DE3041142A1 - Verbesserte polyacrylamid- und polyacrylsaeure-polymerisate - Google Patents

Description

Verbesserte Polyacrylamid- und Polyacrylsäure-Polymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche, hochmolekulare, synthetische Polymerisate und Verfahren zur Herstellung derselben. Dabei handelt es sich insbesondere um solche Fälle, in denen die Monomere einen inakzeptabel hohen Pegel an Verunreinigungen aufweisen, wodurch ein schlechtes Polymerisatprodukt resultiert, welches z.B. übermäßige Mengen an unlöslichen Bestandteilen und/oder inakzeptabel geringe Viskositäten und/oder geringe Polymerisationsraten aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft genauer die Verwendung einer cyclischen Verbindung, welche die Einheit

O	- CH2	O
Il	It
- C	-C-

enthält. Dadurch werden Polymerisate von Acrylamid und/ oder Acrylsäure und/oder 2-AcΓylamido-2-methyl-propansulfonsäure und deren Salze erhalten, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften aufweisen wie solche Polymerisate, die von besonders reinen Monomeren hergestellt wurden.

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Acrylamid wird herkömmlicherweise durch Hydratisierung von Acrylnitril hergestellt, wobei das Verfahren dem Fachmann geläufig ist. Das dabei erhaltene Material verläßt den Reaktor im allgemeinen in Form einer konzentrierten (40 bis 60 Gew.) Lösung. Acrylsäure wird herkömmlicherweise durch Oxidation vonPropylen hergestellt,und auch dieses Verfahren ist dem Fachmann geläufig. Dieses Material ist im allgemeinen in Form konzentrierter Lösungen erhältlich, und zwar mit einer Konzentration von 60% bis hochkonzentriert (eisartig). 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure wird herkömmlicherweise aus Acrylnitril und Schwefelsäure via die Ritter-Reaktion hergestellt. Dieses Material steht als festes Pulver zur Verfügung, das in vielen Fällen durch Umkristallisation gereinigt werden muß. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es Jedoch äußerst wichtig, daß diese Produkte unter Bildung eines wasserlöslichen, hochmolekularen Produktes direkt polymerisiert werden können. Die genannten Monomerlösungen oder -pulver enthalten jedoch offensichtlich bestimmte, unbekannte Verunreinigungen mit einem Pegel im TpM-Bereich, wobei die genaue Menge oder die Art der Verunreinigung bis jetzt noch nicht bestimmt wurde. Falls die Monomere polymerisiert werden, werden selbst bei diesem sehr niedrigen Pegel der Verunreinigungen oft vollständig inakzeptable Polymerisate erhalten.

Bei Lösungspolymerisationen war bisher eine oder alle der folgenden Maßnahmen zur Lösung dieser Probleme erforderlich: (a) sehr niedrige Trocknungstemperaturen; (b) extensive und teure Reinigung der Monomerlösung; (c) sehr lange Polymerisationszeiten; (d) Addition .sehr großer Mengen Harnstoff zu dem Monomeren; und/oder (e) Polymerisation in sehr verdünnten Lösungen. Jede dieser Maßnahmen hat sich jedoch als unbefriedigend für die kommerzielle

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Anwendung im großen Maßstab herausgestellt, und zwar aus folgenden Gründen. Entweder sind die Maßnahmen zu energieaufwendig oder sie sind kostenintensiv, da die Produktionsrate der Polymerisate drastisch beeinträchtigt wird, oder sie führen dazu, daß der prozentuale Anteil der angestrebten Polymerisate auf ein nicht akzeptierbares Niveau reduziert wird.

Bei Wasser-in-öl-Emulsionspolyraerisationen waren Versuche zur Lösung der obigen Probleme mit folgenden Maßnahmen verbunden: (a) Reinigung der Monomeren; (b) Polymerisation sehr verdünnter Lösungen; (c) Verwendung unterschiedlicher Starter; (d) Zusatz von Harnstoff zum Monomeren; und (e) Verwendung von Kettenübertragungsmitteln. Diese Maßnahmen haben sich Jedoch aus den gleichen oder aus ähnlichen Gründen, wie den oben erwähnten, als nicht zufriedenstellend erwiesen.

Es ist folglich Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile zu überwinden und die Polymerisation einer konzentrierten Monomerlösung möglich zu machen, ohne daß ein extensive Reinigung, d.h. eine Kristallisation, erforderlich ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Gehalt an unlöslichen Bestandteilen in trockenen, lösungspolymerisierten Polyacrylamid- und Polyacrylsäure-Polymerisaten auf ein kommerziell annehmbares Niveau zu reduzieren, d.h. unter etwa 2 Gev.%. Eine wettere Aufgabe besteht darin, die Standard-Viskosität von emulsbnspolymerisierten Polyacrylamid- und Polyacrylsäure-Polymerisaten auf ein annehmbares Niveau zu erhöhen, d.h. über etwa 4,5 cP bzw. 5,0 cP. Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Menge des vernetzten Polymerisats zu reduzieren, das sich während der Polymerisation und/oder während des Trocknens oder Vermahlens eines Acrylamid-

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oder Acrylsäure- oder 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure-Polymerisats bildet. Schließlich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Polymerisationsgeschwindigkeit von Monomeren des Acrylsäure- und 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure-Typs zu steigern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Acrylamid- und/oder Acrylsäure- und/oder 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure-Monomerlösung vorsieht, die eine cyclische organische Verbindung umfaßt, welche eine Einheit der folgenden Formel enthält;

O	- CH2	0
Il	ti
-C	-C-

Die cyclische Verbindung (die im folgenden als "1,3-Dion" bezeichnet wird) ist vorzugsweise in einer Menge zugegeben, die dazu ausreicht, daß nach der Polymerisation des Monomeren ein verbessertes Produkt, und zwar vorzugsweise ein kommerziell akzeptables Produkt, resultiert und/oder die Polymerisationsgeschwindigkeit erhöht wird. Bei Lösungspolymerisationen bedeutet dies im allgemeinen einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen von unter etwa 2 Gew.96, Bei Emulsionspolymerisationen zur Herstellung von Acrylaraid- oder Acrylsäure-Homopolymerisaten bedeutet das einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen, der so gering ist, daß keine absichtliche Verringerung der Standard-Viskosität unter etwa 4,5 cP die Folge ist. Falls ein Emulsionspolymer iüations-Produkt mit geringerer Viskosität absichtlich angestrebt wird, dann kann das 1,3-Dion eingesetzt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Bei Homopolymerisaten von Acrylsäure oder 2-Acrylamido-2~methylpropansulfonsäure und deren Salzen bedeutet das eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, hochmolekularen Polyacryl-

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amid- oder Polyacrylsäure-Polymerisats geschaffen, bei dom der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen auf unter etwa 2% reduziert ist. Das Verfahren umfaßt die Polymerisation von Acrylamid- oder Acrylsäuremonomeren in einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und das Trocknen des resultierenden Polymerisats, wobei wenigstens die Trocknungsstufe in Gegenwart eines 1,3-Dions durchgeführt wird. Ein weiteres, erfindungsgemäß durchgeführtes Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, hochmolekularen Polymerisats umfaßt eine Emulsionspolymerisation eines Acrylamid- oder Acrylsäure- oder Z-Acrylamido-S-methylpropansulfonsäure-Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in Gegenwart eines 1,3-Dions. Weiterhin wird ein Verfahren zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei Homopolymerisaten von 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und deren Salzen geschaffen, und zwar dadurch, daß die Polymerisation in Gegenwart eines 1,3-Dions durchgeführt wird.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert. Die erfindungsgemäß zur Herstellung verbesserter Polymerisate eingesetzten Verbindungen sind solche cyclische organische Verbindungen, die eine Einheit der Formel

0 0

Il ti

-C - CH₂ -C-

aufweisen. Diese Verbindungen werden als "1,3-Dione" bezeichnet, wenn auch die Einheit an anderen Stellen in der Verbindung vorhanden sein kann.

Beispiele derartiger 1,3-Dione umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, sowohl substituierte als auch unsubstituierte Derivate von 1,3-Cyclopentandion; 1,3-Cyclohexandion; 1,3-Cycloheptandion; 1,3-Cyclooctandion; 1,3-Cyclo-

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4*

decandion; 5,5-Diraethyl-1,3-cycohexandion; 5,5-Diäthyl-1f3-cyclohexandion; 1^»S-Cyclohexantrion und dessen tautomeres Phloroglucinol (1,3,5-Trihydroxybenzol); Tetrahydronaphthalin-1,3-dion; Barbitursäure und andere derartige Verbindungen.

Die Tautomere dieser Verbindungen, welche die Gruppe -C-CH=C- aufweisen, sind in die Bedeutung des erfindungs-

n ι O OH

gemäß verwendeten Begriffs 1,3-Dion eingeschlossen. Gleichfalls sind die Metallenolate dieser Verbindungen, wie z.B. Carbalkoxydimedon-Metallenolate, wie Carbomethoxydimedonnatriumenolat, Carbäthoxydlmedon-kaliumenolat und dergl. mitumfaßt.

Das am meisten bevorzugte 1,3-Dion ist 5»5-Dimethyl-1,3-cycoohexandion, das auch als Methon oder Dimedon bekannt ist.

Falls das 1,3-Dion dem Monomeren zugesetzt wird und das Monomere anschließend polymerisiert wird, darf das 1,3-Dion kein Polymerisationsinhibitor sein. Falls es einen Inhibitor darstellt, muß sowohl das 1,3-Dion als auch alles, was durch dasselbe entfernt wird, vor der Polymerisation aus dem Monomeren abgetrennt werden. Eine Möglichkeit einer derartigen Abtrennung besteht darin, daß man die Monomerlösung durch ein Bett aus Aktivkohle durchlaufen läßt. In alternativer Weise kann bei einer Lösungspolymerisation das 1,3-Dion dem polymeren Gel vor der Trocknungsstufe zugesetzt werden.

Außerdem müssen, falls das 1,3-Dion unter den Polymerisationsbedingungen nicht stabil ist, die Polymerisationsbedingungen in der Weise modifiziert werden, daß eine De-

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stabilisation vermieden Wird, oder es muß das 1,3-Dion dem polymeren Gel vor der Trocknungsstufe zugesetzt werden.

Wie weiter unten noch erläutert wird, hat es sich in einigen Fällen als wünschenswert erwiesen, zusammen mit dem 1,3-Dion bis zu etwa 20 Gew.% (bezogen auf den Monomergehalt) Harnstoff oder ein Harnstoffderivat einzuverleiben. Vorzugsweise werden 5 bis 10% Harnstoff selbst verwendet. Geeignete derartige Verbindungen sind in der US-PS 3 622 533 offenbart, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Der Harnstoff kann vorher, nachher oder zur gleichen Zeit wie das 1,3-Dion zugesetzt werden.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung polymerisierten Monomere umfassen Acrylamid, Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und deren Salze. Copolymerisate dieser genannten Monomere oder Copolymerisate eines oder mehrerer der genannten Monomere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, die sich zur Herstellung wasserlöslicher Produkte eignen, können ebenfalls hergestellt werden. Derartige andere Monomere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Methacrylamid, Salze der Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salze, Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylatmethylsulfat, Styrol, Acrylnitril, 3-(Methylacrylamido)-propyl-tri-methylammoniumchlorid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Vinylsulfonsäure und dergl.. Der Acrylamid-Anteil der Polymerisate kann vollständig oder teilweise hydrolysiert sein.

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Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendete Polymerisationsverfahren kann jedes beliebige sein, das herkömralicherweise zur Polymerisation derartiger Monomerer angewendet wird. Das umfaßt speziell Lösungs- und Emulsionspolymerisationen, wenn auch andere Techniken, wie Tropfen- und Suspensions-Dispersionspolymerisationen,angewendet werden können. Es wird jeweils insbesondere das Polymerisationssystem angewendet, das jeweils herkömmlicherweise gebräuchlich ist. Das bedeutet, daß bei Lösungspolymerisationen im allgemeinen einer oder mehrere Azo-Starter zusammen mit einem oder ohne ein Redoxsystem verwendet werden, und daß gegebenenfalls, je nach den Erfordernissen der Polymerisation, herkömmliche Additive, wie TrennmittelV-Alkohole und Verdünnungsstoffe, zugesetzt werden. Bei Emulsionspolymerisationen, bei denen es sich um eine Wasser-in-Öl-Emulsion handelt, ist demgemäß die Verwendung eines Wasser-in-öl-Emulgiermittels, einer ölphase, wie Toluol, Xylol oder ein Paraffinöl, sowie die Verwendung eines Starters, der freie Radikale liefert, erforderlich.

Da die vorliegende Erfindung von dem im einzelnen angewendeten Polymerisationsverfahren unabhängig ist, wird bezüglich weiterer Einzelheiten dieser Verfahren auf die entsprechende Literatur verwiesen. Außerdem wird darauf hingewiesen, daß die Mengen und die einzelnen Komponenten variieren, und zwar je nach den Monomeren, welche polymerisiert werden, und je nach den Verfahrensbedingungen, unter denen die Polymerisation abläuft.

Es hat sich gezeigt, daß die Menge des 1,3-Dions, das gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wenigstens zum Teil vom Polymerisationstyp, von der Art der Reinigung des Monomeren, von dem Ausmaß der Alterung der Mono- +)Komp]exbildner

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AU

-ν -

mer/1,3-Dion-Masse, bei Lösungspolymerisationen von der Temperatur, bei der das Produkt hergestellt und/oder getrocknet wird, von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Harnstoff und der Menge desselben, von der Menge der Verunreinigungen in der konzentrierten Monomerlösung sowie von der Verweilzeit des Polymerisats bei der maximalen Temperatur abhängt. Eine exakte "das Polymerisat verbessernde Menge" kann daher nicht definiert werden. Im allgemeinen liegt die Menge jedoch in einem Bereich von etwa 0,001 bis 2 Gew.% (wenn auch mehr verwendet werden kann), bezogen auf das Monomere, wobei insbesondere bei Emulsionspolymerisationen die größeren Mengen und bei Lösungspolymerisationen die kleineren Mengen verwendet werden. Bei Emulsionspolymerisationen beträgt die bevorzugte Menge für nichtgealterte oder bei Zimmertemperatur gealterte Lösungen etwa 0,3 bis 1% und am meisten bevorzugt etwa 0,4 bis 0,7 Gew.%. Falls eine beschleunigte Alterung (mehr als etwa 2 h bei über etwa 50°C) angewendet wird, beträgt die bevorzugte Menge etwa 0,005 bis 0,2 Gew.% und besonders bevorzugt 0,007 bis 0,1 Gew.%. Bei Lösungspolymerisationen beträgt die bevorzugte Menge etwa 0,03 bis 0,4 Gew.% und besonders bevorzugt etwa 0,05 bis 0,25 Gew.%.

Bei Lösungspolymerisationen von Acrylamid und Acrylsäure hat es sich als vorteilhaft erwiesen, (a) die konzentrierte Monomerlösung durch Kontaktieren mit einem Kationenaustauscherharz und/oder Aktivkohle zu reinigen, wobei verbesserte Ergebnisse beobachtet werden, wenn auch unbekannt ist, was durch diese Verfahrensschritte entfernt wird; (b) zusätzlich Harnstoff zu verwenden, wenn die Trocknungstemperatur oberhalb etwa 8Q⁰C, insbesondere bei oder über 85⁰C und speziell bei 90°C oder darüber, liegt; und (c) die Monomer/1,3-Dion-Lösung so schnell wie möglich, d.h. ohne extensives Altern, einzusetzen. Darüber-

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hinaus lassen sich die Vorteile der vorliegenden Erfindung auch dadurch verwirklichen, daß man das 1,3-Dion nicht dem Monomeren, sondern dem resultierenden polymeren Gel vor dem Trocknen desselben zusetzt. Dieses Verfahren ist jedoch nicht im gleichen Maße erstrebenswert, da möglicherweise große Schwierigkeiten im Hinblick auf ein einheitliches Einmischen des 1,3-Dions in das Gel auftreten. Jedenfalls zeigt die Tatsache, daß der Effekt unabhängig von dem AnwendungsZeitpunkt auftritt, daß,ganz gleich wie das 1,3-Dion wirkt, sein Effekt während der Trocknungsstufe einer Lösungspolymerisation zum Tragen kommt.

Bei Emulsionspolymerisationen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, (a) die Monomer/1,3-Dion-Masse vor der Verwendung 5 Tage lang zu altern oder (b) die Masse vor der Verwendung bei erhöhter Temperatur einige Stunden (etwa 5 h bei 60 bis 80°C) zu altern. Es hat sich gezeigt, daß diese Alterung die Wirksamkeit des 1,3-Dions verstärkt. Es werden Jedoch auch ohne Alterung vorteilhafte Effekte erzielt, wenn man größere Mengen des 1,3-Dions einsetzt, d.h. etwa 0,9 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Monomere.

Zur Herstellung der Acrylamid- oder Acrylsäure/1,3-Dion-Lösungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird das 1,3-Dion vorteilhafterweise in der konzentrierten Lösung des Monomeren aufgelöst, und zwar bevor irgendeine Verdünnung für Polymerisationszwecke erfolgt. Ein solches Vorgehen ist deshalb vorteilhaft, weil es sich herausgestellt hat, daß zur Auflösung des 1,3-Dions in einer verdünnten Lösung eine längere Zeit nötig ist. Es wird jedoch im wesentlichen kein Unterschied in der Wirkungsweise festgestellt. Zur Herstellung der 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfon·'-säure/1,3-Dion-Lösungen können die beiden Bestandteile einfach mit Wasser gemischt werden.

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i^k

- vr -

Das 1,3-Dion kann alternativ auch dem Acrylnitril oder Propylen einverleibt werden, aus dem die Monomere hergestellt werden.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Dabei handelt es sich bei allen Teil- und Prozentangaben um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

B eisplel 1

Herstellung von Acrylamid/1,3-Dion-Lösungen

(a) In ein mit Polyäthylen ausgekleidetes Reaktionsgefäß, vorzugsweise das, in dem die folgende Polymerisation abläuft, falls es sich dabei um eine Lösungspolymerisation handelt, gibt man 810,9 g eines 51,3#igen wäftrigen Acrylamide , und zwar "wie es ist", d.h. ohne daß irgendeine Behandlung durchgeführt wurde. Weiterhin gibt man in das Reaktionsgefäß 0,83 g Dimedon. Diese Masse wird etwa 5 min magnetisch an der Luft gerührt, um eine Auflösung des Dimedons zu bewirken. Die Lösung enthält 0,2% Dimedon, bezogen auf das Acrylamidmonomere.

(b) Das Verfahren (a) wird wiederholt. Dabei wird jedoch vor der Zugabe des Dimedons das wäßrige Acrylamid durch ein Bett aus Kationenaustauscherharz (Amberlite^ ' IR-120 von Rohm and Haas) laufenlassen.

(c) Das Verfahren (a) wird wiederholt. Vor der Zugabe von Dimedon wird jedoch das wäßrige Acrylamid (1) durch ein Bett aus Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120) laufenlassen und anschließend (2) durch ein Bett aus Aktivkohle (Nuchar W-L 8 χ 30 Maschen/2,5 cm Tyler) geleitet.

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(d) Andere derartige Lösungen werden, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, mit unterschiedlichen Mengen Dimedon hergestellt.

Beispiel 2

Lösungspolymerisation des Monomeren gemäß Beispiel 1(c)

Die Monomerlösung des Beispiels i(c) wird folgendermaßen einer Lösungspolymerisation unterworfen. Die Monomerlösung wird in einen 3,79 1 (1 gallon) Polyäthylenreaktor gegeben und magnetisch gerührt. Unter fortlaufendem Rühren werden anschließend die folgenden Komponenten zugesetzt:

2311,2 g entsalztes Wasser

4,2 ml 2%ige wäßrige Äthylendiamin-tetraessigsäure

3,2 ml 1Obiges wäßriges Isopropanol

16,6 g wasserfreies Natriumsulfat

4,2 g wasserfreies Ammoniumsulfat

20,8 g Harnstoff.

Nach vollständiger Auflösung wird der pH-Wert der Reaktionsmasse mit Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt. Dann wird mit einer Stickstoffspülung begonnen, und zwar mit etwa 1000 ml/h während 30 min. Während dieser Zeit wird die Reaktionsmasse auf etwa 35⁰C erwärmt. Unter fortgesetztem Spülen mit Stickstoff beginnt die Polymerisation innerhalb von Minuten nach Zugabe folgender Katalysatoren:

13,3 ml einer 0,0078 g/ml Lösung von 2,2«-Azo-bis-(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) und

15,6 ml einer 0,02 g/ml Lösung von 2,2'-Azo-bis-(cyanovaleriansäure).

Durch Isolieren des Reaktors läßt man die Polymerisation unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen ablaufen. Das Polymerisat erfährt dabei Über einen Zeitraum von etwa 2 h eine exotherme Behandlung von 29,8°C. Anschließend wird das Polymerisat bei etwa 70⁰C zur Härtung in einen

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Ofen überführt und dort weitere 18 h gehärtet. Auf diese Weise erhält man als Produkt 3200 g eines steifen Gels.

Das Gel wird anschließend zu kleinen Stücken zerschnitten und Portionen davon werden in einem Konvektlonsofen bis zu einem Restanteil an flüchtigen Stoffen von 7 bis 10% bei Temperaturen von 90, 100 und 113+2⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird in einem Waringmischer zur Reduzierung der Teilchengröße behandelt und anschließend gesiebt, um ein Produkt mit einer Teilchengröße von -20 US Mesh (Maschen/2,5 cm Tyler) zu erhalten.

Beispiel 3 Bewertung des Produktes von Beispiel 2

Zur Bewertung des gemäß Beispiel 2 hergestellten Produktes wird wie folgt verfahren. 0,3 g des bei der jeweiligen Temperatur getrockneten Produktes werden in entsalztem Wasser aufgelöst, um jeweils 300 g einer 0,1?6igen wäßrigen Polymerlösung herzustellen. Die Lösung wird durch ein gewogenes 100 U.S.Mesh (Maschen/2,5 cm Tyler)-Sieb laufenlassen, um unlösliche Bestandteile abzufiltrieren. Das Sieb wird mit etwa 500 ml entsalztem Wasser bei Zimmertemperatur gewaschen und vor der Bestimmung der Menge der unlöslichen Bestandteile bei 100⁰C über Nacht getrocknet. Die Menge an unlöslichen Bestandteilen wird als "% unlösliches Material" angegeben.

Der prozentuale Anteil der restlichen, flüchtigen Bestandteile wird bestimmt, indem man den Gewichtsverlust einer 1 g Probe nach 2stündigem Trocknen bei 100 bis 110⁰C mißt.

Das Ausmaß der Hydrolyse (% Carboxyl) wird bestimmt, indem man eine Leitfähigkeitstitration des Carboxylgehalts in dem Polymerisat durchführt. Je kleiner die angegebene

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-TA-

Zahl ist, umso besser ist das resultierende Produkt im Hinblick auf die nichtionischen Eigenschaften.

Die Viskosität des erhaltenen Produktes("as isⁿ-Viskosität), d.h. die Viskosität, weiche ohne irgendeine Behandlungsstufe beobachtet wird, wird folgendermaßen bestimmt. 0,3 g des Produktes werden 2 h in entsalztem Wasser zur Bildung von 300 g einer wäßrigen Lösung aufgelöst. Die unlöslichen Bestandteile werden durch ein 100 Maschen/ 2,5 cm Tyler (U.S.Mesh)-Sieb abfiltriert. Anschließend wird Natriumchlorid in einer ausreichenden Menge zur Bildung einer 1 molaren NaCl-Lösung zugesetzt und die Brookfield-Viskosität derselben unter Verwendung eines UL-Adaptors bestimmt. Der dabei erhaltene Wert gibt einen Hinweis auf die Leistungsfähigkeit des resultierenden Produktes, wobei das Endprodukt umso erstrebenswerter ist, je höher der für diese "as is"-Viskosität gemessene Wert ist.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammen mit den bei Vergleichsprodukten erhaltenen Ergebnissen aufgeführt. Dabei wurden die Vergleichsversuche jeweils nach dem gleichen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Dimedon eingesetzt wurde. Aus den Ergebnissen geht klar hervor, daß durch Zusatz von 0,2% Dimedon zu dem Monomeren die "as is"-Viskosität stark erhöht und der prozentuale Anteil an unlöslichen Bestandteilen von etwa 60% auf weniger als 0,4% verringert wird.

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	I	■ -	3041142	30	Trocknungstemperatur	0C	IOC	)°C 113+2°C	,3	/ergieichsbeisp.	,4	100°C
			3	Beispiel 2	,3	3,	,3 3	,96	900C	,72	1,4
		7	,72	7	rO3 7	,40	1	,0	9,10
	Ergebnisse von Beispiel 2 und Vergleichsbeispielen	.0	,03	0	,07 0	,19	7		62,4
		0	,075	0	,038 0		60		-
		e	ι ι				-
	"as is"- . Viskosität
20 - 1# ·	% flüchtige Bestandt.
Tabelle	% Unlöslich.
	% Carboxyl
B e i s ρ i

Die Verfahren gemäß Beispiel 2 und 3 werden wiederholt. Dabei werden jedoch die Mengen an Dimedon auf 0,10% bzw. 0,05% reduziert. Man erhält folgende Ergebnisse:

Trocknungstemperatur,⁰C

0,10% Dimedon	29.	100
"as is"-Viskosität	3,3	3,3
% flüchtige Bestandteile	8,25	7,08
% Unlösliches	0,9	0,7
% Carboxyl	-	0,15
0,05% Dimedon
"as is"-Viskosität	3,3	3,1
% flüchtige Bestandteile	8,21	6,67
% Unlösliches	1,6	13,1
% Carboxyl	0,15	0,075.

Die Ergebnisse zeigen, daß sich bei einer verringerten Dimedon-Menge der prozentuale Anteil der unlöslichen Bestandteile erhöht. Weiterhin ist aus den Ergebnissen ersichtlich, daß bei einer Dimedon-Menge von 0,05% und der Trocknungstemperatur von 100⁰C diese Dimedon-Menge nicht ausreicht, um den Gehalt an unlöslichen Bestandteilen auf unter 2% zu senken.

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Beispiele 5 bis 10

Das Verfahren der Beispiele 2 und 3 wird wiederholt. Dabei werden jedoch (1) das Reinigungsverfahren und (2) die Dimedon-Menge variiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Gemäß den Ergebnissen resultiert bei gesteigerter Dimedon-Menge ein verbessertes Produkt, was sich anhand der gesteigerten "as is"-Viskosität und des verringerten Anteils an unlöslichen Bestandteilen manifestiert.

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Tabelle II

Ergebnisse der Beispiele 5 bis

Beisp. Behandlung % Dides Mono- medon meren

Werte des bei 90°/100° getrockneten Produktes

Viskosität ("as is")

% Unlösliches % flucht.Bestandteile % Carboxyl

CJ CD O CO

5	1
6	1
7	1
8	2
9	2
10	3

0,05 0,20 0,26 0,49 0,16

1.5/1,3 2,4/2,1 3,3/3,3 3,3/3,3 3,3/3,1 3,3/3,2

53,5/59,1

18,1/29,1

1,7/0,8

0,9/0,7

0,13/1,9

1,2/3,3

8,30/8,10

7,57/6,62

7,68/8,35

7,24/6,7

6,27/5,92

11,2/6,95

-/0,075 0,15/0,075 0,075/0,038 0/0

(1) nur Kationenaustauscherharz, wie in Beispiel 1b

(2) nur Kationenaustauscherharz, vor der Verwendung 2 bis 3 Tage bei Zimmertemperatur gealtert

(3) Kationenaustauscherharz, Aktivkohle; Monomer vor Zusatz des Dimedons auf 1396 verdünnt.

Beispiele 11 bis 20

Das Grundverfahren der Beispiele 2 und 3 wird wiederholt. Es werden jedoch die Behandlung des Monomeren, die Gegenwart und Menge von Harnstoff und Dimedon, das Katalysatorsystem und der pH, der prozentuale Anteil an Peststoffen, die maximale Temperatur und die Verweilzeit bei der Maximaltemperatur gemäß der folgenden Tabelle IHa variiert. Hinsichtlich der Behandlung des Monomeren bedeutet "Ja", daß es gemäß Beispiel 1b mit einem Kationenaustauscher behandelt wird, und "keine" bedeutet, daß es gemäß Beispiel 1a hergestellt wurde. In Beispiel 2 betrug der prozentuale Anteil an (MHL)₂SO^ 1%j der prozentuale Anteil an Na₂SO^ 4% und der prozentuale Anteil an Harnstoff 5%. Die Werte des trockenen Produktes sind in Tabelle IHb zusammengestellt.

Um zu zeigen, daß das 1,3-Dion und/oder der Harnstoff beim Monomeren weggelassen werden können und dem Gel zugesetzt werden können, wodurch diese Komponenten lediglich während der Trocknungsstufe zugegen sind, werden verschiedene, nachträgliche Additionen wie folgt durchgeführt:

Beisp.15 es werden nachträglich 0,1% Dimedon und

10% Harnstoff zugesetzt

Beisp.16 es werden nachträglich nur 0,1% Dimedon

zugesetzt

Beisp.19 und 20 es werden nachträglich nur 10% Harnstoff

zugesetzt.

Die Werte der bei diesen Beispielen erhaltenen, trockenen Produkte sind ebenfalls in Tabelle IHb angegeben.

Aus den Tabellen IHa und IHb folgt, daß der Effekt des Dimedons von dem Katalysatorsystem oder den Polymerisationsbedingungen unabhängig ist. Außerdem zeigt sich, daß die Verwendung einer Kombination von Dimedon und Harnstoff Vorteile bietet.

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Tabelle lila

Bsp.	Behandl.	% Di-	% Harn	(NH4)2SO4	%Na?SO	Kataly	% Pest	Maximal-	Verweilzeit bei
	d.Mono	medon	stoff			sator pH	stoffe	temp.,C	Maximaltemp.
	meren			(%)
11	Ja	0,2	+	1,0	9,0	A	13	70	20
12	Ja	0,2	5,0	1,0	4,0	A	13	70	20
13	ja	0,05	5,0	1,0	4,0	A	1.3	70	20
14	ja	0,05	10,0	3,0	-	A	13	70	20
15	keine	-	-	3,0	10,0	B	11,3	65	20
16	keine	-	10,0	3,0	-	B	11,3	65	20
17	ja	0,1	10,0	3,0	-	B	11,3	65	20
18	Ja	0,1	10,0	3,0		B	11,3	65	20
19	Ja	0,1	-	-	-	B	11,3	65	20
20	Ja	0,1	-	-	-	B	11,3	65	20

Katalysator/pH - A gleich wie in Beispiel 2; B = 2,2'-Azo-bis-(2-amidinopropan)-hydro

Chlorid, pH 4,5

+ 0,1%.Piperidin zu Beginn zugegeben.

Tabelle IUb

	Beispiel	Werte des	durch Trocknen	% Unlösliches	bei 90°/100°	C erhaltenen,	trockenen	Produktes	Bestandt.
	11	kein nachträglicher Zusatz			nachträglicher Zusatz	zum Gel	-
	12	Viskosität	50,3/49,2	% flucht.	Viskosität	% Unlösli- % flucht.	-
	13	("as is")	1,7/0,8	Bestandt.	("as is")	ches	-
	14	1,5/1,5	39,7/23,5	8,21/7,65	-	-	-
	15	3,3/3,3	0,8/4,5	7,68/8,35	-	-	9,62/4,43
	16	1,7/2,2	60,7/63,6	6,83/7,55	-	-	8,02/5,21
	17	3,4/3,2	11,9/34,3	8,63/7,86	-	-	■ -
	18	1,2/1,2	1,4/11,0	12,6/9,8	3,2/3,4	0,13/8,5
to	19	3,0/2,1	0,8/5,5	10,5/9,1	3,6/3,2	4,3/4,2	9,7/- ^ ^ '*'"
O	20	3,5/3,2	48,9/-	9,0/8,5		mm	7,1/- ^ ^ :-';·
IO σι	3,8/3,3	40,1/-	8,2/6,7	-	-
ο	1,8/-	9,4/-	3,6/-	0,57/-
CO IO	2,4/-	8,8/-	3,7/-	1,0/-

3041U2

-SM-

Beispiele 21 bis 28

Das Grundverfahren der Beispiele 2 und 3 wird wiederholt. Dabei werden jedoch folgende Komponenten eingesetzt: ein anderes, unbehandeltes Monomeres, 27% Feststoffanteil, Diäthylentriamin-pentaessigsäure als Trennmittel^ 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid als Katalysator zusammen mit Ammoniumpersulfat/Eisen(lI)-ammoniumsulfat-Redoxsystem. Außerdem beträgt der pH 6,0, die Reaktion wird bei O⁰C gestartet und es wird eine Verweilzeit von 4 h vorgesehen.

In der folgenden Tabelle IV sind die verwendeten Mengen an Dimedon und Harnstoff sowie die Daten des trockenen Produktes, welche durch Trocknen bei etwa 60 bis 70⁰C bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 12% erhalten wurden, zusammengestellt. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß unter diesen Polymerisationsbedingungen durch den alleinigen Zusatz von Dimedon ein akzeptables Produkt erhalten wird (hohe Viskosität und Gehalt an unlöslichen Bestandteilen unter etwa 2%), wohingegen durch den alleinigen Zusatz von Harnstoff dieses Ergebnis nicht erzielt wird.

Tabelle IV

Ergebnisse	der Beispiele	21	bis 28	,0	"as" is"-Xrj	trockenen Produkts
Beisp. %	Dimedon	% Harnstoff Werte des	,5	3,9	sk. % Unlösliches
			,0	4,4	7,3
21	-		4,6	1,8
22	0,01		4,6	1,3
23	0,05		3,8	0,6
24	0,1		3,1	8,2
25	-		4,3	7,0
26	-		4,1	6,1
27	-			6,7
28
-
-
-
-
-
1
2
5

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3041U2

- 22 -

Beispiele 29 bis 38 Emulsionspolymerisation von Acrylamid

Wie in Beispiel 1a wird Dimedon zu wäßrigen Acrylamidlösungen gegeben, und zwar etwa 5 min unter Rühren. Für die Polymerisation wird das im folgenden beschriebene Verfahren angewendet. Lediglich wenn der pH 9 beträgt, wurde Natriumhydroxid zugesetzt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt man 2100,0 Teile Acrylamid als eine 50,47#ige wäßrige Lösung sowie 850,0 Teile entsalztes Wasser. Dieser Lösung werden 2,12 Teile des Dinatriumsalzes der Äthylendlamin-tetraessigsäure und 1,15 Teile hydratisiertes Eisen(III)-sulfat (72% Fe₂(SO₄)^₅), das als wäßrige Lösung mit 4,5 Teilen/1000 Teile Wasser verwendet wird, zugesetzt. Der pH-Wert der resultierenden Lösung wird auf 5,0 eingestellt. Diese Lösung stellt die wäßrige Monomerphase dar. Die ölphase wird durch Auflösen von 90,0 Teilen Sorbitanhydrid-monooleat In 1040,0 Teilen AMSCO OMS, einer im Handel erhältlichen, klaren, öligen Flüssigkeit, welche von Union Oil Co. of California vertrieben wird, hergestellt. Das gesamte Ölphasensystem wird in einen geeigneten Hochgeschwindigkeits-Homogenisator gegeben. Der Homogenisator wird in Betrieb gesetzt und die wäßrige Monomerphase wird langsam zugegeben. Es bildet sich eine Emulsion mit einer Viskosität von 990 cP. Die dispergierte Phase der resultierenden Emulsion weist eine Teilchengröße von etwa 2,5 Mikron oder weniger auf.

Das gesamte Emulsionssystem wird unter Rühren in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben. 70,0 TpM (bezogen auf Monomeres) t-Buty!hydroperoxid werden zugesetzt. Das resultierende Medium wird mit Stickstoffgas gespült, um den Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Unter fortgesetztem Rühren wird langsam über einen Zeitraum von 6 h Natri-

130035/0343

- 32T -

ummetabisulfit in das Reaktionsgefäß gepumpt, während die Temperatur des Reaktionsgefäßes bei etwa 40⁰C gehalten wird. Nach dieser Zeitspanne sind etwa 100 TpM (bezogen auf Monomeres) zugesetzt. Die resultierende, viskose Emulsion weist eine 99,49%ige Umwandlung des Acrylamide auf.

Die Stabilisierung der Polymeremulsion wird durch Zusatz von 78,28 Teilen einer 30%igen wäßrigen Natriummetabisulfitlösung erreicht. Die Emulsion wird unter Polymerisationsbedingungen (60 min bei 40°C) gehalten, um das restliche Acrylamid im wesentlichen vollständig zur Reaktion zu bringen. 0,4% der Emulsion umfassen Bisulfit, das die Stabilisierung des Polymersystems bewirkt. Der resultierenden Polymersuspension wird als ein Inversionsmittel über einen Zeitraum von 30 min eine Mischung von 5 _f5% einer 70%igen Lösung von Natrium-bis-(2-äthylhexyl)-sulfosuccinat in AMSCO OMS und 2,0# des Reaktionsproduktes von 1 Mol Octylphenol und 7,5 Mol Äthylenoxid zugesetzt. Die resultierende Emulsion wird eine weitere Stunde bei 40⁰C gehalten. Danach ist das Produkt glatt und frei von Teilchen. Die dispergierte Polymerphase weist eine Teilchengröße von 2,5 Mikron oder weniger auf. Die Standardviskosität des resultierenden Produktes sowie die der anderen Produkte, bei denen die Dimedonraenge und das Ausmaß der Alterung variiert wurde, sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

130035/0343

3041U

Tabelle V

Ergebnisse der Verwendung von Dimedon bei der Emulsions polymerisatiön - Ergebnisse der Beispiele 29 bis 38

Beisp. % Dimedon Alterung pH-Wert Standard-Visko-Tage sität ._

29	—	—	5	3,5
30	0,5	-	5	3,9
31	0,75	-	5	4,2
32	1,0	-	5	4,7
33	1,5	-	5	4,5
34	0,2	5	9	4,0
35	0,5	5	9	5,0
36	0,2	7	5	4,3
37	0,5	7	5	4,9
38	0,1	+	5	4,95

⁺ beschleunigte Alterung, 60 bis 80⁰C während 5 h.

Beispiele 39 bis 42 Herstellung der Copolymerisate

Das Grundverfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt. Es werden jedoch 10 Gew.96 Acrylamid durch ein Äquivalentgewicht Jedes der folgenden Monomere ersetzt;

(a) Acrylsäure

(b) 2-Acrylaraido-2-methylpropan-ammoniumsulfonat

(c) Dimethylamlnoäthylmethacrylat-methylsulfat♦ Für (a) und (b) wird der pH mit Natriumhydroxid eingestellt. Verglichen mit den gleichen Copolyraerisaten ohne Dimedon werden bei dessen Verwendung bessere Ergebnisse erzielt.

Beispiel 43 Herstellung eines 95/5 Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisats

In einen Edelstahlbecher gibt man 214 g konz.(eisartige) Acrylsäure (Rohm and Haas Produktionsgrad). Unter Rühren mit einem Magnetrührer werden 29#iger wäßriger Ammoniak (technisch) zugesetzt und die Temperatur wird bei

130Q35/0343

- 25 -

gehalten, bis der pH einen Wert von 7,5 annimmt (etwa 1,5 h). Es wird destilliertes Wasser zugesetzt, bis das Gesamtgewicht 428 g beträgt. Die Lösung wird in einen 1 1 Glasbecher überführt und unter Rühren mit 1,07 g Dimedon versetzt (O,5%_t bezogen auf die Acrylsäure). Das Dimedon löst sich innerhalb von etwa 10 min auf. Dann werden 23 g 50%iges Acrylamid zugesetzt und gemäß dem Verfahren der Beispiele 29 bis 38 eine Emulsionspolymerisation der Monomeren durchgeführt. Die Standardviskosität beträgt 5,7 cP. Falls das obige Verfahren ohne Dimedon wiederholt wird, ist die Standardviskosität kleiner als 2,9 cP.

Beispiel 44 Herstellung von Acrylsäure-Homopolymerisat

Das Verfahren von Beispiel 4.3 wird zur Homopolymerxsation von Acrylsäure wiederholt. Das Produkt weist eine Standardviskosität von 5,2 cP auf. Falls kein Dimedon zugesetzt wird, beträgt die Standardviskosität 2,5 cP.

Beispie Ie 45 bis 50

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt. Dabei wird jedoch Dimedon durch die in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Additive ersetzt. Die verwendeten Mengen dieser Additive sind in der Tabelle ebenfalls spezifiziert. Außerdem sind in der Tabelle die Ergebnisse angegeben, die beim Trocknen des Polyacrylamide bei 90°C erhalten wurden. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß das Carbäthoxydimedonnatriumenolat, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Dimedon darstellen kann, unter den untersuchten Additiven die besten Ergebnisse liefert.

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Ό co cn

ο co *■»

	Additiv	Zugegebene	Tabelle VI	900C getrockneten	Produktes
		Menge, %	Werte des bei	6 fluent.Bestandt.	% Unlösliches
Beispiel	keines	-	Viskosität+J 5	8,8	57,5
	1,3-Cyclohexandion	0,12	1,3	7,8	6,5
Standard	Phloroglucin	0,17	3,3	9,1	29,7
45	Barbitursäure	0,14	2,4	10,8	14,1
46	Carbäthoxydimedon-	0,167	3,0	8,4	3,1
47	natriumenolat	0,25	3,5	8,8	0,07
48 '		3,5
49

OC₂H₅

Ο" Na

0,167

3,6

10,3

0,03

⁺)"as is"-Viskosität

	e i s ρ i β	1	51	28- - a? -
B	3-Indandion
1,

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt. Dimedon wird jedoch durch 0,05 Gew.% 1,3-Indandion ersetzt:

Das Monomere polymerisiert nicht, da das 1,3-Indandion einen Inhibitor darstellt. Das Verfahren gemäß Beispiel 15 wird wiedelrholt und eine nachträgliche Addition von 1,3-Indandion (0,2#) und Harnstoff (5»0%) durchgeführt. Folglich wurde das Polymerisat, das ohne Additive hergestellt wurde, in Gegenwart der Additive getrocknet. Die bei einer Trocknung bei 90⁰C erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

Viskosität("as is") 2,9 % flucht.Bestandt. 7,4 % Unlösliches 0,13

Der Gehalt an unlöslichen Bestandteilen beträgt folglich weniger als etwa 2%.

Beispiel 52 Meldrums Säure

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt. Der pH-Wert wird jedoch verändert und Dimedon wird durch 0,103% Meldrum¹ s Säure, eine Verbindung der folgenden Formel, ersetzt;

0 CH₃ 0—^

Es werden zwei Polymerisationen durchgeführt, eine bei pH 4,5 und eine bei pH 8,0. Wie aus den folgenden Daten hervorgeht, wird bei einem höheren pH-Wert ein besseres Pro-

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- 2Θ -

dukt erhalten. Folglich scheint es erforderlich zu sein, daß das 1,3-Dion, falls es während der Polymerisation vorliegt und nicht nur als nachträglicher Zusatzstoff verwendet wird, unter den Bedingungen der Polymerisation stabil sein nuß, uni wirksam zu sein.

Die Ergebnisse der bei 9O⁰C getrockneten Produkte sind wie folgt:

	pH 4	,5	pH 8,0
Viskosität ("as is")	1,4		2,1
% flüchtige Bestandteile	9,9		9,2
% Unlösliches	60,0		38,5
Beispiele 53 bis	64

Dem Grundverfahren des Beispiels 2 folgend, werden die Copolymerisate und Homopolymerisate, die in der Tabelle VII angegeben sind, hergestellt. Vergleichsproben ohne Dimedon werden ebenfalls hergestellt.

In der Tabelle bedeuten: AMD = Acrylamid; AMPS « 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure; AN = Acrylnitril; und MAPTAC = 3-(Methylacrylamido)-propyltrimethylammoniumchlorid. WNF bedeutet, daß sich das Produkt nicht filtrieren läßt und daher die Bestimmung des prozentualen Anteils an unlöslichen Bestandteilen nicht durchgeführt werden konnte.

Bei den Beispielen 57 und 58 wurden 5% Harnstoff einverleibt und die Polymerisationen wurden bei 10,3% Feststoffgehalt durchgeführt. Die Beispiele 59 bis 62 wurden in Abwesenheit von Harnstoff und bei 13% Feststoffgehalt durchgeführt. Die Beispiele 63 und 64 wurden in Abwesenheit von Harnstoff und eines Redoxsystems durchgeführt, jedoch unter Zusatz von Natriumhydroxid zur Einstellung des pH-Werts.

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3041H2

- 29 -

Bei den 100% AMPS-Beispielen 63 und 64 wurden die durchschnittlichen Polymerisationsraten» ausgedrückt als ⁰C, Wärmeentwicklung/min unter adiabatischen Bedingungen zu folgenden Werten bestimmt.

Beispiel Dimedon Rate (fe/min)

63 nein " 0,07

64 da 0,14

Folglich verdoppelt der Einsatz von Dimedon die Polymerisationsrate (Polymerisationsgeschwindigkeit).

In den Beispielen 63 bis 62 wird der Effekt der Dimedon-Verwendung auf die Verringerung der Menge an unlöslichen Bestandteilen demonstriert.

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Tabelle VII

	Beisp	Ergebnisse der	. Monomer von	Dimedon	Beispiele 53 bis	64	Produktes	1
		(Mol-90	(Gew.%)	Daten des bei 90	0ZiOO0C getrockneten	% Unlösliches	» t ) t ι
	53	1-AN,99-AMD	-	Viskosität +)	% flücht.Bestandt.	59,3/62,9	ι ;,.. ;
	54	dito	0,1	1,3/1,2	8,9/8,1	7,3/13,0
	55	10-MAPTAC90-AMD	-	3,4/2,9	8,8/7,9	7,7/-	I > > » t »
	56	dito	0,15	2,9/-	7,7/-	0,13/-	» S till
	57	5-AMPS,95-AMD	-	2,7/-	9,1/-	0,7/12,1	» Ϊ » I i
	58	dito	0,1	3,2/3,0	9,5/8,4	keine/keine
—Λ to	59	dito	-	3,0/3,0	9,5/8,0	WJF/WNF
O Ct	60	dito	0,1	3,0/3,0	8,4/9,6	keine/0,2
CO	61	10-AMPS,90-AMD	-	3,3/3,3	8,7/8,1
cn	62	dito	0,1	es tritt keine	Reaktion ein	keine/keine
O co	63	100 AMPS	-	2,9/2,9	9,6/8,5	-/0,63
JP-	64	dito	0,1	-/1,3	-/6,3	-/0,10
	+ )	"as is"-Viskosität		-/1,4	-/8,9

Beispiel 65

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1a wird eine Lösung von Acrylamid hergestellt, die 0,2%·Dimedon enthält. Die Lösung wird über Nacht stehengelassen und dann durch ein Bett aus Aktivkohle (Nuchar W-L 8 χ 30 mesh) laufenlassen. Das resultierende Monomere, in dem kein Dimedon zugegen ist, wird gemäß dem Verfahren des obigen Beispiels 2 polymerisiert. Das polymere Produkt wird bei 90⁰C getrocknet und weist eine Viskosität von mehr als 2,8 und einen Gehalt an unlöslichen Bestandteilen von weniger als 2% auf.

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Claims (1)

1. 304 7

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymerisats mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisation eines Monomeren, ausgewählt aus Acrylamid, Acrylsäure, 2~Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und deren Salzen oder Mischungen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsansatz vor oder nach der Polymerisation eine cyclische organische Verbindung zusetzt, welche eine 1,3-Dion-Einheit der Formel

   0 - CH₂ O Il Il — C -C-

   enthält.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Dion dem Monomeren vor der Polymerisation

   zusetzt und das 1,3-Dion keinen Polymerisationsinhibitor darstellt.

   3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Monomeren um eine wäßrige Lösung handelt, die etwa 40 bis 60 Gew.% Acrylamidmonomeres enthält, wenn das 1,3-Dion zugesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylamidlösung vor der Polymerisation auf etwa 10 bis 35 Gew.% Acrylamid verdünnt wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion mit etwa 0,03 bis 0,4 Gew.%, bezogen auf das Monomere, vorliegt.

   1 30035/0343

   -iß -

   Ί. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt nach der Polymerisation getrocknet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren um Acrylamid handelt, die Trocknung bei einer Temperatur oberhalb etwa 80°C durchgeführt wird und dem Acrylamid vor der Polymerisation zusätzlich Harnstoff zugesetzt wird.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Polymerisation um eine Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation handelt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion mit etwa 0,3 bis 1 Gew.96, bezogen auf das Monomere, vorliegt.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Dion in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,2 Gew.96, bezogen auf das Monomere, einsetzt und die Mischung bei einer Temperatur oberhalb etwa 50⁰C mehr als etwa 2 Stunden altern läßt.

   12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,3-Dion nach der Polymerisation und vor einer Trocknung des resultierenden Polymerisats zusetzt.

   13· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion mit etwa 0,001 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Monomere, zugegen ist.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 1,3-Dion um 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion oder sein Tautomeres 5,5-Dimethyl-tetrahydro-m-resorcin handelt·

   13 0035/0 343

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13»dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion aus der Gruppe ausgewählt ist, die im wesentlichen aus 1,3-Cyclohexandion, Phloroglucin, Barbitursäure, Carbmethoxydimedonenolat und Carbäthoxydimedonenolat besteht.

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein zusätzliches iithyleriisch ungesättigtes Monomeres mit dem Monomeren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymerisats copolymerisiert wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dem Monomeren vor der Polymeri sation Harnstoff zugesetzt wird.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff nach der Polymerisation und vor dem Trocknen zugesetzt wird.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 1,3-Dion nicht um einen Polymerisationsinhibitor handelt.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion vor der Polymerisation entfernt wird.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion während der Polymerisation zugegen ist und keinen Polymerisationsinhibitor darstellt.

   130035/0343

   - 35 -. ■

   22. Monomermasse zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Monomeres, ausgewählt aus Acrylamid, Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und deren Salzen oder Mischungen derselben, und eine cyclische organische Verbindung, welche eine 1,3-Dion-Einheit der Formel

   O CH₂ O Il Il -C- -C-

   enthält, umfaßt.

   23. Monomermasse nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion in einer Menge zugegen ist, die das durch die Polymerisation der Monomeren hergestellte Produkt verbessert.

   24. Monomermasse nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion mit etwa 0,001 bis 2 Gew.9ό, bezogen auf das Monomere, zugegen ist.

   25. Monomermasse nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens ein zusätzliches äthylenisch ungesättigtes Monomeres enthält, das zur Bildung eines wasserlöslichen Copolymer!sats copolymer isierbar ist.

   26. Monomermasse nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem 1,3-Dion um 5,5-Dimethyl-1,3-cyclohexandion oder sein Tautomeres 5,5-Dimethyl-tetrahydro-ra-resorcin handelt.

   27. Monomermasse nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dion aus der Gruppe gewählt ist, die im wesentlichen aus 1,3-Cyclohexandion, Phloroglucin, Barbitürsäure, Carbmethoxydimedonenolat und Carbäthoxydimedonenolat besteht.

   130035/0343

   - y> -S

   28. Polymermasse, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 21.

   29. Verfahren zur Herstellung der Monomermasse eines der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensweise eines der Ansprüche 1 bis 21 anwendet.

   130035/0343