WO2007116824A1 - アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

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WO2007116824A1
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reactor
compound
reaction
acid
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Takeya Abe
Takeshi Fukuda
Masanori Muramoto
Souichi Hazama
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylamide, and more specifically, acrylamide is efficiently hydrated by a microbial cell containing a nitrile hydratase to produce acrylamide with excellent quality. Regarding the method.
  • a method of hydrating acrylonitrile for example, a method of hydrating with a metallic copper catalyst such as Raney copper or a microbial cell containing nitrile hydratase.
  • a hydration reaction method using a treated product of the microbial cells as a catalyst is known.
  • acrylamide obtained by such a reaction is mainly used as a raw material for acrylamide polymers.
  • acrylamide polymers have been required to have higher quality.
  • flocculants there are flocculants in the use of acrylamide polymers, but acrylamide polymers used as flocculants have recently been required to have higher molecular weight while maintaining water solubility in accordance with the demand for improved performance. It has been.
  • acrylamide polymers have applications such as paper additives, but as these paper additives, polymers with better color tone are required to further improve the quality of the paper obtained. ing.
  • the quality of acrylamide obtained by a cell catalyst containing nitrile hydratase, etc., and certain lamellar polyacrylamides can be used as a method to improve the quality of cyanuric acid in nitrile compounds.
  • a method for producing an amide compound in which nitrile hydratase is allowed to act on a nitrile compound see, for example, Patent Document 1
  • oxazole and hydrocyanic acid contained in acrylonitrile as impurities are reduced.
  • a method for converting acrylonitrile into acrylamide and producing an acrylamide polymer from the acrylamide for example, Patent Document 2 is known.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-123098
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 2004/090148
  • An object of the present invention is to provide a method for producing acrylamide with higher efficiency and higher quality by using a microbial catalyst containing nitrile hydratase or the like.
  • the inventors of the present invention have studied the above-mentioned problems, and are the same in producing acrylamide by hydrating acrylonitrile with a microbial cell containing nitrile hydratase or a treated product thereof.
  • the reaction is carried out in the presence of a compound having an active methylene group in the molecule and / or a salt of the compound, the catalytic activity of nitrile hydratase can be maintained, and high-quality acrylamide can be obtained.
  • the present invention has been completed.
  • the method for producing acrylamide of the present invention comprises:
  • a microbial cell containing nitrile acrylyl, a nitrile hydratase, or a treated product thereof It is characterized by the hydration reaction.
  • the compound having an active methylene group in the molecule includes dimedone, barbituric acid, hydride. Preferred is at least one compound selected from the group consisting of enttoin.
  • the salt of the compound having an active methylene group in the molecule is preferably a salt of at least one compound selected from dimedone, barbituric acid, and hydantoin.
  • acrylamide with higher efficiency and higher quality can be produced using a microbial catalyst containing nitrile hydratase.
  • Acrylonitrile used in the present invention is not particularly limited.
  • the acrylamide of the present invention can be obtained by performing a hydration reaction using the above acrylonitrile as a raw material and a microbial cell containing nitrile hydratase and a treated product thereof as a catalyst.
  • nitrile hydratase refers to an enzyme having an ability to hydrolyze a nitrile compound to produce a corresponding amide compound.
  • a microorganism containing nitrile hydratase nitrile hydratase having the ability to hydrolyze the nitrile compound to produce a corresponding amide compound is produced, and the nitrile hydratase is used in an acrylamide aqueous solution.
  • the microorganism is not particularly limited as long as it retains the activity of the target.
  • the genus Nocardia the genus Corynebacterium, the genus Bacillus, the thermophilic Bacillus, the genus Pseudomonas, the genus Micrococcus, Rhodoc occus, Acinetobacter, Xanthobacter, Streptomyces, Rhizobium, Klebsiella typified by Rhodochrous species Represented by the genus Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium or thermophila Ru
  • a preferable example is a microorganism belonging to the genus Pseudonocardia.
  • a transformant in which a nitrile hydratase gene cloned from the microorganism is expressed in an arbitrary host is also included in the microorganism referred to in the present invention.
  • Escherichia coli can be mentioned as a representative example as in the examples described later, but not limited to Escherichia coli, and Bacillus subtilis and other Bacillus subtilis.
  • Other microbial strains such as genera, yeasts and actinomycetes are also included.
  • MT-1 0822 (This strain was founded on February 7, 1996 in Tsukuba Rakuhito 1-chome 1-3, Tsukuba, Ibaraki Pref.
  • the microorganism or a treated product of the microorganism is usually used.
  • the microbial cells may be prepared using a general method known in the fields of molecular biology, biotechnology, and genetic engineering. For example, after inoculating the microorganism in a normal liquid medium such as LB medium or M9 medium, an appropriate culture temperature (generally 20 ° C to 50 ° C, but in the case of thermophilic bacteria 50 ° C C. or higher), followed by separation and recovery of the microorganism from the culture solution by centrifugation.
  • the treated microbial cell product in the present invention is obtained by separating and purifying the microbial cell extract or ground product, and the nitrile hydratase active fraction of the extract or ground product.
  • This refers to an isolated product, an isolated product obtained by immobilizing a microbial cell extract, a ground product, a post-segregated product using an appropriate carrier, and the like, which have nitrile hydratase activity. As long as it is present, it corresponds to the treated bacterial cell of the present invention. These may be of a single type, or two or more different types may be used simultaneously or alternately. [Compounds having an active methylene group, etc.]
  • the active methylene group contained in the above compound is, for example, Organic Reactions Vol.l5 (19
  • R represents an alkyl group
  • Ar represents an aryl group.
  • salts of these compounds such as potassium salt, sodium salt, magnesium salt, calcium salt and the like can also be used.
  • dimedone, barbituric acid, hydantoin, and barbituric acid and barbituric acid salts which are preferred because of their effectiveness and availability, are effective. To more preferable.
  • the above compound and salt may be used in combination.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more, and the above salts may be used alone.
  • Two or more types may be used in combination.
  • the abundances of these compounds and salts are not particularly limited, but in order to improve the quality of the obtained acrylamide and to prevent an excessive load in the purification process of acrylamide,
  • the abundance is usually in the range of 10 to 10,000 ppm by weight, preferably in the range of 50 to 5,000 ppm by weight, based on the total weight of the reaction solution.
  • acrylic nitrile is usually subjected to a hydration reaction with the above-mentioned cells in an aqueous medium.
  • the aqueous medium in the present invention is water or a buffering agent such as phosphate, inorganic salt such as sulfate or carbonate, alkali metal hydroxide, amide compound or the like dissolved in an appropriate concentration. Add the aqueous solution.
  • the concentration of acrylonitrile in the aqueous medium is a concentration equal to or higher than the saturated concentration of the nitrile compound at the start of the reaction.
  • the upper limit of the concentration is not particularly limited, but the supply of too much excess of nitrile compound may result in a reactor with a large amount of catalyst and excessive volume, and heat removal to complete the reaction. Therefore, an excessive heat exchanger is required for this, and the economic burden on the facilities increases.
  • the supply concentration of acrylonitrile is more specific so that when it is all converted to the corresponding acrylamide, the theoretical concentration of the product solution is in the range of 40 to 80% by weight in the case of acrylamide. Is preferably supplied in an amount of 0.4 to 1.5 parts by weight per 1 part by weight of water.
  • reaction time in the above reaction may also depend on conditions such as the amount of catalyst used and the temperature. Usually, when reacting using a plurality of reactors, per reactor:! It is a range of time, preferably each in the range of 2 to 40 hours.
  • the amount of the catalyst used depends on the reaction conditions, the type of catalyst, and the form of the catalyst. Usually, the amount of the catalyst is 10 to 50,000 ppm by weight, preferably in terms of the weight of the reaction liquid in terms of the weight of the dried microorganism. More ⁇ 50 to 30000 ppm by weight.
  • the hydration reaction can be performed under pressure in order to increase the solubility of the nitrile compound in an aqueous medium, which is usually performed at or near normal pressure.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is above the freezing point of the aqueous medium, but it is usually preferable to perform the reaction in the range of 0 to 50 ° C, more preferably 10 It is in the range of ⁇ 40 ° C.
  • the reaction can also be performed in a slurry state in which the product crystallizes in the reaction solution.
  • the pH of the reaction solution during the hydration reaction is not particularly limited as long as the nitrile hydratase activity is maintained, but is preferably in the range of pH 6 to 10 and more Preferably pH 7-9 Range.
  • Examples of the method for purification by removing the compound having an active methylene group and the reaction product of the compound and the like with impurities from the acrylamide obtained in the present invention include, for example, a method of contacting with an anion exchange resin. Can do.
  • the anion exchange resin it is preferable to use a weakly basic, medium basic, or strong basic anion exchange resin that is not particularly limited as long as these compounds can be removed.
  • anion exchange resin examples include Lebatit MP62 (trade name, manufactured by LANXESS), Diaion WA20 (trade name, manufactured by Mitsubishi Kasei), Dowex 66 (trade name, manufactured by Dow Chemical). Macroporous weakly basic resin such as
  • Gel type weakly basic resin such as Levacit ⁇ C1059 (trade name, manufactured by LANXESS), gel type medium basic resin such as Levacit MP64 (trade name, manufactured by LANXESS) or Amberlite IRA68 (trade name, manufactured by Organo) Resin;
  • Macroporous medium basic resin such as Dowex WRG2 (trade name, manufactured by Dow Chemical Company);
  • Macroporous strong basic resins such as Levacit MP500 (trade name, manufactured by LANXESS); gel-type strong basic resins such as Amberlite IRA400 (trade name, manufactured by Organone).
  • anion exchange resins may be used after sufficiently washing with water, but it is preferable to use them after pretreatment with a dilute aqueous alkali solution and then with sufficient washing with water.
  • These resins can be used as a fixed layer such as a packed bed by continuously contacting and purifying an aqueous acrylamide solution, and can also be used in a batch system. However, it is preferably used as a fixed bed for reasons such as purification efficiency and ease of operation.
  • Acrylamide thus obtained is excellent in quality, and when it is evaluated as an acrylamide polymer by polymerizing with acrylamide alone or copolymerized or with other monomers, water solubility is remarkably improved. A sufficiently high molecular weight can be obtained. Moreover, it is excellent in the color tone of the obtained polymer.
  • acrylamide is homopolymerized or acrylamide is And can be copolymerized with other monomers.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their salts;
  • N—N dimethylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N—N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl atallamide, or their quaternary ammonium derivatives;
  • Hydrophilic acrylamides such as acetone acrylamide, N, N dimethyl acrylamide, N, N dimethyl methacrylamide, N ethyl methacrylamide, N ethyl acrylamide, N, N decyl acrylamide, N propyl acrylamide;
  • N- ( ⁇ -glycidoxyalkyl) (meth) acrylamide derivatives such as 5-glycidoxypentyl) acrylamide and N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl
  • (Meth) acrylate derivatives such as (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) atelate;
  • Examples include acrylonitrile, methatalonitrile, butyl acetate, butyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, butene and other olefins, styrene, trimethylstyrene, butadiene, isoprene, and methacrylamide.
  • the mixing ratio in the case of copolymerizing acrylamide with these other monomers is not particularly limited, but the amount of other monomers is usually 100 mol or less per 100 mol of acrylamide. The amount is preferably 50 mol or less.
  • Examples of polymerization methods for these monomers include aqueous solution polymerization and emulsion polymerization.
  • the total concentration of acrylamide and other monomers added as necessary is usually 5 to 90% by weight.
  • polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator can be used.
  • Peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide; azobisisobutyronitrile, 2 -2'-azobis (4-amidinopropane) dihydrochloride, 4-4 '— Azo-based free radical initiators such as azobis (sodium 4-cyanovaleric acid); so-called redox catalysts using the above-mentioned peroxides together with reducing agents such as sodium bisulfite, triethanolamine and ferrous ammonium sulfate And dimethylaminopropionitrile
  • the above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is usually in the range of 0.00 :! to 5% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization temperature is usually in the range of -10 to 120 ° C, more preferably in the range of 0 to 90 ° C.
  • the polymerization temperature need not always be maintained at a constant temperature and may be changed as the polymerization progresses. Usually, however, the polymerization temperature tends to increase as the polymerization proceeds. Therefore, it may be cooled as necessary.
  • the atmosphere during the polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of rapidly proceeding the polymerization, for example
  • the polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of! To 20 hours.
  • the pH of the aqueous solution at the time of polymerization is not particularly limited, but the polymerization may be performed by adjusting the pH if necessary.
  • pH adjusters that can be used in this case include alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • the molecular weight of the polymer obtained by the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 100,000 to 50 million, and preferably in the range of 500,000 to 30 million.
  • the acrylamide polymer obtained in this way is excellent in the quality of the acrylamide obtained in the present invention, so that water solubility is remarkably improved, sufficiently high molecular weight is obtained, and color tone is also excellent. Therefore, this acrylamide polymer can be suitably used as a flocculant, a papermaking additive, a petroleum recovery agent and the like.
  • Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-340091 No. 3 cloned cells were obtained and cultured in the same manner as in Example 1, and then wet bacteria containing nitrolyl hydratase. I got a body.
  • a 1 L glass flask equipped with a stirrer was prepared as the first reactor, and a Teflon (registered trademark) tube 40 m having an inner diameter of 5 mm was prepared as the second reactor.
  • the first reactor was charged with 400 g of water in advance.
  • the wet cells obtained by the above culture method were suspended in pure water so as to be 12% by weight.
  • the suspension was continuously fed at a rate of l lg / h while stirring in the first reactor.
  • 31 g of acrylonitrile containing 30 wt ppm oxazole and 2 wt ppm acrolein Barbituric acid was added to pure water at a rate of / h, and a barbituric acid aqueous solution adjusted to 550 ppm by weight was continuously fed at a rate of 38 g / h.
  • a 0.1 M NaOH aqueous solution was continuously fed so that the reaction pH was 7.5 to 8.5.
  • the reaction solution is continuously withdrawn from the first reactor at a rate of 80 g / h and continuously fed to the second reactor. The reaction was further advanced in 2 reactors.
  • Both the first reactor and the second reactor were immersed in a water bath having a temperature of 10 to 20 ° C, and the temperature was controlled so that the liquid temperature inside each reactor was 15 ° C.
  • Example 2 Water was added to the acrylamide aqueous solution obtained in Example 1 to prepare an aqueous acrylamide solution having a concentration of 20% by weight. 500 g of this 20 wt% acrylamide aqueous solution was put into an 11 polyethylene container, and while maintaining the temperature at 18 ° C., dissolved oxygen in the liquid was removed through nitrogen, and immediately put into a heat insulation block made of foamed polystyrene.
  • the acrylamide polymer hydrous gel thus obtained was taken out of a polyethylene container, divided into small chunks and ground with a meat grinder.
  • the ground hydrogel containing acrylamide polymer was dried with hot air at 100 ° C. for 2 hours, and further pulverized with a high-speed rotary blade pulverizer to obtain a dry powdery acrylamide polymer.
  • the obtained dry powdery acrylamide polymer was passed through a sieve and fractions of 32-42 mesh were collected.
  • the fractionated acrylamide polymer was evaluated by the test method of acrylamide polymer of Example 5 described later. The results are shown in Table 1.
  • a 0.1 M NaOH aqueous solution was added to the barbituric acid aqueous solution to prepare a sodium barbiturate aqueous solution so that the pH was 7.0.
  • a 1 L glass flask equipped with a stirrer was prepared as a first reactor, and a Teflon (registered trademark) tube 40 m having an inner diameter of 5 mm was prepared as a second reactor.
  • the first reactor was charged with 400 g of water in advance.
  • the wet cells obtained by the culture method of Example 1 were suspended in pure water so as to be 12% by weight.
  • This suspension was continuously fed at a rate of 1 lgZh while stirring in the first reactor.
  • Acrylonitrile containing 30 ppm by weight of oxazole and 2 ppm by weight of acrolein was added at a rate of 3 lg / h, and the above sodium barbiturate aqueous solution was added to pure water to obtain 550 ppm by weight in terms of norbituric acid.
  • a sodium barbiturate aqueous solution adjusted to be continuously fed at a rate of 38 gZh.
  • an aqueous solution of 0.1% -NaOH was continuously fed so that the reaction pH was 7.5 to 8.5.
  • the liquid level of the first reactor In order to keep the flow constant, the reaction solution is continuously withdrawn from the first reactor at a rate of 80 g / h, continuously fed to the second reactor, and the reaction proceeds further in the second reactor. It was.
  • Both the first reactor and the second reactor were immersed in a water bath at a temperature of 10 to 20 ° C, and the temperature was controlled so that the liquid temperature inside each reactor was 15 ° C.
  • Example 2 Using this aqueous acrylamide solution, the same operation as in Example 2 was performed to obtain an acrylamide polymer sample. The obtained acrylamide polymer sampnore was evaluated by the acrylamide polymer test method of Example 5 described later. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that hydantoin was used instead of barbituric acid to prepare an aqueous solution.
  • the wet cells obtained by the culture method of Example 1 were suspended in pure water so as to be 12% by weight. This suspension was continuously fed at a rate of 1 lgZh while stirring in the first reactor. Acrylonitrile containing 30 ppm by weight of oxazole and 2 ppm by weight of acrolein was continuously fed at a rate of 3 lg / h and pure water at a rate of 38 gZh. In addition, an aqueous solution of 0.1% -NaOH was continuously fed so that the reaction pH was 7.5 to 8.5. Furthermore, in order to keep the liquid level of the first reactor constant, the reaction solution is continuously withdrawn from the first reactor at a rate of 80 g / h, continuously fed to the second reactor, The reaction was further advanced in 2 reactors.
  • Both the first reactor and the second reactor were immersed in a water bath at a temperature of 10 to 20 ° C, and the temperature was controlled so that the liquid temperature inside each reactor was 15 ° C.
  • the polymer samples obtained in Examples 2, 3, and 4 and Comparative Example 1 were evaluated for water solubility, standard viscosity, and color tone by the following methods.
  • Water-solubility is as follows: 1 Put 600ml of water in a beaker 2 While stirring at C, add 0.666 g of polymer sample (pure content of 0.6 g), stir at 400 rpm for 2 hours, filter the resulting solution through a 150 mesh wire mesh, and filter some of the insoluble matter. From the nature, water solubility was judged. In other words, ⁇ is completely dissolved, ⁇ is almost completely dissolved, ⁇ is undissolved, but there is an insoluble matter, ⁇ is what can be filtered out, and insoluble matter is filtered slowly. Let X, which is practically possible.
  • Standard viscosity The filtrate obtained by the water solubility test above is a 0.1% by weight polymer aqueous solution. To this, sodium chloride equivalent to 1M concentration is added, and a BL adapter is used with a BL type viscometer. The viscosity was measured at 25 ° C and a rotor rotation speed of 60 rpm (standard viscosity). The standard viscosity obtained by such a method is conventionally used as a value correlated with the molecular weight.
  • Color tone According to the color tone of the polymer, the polymer powder was visually evaluated.

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Abstract

　本発明の課題は、ニトリルヒドラターゼを含む微生物触媒等により、より効率よく、しかもより高品質なアクリルアミドを製造する方法を提供することにある。 　本発明によれば、少なくとも１つの活性メチレン基を有する化合物、および／または少なくとも１つのその化合物の塩が存在する条件で、アクリルニトリルを、ニトリルヒドラターゼを含有する微生物の菌体、またはその菌体処理物により水和反応させることで、上記アクリルアミドを製造できる。

Description

明 細 書
アクリルアミドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、アクリルアミドを製造する方法に関し、より詳細には、二トリルヒドラターゼ を含有する微生物の菌体等により、効率よくアクリロニトリルを水和して、品質の優れ たアクリルアミドを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] アクリルアミドの主要な製造方法としては、アクリロニトリルを水和反応する方法が挙 げられ、例えば、ラネー銅等の金属銅触媒により水和反応する方法、あるいは二トリ ルヒドラターゼを含有する微生物菌体およびその菌体処理物等を触媒として水和反 応する方法が知られている。
[0003] これらの中でも、二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体等を触媒とするアクリル アミドの製造方法では、従来の金属銅触媒等により水和反応する方法に比べて、ァ タリロニトリルの転化率、および選択率が高いことから工業的製造方法としても注目を 浴びている。
[0004] この二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体等を触媒として、より高品質なアタリ ルアミドを効率よく製造するためには、微生物菌体等の触媒作用を阻害する不純物 をできる限り除去する必要がある。
[0005] またこのような反応により得られるアクリルアミドは、主としてアクリルアミド系重合体 の原料として用いられる力 近年、このアクリルアミド系重合体は、より一層の高品質 化が求められている。例えば、アクリルアミド系重合体の用途には凝集剤があるが、 凝集剤として用いられるアクリルアミド系重合体は、近年、性能向上の要求に伴い、 水溶性を維持しながらより一層の高分子量化が求められている。またアクリルアミド系 重合体には、製紙用添加剤等の用途があるが、この製紙剤添加剤としては、得られ る紙の品質をさらに向上させるために、より色調の優れた重合体が求められている。
[0006] 二トリルヒドラターゼを含む菌体触媒等により得られるアクリルアミドの品質、あるレヽ はポリアクリルアミドを品質を改善する方法として、二トリル化合物中の青酸濃度を化 学的方法により低減させた後、二トリル化合物に二トリルヒドラターゼを作用させるアミ ド化合物の製造方法 (例えば、特許文献 1参照。）、アクリロニトリル中に不純物として 含まれるォキサゾール、青酸を低減して、アクリロニトリルをアクリルアミドに変換し、こ のアクリルアミドからアクリルアミド系重合体を製造する方法 (例えば、特許文献 2)な どが知られている。
[0007] しかしながら、これら文献に開示される不純物の除去方法によっても、微生物菌体 等の触媒作用を阻害する物質を完全に除去することは困難であり、効率よくアタリ口 二トリルの水和反応をするという観点からはいまだ改善の余地があった。
[0008] また上記文献に開示された方法はアクリルアミド、およびアクリルアミド系重合体の 品質向上とレ、う観点からもレ、まだ改善の余地があった。
特許文献 1：特開平 11 - 123098号公報
特許文献 2：国際公開第 2004/090148号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、二トリルヒドラターゼを含む微生物触媒等により、より効率よぐし 力、もより高品質なアクリルアミドを製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは上記課題を検討し、アクリロニトリルを、二トリルヒドラターゼを含有する 微生物の菌体、またはその菌体処理物により水和反応させて、アクリルアミドを製造 する際に、同一分子内に活性メチレン基を有する化合物および/またはその化合物 の塩が存在する条件で反応を行うと、二トリルヒドラターゼの触媒活性を維持すること ができ、し力、も高品質なアクリルアミドを得ることができることを見い出し、本発明を完 成するに至った。
[0011] すなわち本発明のアクリルアミドの製造方法は、
少なくとも 1つの活性メチレン基を有する化合物、および/または少なくとも 1つのそ の化合物の塩が存在する条件で、アクリル二トリルを、二トリルヒドラターゼを含有する 微生物の菌体、またはその菌体処理物により水和反応させることに特徴がある。
[0012] 分子内に活性メチレン基を有する化合物としては、ジメドン、バルビツール酸、ヒダ ントインからなる群より選ばれる少なくとも 1つの化合物が好ましい。
[0013] また分子内に活性メチレン基を有する化合物の塩としては、ジメドン、バルビツール 酸、ヒダントインから選ばれる少なくとも 1つの化合物の塩が好ましい。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、二トリルヒドラターゼを含む微生物触媒等により、より効率よぐし 力、もより高品質なアクリルアミドを製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0016] まず本発明のアクリルアミドの製造方法に用いる原料について説明する。
[0017] 〔アクリロニトリル〕
本発明で用いるアクリロニトリルは特に制限はない。
[0018] 〔二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体等〕
本発明では上記アクリロニトリルを原料とし、二トリルヒドラターゼを含有する微生物 菌体およびその菌体処理物等を触媒として水和反応することで、本発明のアクリルァ ミドを得ることができる。
[0019] 本発明で二トリルヒドラターゼとは、二トリル化合物を加水分解して対応するアミド化 合物を生成する能力をもつ酵素をいう。ここで、二トリルヒドラターゼを含有する微生 物としては、二トリル化合物を加水分解して対応するアミド化合物を生成する能力を 有する二トリルヒドラターゼを産生し、かつアクリルアミド水溶液中で二トリルヒドラター ゼの活性を保持している微生物であれば、特に制限されるものではない。
[0020] 具体的には、ノカルディア (Nocardia)属、コリネバタテリゥム (Corynebacterium)属、バ チルス (Bacillus)属、好熱性のバチルス属、シユードモナス (Pseudomonas)属、ミクロコ ッカス (Micrococcus)属、ロドクロウス (rhodochrous)種に代表されるロドコッカス (Rhodoc occus)属、ァシネトパクター (Acinetobacter)属、キサントバクター (Xanthobacter)属、ス トレプトマイセス (Streptomyces)属、リゾビゥム (Rhizobium)属、クレブシエラ (Klebsiella) 属、ェンテロバクタ一 (Enterobacter)属、ェノレウイユア (Erwinia)属、エアロモナス (Aero monas)属、シトロバクタ一 (Citrobacter)属、ァクロモバクター (Achromobacter)属、ァグ ロバクテリウム（ Agrobacterium)属またはサーモフイラ (thermophila)種に代表されるシ ユードノカルディア (Pseudonocardia)属に属する微生物を好適な例として挙げることが できる。
[0021] また、該微生物よりクローニングした二トリルヒドラターゼ遺伝子を任意の宿主で発 現させた形質転換体も本発明でいう微生物に含まれる。なお、ここでいう任意の宿主 には、後述の実施例のように大腸菌 (Escherichia coli)が代表例として挙げられるが、 特に大腸菌に限定されるのものではなぐ枯草菌 (Bacillus subtilis)等のバチルス属菌 、酵母や放線菌等の他の微生物菌株も含まれる。その様なものの例として、 MT- 1 0822 (本菌株は、 1996年 2月 7日に茨城県つくば巿東 1丁目 1番 3号の通商産業省 工業技術院生命工学工業技術研究所 (現 茨城県つくば巿東 1一 1一 1 つくばセン ター 中央第 6 独立行政法人 産業技術総合研究所 特許生物寄託センター）に 受託番号 FERM BP— 5785として、特許手続き上の微生物の寄託の国際的承認 に関するブダペスト条約に基づいて寄託されている。）が挙げられる。また、組換え D NA技術を用いて該酵素の構成アミノ酸の 1個または 2個以上を他のアミノ酸で置換 、欠失、削除もしくは挿入することにより、アクリルアミド耐性やアクリロニトリル耐性、 温度耐性をさらに向上させた変異型の二トリルヒドラターゼを発現させた形質転換体 も、本発明でいう微生物に含まれる。
[0022] 上記したような微生物を用レ、、アミド化合物を製造するに際しては通常、該微生物 の菌体あるいは菌体処理物を用いる。菌体は、分子生物学、生物工学、遺伝子工学 の分野において公知の一般的な方法を利用して調製すればよい。例えば、 LB培地 や M9培地等の通常液体培地に該微生物を植菌した後、適当な培養温度（一般的 には、 20°C〜50°Cであるが、好熱菌の場合は 50°C以上でもよい）で生育させ、続い て、該微生物を遠心分離によって培養液より分離、回収して得る方法が挙げられる。
[0023] また、本発明における微生物の菌体処理物は、上記微生物菌体の抽出物や磨砕 物、該抽出物や磨砕物の二トリルヒドラターゼ活性画分を分離精製して得られる後分 離物、該微生物菌体ゃ該菌体の抽出物、磨砕物、後分離物を適当な担体を用いて 固定化した固定化物等を指し、これらは二トリルヒドラターゼの活性を有している限り は本発明の菌体処理物に相当するものである。これらは、単一の種類を用いてもよい し、 2種類以上の異なる形態のものを同時あるいは交互に用いてもよい。 [0024] 〔活性メチレン基を有する化合物等〕
本発明では、アクリロニトリルを、二トリルヒドラターゼを含有する微生物の菌体等に より水和反応させて、アクリルアミドを製造する際に、活性メチレン基を有する化合物
、および Zまたはその塩が存在する条件で反応を行う。
[0025] 上記化合物中に含まれる活性メチレン基とは、例えば Organic Reactions Vol.l5(19
67)， JOHN WILEY &S〇NS,INC.刊行、第 222〜223頁記載のように、 X— CH— Y
2 の一般式を有し、メチレン基に隣接する、少なくとも Xおよび Υのいずれ力、 1方力 Ν O、 CN、 C〇R、 C〇Ar、 CONHR、 CONHAr, C〇OR、 COOH、 SO、 S、 Ar、 4
2 2 級ピリジニゥムなどの電子吸引性基であるメチレン基をいう。ただし上記中、 Rはアル キル基、 Arはァリール基を表す。
[0026] また本発明においては、これら化合物の塩、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩、マグ ネシゥム塩、カルシウム塩なども用いることが出来る。
[0027] 上記活性メチレン基を有する化合物としては、
マロン酸、マロン酸モノエステル、マロン酸アミド、シァノ酢酸、シァノ酢酸アミド、ァセ ト酢酸、ァセトアルデヒドスルホン酸、アセトンスルホン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸ェ ステル、スルホ酢酸アミド、ジメドン、バルビツール酸、ヒダントインなどが挙げられる。
[0028] これら化合物または塩の中でも、ジメドン、バルビツール酸、ヒダントイン、およびこ れら化合物の塩が効果および入手の容易さから好ましぐバルビツール酸、およびバ ルビツール酸の塩が効果の上からより好ましい。
[0029] また本発明においては上記化合物と塩とを組み合わせて用いてもよい。また、上記 化合物を 1種単独で用いても、 2種以上併用してもよぐ上記塩を 1種単独で用いても
、 2種以上併用してもよい。
[0030] これら化合物および塩の存在量は、特に限定はないが、得られるアクリルアミドの品 質を優れたものとし、またアクリルアミドの精製工程における負荷が過大にならないよ うにするためには、化合物の存在量は、反応液の全重量に対し通常、 10〜： 10, 000 重量 ppmの範囲、好ましくは 50〜5， 000重量 ppmの範囲である。
[0031] これらの化合物を存在させる方法としては、後述する反応に用いる水性媒体、また は原料アクリロニトリルに溶解して添加する方法、少量の水に溶解させ、あるいはその まま反応器または反応液の循環系統に注入する方法などがある。
[0032] 〔反応条件〕
本発明においては、通常水性媒体中で、アクリル二トリルを上記菌体等により水和 反応させる。ここで本発明における水性媒体とは、水、またはリン酸塩等の緩衝剤、 硫酸塩や炭酸塩等の無機塩、アルカリ金属の水酸化物、もしくはアミド化合物等を 適当な濃度で溶解させた水溶液をレ、う。
[0033] 本発明において、水性媒体中のアクリロニトリルの濃度は、反応開始時において該 二トリルイ匕合物の飽和濃度以上の濃度である。その濃度の上限は特に制限されるも のではないが、あまりに大過剰の二トリルイ匕合物の供給は、反応を完結させるために 多くの触媒量および過大な容積をもつ反応器、および除熱のための過大な熱交換 器等が必要となり、設備面での経済的負担が大きくなる。このため、アクリロニトリルの 供給濃度としては、それが全て対応するアクリルアミドに転化したときにその理論的な 生成液濃度が、アクリルアミドの場合は 40〜80重量％の範囲となるように、より具体 的には水 1重量部に対しアクリロニトリル 0. 4〜： 1. 5重量部の範囲で供給することが 好ましい。
[0034] また上記反応での反応時間は触媒使用量や温度等の条件にも左右され得るが、 通常、複数の反応器を用いて反応する場合には、 1つの反応器当たり：!〜 80時間の 範囲であり、好ましくはそれぞれが 2〜40時間の範囲である。
[0035] 触媒の使用量については、反応条件や触媒の種類、およびその形態にも依存する 力 通常は該微生物乾燥菌体重量換算で、反応液の重量に対し、 10〜50000重量 ppm、好まし <は 50〜30000重量 ppmである。
[0036] また、水和反応は通常は常圧あるいは常圧近辺で行われる力 水性媒体中への二 トリル化合物の溶解度を高めるために加圧下で行うこともできる。また、反応温度に関 しては、水性媒体の氷点以上であれば特に制限されるものではなレ、が、通常は 0〜5 0°Cの範囲で行うのが好ましぐより好ましくは 10〜40°Cの範囲である。また、生成物 が反応液中に晶出したスラリー状態でも反応を行うことができる。また、上記水和反応 時における反応液の pHは、二トリルヒドラターゼ活性が維持されている限りは特に制 限されるものではなレ、が、好ましくは pH6〜： 10の範囲であり、より好ましくは pH7〜9 の範囲である。
[0037] 〔アクリルアミドの精製方法〕
本発明で得られたアクリルアミドから、活性メチレン基を有する化合物等、および上 記化合物等と不純物との反応生成物を除き、精製する方法としては、例えばァニォ ン交換樹脂と接触する方法を挙げることができる。上記ァニオン交換樹脂としては、こ れらの化合物が除去できれば特に制限はなぐ弱塩基性または中塩基性または強塩 基性ァニオン交換樹脂を用いることが好ましい。
[0038] 本発明において使用できるァニオン交換樹脂としては、レバチット MP62 (商品名、 ランクセス社製）、ダイヤイオン WA20 (商品名、三菱化成社製）、ダウエックス 66 (商 品名、ダウケミカル社製)などのマクロポーラス型弱塩基性樹脂；
レバチット〇C1059 (商品名、ランクセス社製）等のゲル型弱塩基性樹脂、レバチット MP64 (商品名、ランクセス社製）、あるいはアンバーライト IRA68 (商品名、オルガノ 社製)などのゲル型中塩基性樹脂；
ダウエックス WRG2 (商品名、ダウケミカル社製)などのマクロポーラス型中塩基性樹 脂；
レバチット MP500 (商品名、ランクセス社製）等のマクロポーラス型強塩基性樹脂；ァ ンバーライト IRA400 (商品名、オルガノネ土製)等のゲル型強塩基性樹脂等が挙げら れる。
[0039] これら市販のァニオン交換樹脂は、十分に水洗した後使用してもよいが、希薄なァ ルカリ水溶液で前処理した後、十分水洗して使用するのが好ましレ、。
[0040] これらの樹脂は、充填層などの固定層として、アクリルアミド水溶液を連続的に接触 、精製できるほか、回分式でも利用できる。しかし、精製効率、運転の容易さなどの理 由から固定層として用いることが好ましい。このようにして得られたアクリルアミドは品 質に優れ、アクリルアミド単独もしくは共重合、または他の単量体と重合し、アクリルァ ミド系重合体として評価した場合は、水溶性が格段に向上し、しかも十分に高い分子 量が得られる。また、得られた重合体の色調に優れる。
[0041] 〔アクリルアミド系重合体の製造〕
本発明のアクリルアミドを用いて、アクリルアミドを単独重合、またはアクリルアミドを 、その他の単量体と共重合することができる。
アクリルアミドと共重合可能なその他の単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸 およびそれらの塩；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およ びそれらの塩；
N， N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N， N—ジェチルアミノエチルメタクリレー ト、 N， N—ジメチルアミノエチルアタリレートアクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアル キルアミノアルキルエステル、またはそれらの第 4級アンモニゥム誘導体；
N— N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリ ルアミドなどの N— N ジァルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、またはそれらの 4級アンモニゥム誘導体；
アセトンアクリルアミド、 N, N ジメチルアクリルアミド、 N, N ジメチルメタクリルアミ ド、 N ェチルメタクリルアミド、 N ェチルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルァ ミド、 N プロピルアクリルアミドなどの親水性アクリルアミド；
N—アタリロイルピロリジン、 N—アタリロイルビペリジン、 N—アタリロイルモルホリン； ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピノレメタク メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、 N ビニル 2—ピロリドン； N, N ージ—n—プロピルアクリルアミド、 N—n ブチルアクリルアミド、 N—n—へキシルァ クリルアミド、 N—n—へキシルメタクリルアミド、 N—n—ォクチルアクリルアミド、 N—n —ォクチルメタクリルアミド、 N _tert—ォクチルアクリルアミド、 N—ドデシルアタリノレ アミド、 N _n—ドデシルメタクリルアミドなどの N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導 体；
5—グリシドキシペンチル）アクリルアミド、 N— (6—グリシドキシへキシル）アクリルアミ ドなどの N— ( ω—グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体； メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル
(メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレー トなどの（メタ）アタリレート誘導体；
アクリロニトリル、メタタリロニトリル、酢酸ビュル、塩化ビュル、塩化ビニリデン、ェチレ ン、プロピレン、ブテン等のォレフィン類、スチレン、 ひメチルスチレン、ブタジエン、ィ ソプレン、メタアクリルアミドなどが挙げられる。
[0043] これらその他の単量体は、 1種単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。
[0044] アクリルアミドとこれらその他の単量体とを共重合する場合の混合比率については 特に制限はなレ、が、通常アクリルアミド 100モルに対して、その他の単量体が 100モ ル以下であり、好ましくは 50モル以下である。
[0045] これらモノマーの重合方法としては、例えば、水溶液重合、乳化重合などがある。
[0046] これらの中でも水溶液重合の場合は、通常、アクリルアミドと必要に応じて添加する その他の単量体との合計濃度が 5〜90重量％とする。
[0047] 重合開始剤としては例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。
[0048] ラジカル重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素、過酸化ベンゾィル等の過酸化物 ；ァゾビスイソブチロニトリル、 2 - 2'—ァゾビス（4—アミジノプロパン） 2塩酸塩、 4-4' —ァゾビス (4—シァノバレリアン酸ナトリウム）などのァゾ系遊離基開始剤；上記過酸 化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールァミン、硫酸第一鉄アンモニゥム等の還元 剤を併用するいわゆるレドックス系触媒、ジメチルァミノプロピオ二トリルが挙げられる
[0049] 上記した重合開始剤は 1種単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。重合 開始剤の量は、通常、単量体の総重量に対し、 0. 00：!〜 5重量％の範囲である。
[0050] 重合温度は、通常、 _ 10〜： 120°Cの範囲であり、より好ましくは 0〜90°Cの範囲で ある。また、重合温度は常に一定の温度に保つ必要はなぐ重合の進行に伴い適宜 変更してもよいが、通常は重合の進行に伴い、重合熱が発生して重合温度が上昇す る傾向にあるため、必要に応じ、冷却する場合もある。
[0051] 重合時の雰囲気は特に限定はなレ、が、重合を速やかに進行する観点からは、例え ば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。
[0052] 重合時間は特に限定はないが、通常：!〜 20時間の範囲である。
[0053] また重合時の水溶液の pHも特に限定はなレ、が、必要に応じ pHを調整して重合し てもよレ、。その場合使用可能な pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、アンモニアなどのアルカリ；リン酸、硫酸、塩酸などの鉱酸;蟻酸、酢酸等の有機酸 などが挙げられる。
[0054] 本発明により得られる重合体の分子量は特に制限はないが、通常 10万〜 5000万 の範囲であり、好ましくは 50万〜 3000万の範囲である。
[0055] この様にして得られたアクリルアミド系重合体は、本発明で得られるアクリルアミドが 品質に優れるので水溶性が格段に向上し、しかも十分に高い分子量が得られ、また 色調にも優れる。したがつてこのアクリルアミド系重合体は、凝集剤、製紙用添加剤、 石油回収剤などとして好適に使用することができる。
実施例
[0056] 以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによつ て限定されるものではない。
[0057] [実施例 1]
(水和反応時にバルビツール酸添加）
[ニトロリルヒドラターゼを含む菌体の培養]
特開 2001— 340091号の実施例 1に記載の方法に従レ、、 No. 3クローン菌体を取 得し、同じぐ同実施例 1の方法で培養してニトロリルヒドラターゼを含む湿菌体を得 た。
[0058] [アクリルアミドの製造]
第 1反応器として攪拌器を備えた 1Lガラス製フラスコ、第二反応器として内径 5mm のテフロン (登録商標）製チューブ 40mを準備した。第一反応器には、予め 400gの 水を仕込んだ。
[0059] 上記の培養方法で得られた湿菌体を純水に 12重量％となるように懸濁した。第 1 反応器内を撹拌しながら、この懸濁液を、 l lg/hの速度で連続的にフィードした。ォ キサゾール 30重量 ppm、ァクロレイン 2重量 ppmを含有するアクリロニトリルを、 31g /hの速度で、また、純水にバルビツール酸を添加し、 550重量 ppmとなるように調 合したバルビツール酸水溶液を 38g/hの速度で連続的にフィードした。さらに反応 pHが 7. 5〜8. 5となるように、 0. 1M— Na〇H水溶液を連続的にフィードした。さら に、第 1反応器の液面レベルを一定に保つように、反応液を第 1反応器から 80g/h の速度で連続的に抜き出し、第 2反応器に連続的にフィードして、第 2反応器内でさ らに反応を進行させた。
[0060] 第 1反応器および第 2反応器とも 10〜20°Cの温度の水浴中に浸漬し、各反応器内 部の液温が 15°Cとなるように温度制御を行った。
[0061] 運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液をサンプリングし、 HPLCにより分 析を行った。その結果、第 1反応器出口での、アタリロニトリリルからアクリルアミドへの 転化率が 90%であり、また、第二反応器出口での生成したアクリルアミドに対するァ クリル二トリル濃度が検出限界以下（100重量 ppm以下）であった。
[0062] 得られた反応液を、酸性下 (PH = 5)で活性炭により処理して力 湿菌体を除去し た。さらに、予め ΙΜ— NaOH水溶液を用いて OH型にしておいたレバチット MP500 を 200ml、ガラスカラムに充填し、これに、 SV= 1 (1/h)の速度で通液して、不純物 を除去した。最後に、 1M—硫酸で中和を行い、 pHを 7に調整して、約 50重量％の アクリルアミド水溶液を得た。
[0063] (ポリマー品質の評価）
[実施例 2]
実施例 1で得られたアクリルアミド水溶液に、水を加え濃度 20重量％のアクリルアミ ド水溶液とした。この 20重量％アクリルアミド水溶液 500gを 11ポリエチレン容器に入 れ、 18°Cに保ちながら、窒素を通じて液中の溶存酸素を除き、直ちに、発泡スチロー ル製の保温用ブロックの中に入れた。
[0064] ついで、 200 X 10— 6mpm (アタリノレアミドに対するモノレ比）の 4， 4，一ァゾビス（4— シァノバレリアン酸ナトリウム）、 200 X 10— 6mpmのジメチノレアミノプロピオ二トリノレ、お よび 80 X 10— 6mpmの過硫酸アンモニゥムを各々小量の水に溶解して、この順序に 1 1ポリエチレン容器中に素早く注入した。これらの試薬には、予め窒素ガスを通じてお き、また、注入およびその前後には、上記ポリエチレン容器にも少量の窒素ガスを通 じ、酸素ガスの混入を防止した。
[0065] 試薬を注入すると、数分間の誘導期の後、ポリエチレン容器の内部の温度が上昇 するのが認められたので窒素ガスの供給をとめた。約 100分間、保温用ブロック中で 、そのままの状態でポリエチレン容器を保持したところ、ポリエチレン容器の内部の温 度が約 70°Cに達した。そこで、ポリエチレン容器を保温用ブロックから取りだし、 97°C の水に 2時間浸漬しさらに重合反応を進めた。その後冷水に浸漬して冷却し、重合 反応を停止した。
[0066] このようにして得られたアクリルアミドボリマーの含水ゲルをポリエチレン容器から取 り出し、小塊にわけ、肉挽器ですりつぶした。このすりつぶしたアクリルアミドボリマー の含水ゲルを、 100°Cの熱風で 2時間乾燥し、さらに、高速回転刃粉砕器で粉砕して 乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを得た。
得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを篩にかけ、 32〜42メッシュのものを分 取した。この分取したアクリルアミドポリマーを後述する実施例 5のアクリルアミドボリマ 一の試験法により評価した。結果を表 1に示す。
[0067] [実施例 3]
(水和反応時にバルビツール酸の塩添加）
バルビツール酸水溶液に 0. 1M NaOH水溶液を加えて、 pHが 7. 0となるように バルビツール酸ナトリウム水溶液を作製した。
[0068] 第 1反応器として攪拌器を備えた 1Lガラス製フラスコ、第二反応器として内径 5mm のテフロン (登録商標）製チューブ 40mを準備した。第一反応器には、予め 400gの 水を仕込んだ。
[0069] 実施例 1の培養方法で得られた湿菌体を純水に 12重量％となるように懸濁した。
第 1反応器内を撹拌しながら、この懸濁液を、 l lgZhの速度で連続的にフィードした 。ォキサゾール 30重量 ppm、ァクロレイン 2重量 ppmを含有するアクリロニトリルを、 3 lg/hの速度で、また、純水に上記バルビツール酸ナトリウム水溶液を添カ卩して、ノ ルビツール酸換算で 550重量 ppmとなるように調整したバルビツール酸ナトリウム水 溶液を 38gZhの速度で連続的にフィードした。また反応 pHが 7. 5〜8. 5となるよう に、 0. ΙΜ— NaOH水溶液を連続的にフィードした。さらに、第 1反応器の液面レべ ルを一定に保つように、反応液を第 1反応器から 80g/hの速度で連続的に抜き出し 、第 2反応器に連続的にフィードして、第 2反応器内でさらに反応を進行させた。
[0070] 第 1反応器および第 2反応器とも 10〜20°Cの温度の水浴中に浸漬し、各反応器内 部の液温が 15°Cとなるように温度制御を行った。
[0071] 運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液をサンプリングし、 HPLCにより分 析を行った。その結果、第 1反応器出口での、アタリロニトリリルからアクリルアミドへの 転化率が 90%であり、また、第二反応器出口での生成したアクリルアミドに対するァ クリル二トリル濃度が検出限界以下（100重量 ppm以下）であった。
[0072] 得られた反応液を、酸性下 (PH = 5)で活性炭により処理して力 湿菌体を除去し た。さらに、予め ΙΜ— NaOH水溶液を用いて OH型にしておいたレバチット MP500 を 200ml、ガラスカラムに充填し、これに、 SV= 1 (1/h)の速度で通液して、不純物 を除去した。最後に、 1M_硫酸で中和を行い、 pHを 7に調整して、約 50重量％の アクリルアミド水溶液を得た。
[0073] このアクリルアミド水溶液を用いて実施例 2と同様の操作を行い、アクリルアミドポリ マーサンプルを得た。得られたアクリルアミドボリマーサンプノレを後述する実施例 5の アクリルアミドボリマーの試験法により評価した。結果を表 1に示す。
[0074] [実施例 4]
(水和反応時にヒダントイン添加）
実施例 1におレ、て、バルビツール酸の代わりにヒダントインをカ卩えて水溶液とした以 外は実施例 1と同様の操作を行つた。
[0075] 運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液をサンプリングし、 HPLCにより分 析を行った。その結果、第 1反応器出口での、アタリロニトリリルからアクリルアミドへの 転化率が 91%であり、また、第二反応器出口での生成したアクリルアミドに対するァ クリル二トリル濃度が検出限界以下（100重量 ppm以下）であった。
[0076] 得られた反応液を、酸性下（PH = 5)で活性炭により処理してから湿菌体を除去し た。さらに、予め ΙΜ— NaOH水溶液を用いて OH型にしておいたレバチット MP500 を 200ml、ガラスカラムに充填し、これに、 SV= 1 (1/h)の速度で通液して、不純物 を除去した。最後に、 1M_硫酸で中和を行い、 pHを 7に調整して、約 50重量％の アクリルアミド水溶液を得た。
[0077] このアクリルアミド水溶液を用いて実施例 2と同様にアクリルアミドボリマーサンプル を得た。得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを篩にかけ、 32〜42メッシュの ものを分取した。この分取したアクリルアミドポリマーを後述する実施例 5のアクリルァ ミドポリマーの試験法により評価した。結果を表— 1に示す。
[0078] [比較例 1]
(水和反応時に活性メチレン基を有する化合物を添加しない）
実施例 1の培養方法で得られた湿菌体を純水に 12重量％となるように懸濁した。 第 1反応器内を撹拌しながら、この懸濁液を、 l lgZhの速度で連続的にフィードした 。ォキサゾール 30重量 ppm、ァクロレイン 2重量 ppmを含有するアクリロニトリルを、 3 lg/hの速度で、また、純水を 38gZhの速度で連続的にフィードした。また反応 pH が 7. 5〜8. 5となるように、 0. ΙΜ— NaOH水溶液を連続的にフィードした。さらに、 第 1反応器の液面レベルを一定に保つように、反応液を第 1反応器から 80g/hの速 度で連続的に抜き出し、第 2反応器に連続的にフィードして、第 2反応器内でさらに 反応を進行させた。
[0079] 第 1反応器および第 2反応器とも 10〜20°Cの温度の水浴中に浸漬し、各反応器内 部の液温が 15°Cとなるように温度制御を行った。
[0080] 運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液をサンプリングし、 HPLCにより分 析を行った。その結果、第 1反応器出口での、アタリロニトリリルからアクリルアミドへの 転化率が 87%であり、また、第二反応器出口での生成したアクリルアミドに対するァ クリル二トリル濃度が検出限界以下（100重量 ppm以下）であった。
[0081] 得られた反応液を、酸性下（PH = 5)で活性炭により処理してから湿菌体を除去し た。さらに、予め ΙΜ— NaOH水溶液を用いて OH型にしておいたレバチット MP500 を 200ml、ガラスカラムに充填し、これに、 SV= 1 (1/h)の速度で通液して、不純物 を除去した。最後に、 1M_硫酸で中和を行い、 pHを 7に調整して、約 50重量％の アクリルアミド水溶液を得た。
[0082] このアクリルアミド水溶液を用いて実施例 2と同様にアクリルアミドボリマーサンプル を得た。得られた乾燥粉末状のアクリルアミドポリマーを篩にかけ、 32〜42メッシュの ものを分取した。この分取したアクリルアミドポリマーを後述する実施例 5のアクリルァ ミドポリマーの試験法により評価した。結果を表 1に示す。
[0083] [実施例 5]
くアクリルアミドポリマーの試験法 >
上記実施例 2、 3、 4、比較例 1で得られたポリマーサンプルの水溶性の評価、標準 粘度の測定、および色調の評価を以下の方法で行った。
水溶性:水溶性は、 1 1ビーカーに水 600mlを入れ、定められた形状の攪拌羽根で 2 5。Cで攪拌しながらポリマーサンプル 0. 66g (純分 0. 6g)を添加し、 400rpmで 2時 間攪拌を行い、得られた溶液を 150メッシュの金網で濾過し、不溶解分の多少と濾過 性から、水溶性を判断した。即ち、完溶のものを◎、完溶に近レ、ものを〇、不溶解分 があるが、それを濾別する事ができるものを△、濾液の通過が遅ぐ不溶解分の濾過 が事実上出来なレ、ものを Xとした。
標準粘度：上記の水溶性試験により得られる濾液は、濃度 0. 1重量％のポリマー水 溶液であるが、これに 1M濃度相当の塩化ナトリウムを加え、 BL型粘度計で BLァダ プターを用いて 25°C、ローター回転数 60rpmで粘度を測定した (標準粘度）。このよ うな方法で得られる標準粘度は分子量に相関のある値として慣用される。
色調：ポリマーの色調にっレ、てはポリマー粉体を目視で評価した。
評価結果を表 1に示した。
[0084] [表 1]
表一 1
Figure imgf000017_0001
*) 濾液の通過が遅く、 事実上璩過が不可能な為、 璩液の粘度は測定不能

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも 1つの活性メチレン基を有する化合物、および Zまたは少なくとも 1つのそ の化合物の塩が存在する条件で、アクリル二トリルを、二トリルヒドラターゼを含有する 微生物の菌体、またはその菌体処理物により水和反応させて、アクリルアミドを製造 する方法。
[2] 活性メチレン基を有する化合物および Zまたはその化合物の塩が、
ジメドン、バルビツール酸、ヒダントイン、およびこれらの塩からなる群より選ばれる少 なくとも 1つの化合物および/または塩である、請求項 1に記載のアクリルアミドを製 造する方法。
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