SE449362B - Akrylamid- och akrylsyrapolymerer innehallande en cyklisk organisk forening med en 1,3-diongrupp samt komposition och forfarande for framstellning derav - Google Patents

Description

449 362 till en vattenlöslig produkt med hög molekylvikt. Dessa mono- merlösningar eller pulver innehåller emellertid uppenbarli- gen okända föroreningar i halten delar per million, varvid den exakta mängden eller typen hittills icke fastställts.

När monomererna är polymeriserade, även med denna mycket låga halt föroreningar erhålles tämligen ofta fullständigt oacceptabla polymerer som resultat.

Vid lösningspolymerisationen krävde försök att lösa dessa problem något eller allt av: (a) mycket låga torkningstem- peraturer; (b) vidsträckt och dyrbar rening av monomerlös- ningen; (c) mycket långa polymerisationstider; (d) till- sats av mycket stora mängder urea till monomeren; och/eller (e) polymerisation i mycket utspädda lösningar. Vart och ett av dessa har emellertid visat sig otillfredsställande för kommersiell användning i stor skala beroende antingen på att de är cnergiintensiva eller dyrbara genom att hastig- heten för framställning av polymerer drastiskt reduceras eller att procenten önskad polymer reduceras till en icke godtagbar nivå.

Vid vatten-i-olje-emulsionspolymerisationer medförde försök att lösa dessa problem: (a) monomerrening; (b) polymerisa- tion av mycket utspädda lösningar; (c) användning av olika initiatorer; (d) tillsats av urea till monomeren och (e) användning av kedjeöverföringsmedel. Dessa har emellertid även visat sig otillfredsställande av samma och liknande skäl som ovan angavs." Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är följaktligen att övervinna detta problem för medgivande av att polymeri- sation av en koncentrerad monomerlösning kan ske utan att vidsträckt rening, dvs. kristallisation, kräves.

Ett ytterligare ändamål är att reducera halten olösliga sub- stanser i torra,lösningspolymeriseradepolyakrylamid-och poly- 449 362 akrylsyrapolymerer till en kommersiellt godtagbar nivå, dvs. under ungefär 2 viktprocent.

Ett ytterligare annat ändamål är att öka standardviskositet- en för emulsionspolymeriserade polyakrylamid- och polyakryl- syrapolymerer till en godtagbar nivå, dvs. över ungefär 4,5 centipois resp. 5,0 centipois.

Ett ytterligare annat ändamål är att reducera den mängd förnätad polymer som bildas under polymerisation och/eller under torkning eller malning av en akrylamid- eller akryl- syra- eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyra-polymer.

Ett ytterligare annat ändamål är att öka polymerisationshas- tigheten för monomerer av akrylsyra- och 2-akrylamido-2- -metyl-propansulfonsyratyp.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahâlles en akrylamid och/eller akrylsyra och/eller 2-akrylamido-2-metylpropan- sulfonsyramonomerlösning som däri har en cyklisk organisk förening som innehåller en del med formeln i? íï - C - CH2 - C - Den cykliska föreningen ( i det följande betecknad som en 1r3'dion) finnes företrädesvis närvarande i en mängd som är tillräcklig så att efter polymerisation av monomeren en för- bättrad produkt, företrädesvis en kommersiellt godtagbar produkt, erhålles som resultat och/eller polymerisations- hastigheten ökas. För lösningspolymerisationer innebär detta vanligtvis en halt olösliga substanser av under ungefär 2 viktprocent. För akrylamid- eller akrylsyrahomopolymer- emulsionspolymerisationer innebär detta en halt olösliga sub- stanser som tillräckligt låg för att icke avsiktligt reduce- ra standardviskositeten under ungefär 4,5 centipois. Om en emulsionspolymerisationsprodukt med lägre viskositet avsikt- likt önskas kan därvid l,3-dionen användas för att öka reak- 449 362 tionshastigheten. För homopolymerer av akrylsyra eller 2- -akrylamido-2-metylpropansulfonsyra och dess salter inne- bär detta ökning av polymerisationshastigheten.

Vidare tillhandahålles ett förfarande för framställning av en vattenlöslig polyakrylamid-eller polyakrylsyrapolymer med hög molekylvikt vari halten olöslig substans är reduce- rad till under ungefär 2%,vilket omfattar polymerisation av akrylamid-eller akrylsyramonomer i en vattenlösning, even- tuellt med andra eteniskt omättade monomerer och torkning av den resulterande polymeren, varvid åtminstone torkningen utföres i närvaro av en l,3-dion.

Dessutom tillhandahållas ett förfarande för framställning av en vattenlöslig polymer med hög molekylvikt omfattande emul- sionspolymerisation av en akrylamidreller akrylsyra-eller 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyramonomer, eventuellt med andra eteniskt omättade monomerer i närvaro av en 1,3-dion.

Vidare tillhandahållas ett förfarande för ökning av polyme- risationshastigheten för homopolymerer av 2-akrylamido-2- -metylpropansulfonsyra och dess salter varvid polymerisatio- nen genomföres i närvaro av en l,3-dion.

Dessa och andra ändamål kommer att framgå tydligt av följan- de detaljerade beskrivning.

De föreningar som här användes för framställning av förbätt- rade polymerer är de cykliska organiska föreningar som inne- håller en del med formeln: O u i -c-CHZ- - Dessa föreningar betecknas 1,3-dioner även om delen kan före- ligga vid andra ställen i föreningen. 449 362 Exempel på sådana 1,3-dioner innefattar, men är icke begrän- sade till, både substituerade och osubstituerade derivat av 1,3-cyklopentandion; 1,3-cyklohexandion; 1,3-cykloheptandion; 1,3-cyklooktandion; l,3-cyklodekandion; 5,5-dimetyl-l,3- -cyklohexandion; 5,5-dietyl-l,3-cyklohexandion; l,3,5-cyklo- hexantrion och-dess tautomer floroglucinol (l,3,5-trihydr- oxibensen); tetrahydronaftalen-l,3-dion; barbitursyra och andra sådana föreningar.

Tautomererna av dessa föreningar, som har gruppen -E-CH=$-, O OH innefattas i betydelsen 1,3-dion som användes i föreliggande uppfinning på samma sätt som metallenolaterna innefattande karbalkoxidimedonmetallenolater såsom karboximetoxidimedon- natriunenolat, karbetoxidimedonkaliumenolat och liknande. 1,3-dionen är företrädesvis 5,5-dimetyl-l,3-cyklohexandion, även känd som meton eller dimedon.

När 1,3-dionen sättes till monomeren och monomeren därefter polymeriseras får 1,3-dionen icke även vara en polymerisa- tionsinhibitor. Om den är en inhibitor måste den och vad helßt de1aWägsnar'a¶ägsrß från monomeren före polymerisation. Ett sätt för sådant avlägsnande är genom att leda monomerlös- ningen genom en bädd av aktivt kol. Alternativt, för en lösningspolymerisation, kan l,3-dionen sättas till polymer- gelet före torkning.

Om 1,3-dionen icke är stabil under polymerisationsbe- tingelserna måste därvrípolymerisationsbetingelserna modi- fierats för undvikande av; destabilisering eller också måste 1,3-dionen sättas till polymergelet före torkning. ššš I vissa fall såsom redogöres Å detalj nedan har det visat sig önskvärt att med l,3-dionen innefatta upp till ungefär 20 viktprocent (baserat på monomerhalten) av urea eller ett 449 362 urea-derivat. Företrädesvis användes 5-10% av urea. Lämpliga sådana föreningar beskrives i den amerikanska patentskriften 3.622.533 som härvid införlivas genom hänvisning. Urean kan tillsättas före, efter eller samtidigt som 1,3-dionen.

De monomerer som här skall polymeriseras är akrylamid, akryl- syra och 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyra och dess sal- ter. Sampolymerer av dessa angivna monomerer eller en eller flera av de angivna monomererna med andra eteniskt omättade monomerer lämpliga för framställning av vattenlösliga pro- dukter kan även framställas. Sådana andra monomerer innefat- tar, men är icke begränsade till, metakrylamid, salter av akrylsyra, metakrylsyra och dess salter, metylakrylat, etyl- akrylat, propylakrylat, metylmetakrylat, etylmetakrylat, dimetylaminoetylakrylat, dimetylaminoetylmetakryalat, di- etylaminoetylakrylat, dietylaminoetylmetakrylat, hydroxietyl- akrylat, hydroxietylmetakrylat, dietylaminoetylakrylatmetyl- sulfat, styren, akrylnitril, 3-(metylakrylamido)propyl-tri- metylammoniumklord, vinylmetyleter, vinyletyleter, alkali-7 metall- eller ammoniumsalter av vinylsulfonsyra och liknande.

Hela mängden eller en del av akrylamiddelen av polymererna kan vara hydrolyserad.

Den polymerisationsmetod som skall användas är vilken som helst som konventionellt användes för polymerisation av sådana monomerer. Detta innefattar speciellt lösning- och emulsionspolymerisationer även om andra förfaringssätt, såsom pärl- och suspensionsdispersionspolymerisationer kan använ- das. Det speciella polymerisationssystemet för var och en av dessa är det som konventionellt användes. För lösningspoly- merisation medför detta vanligtvis användning av en eller flera azo-initiatorer, med eller utan ett redox-system, och eventuellt sådana konventionella tillsatsmedel som sekvestre- ringsmedel, alkoholer och utspädningsmedel som är nödvändigt för polymerisationen. För emulsionspolymerisation, vilken är en vatten-i-olja-emulsion medför detta användning av ett vatten-i-olje-emulgermedel, en oljefas, såsom toluen, 449 362 xylen, eller en parafinolja, och en fri radikalinitiator.

Eftersom föreliggande uppfinning är oberoende av den speci- ella polymerisationsmetoden kan ytterligare detaljer beträf- fande detta utan svårighet återfinnas i litteraturen. Dess- utom kommer mängderna och de individuella komponenterna att variera i överensstämmelse med de monomerer som polymerise- ras och de processbetingelser under vilka polymerisationen skall ske.

Den mängd av l,3-dion som skall användas i överensstämmelse med föreliggande uppfinning har visat sig åtminstone delvis bero på typen av polymerisation, typen av rening av monome- ren, graden av åldring av monomer/l,3-dion-kompositionen, för lösningspolymerisationer den temperatur vid vilken produkten framställes och/eller torkas, närvaron eller från- varon av urea och mängden därav, mängden föroreningar i den koncentrerade monomerlösningen, samt uppehållstiden för polymeren vid maximitemperaturen. En exakt "polymerförbätt- rande mängd" kan icke definieras som sådan. Den kommer emel- lertid vanligtvis att variera från ungefär 0,001 till 2 vikt- procent (även om mer kan användas) baserat på monomeren, och i synnerhet med emulsionspolymerisationer användning av de större mängderna och lösningspolymerisationerdenündre mängderna. För emulsionspolymerisationer är den föredragna mängden för icke-âldrade eller rumstemperatur-åldrade lös- ningar ungefär 0,3-l% och den mest föredragna är ungefär 0,4-0,7 viktprocent. När accelererad åldring (över ungefär 50°C i mer än ungefär 2 timmaflanvändes är den föredragna mängden från ungefär 0,005 till 0,2% och den mest föredragna 0,007 till 0,l%. För lösningspolymerisationer är den före- dragna mängden ungefär 0,03 till 0,4% och den mest före- dragna är ungefär 0,05 till 0,25 viktprocent.

För lösningspolymerisationer av akrylamid och acrylsyra har det visat sig fördelaktigt att (a) rena den koncentrerade monomerlösningen genom att bringa den i kontakt med ett 449 362 katjonbytarharts och/eller aktivt kol -- det är icke känt vad som avlägsnas medelst dessa steg men förbättrade resul- tat har iakttagits; (b) ytterligare användning av urean när torkningstemperaturen är över ungefär 80°C, i synnerhet över 85°C, och särskilt speciellt 90°C eller över och (c) användning av monomer/l,3-dionlösningen så snart som möjligt, dvs. utan betydande åldring. Dessutom kan fördelar- na enligt föreliggande uppfinning även åstadkommas genom tillsats av 1,3-dionen, icke till monomeren, utan istället till det resulterande polymergelet före torkning därav.

Detta är icke lika önskvärt genom att det kan föreligga stor svårighet med enhetlig blandning av 1,3-dionen in i gelet.

Detta visar att trots allt 1,3-dionen verkar och den synes verka under torkningssteget i en lösningsmedelspolymerisa- tion.

För emulsionspolymerisationer har det visat sig fördelaktigt att (a) åldra monomer/1,3-dionkompositionen under ungefär 5 dygn före användning, eller (b) åldra kompositionen vid förhöjd temperatur några få timmar (60-BOOC i ungefär 5 timmar) före användning. Denna åldring har visat sig öka verkan av l,3-dionen. Gynnsamma effekter har emellertid åstadkommits utan åldring genom användning av större mängder av 1,3-dionen, dvs. ungefär 0,9-2% baserat på monomer.

För framställning av akrylamid- eller akrylsyra/l,3-dion- lösningarna enligt föreliggande uppfinning har det visat sig fördelaktigt att lösa 1,3-dionen i den koncentrerade lösning- en av monomer före varje utspädning för polymerisationsän- damål. Detta beror på den utsträckta tid som visat sig nöd- vändig för lösning av 1,3-dionen i en utspädd lösning även om väsentligen icke någon skillnad i prestanda har iakttagits.

För framställning av 2-akrylamido-2-metylpropansulfonsyra/ 1,3-dion-lösningarna kan de tvâ helt enkelt blandas med vatten.

Alternativt kan 1,3-dionen införlivas i akrylnitrilen eller 449 362 propenen från vilken monomererna framställes.

Uppfinningen âskådliggöres närmare medelst följande exempel i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i vikt såvida icke något annat anges.

Exemgel l Framställning av akrylamid/l,3-dion-lösningar (a) Till ett polyetenbelagt kärl, företrädesvis ett i vilket den efterföljande polymerisationen kommer att ske om den är den lösningsmedelspolymerisation, sattes 810,9 gram av 5l,3% vattenhaltig akrylamid “som sådan" och 0,83 gram meton.

Denna massa magnetomrördes i luft i ungefär 5 minuter för åstadkommande av lösning av metonen. Den innehöll 0,2% meton baserat på akrylamidmonomer. (b) Förfarandet i (a) upprepades med undantag av att före tillsatsen av metonen leddes den vattenhaltiga akrylamiden genom en bädd av katjonbytarharts (Amberlite(R) IR-120 från Rohm and Haas). (c) Förfarandet i (a) upprepades med undantag av att före tillsatsen av metonen leddes den vattenhaltiga akrylamiden (i) genom en bädd av katjonbytarharts (Amberlite(R) IR-120) och (ii) leddes därefter genom en bädd av aktivt kol (Nuchar WV-L 8 x 30 mesh). (d) Andra sådana lösningar framställdes med varierande mäng- der meton såsom visas i de följande exemplen.

Exempel 2 Lösningspolymerisation av monomer i exempel l(c) Monomerlösningen i exempel l(c) lösningspolymeriserades på följande sätt: Lösningen placerades i en 3,75 liters poly- etenreaktor och magnetomrördes. Följande material tillsattes 449 562 10 därefter under fortsatt omröring: 23ll,2 g avjoniserat vatten 4,2 ml 2 procentig vattenhaltig etylendiamin- tetraättiksyra 3,2 ml 10 procentig vattenhaltig isopropanol 16,6 g vattenfritt natriumsulfat 4,2 g vattenfritt ammoniumsulfat 20,8 g urea När lösningen var fullbordad inställdes pH-värdet för reak- tionsmassan till 3,0 med svavelsyra. En spolning med kväve igångsattes med ungefär 1000 ml per timme i 30 minuter under uppvärmning av reaktionsmassan till ungefär 35°C. Under fortsatt kväveblåsning satte polymerisationen igång inom några minuter efter införande av katalysatorerna: l3,31d av0JD78gram/ml av 2,2'-azobis(2,4-dimetyl- -4-metoxivaleronitril) och 15,6 ml av 0,02 gram/ml av 2,2'-azobis(cyanovaleri- ansyra) Polymerisationen fick fortsätta väsentligen adiabatiskt genom isolering av reaktorn. Polymerisatet fick undergå en 29,8°C exoterm över ungefär en två timmars period innan det över- fördes till en härdningsugn vid ungefär 70OC där det härda- des under ytterligare 18 timmar vilket gav 3.200 gram av en styv gelprodukt.

Gelet skars därefter i strimlor och portioner därav torkades i en konventionsugn till 7-l0% kvarvarande flyktiga substan- ser vid temperaturer av 90, 100 och ll3 É 2°C. Den torkade produkten reducerades i partikelstorlek i en Waring-bland- ningsanordning och siktades varvid man erhöll en produkt med en -20 U.S. mesh partikelstorlek.

Exempel 3 Utvärdering av produkten i exempel 2 För utvärdering av den produkt som framställes i exempel 2 449 3620 ll användes följande tillvägagångsätt: 0,3 gram av produkten torkad vid varje temperatur löstes i avjoniserat vatten för framställning av 300 gram av en 0,1 procentig vattenpolymer lösning. Lösningen leddes genom en 100 U. S. mesh vägd sikt för utfiltrering av olösliga sub- stanser. Sikten torkades med ungefär 500 ml avjoniserat vat- ten vid rumstemperatur och torkades vid l00°C över natten innan mängden olösliga substanser bestämdes, vilken uttryck- es som procent olösliga substanser.

Procenten kvarvarande flyktiga substanser bestämdes genom mätning av viktförlusten för ett l grams prov efter torkning vid 1oo-11o°c i två timmar.

Hydrolysgraden (% karboxyl) bestämdes genom en konduktomet- risk titrering av karboxylhalten i polymeren. Ju lägre värde som rapporteras dess bättre är den resulterande pro- dukten för nonjoniska substanser.

Viskositeten “som sådan" bästemdes genom lösning av 0,3 gram produkt i avjoniserat vatten under två timmar för erhållande av en 300 grams vattenlösning, utfiltrering av de olösliga substanserna genom en 100 U. S. mesh sikt och därefter till- sats av tillräcklig mängd natriumklorid för framställning av en enmolär NaCl-lösning och bestämning av Brookfield visko- siteten därför med användning av en UL-adaptor. Denna är indikativ på prestandan för den resulterande produkten var- vid ju högre värdet är desto mer lämplig är produkten.

Resultaten, tillsammans med ett jämförelseprov framställt medelst samma förfarande mencär icke någon meton användes redovisas i följande tabell I. Resultaten visar klart att genom tillsats av O,2% meton till monomeren ökas "som sådan" viskositeten i hög grad och procenten olösliga substanser re- duceras från ungefär 60% till mindre än 0,4%. _ 449 362 12 1 | m~.o m~°.° «.Nw o.°w °«.ø ~°.o oH.m ~>.ß @m.ß ~o.> «.H «.H ~.m m.m mwmmw uoom wwmwmmm :mwmmm m>o.o Hæxonnmx w mo.o Hmmcmuwnfiw mmflflmmflo w Nß.ß Hwmcmumnøm mmfluxæflm w m.m =%mUWm E0m=.#0uflmOMmfl> mwmmn _ .mEwumwcflcxHoH..>onmmmH0umwEmW .mñmß mmmfiflxnon _N Hmmñwxü >oHmwmHwHmMEwfi zoo N awmämxw fl umvflømwm H Hflümáë 449 562 13' Exemgel 4 Förfarandet i exempel 2~och 3 upprepades med undantag av att mängden meton reducerades till 0,10 resp. 0,05%.

Följande resultat erhölls: Torkningstemperatur OC 0,10% meton 20 LQQ Viskositet "som sådan" 3,3 3,3 % flyktiga substanser 8,25 7,08 % olösliga substanser 0,9 0,7 % karboxyl -- 0,15 0,05% meton viskositet “som sådan" 3,3 3,1 % flyktiga substanser 8,21 6,67 % olösliga substanser 1,6 13,1 % karboxyl 0,15 0,075 Resultaten visar att när mängden meton reduseras ökar procenten olösliga substanser medan när mängden var 0,05% och då torkningstemperaturen var l00°C det förelåg en otill- räcklig mängd meton för att bringa halten olösliga substan- ser till under 2%.

Exemgel 5-l0 Förfarandet i exempel 2 och 3 upprepades med undantag av att (l) reningsförfarandet och (2) mängden meton varierades.

Resultaten redovisas i tabell II. Såsom framgår av denna erhölls när mängden meton ökades en förbättrad produkt som resultat (såsom utvisas av ökad viskositet inom "som sådan" och reducerad mängd olösliga substanser). 449 362 ll .nopws >m mummfififlu wuww »MH fiflflu wwmmwpø uwaocoa mflox p>fl@xm .wuumsnmumnfiofiumm mcfløøfim>cm wuwm nßumuwmñwuwëflu @fi> Gmmw mlm nmuflfim .wunmsnmvænnoflumx vmmønm QH Hwmëmxm fl Eomwm muumanmuæncofiumx vmmøflm o\o mm.@\~.flH ~.m\~.H ~.m\m.m wmo.\m>o. ~@.m\>~.w m.H\mfi»o H.m\m.m m>Q.\mH. .>.w\«~.> >.o\m.o m.m\m.m m>o.\ | mm.w\mw.> æ.o\>.H m.m\m.m 1 \ | ~w.m\>m.ß H.m~\fi.mfl fi.~\«.~ | \ 1 @H.m\om.w H.mm\m.mm m.H\m.H mwmmmm@%1 »wflwmwflw||||mwfiHWwHm;||mmwww-som W N w »wpflwoxmfl> mmflaxuop o°oH\o@m uH> pxøwoum »nov Hmm wpmn wN.o mw.o mN.o oN.o mo.o .QOUGE PCHQOOHN ofl I m Hwmâwxw fl umufldmwm HH AAMNGB fififlflv Afifiv Aflv fiflfi ofi wfi m flw m fl ß H m w m Hwñonoš >m Hmmåwxm .aflfiwßmm 449 362 15 Exempel ll-20 Det grundläggande förfarandet i exemplen 2 och 3 upprepades med undantag av att behandlingen av monomeren, närvaron och mängden av urea och meton, katalysatorsystemet och pH, procenten fasta substanser, maximitemperaturen och tiden vid maximitemperaturen varierades såsom i detalj redovisas i följande tabell IIa. Beträffande behandling av monomer inne- bär "JA" att den katjonbytesbehandlades såsom i exempel lb och "NEJ" innebär att den framställdes som i exempel la.

Procenten (NH4)2SO4 i exempel 2 var 1%; procenten Na2SO4 var 4% och procenten urea var 5%.

Data för torr produkt redovisas i tabell IIb.

För att visa att 1,3-dionen och/eller urea kan utelämnas från monomeren och tillsättas gelet, varigenom de endast finnes närvarande under torkningssteget, genomfördes olika efter tillsatser enligt följande: Exempel 15 - O,l% meton och 10% urea eftertillsatt Exempel 16 - endast O,l% meton eftertillsatt Exempel l9 och 20 ~ endast lO% urea eftertillsatt Data för torr produkt för dessa redovisas även i tabell IIIb.

Såsom framgår av värdena i tabellerna IIIa och IIIb är effek- ten av meton oberoende av katalysatorsystemet eller polyme- risationsbetingelserna och en fördel erhålles genom använd- ning av en kombination av meton och urea. _ 449 362 m_w mm .wfiuofixouwænAnømonmocflwflšmlmvmflQoNm|.m.N un m 16 ou mw m.~« om mw n.flfl ON fiw .~.- om nu __m.~fi cm mm m.A~ am mm m.fifi ON E. 2 . ow aß na om on n." om oh nu Ufl%fl%%% .xwm.a.wQflw mummm ømfinma :WHM pummfiflflß :flwfluwmflm wH_o « mm Hmmëmxm Eom mäšmm vw <|mm\H0umm>flmumM N I I I H-O : GN m ... .. | H5 _. 3 m 1 °.~ °.=H ~.° mn md m 1 0." =.°~ H.° .hd m .. ...n 0.3 | ._ 3 m ...Sn ...m | .. wwz 2 4 I o-fl OÅZ.. mø-O : vd 4 °.v =.H °.m m°.= = nfl 4 Qi.. QÅ ...m Wo _. 2 4 . o.m O.H CI N.c MW HM .m>Hm%fi¶ m wmmšmxm mHHH qflmmmfi mcflflwømswm 449 362 17 |\H.ß |\°»~ «\>.m |\>m.° fl~.m\~=.@ ~.«\~.« mv.w\Nw.m m.æ\mH.o |\>.m |\@.m ~.fl\@.~ «.fi\~.~ |\@«@ «\H.ø« |\«.« |\m.m« >.w\~.æ m.m\æ.@ m.@\°.m °.HH\«.H ~.m\m.°H ~.«~\m.HH @.@\@.~H w.~@\>.@w wæ.>\m@.@ m.«\w.° mm.>\~@.@ m.m~\>.mm mm.@\mw.> @.o\>.H m@.>\-.@ ~.@«\m.om |\«.~ |\æ.~ «.~\w.m ~.~\m.m H.~\ø.m ~.~\~.H ~.m\«.m ~.~\>.H m.~\~.~ m.H\m.H w uwfl#NmHm_ #mAHwoHo w :Mmmm Eom vmfluxæflm -@wuflmoxmfl> umfiww Hflflv uwwvmmfififiuuwwwm w umHHw0H0 w cmmmm Eom H0uHmOMmH> .HOWPNWHHHDHÜQMÜ .NMUWQ NÅOH QHHH AÅMNGH møflnxnou oooQH\oom wH> wxøwoum Hua» www wwmn om ma ma ßa ,ma ma vfi nu Na AH fimmâwxm 449 362 18 Exemgel 21-28 Det grundläggande förfarandet i exemplen 2 och 3 upprepades med undantag av att följande användes: olika obehandlad m monomer, 27% fasta substanser, dietylentriaminpentaättiksyra som sekvestreringsmedel, 2,2'-azobis(2-amidinopropan)hydro- klorid som katalysator med ett ammoniumpersulfat/ferroammo- niumsulfat-redoxsystem, pH 6,0, initiering av reaktion vid OOC och en uppehållstid av fyra timmar.

Mängden meton och urea som användes samt data för torr pro- dukt för produkt torkad vid ungefär 60-70°C till ungefär 12% flyktigt material visas i följande tabell IV.

Såsom framgår gav under dessa polymerisationsbetingelser meton ensam godtagbar produkt (hög viskositet som sådan och olöslig halt under ungefär 2%) medan urea ensam icke gav detta. 449 362 19 >.@ fl.« °.m H.w m.« m.~ 0.» fl.m o.H ~.m @.m 1 @.o w.« | m.H w.« 1 w.~ «.« | ..~.ß m.m | Hmflnwumñ Gmwmw Eom pmfifimmflo w -»w»fimoxmfi> mmmmww. vxøwoum Huou mmm mumn wmlflm cmflmšwxw bn umvadmmm >H nqmmwa H.o mo.o Ho.ø GOHÜGH 0 mm ßm mN mm vw mm NN HN Hwmfiwxm 449 362 20 Exempel 29-38 Emulstionspolymerisation av akrylamid Meton sattes till vattenhaltiga akrylamidlösningar på samma sätt som i exempel la med omröring i ungefär 5 minuter. Föl- jande förfarande användes med undantag av att när pH-värdet var 9 tillsattes natriumhydroxid.

Till ett lämpligt reaktionskärl sättes 2l00,0 delar akryl- amid, som en 50,47%-ig vattenlösning, och 850,0 delar avjo- niserat vatten. Till denna lösning sättes 2,12 delar av dinatriumsaltet av etylendiamintetraättiksyra och l,l5 delar hydratiserat ferriksulfat (72% Fe2(SO4)3) använd som 4,5 delar/1000 delar H20). pH-värdet för den resulterande lös- ningen inställes på 5,0. Detta utgör vattenmonomerfasen.

Oljefasen beredes genom upplösning av 90,0 delar sorbitan- monooleat i lO40,0 delar AMSCO OMS, en kommersiellt till- gänglig, klar oljeartad vätska som saluföres av Union Oil Co. of California.

Till en lämplig höghastighetshomogeniseringsanordning sättes det fullständiga oljefassystemet. Homogeniseringsanordningen igångsättes och vattenmonomerfasen sättes långsamt till för bildning av en emulsion som har en viskositet av 990 cP. Den dispergerade fasen av den resulterande emulsionen har en partikelstorlek av ungefär 2,5 mikron eller mindre.

Till ett lämpligt reaktionskärl sättes det fullständiga emulsionssystemet under omröring. 70,0 delar per million (baserat på monomer) av t-butylhydroperoxid tillsättes. Det resulterande mediet spolas med kvävgas för avlägsnande av syre från systemet. Omröring fortsättes och natriummetabi- sulfit pumpas långsamt in i kärlet under en tid av 6 timmar under det att kärlet hälles vid ungefär 40°c varefter unge- fär l00 delar per million (baserat på monomer) har tillsatts.

Den resulterande viskösa emulsionen uppvisar 99,49% omvand- ling av akrylamid. 449 362 21 Stabilisering av polymeremulsionen utföres genom tillsats av 78,28 delar av en 30%-ig vattennatriummetabisulfitlösning.

Emulsionen hålles under plymerisationsbetingelser (60 minu- ter vid 40°C) för väsentligen fullständig omsättning av den återstående akrylamiden. 0,4% av emulsionen omfattar bisul- fit som åstadkommer stabilisering av polymersystemet.

Till den resulterande polymeremulsionen sättes, såsom en omvandlingsmedelsblandning under en tid av 30 minuter 1,5% av en 70%-ig lösning av natriumbis(2~etylhexyl)sulfosuccinat i AMSCO OMS och 2,0% av reaktionsprodukten av 1 mol oktyl- fenol och 7,5 mol etylenoxid. Den resulterande emulsionen hålles vid 40°C under ytterligare 1 timme varefter produkten är jämn och partikelfri. Den dispergerade polymerfasen har en partikelstorlek av 2,5 mikron eller lägre. Standardvisko- siteten visas i tabell V.

Standardviskositeten för den resulterande produkten samt de för andra produkter vari mängden meton och graden av åldring varieras redovisas i följande tabell V. _ 449 362 22 N.v m.m m.m uwuflmmmmmwmmmmmmmw cøflwmmfinmñæaømmfloflmfidñw >fl> c0#wE wm mQflQUGm>Gm >m umuaßmwm fumaefip m fi oo@m|ow .maflnøfim ømuwuwflwuum älm m m ualn m m m m m cmNW.mGfiHuH@ wmnwm Ammümxm H umuflflmwm > Åflmmfifi A.o m.o N.o m.o N.o m.fl o.fl mb.o m.o couwå W 0 ¥ æm ßm mm mm vm mm Nm Hm om mw Hwmfiwxm 449 362 23 Exemgel 39-42 Framställning av sampolymerer Det grundläggande förfarandet i exempel 2 upprepas med undan- tag av att 10 viktprocent av akrylamiden ersättes med en ekvivalent viktsmängd av var och en av följande monomerer: (a) akrylsyra (b) 2~akrylamido-2-metylpropanammoniumsulfonat (c) dimetylaminoetylmetakrylatmetylsulfat.

För (a) och (b) justeras pH-värdet med natriumhydroxid.

Jämförbara förbättrade resultat i jämförelse med de för samma sampolymerer utan meton iakttages.

Exemgel 43 Framställning_av 95/5-akrylsyra/akrylamid-sampolymer Till en bägare av rostfritt stål sattes 214 gram av isakryl- syra (Rohm and Haas produktionskvalitet). Under omröring med en magnetomrörare tillsattes 29% vattenhaltig ammoniak (teknisk) och temperaturen hölls vid <§35°C tills pH-värdet blev 7,5 (ungefär 1,5 timmar). Destillerat vatten tillsattes. för att man skulle bringa totalvikten till 428 gram. Lös- ningen överfördes till enel liters glasbägare och under om- röring tillsattes 1,07 gram meton (0,5% baserat på akrylsy- ran). Den löstes på ungefär 10 minuter. Därefter tillsattes 23 gram 50%-ig akrylamid och förfarandet i exemplen 29-38 upprepades för emulsionspolymerisation av monomererna.

Standardviskositeten var 5,7 centipois.

När ovanstående förfarande upprepades utan meton var stan- dardviskositeten mindre än 2,9 centipois.

Exemgel 44 Framställning av akrylsyrahomopolymer Förfarandet i exempel 43 upprepades för homopolymerisation 449 362 24i av akrylsyra. Den hade en standardviskositet av 5,2 cP. När icke någon meton tillsattes var standardviskositeten 2,5 cP.

Exemgel 45-50 Förfarandet i exempel 2 upprepades med undantag av att metonen ersattes med de tillsatsmedel som anges i följande tabell VI i den mängder som där specificeras. Resultaten av torkning av polyakrylamiden vid 90°C redovisas även i tabel- len. Såsom framgår tillhandahöll karbetoxidimedonnatrium- enolat, som kan vara en mellanprodukt vid framställningen av meton, de bästa resultaten av de testate tillsatsmedlen. 449 362 mo.ø ßo.ø a.m a.vH >.mN m.m _m.ßm 25 m.m m.m c.m «.N m.m m.H nmømm Eow ßwH.o mN.o .ßwH.o vfi.o ßH.o NH.o »mfinmmfio w wwfißxwfiw W v@uHmOMmH> Uoom flfi>.Cxu0u Wfl> uxdflonm uwou Mmm mama mflmwafiflß w H> Åflflmšfi o 0 m=o |||m ALJli¶//\\ mo +mz o\\ o I rl, om mmNUO\\\\ _umfi0QmEdflunøø mv Goflwñflflfixøuwnnmm mv ønhmnflufinumm ßv Hønfloøflmouofim mv c0flwfimNmQ0Hx>u|m_fl mw umm:H wumvcmum Hwwwawpmwfiflfls mmwammw v 449 362 26 Exempel 51 1,3-indandion Förfarandet i exempel 2 upprepades med undantag av att metonen ersattes med 0,05 viktprocent l,3-indandion: /' /'O \ I t N O Monomeren polymeriserade icke eftersom 1,3-indandionen utgjorde en inhibitor för polymerisationen.

Förfarandet i exempel 15 upprepades för utförande av en eftertillsats av 1,3-indandion (0,2%) och urea (5,0%). Poly- meren, framställd utan några tillsatsmedel, torkades sålunda i närvaro av tillsatsmedlen. Resultaten av en torkning vid 9o°c var följande = Viskositet som sådan 2,9 % flyktiga substanser 7,4 % olösliga substanser 0,13 Halten olösligt material var sålunda under ungefär 2%.

Exemgel 52 Meldrums syra Förfarandet i exempel 2 upprepades med undantag av att pH- -värdet varierades och metonen ersattes med 0,l03% Meldrums syra: Två polymerisationer utfördes, ett vid pH 4,5 och ett vid pH 8,0. Såsom framgår av följande data erhölls en förbättrad produkt vid det högre pH-värdet. Följaktligen är det uppen- bart att l,3-dionen, om den finnes närvarande under polyme- risatione och icke endast som ett eftertillsatsmedel, måste 449 362 27' vara stabilt under polymerisationsbetingelserna för att vara effektiv.

Resultatet för produkter torkade vid 90°C var följande: EH 4,5 EH 8,0 viskositet som sådan 1,4 2,1 % flyktiga substanser 9,9 9,2 % olösliga substanser 60,0 38,5 Exempel 53-64 Med användning av det grundläggande förfarandet i exempel 2 framställdes de sampolymerer och homopolymerer som anges i tabell VII. Jämförelseprov utan meton framställdes även.

I tabellen är AMD akrylamid; AMPS 2-akrylamido-2-metylpropan- sulfonsyra; AN är akrylnitril; och MAPTAC är 3-(metylakryl- amido)propyltrimetylammoniumklord. WNF innebär att produkten icke gick att filtrera och en bestämning av procent olösligt material kunde sålunda icke göras.

Exemplen 57 och 58 innefattade 5% urea och utfördes vid10,3% fasta substanser. Exemplen 59 - 62 utfördes i frånvaro av urea och vid l3% fasta substanser. Exemplen 63 och 64 utför- des i frånvaro av urea och ett redoxsystem men med natrium- hydroxid för justering av pH-värdet.

För 100% AMPS-exemplen, 63 och 64, bestämdes genomsnittshas- tigheterna för polymerisation uttryckt som exoterm grader Celsius/minut adiabatiskt till följande: Exempel Meton' Hastighet 63 Nej 0,07%/min. 64 Ja 0,14%/min.

Användningen av meton fördubblade således polymerisations- hastigheten.

I exempeln 53-62 visas effekten av användning av meton för reducering av mängden olösliga substanser. 449 362 28 .E _.

°H.o\| @.m\| «.H\| H.o m@.o\| m.m\| m.H\| 1111 q@m=H\qwmøH m.m\w.m m.~\@.~ H.o HQ N.Q\cw@aH H;w\~.m .m.m\m.m H.o @zz\mzz w.m\«.m Q.m\ø.m |»|| =m@cH\=mm=H @.m\m.m o.m\@.m H.o H.-\>.@ «.m\m.m @.m\~.~ |||| |\~H.@ |\H.m |\ß.~ mH.° |\>.> |\>.> «\m.N 1111 @.~H\m.> m.>\m.æ m.~\«.« H.Q m.~@\m.mm H.w\m.w ~.H\m.H |||« .HQWEMUWQÜW .HUmCMPWDDM wwflflmwflo w mmflpxæflm W nmømw eow.Mwfl> mouwa . MCOOOHQUMH> uxøwoum uno» www mama uoooH\ooQ@ «m|mm umamëmxm fl umvfldmwfi HH> Aqmmma :_ mmzm OCH mm:< oøfi oz<|om .mmz<|oH Qz«|om .mmz<-oH nsmumm .mm:<|m nz«|mm .wmz<|m nsmnmm .mm:<|m nzmfmm _wmz<|m n:<|om_oæam<:|o~ az<|Qm.u«am<2|o~ o:<|mm_z<|H nz««mm_z<|~ w flOE >m Hwšofloä vw mm Nm Hc om mm mm ßm wm mm wm mm «WmEwxm 449 362 29' Exemgel 65 Förfarandet i exempel l (a) upprepas för framställning av en lösning av akrylamid innehållande 0,2% meton. Lösningen får stå över natten och ledes därefter genom en bädd av aktivt kol (Nuchar WV-L 8 x 30 mesh).

Den resulterande monomeren, utan någon närvarande meton polymeriseras i överensstämmelse med exempel 2. Polymer- produkten torkas vid 90°C och har en viskositet som sådan över 2,8 och mindre än 2% olösliga substanser.

Claims (20)

449 362 w PATENTKRAV

1. l. Komposition, k ä n n e t e c k n a d av att den består av en monomer som väljes bland akrylamid, akrylsyra, 2-akrylamido- -2-metylpropansulfonsyra och dess salter, eller blandningar därav,och vilken monomer innehåller en fÖrOfeflífl9 SOW fl0fmalt resulterar i en skadlig mängd av ett olösligt material vid polymerisation därav,och 0,001-2,0 viktprocent räknat på mono- meren, av en cyklisk organisk förening som innehåller en 1,3- o u íï -c - cnz - c -diondel med formeln

2. Komposition enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare innehåller minst en ytterligare eteniskt omättad monomer med en förmåga att sampolymeriseras därmed under bildning av en vattenlöslig sampolymer.

3. Polymeriserad komposition enligt patentkravet 1, k ä n - n e t e c k n a d av att 1,3-dionen icke utgör en polymerisa- tionsinhibitor.

4. Komposition enligt något av patentkraven l-3, k ä n n e - t e c k n a d av att 1,3-dionen är 5,5-dimetyl-l,3-cyklohexan- dion eller dess tautomer 5,5-dimetyl-tetrahydro-m-resorcinol_

5. Komposition enligt något av patentkraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a d av att 1,3-dionen väljes bland den grupp som består väsentligen av 1,3-cyklohexandion, fluoroglycinol, bar- bitursyra, karboximetoxidimedonenolat och karbetoxidimedon- enolat.

6. Förfarande för framställning av en vattenlöslig polymer med hög molekylvikt genom polymerisation av en monomer som väljes bland akrylamid, akrylsyra, 2-akrylamido-2-metylpropansu1fon- syra och dess salter, eller blandningar därav, och vilken monomer innehåller enföroreningsom normalt resulterar i en 449 362 31 skadlig mängd av ett olösligt material vid polymerisation där- av, k ä n n e t e c k n a t därav, att man till monomeren före polymerisationen sätter 0,001-2,0 viktprocent räknat på monome- ren, av en cyklisk organisk förening som icke utgör en polyme- risationsinhibitor och som innehåller en 1,3-diondel med formeln O O -ë-CH -ë- 2 .

7. Förfarande enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t av att monomeren är en vattenlösning som innehåller ungefär 40-60 viktprocent akrylamidomonomer när 1,3-dionen sättes där- till.

8. Förfarande enligt patentkravet 7, k ä n n e t e c k n a t av att akrylamidlösningen är utspädd till ungefär 10-35 vikt- procent akrylamid före polymerisation.

9. Förfarande enligt något av patentkraven 6-8, k ä n n e - t e c k n a t av att polymerisationen är en lösningspolymeri- sation.

10. l0. Förfarande enligt patentkravet 9, k ä n n e t e c k n a t av att 1,3-dionen finnes närvarande som ungefär 0,03-0,4 vikt- procent av monomeren.

11. ll. Förfarande enligt patentkravet 9, k ä n n e t e c k n a t av att produkten torkas efter polymerisationen.

12. Förfarande enligt patentkravet ll, k ä n n e t e c k n a t av att monomeren är akrylamid och att torkningen sker vid en temperatur över ungefär 8U°C och urea sättes även till akryl- amiden före polymerisation.

13. Förfarande enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t av att polymerisationen är en vatten-i-o1ja-emulsionspolymeri- sation. 449 362 32

14. Förfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k n a t av att 1,3-dionen finnes närvarande som ungefär 0,3-l viktpro- cent av monomeren.

15. Förfarande enligt patentkravet 13, k ä n n e t e c k n a t av att 1,3-dionen användes i en mängd av ungefär 0,005-0,2 viktprocent av monomeren och blandningen åldras vid en tempe- ratur över ungefär 50°C i mer än ungefär 2 timmar.

16. Förfarande enligt något av patentkraven 6-15, k ä n n e - t e c k n a t av att 1,3-dionen är 5,5-dimetyl-l,3-cyklohexan- dion eller dess tautomer 5,5-dimetyl-tetrahydro-m-resorcinol.

17. Förfarande enligt något av patentkraven 6-15, k ä n n e - t e c k n a t av att 1,3-dionen väljes bland en grupp som väsentligen består av 1,3-cyklohexandion,fluoroglucinol, barbi- tursyra, karbmetoxidimedonenolat och karbetoxidimedonenolat.

18. Förfarande enligt något av patentkraven 6-17, k ä n n e - t e c k n a t av att minst en ytterligare eteniskt omättad monomer sampolymeriseras med monomeren för framställning av en vattenlöslíg polymer.

19. Förfarande enligt något av patentkraven 6-18, k ä n n e - t e c k n a t av att urea sättes till monomeren före polymeri- sation.

20. Förfarande enligt något av patentkraven 6-18, k ä n n e - t e c k n a t av att urea tillsättes efter polymerisation och före torkning. _ __.- f ,...,,,_....__-,.... _._....._:_....._