeben.

Ansät/ 6

llauptbeschlekungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 352 g/Std. In die erste Stute eingeführt wurde:

71.4 Gew-% Styrol

16.8 Gew.-% Kautschuk (der gleiche wie In Ansatz 1

VCl VtCl'lÜcic! UMiI

11,8 Gew.-% Methylethylketon

/weites Beschickunusmaterlal. das mit einer Geschwindigkeit von 31.6 g/Std. in die erste Stuie eingeführt wurde:

89,7 Gew.-% Methylethylketon
10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
0.3 Gew-% Lauroylperoxyd.

Das in dem ersten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 250 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 74° C. während eine Umwälzung von 20 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde

Drittes Beschickungsmaterial, das mit einer Geschwindigkeit von 119,5 g/Std. in die zweite Stufe eingeführt wurde:

69.5 Gew-% Methylethylketon

30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
0.5 Gew.-% Lauroylperoxyd.

Das in dem zweiten Reaktionsgefäß enthaltene Material wurde mit 125 Upm gerührt. Die Polymerisationstemperatur betrug 84° C, während eine Umwälzung von 25 Gefäßvolumen pro Stunde eingehalten wurde.

Viertes Beschickungsmaterial, das In die dritte Stufe mit einer Geschwindigkeit von 107,5 g/Std. eingeführt wurde:

72,75 Gew.-% Methyläthylketon

25 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
0.45 Gew.-% Lauroylperoxyd
0,9 Gew.-% 2,6-Dl-tert.-butyi-p-cresol und
0,9 Gew.-% Trlnonylphenylphosphlt.

Das in dem dritten Reaktlonsgefäß enthaltene Material wurde mit 25 Upm gerührt. Die Poiymerisationstemperatur betrug 118,5° C, während eine Umwälzung von 7,5 Gefäßvolumen pro Stunde aufrechterhalten wurde.

Das Polymerisat wurde analysiert und es wurden die physikalischen Eigenschaften von Formungen untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der Tabelle I unter Ansatz 6 angegeben.

Beispiel 6

Unter Anwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens wurde ein kautschukmodifiziertes Styroi/Maleinsäurenahydrid-Mischpoiymerlsai hergestellt, das 23,3% Kautschuk, 19,2% Maleinsäureanhydrid und Spuren 2,6-Di-tert.-buty!-p-creso! und Trinonyl-

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14

pheiiylphosphlt enthielt. Proben des Materials wurden mit 0.5 und 1% 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol in einer Schneckensprltzgußmaschlnc (Newberry screw injection

molding machine) vermischt, wonach die physikalischen Eigenschaften der Proben bestimmt wurden, die In der folgenden Tabelle !! angegeben sind.

Tabelle II

Ansatz

Reißfestig- ⁰O Dehnung Kerbschlag- Formbc- % Zugmodul

keil Fähigkeit ständigkeit') 2.6-Di-tert,- (kg/cm²)

(kg/cm²) (Izod) ⁰C butyl-p-

mkg/cm^: cresol

pcf ')

Vergleich	343	14	0.207	132	0.07	20 440
0.5%	350	12	0.212	131	0.46	20 790
2.6-Di-tert-
butyl-p-cresol zu
dem Mischpoly-
1%	356	10	0.218	132	0.89	19 670
2.6-Oi-tert.-
butyl-p-cresol zu
dem Mischpoly
merisat zugegeben

η = getempert (ASTM Test P648-5M ^:) = gaschromatographisch bestimmt

Beispiel S

Das Verfahren des Beispiels ] wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß man den Kautschuk durch andere Kautschuke ersetzte. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ir, der folgender. Tabelle !V zusammengefaßt.

Tabelle IV

l'robe Zusammensetzung % Kautschuk

^Nr Styrol Malein- Kaut-

säure- schuk Art anhydrid

Molekulareewicht

Kerbschlag-/ahigkei: (Izod/
mkg/cm-Ί

Reißfestm- Formbe-

keit (beim ständigkeil

Bruch) ⁰C (ke/cm^:)

1 62.9 22.3

2 63.5 21.6

3 63.2 22.9

61.5

24.0

14.8 Polybutadien-innere mittel 0.087 294 Po Viskosität 2.04

14.9 Polybutadien - innere hoch 0.107 264 146 Viskosität 2.3

14,9 Mischpolymerisat aus mittel 0.093 301 147

70% Butadien und 30% Styrol mit statist. Monomerenverteilung

14,5 70/30 Butadien-Styrol- niedrig 0,108 448 150

Blockmischpolymerisat — innere Viskosität 1.55

Claims

Patentansprüche:

1. Schlagfest Polymerisate, bestehend aus

A) 65 bis 95 Gew.-Tellen eines Mischpolymerisats mit statlstflscher monomerenverteilung aus

1. 65 bis 115 Gew.-Teilen eines monovlnylaromatlschen Kohlenwasserstoffs, der bis zu 12 Kohlenstofliiitome enthält und dessen Vlnylgruppe direkt iin den Benzolkern gebunden Ist, und

2. 35 bis 5 Gew.-Tellen eines damit mlschpolymertslerten ungesättigten Dicarbonsäurehydrids und

B) 5 bis 35 Gew.-Tellen eines Kautschuks, der in Form von Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich v«n 0,02 bis 30Mm, die mindestens 25 Vol.-% den Mischpolymerisats A eingeschlossen enthalten, in der Matrix des Mischpolymerisats dispergieri ist,

erhältlich durcli Lösen eines Kautschuks mit einer Glastemperatur von nicht höher als 0°C und einer inneren Viskosität von 0,9 bis 2,5 g/dl In dem monovlnylaromatiscliien Monomeren, Rohren der Monomeren/Kautschuk -Mischung und Durchführen einer freiradlkalischen Polymerisation, bei der das ungesättigte Dicarbonsäurehydrid mit einer Geschwindigkeit, die wesentlich niedriger Hegt als die Geschwindigkeit der Polymerisation des monovinylaromatlschen Monomeren, zu der gerührten Mischung zugesetzt und die Zugabe so wein fortgeführt wird, daß das monomere Dicarbonsäurehydrid während der gesamten Polymerisationsreaktion vorhanden ist.

2. Verfahren zur Herstellung des schlagfesten Polymerisats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ungesättigte Dicarbonsäurehydrid mit einer Geschwindigkeit, die wesentlich niedriger liegt als die Geschwindigkeit der Polymerisation des monovinylaromatlschen Monomeren, zu der gerührten Mischung zusetzt und die Zugabe so weit fortführt, daß das monomere Dicarbonsäurehydrid während der gesamten Pol];merlsatlonsreaktlon vorhanden Ist, wobei man da« monovlnylaromatische Monomere In einer Menge von 65 bis 95 Gew.-Tellen, das ungesättigte Dlcarbonsilureanhydrld In einer Menge von 35 bis 5 Gew.-Tellen und den Kautschuk In einer Menge von 5 bis 35 Gew.-Tellen pro 100 Gew.-Telle der Summe der Gewichte des monovinylaromatlschen Monomeren und des Anhydrids verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit dem alkenylaromatlschen Monomeren und dem Anhydrid mlschpollmerlslerbares Comonomeies In einer Menge von 10-40 Gew.■% des Gesamlans-uzes verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Dlcarbonsäureanhydrld Maleinsäureanhydrid verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kautschuk einen PoIybuladlenkautscfiuk oder ein Butadlen/Styrol-Blockmlschpolymerli.-ii verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man Methyläthylketon als Lösungsmittel hei der Polymerisation mitverwendet.

Die Erfindung betrifft schlagfeste Polymerisate aus einem harzartigen Mischpolymerisat aus einem alkenylaromatlschen Monomeren und einem ungesättigten DlcarbonsSureanhydrld, die einen Kautschuk enhalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die erHndungsgemaßen Pfropfeopolymerisate sind zum Extrudieren und zum Verformen geeignet und besitzen eine hohe Formbeständigkeit (Wärmefestigkeit) und gute Schlagfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind In Patentanspruch 1 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate weisen eine statistische Monomerenvertellung auf und werden aus nicht äqulmolaren Mengen des menovinylaromaU-is sehen Monomeren und dem damit mUchpolymertsIerbaren Anhydrid erhalten. Zum Beispiel ergibt ein Polymerisat, das man aus 75 Mol-% Styrol und 25 MoI-* Maleinsäureanhydrid erhält, kein Produkt, das erfindungsgemäß geeignet Ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate, das In den Ansprüchen 2 bis 5 umschrieben Ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Polymerisation von alkenylaromatischen oder monovinylaromatlschen Monomeren. Der Ausdruck »alkenylaromatisches Monomeres« umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel