FI68065C - Foerfarande foer framstaellning av en vattenloeslig polymer me hoeg molekylvikt - Google Patents

Description

1 68065

Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan vesiliukoisen polymeerin valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä suuren molekyylipainon 5 omaavan vesiliukoisen polymeerin valmistamiseksi polymeroimal-la monomeeri, joka on akryyliamidi, akryylihappo, 2-akryyli-amido-2-metyylipropaanisulfonihappo tai näiden suola, tai niiden seos.

Tätä menetelmää voidaan soveltaa varsinkin silloin, 10 kun monomeerit sisältävät ei-hyväksyttäviä määriä epäpuhtauksia, mistä on seurauksena huono polymeerituote, jossa esimerkiksi on liiallisia määriä liukenemattomia aineita ja/tai joilla on hyväksyttäviksi liian alhaiset viskositeettiarvot ja/tai alhaiset polymerointinopeudet. Keksinnön mukaisella 15 menetelmällä, jossa on oleellista käyttää syklistä yhdistettä, joka sisältää 1,3-dioni-osan

O O

Il II

- C - CH2 - c - 20 saadaan akryyliamidi- ja/tai akryylihappo- ja/tai 2-akryyli-amido-2-metyyli-propaanisulfonihappo-polymeerejä ja niiden suoloja, jotka ovat oleellisesti samanlaisia kuin ne polymeerit, jotka saadaan erityisen puhtaista monomeereistä.

Akryyliamidia valmistetaan tavanomaisesti hydratoimal-25 la akryylinitriiliä, kuten alalla on hyvin tunnettua. Tämä aine poistuu tavallisesti reaktorista väkevänä (40-60 paino-%) liuoksena. Akryylihappoa valmistetaan tavanomaisesti hapettamalla propeenia, kuten alalla on hyvin tunnettua. Tätä ainetta on tavallisesti saatavissa väkevöityinä liuoksina, 30 ts. 60 % liuoksesta aina jää-akryylihappoon. 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappoa valmistetaan tavallisesti akryylinitriilistä ja rikkihaposta Ritter-reaktiolla. Tätä ainetta on saatavissa kiinteänä jauheena, joka usein täytyy puhdistaa uudelleenkiteyttämällä. Taloudellisista syistä on 35 olennaista, että nämä tuotteet polymeroidaan suoraan vesiliukoiseksi tuotteeksi, jolla on suuri molekyylipaino. Nämä 2 68065 monomeeriliuokset tai jauheet sisältävät kuitenkin ilmeisesti tuntemattomia epäpuhtauksia miljoonasosien pitoisuudessa, jolloin niiden tarkkaa määrää eikä tyyppiä ole tähän asti vahvistettu. Kun monomeerit ovat polymeroituja tämän hyvin-5 kin pienen pitoisuuden epäpuhtauksia sisältävinä, saadaan melko usein täysin hyväksyttäväksi kelpaamattomia polymeerejä.

Liuospolymeroinnissa näiden ongelmien ratkaisuyritykset edellyttivät jotain tai kaikkia seuraavista: (a) erit- 10 täin alhaiset kuivauslämpötilat; (b) monomeeriliuoksen laajan ja kalliin puhdistamisen; (c) erittäin pitkät polyme-roimisajat; (d) hyvin suurien ureamäärien lisäämisen mono-meereihin; ja/tai (e) polymeroinnin hyvin laimeissa liuoksissa. Nämä kaikki ovat kuitenkin osoittautuneet epätyydyttä-15 väksi kaupalliseen käyttöön suuressa mittakaavassa, mikä johtuu joko siitä, että ne ovat energiaa kuluttavia tai kalliita, koska polymeerien valmistusnopeus laskee voimakkaasti tai että toivotun polymeerin saantoprosentti pienenee tasolle, jota ei voida hyväksyä.

20 Vesi-öljyssä-emulsiopolymeroinneissa näiden ongelmien ratkaisuyrityksiin liittyi: (a) monomeerin puhdistus; (b) erittäin laimeiden liuosten polymerointi; (c) erilaisten initiaattoreiden käyttö; (d) urean lisääminen monomeeriin ja (e) ketjunsiirtoaineiden käyttö. Kuitenkin nämäkin ovat 25 osoittautuneet epätyydyttäviksi samoista ja samankaltaisista syistä, joita edellä esitettiin.

Tämän keksinnön eräänä tarkoituksena onkin tämän ongelman voittaminen ja sen toteaminen, että väkevän monomeeriliuoksen polymerointi voi tapahtua ilman, että tarvitaan 30 laajaa puhdistusta, ts. kiteytystä.

Toisena tarkoituksena on vähentää liukenemattomien aineiden pitoisuutta kuivissa liuospolymeroiduissa polyak-ryyliamidi- ja polyakryylihappopolymeereissä kaupallisesti hyväksyttävälle tasolle, ts. alle n. 2 paino-%:n.

35 Lisäksi keksinnön tarkoituksena on nostaa standardi- 11 3 68065 viskositeetti emulsiopolymeroiduille polyakryyliamidi- ja polyakryylihappopolymeereille hyväksyttävälle tasolle, ts. suuremmaksi kuin n. 4,5 senttipoisia tai 5,0 senttipoisia.

Vielä eräänä tavoitteena on alentaa verkkoutuneen 5 polymeerin määrää, joka muodostuu polymeroinnin aikana ja/tai akryyliamidi- tai akryylihappo- tai 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfon.ihappo-polymeerin kuivauksen tai jauhatuksen aikana.

Lisäksi eräänä tavoitteena on nostaa akryylihappo-10 ja 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappotyyppisten monomeerien polymeroimisnopeutta.

Nämä tavoitteet saavutetaan keksinnön mukaisella menetelmällä, jolle on tunnusomaista, että monomeeriin tai sen polymeeriin lisätään syklinen orgaaninen yhdiste, joka ei 15 ole polymeroinnin estoaine ja joka sisältää 1,3-dioni-osan, ja joka syklinen orgaaninen yhdiste on 1,3-sykloheksaani-dioni, floroglusinoli, barbituurihappo, karbmetoksidimedoni-enolaatti tai karbetoksidimedonienolaatti.

Tässä menetelmällä syklistä orgaanista yhdistettä, 20 joka sisältää 1,3-dioni-osan, käytetään edullisesti määrä, joka on riittävä, niin että monomeerin polymeroinnin jälkeen saadaan tuloksena parannettu tuote, edullisesti kaupallisesti hyväksyttävä tuote, ja/tai polymeroimisnopeus kasvaa. Liuospolymeroimalla tämä tavallisesti merkitsee 25 alle n. 2 paino-%:n liukenemattomien aineiden pitoisuutta. Akryyliamidi- tai akryylihappohomopolymeeriemulsiopolyme-roinnelle tämä merkitsee liukenemattomien aineiden pitoisuutta, joka on riittävän alhainen, niin että se ei tarkoituksellisesti alenna standardiviskositeettiä alle n. 4,5 30 senttipoisin. Jos tarkoituksellisesti halutaan emulsiopoly-merointituote, jolla on alempi viskositeetti, voidaan tällöin 1,3-dionia käyttää reaktionopeuden lisäämiseen. Akryy-lihapon tai 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisuifonihapon ja sen suolojen homopolymeereille tämä merkitsee polvme-35 roitumisnopeuden kasvua.

4 68065

Keksinnön mukainen menetelmä vesiliukoisen polyak-ryyliamidi- tai polyakryylihappopolymeerin valmistamiseksi, jolla on suuri molekyylipaino ja jossa liukenemattoman aineen pitoisuus on vähentynyt alle n. 2 %:n voidaan toteut-5 taa niin, että akryyliamidi- tai akryylihappomonomeeri po-lymeroidaan vesiliuoksessa, mahdollisesti muiden eteenises-ti tyydyttämättömien monomeerien kanssa ja saatu polymeeri kuivataan, jolloin ainakin kuivaus suoritetaan 1,3-dionin läsnäollessa.

10 Keksinnön mukainen menetelmä suuren molekyylipainon omaavan vesiliukoisen polymeerin valmistamiseksi voidaan toteuttaa myös akryyliamidi- tai akryylihappo- tai 2-akryy-liamido-2-metyylipropaanisulfonihappomonomeerien emulsio-polymerointina, mahdollisesti muiden eteenisesti tyydyttä- 15 mättömien monomeerien kanssa 1,3-dionin läsnäollessa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan lisätä 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihapon ja sen suolojen homopolymeerien polymeroitumisnopeutta, jolloin polyme-rointi suoritetaan 1,3-dionin läsnäollessa.

20 Sopivia 1,3-dioneja ovat esimerkiksi substituoidut että substituoimattomat 1,3-sykloheksaanidionin; 5,5-di-metyyli-1,3-sykloheksaanidionin;5,5-dietyyli-l,3-sykloheksaanidionin; 1 , 3 , 5-sykloheksaanitrionin ja sen tautomeerin floroglusinolin (1,3,5-trihydroksibentseenin ) ; tetrahydro- 25 naftaleeni-1,3-dionin; barbituurihapon ja muiden tällaisten yhdisteiden johdannaiset.

Näiden yhdisteiden tautomeerit, joissa on ryhmä -C-CH=C—, sisällytetään merkitykseen 1,3-dioni, jota tässä

M I

O O

30 keksinnössä käytetään samalla tavalla kuin karbalkoksi-dimedonimetallienolaatteja.

1,3-dioni on edullisesti 5,5-dimetyyli-l,3-syklo-heksaanidioni, joka tunnetaan myös metonina tai dimedoni-na.

35 Monomeerissä mahdollisesti läsnäoleva polymeroinnin il 5 68065 estoaine täytyy poistaa monomeeristä ennen polymerointia. Eräs tapa tällaista poistamista varten on johtaa monomeeri-liuos aktiivihiilipatjän läpi. Vaihtoehtoisesti, liuospo-lymeroinnissa voidaan 1,3-dioni lisätä polymeerigeeliin en-5 nen kuivausta.

Jos 1,3-dioni ei ole pysyvä polymerointiolosuhteis-sa, täytyy polymerointiolosuhteet muuttaa destabiloitumi-sen välttämiseksi tai 1,3-dioni täytyy lisätä polymeeri-geeliin ennen kuivausta.

10 Tietyissä tapauksissa, kuten selostetaan yksityis kohtaisesti seuraavassa, on osoittautunut toivottavaksi 1,3-dionilla tarkoittaa n. 20 paino-%:iin asti (laskettuna monomeerin pitoisuudesta) ureaa tai urea-johdannaista. Edullisesti käytetään 5-10 % ureaa. Sopivia tällaisia yhdis-15 teitä kuvataan US-patenttijulkaisussa 3 622 533. Urea voidaan lisätä ennen, jälkeen tai samanaikaisesti kuin 1,3-dioni .

Monomeerit, joita tässä polymeroidaan, ovat akryyli-amidi, akryylihappo ja 2-akryyliamido-2-metyylipropaani-20 sulfonihappo ja niiden suolat. Näiden annettujen monomee-rien tai yhden tai useamman annetun monomeerin sekapolymee-rejä muiden eteenisesti tyydyttämättömien monomeerien kanssa, jotka ovat sopivia vesiliukoisten tuotteiden valmistukseen, voidaan myös valmistaa. Tällaisia muita monomeerejä 25 ovat esimerkiksi metakryyliamidi, akryylihapon suolat, metakryylihappo ja sen suolat, metyyliakrylaatti, etyyli-akrylaatti, propyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyy-liakrylaatti, propyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, dimetyyliaminoetyyliakrylaatti, di-30 metyyliaminometyylimetakrylaatti, dietyyliaminoetyyliakry-laatti, dietyyliaminoetyylimetakrylaatti, hydroksietyyli-akrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, dietyyliamino-etyyliakrylaattimetyylisulfaatti, styreeni, akryylinitrii-li, 3-(metyyliakryyliamido)propyyli-trimetyyliammonium-35 kloridi, vinyylimetyylieetteri, vinyylietyylieetteri, 6 68065 vinyylisulfonihapon alkalimetalli- tai ammoniumsuolat jne. Polymeerien akryyliamidiosan koko määrä tai osa siitä voi olla hydrolysoitu.

Polymerointimenetelmä, jota käytetään, voi olla mikä 5 tahansa, jota tavanomaisesti käytetään tällaisten monomee-rien polymerointiin. Tämä käsittää erityisesti liuos- ja emulsiopolymerointeja, vaikkakin muita menettelytapoja, kuten helmi- ja suspensiodispersiopolymerointeja voidaan käyttää. Nimenomainen polymerointisysteemi jokaiselle näistä 10 on se, jota tavanomaisesti käytetään. Liuospolymeroinnille tämä tuo tavallisesti mukanaan yhden tai useamman atso-ini-tiaattorin käytön, joko hapetuspelkistys-systeemin kanssa tai ilman ja mahdollisesti sellaisten tavanomaisten lisäaineiden, kuten sekvestrausaineiden, alkoholien ja laimen-15 nusaineiden käytön, mikä on tarpeen polymerointia varten.

Emulsiopolymeroinnille, joka on vesi-öljyssä-emulsio, tuo tämä mukanaan vesi-öljyssä-emulgoimisaineen, öljyfaasin, kuten tolueenin, ksyleenin tai parafiiniöljyn sekä vapaan radikaa-li-initiaattorin käytön.

20 Koska tämä keksintö on riippumaton nimenomaisesta po- lymerointimenetelmäscä, voidaan tätä koskevia lisäyksityis-kohtia vaikeuksitta löytää kirjallisuudessa. Lisäksi tulevat määrät ja yksittäiset komponentit vaihtelemaan sopusoinnussa monomeerien, joita polymeroidaan, ja prosessiolosuhtei-25 den kanssa, joissa polymerointi tapahtuu.

1,3-dionin määrä, jota käytetään tämän keksinnön mukaisesti, on osoittautunut ainakin osittain riippuvaiseksi polymerointityypistä, monomeerin puhdistustavasta, monomee-ri/1,3-dioni-yhdistelmän vanhentumisasteesta, liuospolyme-30 rointeja varten lämpötilasta, jossa tuote valmistetaan ja/tai kuvataan, urean mahdollisesta läsnäolosta ja sen määrästä, epäpuhtauksien määrästä väkevöidystä monomeeriliuoksessa sekä polymeerin pidätysajasta maksimilämpötilassa. Tarkkaa "polymeeriä parantavaa määrää" ei voida määritellä sellaise-35 tl 7 68065 naan. Se vaihtelee kuitenkin tavallisesti n. 0,001:stä 2 paino-%:iin (joskin voidaan käyttää enemmän) laskettuna monomeeristä ja erityisesti emulsiopolymeroinnissa käytetään suurempia määriä ja liuospolymeroinnissa pienempiä määriä.

5 Emulsiopolymeroinneille on parhaana pidetty määrä ei-vanhen-netuille tai huoneen lämpötiloissa vanhennetuille liuoksille n. 0,3 - 1 % ja parhaana pidetty määrä on n. 0,4 - 0,7 paino-%. Kun käytetään kiihdytettyä vanhentamista (yli n.

50°C enemmän kuin n. kaksi tuntia) on edullisena pidetty mää-10 rä n. 0,005 - 0,2 % ja parhaana pidetty määrä 0,007 - 0,1 %. Liuospolymeroinnille on edullisena pidetty määrä n. 0,03 -0,4 % ja parhaana pidetty määrä n. 0,05 - 0,25 paino-%.

Akryyliamidin ja akryylihapon liuospolymeroinneille on osoittautunut edulliseksi, että (a) väkevöity monomeeri-15 liuos puhdistetaan saattamalla se kosketukseen kationinvaih-tohartsin ja/tai aktiivihiilen kanssa - ei ole tunnettua, mitä näillä vaiheilla poistuu, mutta parannettuja tuloksia on havaittu; (b) käytetään lisää ureaa, kun kuivauslämpötila on yli n. 80°C, erityisesti yli 85°C ja varsin erityisesti 90°C 20 tai suurempi ja (c) käytetään monomeeri/1,3-dioniliuosta niin pian kuin mahdollista, ts. ilman merkittävää vanhentamista. Sitä paitsi voidaan tämän keksinnön mukaiset edut aikaansaada myös lisäämällä 1,3-dionia, ei monomeeriin, vaan sen sijaan syntyvään polymeerigeeliin ennen sen kuivaamista. Tämä 25 ei ole yhtä toivottavaa sikäli, että saattaa esiintyä suuria vaikeuksia 1,3-dionin yhtenäisessä sekoittamisessa geeliin. Tämä osoittaa, että 1,3-dioni kaikesta huolimatta vaikuttaa ja se näyttää vaikuttavan kuivausvaiheen aikana liuospolymeroinnissa .

30 Emulsiopolymeroinnissa on osoittautunut edulliseksi (a) vanhentaa monomeeri/1,3-dioni-yhdistelmää noin viiden vuorokauden ajan ennen käyttöä, tai (b) vanhentaa yhdistelmää korotetussa lämpötilassa muutamia tunteja (60-80°C n. viiden tunnin ajan) ennen käyttöä. Tämä vanhentaminen on 35 osoittautunut 1,3-dionin vaikutusta lisääväksi. Edullisia vaikutuksia on kuitenkin aikaansaatu ilman vanhentamista 8 68065 käyttämällä suurempia määriä 1,3-dionia, ts. n. 0,9 - 2 % laskettuna monomeeristä.

Akryyliamidi- tai akryylihappo/1,3-dioni-liuosten valmistamiseksi tämän keksinnön mukaisesti on osoittautunut 5 edulliseksi liuottaa 1,3-dioni väkevöityyn monomeeriliuokseen ennen jokaista laimennusta polymerointitarkoituksia varten. Tämä johtuu pidentyneestä ajasta, joka on osoittautunut tarpeelliseksi 1,3-dionin liuottamiseksi laimennettuun liuokseen, vaikkakaan oleellisesti ei ole huomattu mitään eroa 10 suoritusarvoissa. 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfoni-happo/1,3-dioni-liuosten valmistamiseksi voidaan nämä kaksi aivan yksinkertaisesti sekoittaa veteen.

Vaihtoehtoisesti voidaan 1,3-dioni yhdistää akryyli-nitriiliin tai propeeniin, josta monomeerit valmistetaan.

15 Keksintöä voidaan lähemmin havainnollistaa seuraavien esimerkkien avulla, joissa kaikki osat ja prosenttiluvut on laskettu painosta ellei toisin ilmoiteta.

Esimerkki 1

Akryyliamidi/1,3-dioni-liuosten valmistus 20 (a) Polyeteenillä päällystettyyn astiaan, edullisesti astiaan, jossa jälkeentuleva polymerointi tulee tapahtumaan, jos se on liuotinpolymerointi, pantiin 810,9 g 51,3-%:ista vesipitoista akryyliamidia "sellaisenaan” ja 0,83 g metonia. Tätä massaa sekoitettiin magneetin avulla ilmassa n. viisi 25 minuuttia metonin liukenemisen aikaansaamiseksi. Se sisälsi 0,2 % metonia laskettuna akryyliamidimonomeeristä.

(b) Menetelmä kohdassa (a) toistettiin sillä erolla, että ennen metonin lisäystä vesipitoinen akryyliamidi joh- (R) dettiin kationinvaihtohartsipatjän läpi (Amberlite IR-120 30 firmasta Rohm and Haas).

(c) Menetelmä kohdassa (a) toistettiin sillä erolla, että ennen metonin lisäystä vesipitoinen akryyliamidi johdet-tiin (i) kationinvaihtohartsipatjan läpi (Amberlite' IR-120) ja (ii) johdettiin sen jälkeen aktiivihiilipatjän läpi 35 (Nuchar WV-L 8 x 30 mesh).

(d) Muita tällaisia liuoksia valmistettiin vaihtele-vin määrin metonia, kuten seuraavissa esimerkeissä osoitetaan.

Il 9 68065

Esimerkki 2

Monomeerin esimerkistä 1(c) liuospolymerointi

Monomeeriliuos esimerkistä 1(c) liuospolymeroitiin seuraavalla tavalla: liuos pantiin 3,75 l:n polyeteenireak-5 toriin ja sekoitettiin magnettin avulla. Seuraavat aineet lisättiin sen jälkeen jatkuvasti sekoittaen: 2 311,2 g deionoitua vettä 4.2 ml 2-%:ista vesipitoista etyleenidiamiinitetra-etikkahappoa 10 3,2 ml 10-%:ista vesipitoista isopropanolia 16.6 g vedetöntä natriumsulfaattia 4.2 g vedetöntä ammoniumsulfaattia 20,8 g ureaa

Kun liuos oli saatu valmiiksi, asetettiin pH-arvo 15 reaktiomassalle 3,Oraan rikkihapolla. Typpihuuhtelu aloitettiin n. 1 000 ml :11a tunnissa 30 minuutin ajan lämmittäen reaktiomassa n. 35°C:seen. Jatkuvan typen puhalluksen aikana polymeroituminen alkoi muutamassa minuutissa katalyyttien lisäämisen jälkeen: 20 13,3 ml 0,0078 g/ml 2,2'-atsobis(2,4-dimetyyli-4-met- oksivaleronitriiliä) ja 15.6 ml 0,02 g/ml 2,2'-atsobis(syaanivaleriaanahappoa)

Polymeroitumisen annettiin jatkua pääasiallisesti adiabaattisesti eristämällä reaktori. Polymeraatti sai läpi-25 käydä 29,8°C:n eksotermisen vaiheen n. kahden tunnin jakson ajan ennen kuin se siirrettiin kovetusuuniin n. 70°C:seen, missä sitä kovetettiin vielä 18 tuntia, mikä antoi 3 200 g jäykkää geelituotetta.

Geeli leikattiin sen jälkeen suikaleiksi ja osia niis-30 ta kuivattiin konventiouunissa haihtuvien aineiden 7-10 %:n jäämäpitoisuuteen lämpötiloissa 90, 100 ja 113 ± 2°C. Kuivatun tuotteen osaskokoa pienennettiin Waring-sekoituslaittees-sa ja seulottiin, jolloin saatiin tuote, jolla oli seulalu-vun -20 U.S. mesh osaskoko.

68065 10

Esimerkki 3

Esimerkin 2 tuotteen arviointi

Esimerkissä 2 valmistetun tuotteen arvioimiseksi käytettiin seuraavaa menettelytapaa: 5 0,3 g tuotetta, jota oli kuivattu mainituissa lämpöti loissa ,liuotettiin deionoituun veteen 300 g:n 0,l-%:ista vesipolymeeriliuosta valmistamiseksi. Liuos johdettiin seu-laluvun 100 U.S. mesh punnitun seulan läpi liukenemattomien aineiden poissuodattamiseksi. Seula huuhdottiin n. 500 ml:11a 10 deionoitua vettä huoneen lämpötilassa ja kuivattiin 100°C:ssa yli yön ennen liukenemattomien aineiden määrän määrittämistä, joka ilmaistaan prosentteina liukenemattomia aineita.

Jäljellä olevien haihtuvien aineiden prosentti määritettiin mittaamalla painohäviö 1 g:n näytteelle kahden tun-15 nin kuivaamisen jälkeen 100-110°C:ssa. Hydrolyysi-aste (prosenttia karboksyyliä) määritettiin polymeerin karboksyyli-pitoisuuden konduktometrisellä titrauksella. Mitä alempi arvo ilmoitetaan, sitä parempi on saatu tuote ei-ionisia aineita varten.

20 Viskositeetti "sellaisenaan” määritettiin liuottamal la 0,3 g tuotetta deionoituun veteen kahden tunnin aikana 300 g:n vesiliuosta saamiseksi, suodattamalla liukenemattomat aineet pois seulaluvun 100 U.S. mesh seulan läpi ja lisäämällä sen jälkeen riittävä määrä natriumkloridia yksimoolisen 25 NaCl-liuoksen valmistamiseksi ja Brookfield-viskositeetin määrittämiseksi sille käyttäen UL-lisälaitetta. Tämä osoittaa suoritusarvot saadulle tuotteelle, jolloin mitä suurempi arvo on, sitä sopivampi tuote on.

Tulokset yhdessä vertailukokeen kanssa, joka on val-30 mistettu samalla menetelmällä, mutta jossa metonia ei käytetty, esitetään seuraavassa taulukossa I. Tulokset osoittavat selvästi, että lisäämällä 0,2 % metonia monomeeriin, nousee "sellaisenaan"-viskositeetti suuressa määrässä ja liukenemattomien aineiden prosentti alenee n. 60:stä alle 0,4:n.

Il il 68065 r0 1—( Ή +j

O

& £

:rtJ

I—I O

WO ^ Η ·*Τ do ---1

to O rl ffi IN

> H VD

•H

d λ: φ

to o <N

-P Ai CJ "-Γ Γ- O

w do ---1 Φ ho h r- ο

(D H CTi VO

Ai fO

O -P

Ai P

d o H >

H

(0

-P

P fO

Η φ H

ί> -H

0 -P u

Ai t0 :0 O

Ai το Οι <N vo Ο Οι d £ +i ro σι ·*τ h H(N :tö ro ----

d Η Η Η Γ- O O

(0 :tö w h B -P d W to H >

Ai -H

p d u oo

Q) Ai O H H H

£ o ro o o o H - O - - - - W (N H ro r- o o o

•H

-P Ai uo O M U cn ro r-- w PO ro r- o o a; φ o - - - - O £ o ro r- o o

f-H *H

d w =

H W G

to to (0

G -P

a» -h w a)

H G

(0 H

H (0 (0 H -P 0) H to

W Φ H

= c £ H o -.to

H 10 -P -H P -PH

-P (0 tO >-, Φ H £ >, Φ > Φ W -P d G Ai •H -P 1) o

W -G Ai XI

o h d p Ai to H (0 W ,C H Ai •H

> dP <#> <#> ΐ2 6 80 6 5

Esimerkki 4

Esimerkkien 2 ja 3 menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että metonin määrä alennettiin 0,10 ja vastaavasti 0,05 %:iin.

5 Saatiin seuraavat tulokset:

Kuivauslämpötila °C

0,10 % metonia 90 100 viskositeetti "sellaisenaan" 3,3 3,3 % haihtuvia aineita 8,25 7,08 10 % liukenemattomia aineita 0,9 0,7 % karboksyyliä - 0,15 0,05 % metonia viskositeetti "sellaisenaan 3,3 3,1 % haihtuvia aineita 8,21 6,67 15 % liukenemattomia aineita 1,6 13,1 % karboksyyliä 0,15 0,075

Tulokset osoittavat, että kun metonin määrää alennetaan, kasvaa liukenemattomien aineiden prosentti, kun taas määrän ollessa 0,05 % ja kun kuivauslämpötila oli 100°C, 20 läsnä oli riittämätön määrä metonia liukenemattomien aineiden pitoisuuden saattamiseksi alle 2 %.

Esimerkit 5-10

Esimerkkien 2 ja 3 menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että (1) puhdistusmenetelmää ja (2) metonin mää-25 rää vaihdeltiin. Tulokset esitetään taulukossa II. Kuten tästä käy ilmi, saatiin, kun metonin määrää lisättiin, tulokseksi parantunut tuote (kuten kohonnut viskositeetti sarakkeessa "sellaisenaan" ja liukenemattomien aineiden alentunut määrä osoittavat).

Il 13 6 8065 :rd

H

I—I

>1 ld m co I

>1 t" r* co :θ C

it) in o o o Οι ·η tn a: i I ε c t/3 O O o O o :nj o

·· X) \\\\\\ rH P

O P in lt> o o 0 m i i i —i r—· c g

O At »· O <D

i—I O DC

\ <#> O CD

O O C

O CC

cr (0 x: D

t0

(0 > o cm m cm m (0 C

tn C H id m t^ en cr P -h tn p ^ ^ ^ p -h

Dx: oo id oo vo in id c tn -h \ \ \ \ \ \ ro <#>

Ai to o h eo ^ h n p x; tn m to rs <m ·· O tn t0 —| ρ ,—i

>cK> ΟΟΙ^Γ'Γ^ΙΟΉ O

H P P

P > -P

0 a: to -p

H Ρ Λ Π D

1 D C H I C

in H O CM c

H -p :rC D

:tö D to i—i i—i tn C ε

P D e ' ‘ 00 D tl WP -H

h tn ρ o σι m ^ > ·ρ p to HP PC in (N O O H H a: D h

D O <D \\\\\\ PC

O Ai P X m h r^· tr m cm DC -h a: p pc g d p

Ai D -h H 00 H O ' H -hx: D

Cg d h m h o tnc D

(—i *p h d to ε C tn rt # >0

(0 D (0 CC

ΕΊ > D (0 O

p h -h p p ε

D C P C CO

tn ^4 p to M ti ·-

Ai OfOcoHonnHCM -h O PDC-*'*·-'·- ' ' i—i H OPOHCMrommon to ro -h

C >-Htt)\\\\\\ -H -H -H

Eh Pw-Pin-^oomHcn tntn x:

(00(0 - - PP -H

CAiHHCMconron PP > a: tn h e to -p c -h d x: x: -p

tJ > W OOP

p p a: Λ XJ (0 H Ή tif (0 (0 :t0 *·

1 > > :θ -H

-p inovDiniD CCPtn C OCMfM'TCM -H-Hpp

O I ****·* CC>(P

P ooooo OOtOC

d -h -p m x: s p p o

(0 (0 C P

X X (U jp

C -P

C c C C tO :rd

•P >1 to to D > P

ph to to c tn

D D P P to -P -P

DP -p tn w w c ε ε P -p -p -p <0 (0 tn o :to O H *P *P ·Ρ *P -P 'P O O (0 ·Ρ :t0 C tn C c h p tn

O :t0 *P *P *P (0 *P

S a: < < p m h ε - h

•p m id r- oo σι o ^ -P -P

lii i—I H -P *P

W — ^ — i4 6 8 0 6 5

Esimerkit 11-20

Perustava menetelmä esimerkeistä 2 ja 3 toistettiin sillä poikkeuksella, että monomeerin käsittelyä, urean ja metonin läsnäoloa ja määrää, katalyyttisysteemiä ja pH:ta, 5 kiinteiden aineiden prosenttia, maksimilämpötilaa ja aikaa maksimilämpötilassa vaihdeltiin, kuten yksityiskohtaisesti esitetään seuraavassa taulukossa lila. Mitä monomeerin käsittelyyn tulee, tarkoittaa "JA" että sitä käsiteltiin kat-ioninvaihtajalla, kuten esimerkissä Ib ja "NEJ" tarkoittaa, 10 että se valmistettiin, kuten esimerkissä la. (NH^^SO^jn prosentti esimerkissä 2 oli 1; Na2SO^:n prosentti oli 4 ja urean prosentti oli 5.

Lukuarvot kuivalle tuotteelle esitetään taulukossa

Illb.

15 Sen osoittamiseksi, että 1,3-dioni ja/tai urea voi daan jättää pois monomeeristä ja lisätä geeliin, minkä johdosta niitä on läsnä ainoastaan kuivausvaiheessa, tehtiin erilaisia jälkilisäyksiä seuraavasti:

Esimerkki 15 - 0,1 % metonia ja 10 % ureaa lisättiin 20 jälkeenpäin.

Esimerkki 16 - ainoastaan 0,1 % metonia lisättiin jälkeenpäin.

Esimerkit 19 ja 20 - ainoastaan 10 % ureaa lisättiin jälkeenpäin.

25 Lukuarvot kuivalle tuotteelle näitä varten esitetään myös taulukossa Illb.

Kuten taulukoiden lila ja Illb arvoista käy ilmi, on metonin vaikutus riippumaton katalyyttisysteemistä tai poly-merointiolosuhteista ja käyttämällä metonin ja urean yhdis-30 telmää, saavutetaan etu.

I! 15 680 65 3 to w

·· I

X oooooooooo o (0(0 (N(N(N(NfNrMfNCNCN(N ft MB T3 •H - I>-i < Η -3

-H

X 3 (0 (0 E οοοοίπιπι/ΐιηιηιη (0 -U r^r^r^r^vDvovovovx>>x> ci,

O

ft a :(0 Ή :(0 3 Φ nnnmmm -w

4J(0 — -H

(0 -Μ ΓΟΠΓΟΓΟιΗγΗιΗι-ΗγΗιΗ no •H -M I—I r—I r—( iH r—1 rH I—I (—I rH r-Η Ή

•Η Φ S

M 3 <0

•H I

dP (0 CN

U)

I -H

Μ Λ

>i O

>iK cn I—I Oj 4-) (0 (0

(0 4-1 - I

H (0 -H

H M 44 (N

H

CN

O «5" ,χ O o o o o 3 M CO - - - I '11111 0

3 (N (31 ^ O

I—I (0 Ή CQ

3 t*> Z

(0 —

Eh cn H" O :3 CO OOOOOOOO U1 CM --------I I U)

---rHrHrHrOnrOnrO -H

^ -X

00 »4 Z <1>

<#> —' E

•H 3 in in (0 aj ιλ (0 oooooo 3 φ X --- ---1 I 3 Ή ft i m ld o I ο ο O -H 3 c*P 3 i—I »—I »H rH 3 Λί >1 4-) (0 (0 4-* •H in in E ;3

CCNCNOO HiHiHH 3 CO

O -------1 I ---- CO -H

-M O O O O OOOO rH

(1) 3 c»p E O :3

•H

3 -H

•H ·Η ft rH LD Ό

φ φ ” - -H

Φ 4-) h) I'D SO ^ ft E-M <c<<<wwcrt;<< a Φ O-H Ι-0ΐ3)-3ΐ-0ΖΖ^3^^)^3 \ 3 ft

3ϋ) -H Or -H

0 :3 4-) a S M 4-) - >1 -H <#> >1 T3

• rH -H I—I

ε 3M-

•H rHCNrO>crLnU3r-00(TiO -MOO

CO 1—I rH I—I I—I I—IrHi—I I—liH(N 3 I—I

W « ^ X

16 6 80 6 5 (0 r0

> ΓΟ f—I

3 «a1 (N

-P - xl m il H I I I I \ \ I I \ \

(O (N t\| Γ"~ rH

Λ LO O ' ·. ·. cr\ OP <T\ 00 c 3 •3 ε •H Φ ή c m 04 a> QJ - a> Ai i i i i oo i i i i O' P « \ \ \ \

H 4J ro ro t~^ O

13 »H 3 rH ^ LO *" H O * H4 ^ i-4

M dfi 4-> O O

Ai >1

:t0 -H

tn 4-> £ h -P m

H (D Π) -O' (N

•H D C ^ -

Ai 4-1 Q) ro ro II

-rO ·Η UI \ \ \ \ b M-H I I I I 04 LO I | LO O- 0 (0 - * - ·* a; i-4 ro ro ro ro en f-4 •H 04 X) > tn

H

H

H to

to ίο in m LO

O > LOCOinOOOOrHlOO' y, 3

Ai 4-i [^•oor-r-tTiCTLooLol I

3 Λ \\\\\\\\\\

r-4 -H iHOOOOOOLOLOOOvl^OO

3 to ruLOcoLO-*·*·»'·*· (0 Ä »-^•»cNocTioocrioo E-< 00 O- LO 00 i—I r-4

OP

(tj

+J

e o 44

(0 CN LO LO ro O

E »αο*·ιη-«··.ιη Φ σ\ »ro - ro'O'rH * C 'LTOLN^LOrOrHlOI i ω \\\\\\\\\\

Ai rOO-r^cor-LTitroOCTtM

-H Or—IOLOOi—li—IOOOO

r4 to ro ίο r4 «a· :t0 •H op tn

Ai

ίΗ -H

MO 44 e tn 44 (0 •H φ (0 i-4 DC ioroo4 04 04r-4ogro Η44φ ' - v » ^ k s v

Ai -H tn iHrorsirOrHogroro I I

rH tn H \ \\ \\ \\ \\\ :rd 0 <ö loror^-rrtNOiOLOoo·^

•Π 4iH

tn r4 ιΗΟΟγΗΓΟ,-ιγΟΟΟΟΟγΗΟΜ H -H 0) ω > tn

E

H •ΗΓ^ΟΟΈΤΙΟΙΟΓ-'ΟΟσιΟ

CJf) «H r-H rH rH ι—1 i-H r—I rH f—I (N

w 17 68065

Esimerkit 21-28

Perustava menetelmä esimerkeissä 2 ja 3 toistettiin sillä poikkeuksella, että käytettiin seuraavia: eri tavalla käsiteltyä monomeeriä, 27 % kiinteitä aineita, dietyleeni-5 triamiinipentaetikkahappoa sekvestrausaineena, 2,2'-atsobis-(2-amidiinipropaani)hydrokloridia katalyyttinä ammoniumper-sulfaatti/ferroammoniumsulfaatti-hapetuspelkistys-systeemin kanssa, pH 6,0, reaktion alullepanoa 0°C:ssa ja neljän tunnin pidätysaikaa.

10 Metonin ja urean määrä, jota käytettiin sekä lukuar vot kuivalle tuotteelle, tuotteelle, joka on kuivattu n. 60-70°C:ssa n. 12 %:n haihtuvien aineiden pitoisuuteen, esitetään seuraavassa taulukossa IV.

Kuten käy ilmi, antoi metoni yksinään näissä polyme-15 roimisolosuhteissa hyväksyttävän tuotteen (suuri viskositeetti sellaisenaan ja liukenemattoman pitoisuus alle n. 2 %), kun taas urea yksinään ei antanut tätä.

ia 6 8065 id -Ρ

G

O

-Ρ 0) td Ρ g rocOPlOCNOPt'·' Η ¢) ' OIG Pi—li—I O 00 Ρ Ο ΙΟ QJ 0) (0 -P A -P -P 3 -P O -H O)

3 Ή G P P <#> td (U

I—I I—I

id >

Ή -H

H 3 -P G

A! -P (0 O (U (0

Ai -P CU G

A 0-P<U σι^νονοοοιΗΠΗ 3 5 *r| eft ρ G tn -h γορρρ’γογορτ}' 3 id o <d

G 3 A H

E-ι A B1H

3 -P 0) G1 > tft id <d o m o

<D I I I I I

G .H (N m 3 <#> id

•H

G i—i in

O OOP

P I -^-1111 0) o o o e <#>

P

A

A

G

Φ prMP^rmoPoo

g CNCNCNCNCNCNCNCN

•H CO

ω il 19 68065

Esimerkit 29-38

Akryyliamidin emulsiopolymerointi

Metonia lisättiin vesipitoisiin akryyliamidi-liuok-siin samalla tavalla kuin esimerkissä la sekoittaen n. vii-5 si minuuttia. Käytettiin seuraavaa menetelmää sillä poikkeuksella, että kun pH-arvo oli 9, lisättiin natriumhydroksidia.

Sopivaan reaktioastiaan pannaan 2 100,0 osaa akryyli-amidia 50,47-%:isena vesiliuoksena ja 850,0 osaa deionoitua vettä. Tähän liuokseen lisätään 2,12 osaa etyleenidiamiini-10 tetraetikkahapon dinatriumsuolaa ja 1,15 osaa hydratoitua ferrisulfaattia (72 % Fe^SO^-j) käytettynä 4,5 osana/100 osaa H2O). pH-arvo saadulle liuokselle asetetaan 5,0:ksi.

Tämä muodostaa vesimonomeerifaasin.

öljyfaasi valmistetaan liuottamalla 90,0 osaa sorbi-15 taanimono-oleaattia 1 040,0 osaan AMSCO OMS, kaupallisesti saatavaan, kirkkaaseen öljymäiseen nesteeseen, jota myy Union Oil Co. of California.

Sopivaan suurnopeus-homogenointilaitteeseen pannaan täydellinen Ö1jyfaasisysteemi. Homogenoimislaite käynniste-20 tään ja vesimonomeerifaasi lisätään hitaasti tähän amulsion muodostamiseksi, jonka viskositeetti on 990 cP. Syntyneen emulsion dispergoidun faasin osaskoko on n. 2,5 jam tai pienempi.

Sopivaan reaktioastiaan pannaan sekoittaen tämä täy-25 dellinen emulsiosysteemi. 70,0 osaa miljoonaa kohti (laskettuna monomeeristä) t-butyylihydroperoksidia lisätään. Syntynyttä väliainetta huuhdotaan typpikaasulla hapen poistamiseksi systeemistä. Sekoittamista jatketaan ja natriumbi-sulfiittia pumpataan hitaasti astiaan kuuden tunnin ajan sa-30 maila, kun astiaa pidetään n. 40°C:ssa, minkä jälkeen n.

100 osaa miljoonaa kohti (laskettuna monomeeristä) on lisätty. Syntyneessä viskoosisessa emulsiossa akryyliamidin muuttuminen on 99,49-%:inen.

Polymeeriemulsion stabilointi suoritetaan lisäämällä 35 78,28 osaa 30-%:ista vesinatriummetabisulfiittiliuosta.

Emulsiota pidetään polymerointiolosuhteissa (60 minuuttia 40°C:ssa jäljellä olevan akryyliamidin pääasiallisesti 20 6 80 6 5 täydellistä reaktiota varten. 0,4 % emulsiosta on bisulfiit-tia, joka saa aikaan polymeerisysteemin stabiloitumisen.

Syntyvään polymeeriemulsioon lisätään muutosaineseok-sena 30 minuutin aikana 1,5 % natriumbis(2-etyyliheksyyli)-5 sulfosukkinaatin 70-%:ista liuosta AMSCO OMSrssa ja 2,0 % yhden moolin oktyylifenolia ja 7,5 moolin etyleenioksidia reaktiotuotetta. Syntyvä emulsio pidetään 40°C:ssa vielä tunnin ajan, minkä jälkeen tuote on tasainen ja vapaa osasista. Dispergoidun polymeerit aasin osaskoko on 2,5 ^tm tai 10 pienempi. Standardiviskositeetti esitetään taulukossa V.

Standardiviskositeetti syntyneelle tuotteelle sekä muille tuotteille, joissa metonin määrää ja vanhentamisen astetta vaihdellaan, esitetään seuraavassa taulukossa V.

Il 2i 6 8 0 6 5 *γΗ ρ> Ρ» φ Φ +j •Η tn ο χ tn m •h inmNhinoofOffl® >..........

h Ό

P

(0 T3

G G

M f0 m p> •H Ui

G

G

•H

O

μ

Doo te LDLnLDLnLnCTitTiLnunm ·

g 00 Dj nJ

>1 I U) i—i o tn

O (N -H

> a e

O :<0 G

O -H P> P

x ui m x +j X H Ή )-t p p Q) > :n3 ή E λ; tn Ρ ω μ tn rd φ g φ &Η :φ ε Φ Τ) -Ρ ·Η G ·Η tn tn ·η -η :θ φ ε > ρ> (Ο ι ι ι ι ι in in Γ" t" χ

>ι tn -Ρ U

:Φ O G Ο Λ Η φ Ο Ρ JP οο

G Ρ> G I

•Η Φ Ο G > U3 Ο Ρ -

Φ G

ε φ

G

tn ro -H

O -H S

ι—(G LO 3 p O Lnr^oLncMLDfMLniH p)

E-ι C

Φ OOi—li—IOOOOO φ ε jp

G

dP (0 > >1 p) p) -H φ X P» X >1 G T3

Φ «yiOiHCNmTjimvor^oo JP

6 tNooronroromronn -h Ή ·Η tn «

W X

22 68065

Esimerkit 39-42

Sekapolymeerien valmistus

Perustava menetelmä esimerkissä 2 toistetaan sillä poikkeuksella, että 10 paino-% akryyliamidista korvataan ek-5 vivalentilla painomäärällä kutakin seuraavista monomeereis-tä: (a) akryylihappo (b) 2-akryyliamido-2-metyylipropaaniammoniumsulfonaatti (c) dimetyyliaminoetyylimetakrylaattimetyylisulfaatti.

10 (a):lle ja (b):lle säädetään pH-arvo natriumhydroksi- dilla.

Vertailukelpoiset parantuneet tulokset verrattuna samojen sekapolymeerien tuloksiin ilman metonia otetaan huomioon .

15 Esimerkki 43 95/5-akryylihappo/akryyliamidi-sekapolymeerin valmistus

Ruostumattomasta teräksestä tehtyyn pikariin pantiin 214 g jääakryylihappoa (Rohm and Haas’in tuotantolaatua). Se-koituksenalaisena magneettisekoittimella lisättiin 29 % ve-20 sipitoista ammoniakkia (teknistä) ja lämpötila pidettiin alle 35°C:n, kunnes pH-arvoksi tuli 7,5 (n. 1,5 tuntia). Lisättiin tislattua vettä kokonaispainon saattamiseksi 428 g:ksi. Liuos siirrettiin 1 l:n lasipikariin ja sekoituksenalaisena lisättiin 1,07 g metonia (0,5 % laskettuna akryylihaposta).

25 Se liukeni n. 10 minuutissa. Sen jälkeen lisättiin 25 g 50-%:ista akryyliamidia ja menettely esimerkeissä 29-38 toistettiin monomeerien emulsiopolymerointia varten.

Standardiviskositeetti oli 5,7 senttipoisia.

Kun edellä esitetty menetelmä toistettiin ilman meto-30 nia, oli standardiviskositeetti pienempi kuin 2,9 senttipoisia .

Esimerkki 44

Akryylihappohomopolymeerin valmistus

Esimerkin 43 menetelmä toistettiin akryylihapon homo-35 polymeroimiseksi. Sen standardiviskositeetti oli 5,2 cP.

Kun metonia ei lisätty, oli standardiviskositeetti 2,5 cp.

23 6 8 0 6 5

Esimerkit 45-50

Esimerkin 2 menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että metoni korvattiin lisäaineilla, jotka annetaan seu-raavassa taulukossa VI siinä esitetyissä määrissä. Tulokset 5 polyakryyamidin kuivaamisesta 90°C:ssa esitetään samoin taulukossa. Kuten käy ilmi, antoi karbetoksidimedoninatriumeno-laatti, joka voi olla välituote valmistettaessa metonia, parhaat tulokset testatuista lisäaineista.

24 6 80 65

in I

<L> 3 3 e ^

4-> QJ CO

4J 3 mLnr-'rHrHO ° 3 (D ^ ^ ^ v - > χ p'loasrrroo °

•H 3 3 m in I—I

3 -H 4-1 X H c 0 0) OP 4-> I-j

rH

Φ id QJ 3 4J > 4-1 3 m ai h oo <t oo O 4-1 ......

3 .3 oo r- σι o oo oo °

4-1 -H I—I rH

3 <u -d

rH

rH dP

3 >

-Η -H

3 41 C

X 3 4-13 in <d 3 4-1 in oi c O · 4-> <U rorn-crOLnin o > U -h in ^ ^ ^ MMOd-HiHrnoirororo o > 3 0 0 3 3o λ; ή ox in m Ai 3 3 -Η Φ x v3 in > in 3

rH

3 dP

3 1 f" Γ'

Eh in «Npr^ioin

>( rH rH rH rH IN rH

:3 I - ·> «· «· * * in o o o o o o

►J

Ή c o

*H

Ό -H

•H C

C O -H

3 O fl 41 3 H CU <D 4-1 + in rH ou g 3 3 λ: o 3 -H 3 2

>1 <U C 43 Ί3 rH

4-> J3 -H -H -H O I

4JOinininC mo O

<u <u -H 3 3 Ai Φ K \ \Xr C 4-1 Λ- i—I 3 O £ IN J '

•H Sh >i O' 4-1 4-) 3 U

3 :3 tn O -H φ -H O

«d X I Sh 43 -Q >H \ Λ. J

in m o >h >h 4-> \ / -H *H *· i—I 3 3 3 M T\ »3 WrHfeCfl«C " \ O 1 o

Γ0 K K U

•H O

Ό

}H

3 • Ό in 4-i lo ιο r~ ^oo oi ^

W ΙΛ H* H· H1 LO

25 6 8 0 6 5

Esimerkki 51 1,3-indaanidioni

Esimerkin 2 menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että metoni korvattiin 0,05 paino-%:lla 1,3-indaanidionia: 5 O? o

Monomeeri ei polymeroitunut, koska 1,3-indaanidioni on esto-15 aine polymeroinnille.

Esimerkin 15 menetelmä toistettiin 1,3-indaanidionin (0,2 %) ja urean (5,0 %) jälkilisäämisen suorittamiseksi. Polymeeri, joka oli valmistettu ilman mitään lisäaineita, kuivattiin niinmuodoin lisäaineiden läsnäollessa. Tulokset 20 kuivattaessa 90°C:ssa olivat seuraavat: viskositeetti sellaisenaan 2,9 % haihtuvia aineita 7,4 % liukenemattomia aineita 0,13

Liukenemattoman aineen pitoisuus oli siten alle n. 2 %.

25 Esimerkki 52

Meldrumin happo

Esimerkin 2 menetelmä toistettiin sillä poikkeuksella, että pH-arvoa vaihdeltiin ja metoni korvattiin 0,103 %:lla Meldrumin happoa: 30

O

CH- O-^ 0 68065 26

Suoritettiin kaksi polymerointia, toinen pH 4,5:ssä ja toinen pH 8,0:ssa. Kuten seuraavista lukuarvoista käy ilmi, saatiin parannettu tuote korkeammassa pH-arvossa. Siten on ilmeistä, että 1,3-dionin, jos sitä on läsnä polymeroin-5 nin aikana eikä ainoastaan jälkilisäysaineena, täytyy olla pysyvä polymerointiolosuhteissä ollakseen tehokas.

Tulos 90°C:ssa kuivatuille tuotteille oli seuraava: pH 4,5 pH 8,0

Viskositeetti sellaisenaan 1,4 2,1 10 % haihtuvia aineita 9,9 9,2 % liukenemattomia aineita 60,0 38,5

Esimerkit 53-64 Käyttäen esimerkin 2 perustavaa menetelmää valmistettiin taulukossa VII esitetyt sekapolymeerit ja homopoly-15 meerit. Valmistettiin myös vertailunäytteitä ilman metonia.

Taulukossa on AMD akryyliamidi; AMPS 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo; AN on akryylinitriili; ja MAPTAC on 3-(metyyliakryyliamido)propyylitrimetyyliammonium-kloridi. WNF merkitsee, että tuotetta ei voitu suodattaa ei-20 kä niinmuodoin voitu suorittaa liukenemattoman aineen prosentin määritystä.

Esimerkit 57 ja 58 käsittivät 5 % ureaa ja suoritettiin 10,3 %:lla kiinteitä aineita. Esimerkit 59-62 suoritettiin ilman ureaa ja 13 %:lla kiinteitä aineita. Esi-25 merkit 63-64 suoritettiin ilman ureaa ja hapetuspelkistys-systeemiä, mutta natriumhydroksidin kanssa pH-arvon säätämiseksi .

100 %:n AMPS-esimerkeille 63 ja 64 määritettiin kes-kimääräisnopeudet polymeroinnille ilmaistuna eksotermi-as-30 teinä Celsius/minuutti adiabaattisesti seuraavasti:

Esimerkki Metoni Nopeus 63 ei 0,07 %/min 64 kyllä 0,14 %/min

Metonin käyttö kaksinkertaisti siten polymerointinopeuden.

35 Esimerkeissä 53-62 osoitetaan metonin käytön vaikutus liukenemattomien aineiden määrän alentamiseksi.

Il 27 68065 m

•H

g a> <u

O r—I »—I

<D -P av o iho o m o

H -P - - >. pH CN VO I—I

H m (NM CN-HZ» -H “· *

Cl) g ΙΟ H I IHOSO-PCDOO

O CL) \\\\\\\ \ G \ \ \

-P G MMr^Mr^QJtnQJGCUI I

-P 0} Φ *· * i—I —I Z '—I ^ r—I

0 Λ! -P av ["· * o o !5 O -P O

P 3 Ή in o £

-p -H 0) -H -H m -H

h c a» ω a 0) ai ή <σ

rH c*0 (Ö -P

H

(G -H

> (Ö Φ

-H *H

P > f—( (Τι ^rOVOHfljmMOV

X p - ***-+>'*« -piOoor^ i i co e si to o oo h oo -P G H \ \ \ Ο-ΗΗσνατΓ-ΗΐηιηΗ’Γ'-.ρνο I l

>fö<D

PGlCoooor^avavavoooo n en (0 -H 0)

P OP (ti P

N< X

vo P G

I i—I Ή «0

M -P G -P

m m G -P (d 4-) H ·· 0) (8 (V| (Ti OOOm-HOvM'tf £>:(fl U <D G *> ·* *.«'-*•2*·*·*·

•P O -P O H (N | IMMMM N rH H

OU) O \ \ \ ,y -H OM-PM^ravr^cNOOM av ι i Λ! 0) HO<d **'*·>***

P X \AJHHMCNCNMMMM (N

HP O W H

P Φ OHO)

P g (Ti > CO

Eh h tn Q) en

O

H d(> P

P I -h in

Eh O G i—li—I i—I i—I i—I i—I

CO I ·>· I - I * I - I - I

•H-P O O O O O O

«5 Cl) OH g 1 a q

Cd 3 ϋ Q Q

P I I Q Q Q Q 2 2 5# ooS2SS<!rt.

0)1 003131¾¾¾¾ I I

en -H 2 2 I I I I o o H <<C »»ιηιηιηιησνσι •HO l I U CP av σν av av PO oi oi C < -- Ui Ui 0) g 3v av Eh Eh ' ‘ ‘ W Cfl ft Hi 0) 0H&4WWWtnpHOi22 go - '<<dia(Cncn22rf:<:

gh 3 3 I I < rf) rt! < I I O O

O-H I IOOI I I IOOOO

2 h h h i—i in tn in in i—t rH h h g •H Μ^ιηνοΓ'ΟΟσνΟΗίΝΜΗ1

Ui inininininininvovovovovo w 28 6 8 0 6 5

Esimerkki 65

Esimerkin 1(a) menetelmä toistetaan akryyliamidin liuoksen valmistamiseksi, joka sisältää 0,2 % metonia. Liuoksen annetaan seistä yli yön ja johdetaan sen jälkeen aktii-5 hiilipatjan läpi (Nuchar WV-L 8 x 30 mesh).

Syntynyt monomeeri, ilman läsnäolevaa metonia, poly-meroidaan esimerkin kaksi mukaisesti. Polymeerituote kuivataan 90°C:ssa ja sen viskositeetti sellaisenaan on suurempi kuin 2,8 ja liukenemattomia aineita on vähemmän kuin 2 %.

li

Claims (14)

29 6 80 6 5

1. Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan vesiliukoisen polymeerin valmistamiseksi polymeroimalla monomeeri, 5 joka on akryyliamidi, akryylihappo, 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappo tai niiden suola, tai näiden seos, tunnettu siitä, että monomeeriin tai sen polymeeriin lisätään syklinen orgaaninen yhdiste, joka ei ole polyme-roinnin estoaine ja joka sisältää 1,3-dioni-osan, ja joka 10 syklinen orgaaninen yhdiste on 1,3-sykloheksaanidioni, floro-glusinoli, barbituurihappo, karbmetoksidimedonienolaatti tai karbetoksidimedonienolaatti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1,3-dioni on 5,5-dimetyyli-l,3- 15 sykloheksaanidioni tai sen tautomeeri 5,5 -dimetyylitetra-hydro-m-resorsinoli.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1,3-dionia on läsnä n. 0,001-2 paino-% monomeeristä.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetel - mä, tunnettu siitä, että 1,3-dioni lisätään monomeeriin ennen polymerointia, ja että monomeeri on vesiliuos, joka sisältää n. 40-60 paino-% akryyliamidimonomeeriä, kun 1,3-dioni lisätään siihen.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että akryyliamidiliuos laimennetaan n. 10-35 paino-% akryyliamidia sisältäväksi ennen polymerointia.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi on liuospoly- 30 merointi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1,3-dionia on läsnä n. 0,03-0,4 paino-% monomeeristä.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, t u n - 35. e t t u siitä, että tuote kuivataan polymeroinnin jälkeen . 68065

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monoraeeri on akryyliamidi ja kuivaaminen tapahtuu yli n. 80°C:n lämpötilassa ja akryyliamidiin lisätään myös ureaa ennen polymerointia.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että 1,3-dioni lisätään mono-meeriin ennen polymerointia, ja että polymerointi on vesi-öljyssä-emulsiopolymerointi.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, t u n -10 n e t t u siitä, että 1,3-dionia on läsnä n. 0,3-1 paino-% monomeeristä.

12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1,3-dionia käytetään n. 0,005-0,2 paino-%:n määrä monomeeristä ja seosta vanhennetaan yli n. 15 50°C:n lämpötilassa pitempään kuin n. kaksi tuntia.

13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 ja 10-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriin lisätään ureaa ennen polymerointia.

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen mene-20 telmä, tunnettu siitä, että ureaa lisätään polyme- roinnin jälkeen ja ennen kuivaamista. Il 680 6 5