KR101289148B1 - 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법 - Google Patents

아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제]
미생물 촉매를 이용하여 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 제조하는 경우에, 제조공정을 간략화할 수 있는 것과 동시에, 제조비용이 삭감되는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법을 제공하는 것.
[해결 수단]
본 발명의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법은,
(a) 수성 매체 중에서 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매에 의해 수화반응시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)을 얻는 공정과,
(b) 상기 반응액(I)로부터 불순물을 제거시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 수용액(II)를 얻는 공정을 포함하고,
공정(a)에서 얻어지는 반응액(I) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도가, 공정(b)에서 얻어지는 수용액(II) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도보다, 2~20중량% 높은 것을 특징으로 한다.
미생물 촉매, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드, 니트릴히드라타아제

Description

아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법{ACRYLAMIDE METHACRYLAMIDE PRODUCTION METHOD}
본 발명은, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 수성 매체 중에서 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매에 의해 수화반응시키는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드계 중합체의 원료로서 유용한 화합물이고, 특히 아크릴아미계 중합체는, 지력(紙力) 증강제, 응집제 등에 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 최근, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 제조하는 방법으로서, 반응 조건이 온화하고, 부생성물도 극히 적다는 등의 이점을 가지기 때문에, 구리촉매를 대신하여 미생물 촉매를 사용하는 방법이 주목받고 있다(특허 문헌 1참조). 이 방법에서는, 미생물에 포함되는 효소 니트릴히드라타아제에 의해, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴이 수화 되어 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드로 변환된다. 이에 따라, 아크릴아미드로는 40~80중량%, 메타크릴아미드로는 10~40중량%의 수용액으로서 얻어지고, 얻어진 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드계 중합체의 원료로 하는 경우는, 아크릴아미드로는 40~60중량%의 수용액 혹은 결정품, 메타아크릴아미드로는 10~20중량%의 수용액 혹은 결정품으로 하여 공급하는 것이 바람직하다.
종래, 생물 촉매를 이용하여, 상기와 같은 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 수용액을 제조하는 경우는, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 최종 제품 중에서의 농도보다도 저농도인 상태로, 미생물 촉매 등의 불순물의 분리를 실시하는 후공정에 도입되면, 후공정에 의해, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도가 더 저하하는 문제가 있었다. 따라서, 상기 불순물의 분리를 실시하는 후공정의 후에, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 최종제품 중에서의 농도로 하기 위한 공정, 예를 들어, 물의 증류 등에 의한 제거 공정을 실시할 필요가 발생한다. 또한, 이러한 제거 공정을 실시하면, 제조비용의 증가에도 연관되는 문제도 있었다.
또한, 상기와 같은 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 결정품을 제조하는 경우에도, 결정석출에 필요한 농도차를 얻기 위해, 농축율을 크게 하거나, 혹은 결정화 온도를 저감할 필요가 있어, 비용이 증가하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 국제공개 제2003/033716호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매를 이용하여, 제조공정을 간략화할 수 있는 것과 동시에, 제조 비용이 삭감되는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의검토한 결과, 미생물 촉매를 이용하여 특정 농도의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 포함하는 반응액을 얻는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 있어서의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법은,
(a) 수성 매체 중에서 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매에 의해 수화반응시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)을 얻는 공정과,
(b) 상기 반응액(I)로부터 불순물을 제거시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 수용액(II)를 얻는 공정을 포함하고,
공정(a)에서 얻어지는 반응액(I) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도가, 공정(b)에서 얻어지는 수용액(II) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도보다, 2~20중량% 높은 것을 특징으로 하는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매를 이용하여, 제조공정을 간략화할 수 있는 것과 동시에, 제조비용이 삭감되는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법이 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
[아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조]
공정(a)에서는, 수성 매체 중에서 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매에 의해 수화반응시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)을 얻는다.
본 발명에 사용되는 수성 매체란, 물; 또는, 인산염 등의 완충제, 황산염, 탄산염 등의 무기염, 알칼리금속의 수산화물, 아미드 화합물 등을 적당한 농도로 용해시킨 수용액을 의미한다. 또한, 상기 수성 매체로는, 후술하는 바와 같이, 아크릴로니트릴 및 미생물 촉매가 수용액 등의 상태로 첨가될 때는, 이들 수용액 중의 수성 매체도 포함한다.
본 발명에 있어서는, 시판되고 있는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 적절히 이용하면 되지만, 불순물을 제거한 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴로부터 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 증류정제, 알칼리 수용액에 의한 세정, 양이온 교환수지, 음이온 교환수지 등의 이온교환수지로 불순물을 제거하는 방법, 활성탄에 의해 불순물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 이용하면, 보다 효율 좋게 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 얻을 수 있다.
아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴은, 그대로 이용해도, 미리 물에 용해 혹은 혼합하여 상기 수화반응에 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물은, 니트릴히드라타아제를 생성하는 미생물이면 특별히 제한되지 않는다. 여기에서, 니트릴히드라타아제란, 아크릴로니트릴 등의 니트릴화합물을 수화시켜 아크릴아미드 등의 대응하 는 아미드 화합물을 생성하는 능력을 가지는 효소이다.
상기 미생물로서는, 예를 들어, 노카르디아(Nocardia)속, 코리네박테리움(Corynebacterium)속, 바실러스(Bacillus)속, 호열성의 바실러스속, 슈도모나스(Pseudomonas)속, 마이크로코커스(Micrococcus)속, 로도크러스(rhodochrous) 종으로 대표되는 로도코커스(Rhodococcus)속, 아시네토박터(Acinetobacter)속, 키산토박터(Xanthobacter)속, 스트렙토마이세스(Streptomyces)속, 리조비움(Rhizobium)속, 클레브시엘라(Klebsiella)속, 엔테로박터(Enterobacter)속, 에르위니아(Erwinia)속, 에어로모나스(Aeromonas)속, 시트로박터(Citrobacter)속, 아크로모박터(Achromobacter)속, 아그로박테리움(Agrobacterium)속, 터모필라(thermophila)종으로 대표되는 슈도노카르디아(Pseudonocardia)속에 속하는 미생물 등을 들 수 있다. 이들 미생물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
또한, 상기 미생물에는, 상기 미생물로부터 클로닝한 니트릴히드라타아제 유전자를 임의의 숙주에서 발현시킨 형질 전환체도 포함된다. 또한, 여기서 말하는 임의의 숙주로는, 대장균(Escherichia coli); 고초균(Bacillus subtilis) 등의 바실러스 속균; 효모, 방선균 등 외의 다른 미생물균주 등을 들 수 있다. 상기 균주로서는, 구체적으로는, MT-10822(본 균주는, 1996년 2월 7일에 일본 이바라키현 츠쿠바시 동 1가 1번 3호의 통상 산업성 공업기술원 생명공학공업 기술연구소(현재: 독립행정법인 산업기술종합연구소, 특허 생물 기탁 센터)에 수탁 번호 FERM BP-5785로서, 특허 수속 상의 미생물 기탁의 국제적 승인에 관한 부다페스트 조약에 근거하여 기탁되어 있다.)를 들 수 있다.
또한, 재조합 DNA 기술을 이용하여, 효소의 구성 아미노산의 1개 또는 2개 이상을 다른 아미노산으로 치환, 결실, 삭제 또는 삽입하여, 아크릴아미드 내성, 아크릴로니트릴 내성 및 온도 내성을 향상시킨 변이형의 니트릴히드라타아제를 발현 시킨 형질 전환체도, 본 발명에서 말하는 미생물에 포함된다.
본 발명에 사용되는 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매에는, 상기와 같은 미생물을 배양하여 얻어진 미생물 균체 외에, 상기 미생물 균체의 추출물, 상기 미생물 균체의 마쇄물(磨碎物), 상기 추출물 또는 상기 마쇄물의 니트릴히드라타아제 활성 분획을 분리 정제하여 얻어지는 후분리물, 상기 미생물 균체, 상기 균체의 추출물, 상기 균체의 마쇄물, 상기 후분리물 등을 적당한 담체에 고정화한 고정화물 등의 균체 처리물도 포함된다. 이와 같이, 상기 미생물 촉매는, 수용액에 용해 하는 미생물 촉매이어도, 담체로 고정화한 고형물이어도 좋다. 이들은, 1종류를 사용해도 좋고, 2종류 이상을 동시에 사용해도 좋고, 또한, 번갈아 사용해도 좋다. 또한, 상기 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매에는, 이들 중 적어도 하나를 포함하는 혼합용액, 완충액 등의 용액, 이들 중 적어도 하나를 포함하는 현탁액 등도 포함된다. 이들 미생물 촉매의 사용 형태는, 니트릴히드라타아제의 안정성, 생산규모 등에 의해 적절히 선택하면 좋다.
상기와 같은 미생물은, 공지의 방법에 따라 조제하면 좋다. 예를 들어, LB 배지, M9 배지 등의 액체배지에 상기 미생물을 식균한 후, 적절한 배양 온도(통상 20℃~50℃이지만, 호열균의 경우는 50℃ 이상이어도 좋다)에서 생육시키고, 이어서, 상기 미생물을 원심분리에 의해서 배양액으로부터 분리, 회수하여 얻어진다.
공정(a)에서는, 상기 수성 매체 중에서 상기 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 상기 미생물 촉매에 의해 수화반응시켜, 소망하는 농도의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)을 얻는다. 이 수화반응은 통상적인 방법에 의해 행해지지만, 예를 들어, 이하와 같이 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 농도는, 소망하는 농도의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)을 얻는데 특별히 제한이 없고, 그 농도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 너무 과잉인 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 공급은, 반응을 완결시키기 위하여 많은 촉매량, 과대한 용적을 가지는 반응기, 및 제열을 위한 과대한 열교환기 등이 필요하게 되고, 설비면에서의 경제적 부담이 커진다.
이 때문에, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 공급양으로서는, 아크릴로니트릴의 경우에는, 그 아크릴로니트릴이 모두 대응하는 아크릴아미드가 되었을 경우에, 반응기 중에서의 반응액(I) 중의 아크릴아미드의 이론적인 생성액 농도가, 42~80중량%의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 상기 수성 매체 1중량부에 대하여 아크릴로니트릴 0.4~1.5중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 메타크릴로니트릴의 경우에는, 그 메타크릴로니트릴이 모두 대응하는 메타아크릴아미드가 된 경우에, 반응기 중에서의 반응액(I) 중의 메타아크릴아미드의 이론적 생성액 농도가 12~40중량%의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 상기 수성 매체 1중량부에 대하여 메타크릴로니트릴 0.09~0.5중량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 미생물 촉매의 사용량은, 소망하는 농도의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)이 얻어지면 좋고, 또한, 반응 조건, 촉매의 종류, 그 형태에 의해 적절하게 결정하면 되지만, 상기 건조균체 중량환산으로, 수성 매체에 대하여 통상 10~50000중량ppm, 바람직하게는 50~30000중량ppm이다.
또한, 상기 수화반응에서의 반응 시간도, 소망하는 농도의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)이 얻어지면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 상기 반응 시간은, 촉매의 사용량 및 온도 등의 조건에도 의존하지만, 1개의 반응기 당, 통상 1~80시간의 범위이고, 바람직하게는 2~40시간의 범위이다.
상기 수화반응은, 통상, 상압(常壓)에서 행해지지만, 수성 매체로의 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 용해도를 높이기 위해서 가압하에서 실시해도 좋다. 반응 온도는, 수성 매체의 빙점 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 0~50℃의 범위에서, 바람직하게는 10~40℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수화반응에서의 수성 매체의 pH는 특별히 제한되지 않고, 니트릴히드라타아제의 활성이 유지되고 있으면 좋고, 바람직하게는 pH6~10의 범위이며, 보다 바람직하게는 pH7~9의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수화반응은, 회분식, 연속식 중 어떤 것으로 실시해도 좋고, 촉매 형태에 맞추어, 현탁상, 고정상, 유동상 등의 반응 방식으로부터 선택해도, 혹은 다른 형식의 반응 방식을 조합시켜도 좋다.
이와 같은 수화반응에 의해서 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)이 얻어진다. 이 반응액(I)에는, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드, 수성 매체, 용해하고 있는 상기 미생물 촉매 외에, 경우에 따라서는, 담체에 고정된 상기 미생물 촉매, 균체의 시체 등의 고형물이 포함된다.
공정(a)에서 얻어진 반응액(I) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도는, 아크릴아미드로 통상 42~80중량%, 메타아크릴아미드로 통상 12~40중량%이다.
공정(b)에서는, 공정(a)에서 얻어진 혼합물로부터 불순물을 제거시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 수용액(II)를 얻는다.
상기 불순물로서는, 용해하고 있는 상기 미생물 촉매; 담체로 고정된 상기 미생물 촉매, 균체의 시체 등의 고형물을 들 수 있다.
용해하고 있는 상기 미생물 촉매의 제거 방법으로서는, 일본 특허공개공보 제2001-270857호에 기재되어 있듯이, 산성하에서 반응액(I)과 활성탄을 접촉시키고, 이어서 활성탄을 제거하는 방법이 적절하게 사용된다. 상기 접촉에 있어서 pH 조정을 위한 수용액이 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액에 가해지거나 또한, 여과에 의해서 활성탄을 제거하는 경우는, 세정수가 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액에 가해지기 때문에, 공정(b)에서는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도가 저하한다.
또한, 상기 고형물을 제거하기 위해서는, 여과, 원심분리, 막분리, 이온교환수지 등을 이용해도 좋다. 예를 들어, 여과의 경우는, 세정수가 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액에서 증가하기 때문에, 공정(b)에서는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도가 저하한다.
상기와 같이 하여, 공정(a)에서 얻어진 반응액(I)로부터 불순물을 제거한 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 수용액(II)이 얻어진다. 이 공정(b)에서 얻어진 수용액(II)을 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드계 중합체의 원료로서 사용하기 위해서는, 공정(b)에서 얻어지는 수용액(II) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도는, 아크릴아미드로 통상 40~60중량%, 메타아크릴아미드로 통상 10~20중량%이다.
여기서, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 반응액 중이나 수용액 중의 농도는, 고속액체크로마토그래피법, 가스크로마토그래피법, 굴절률계 등의 통상적인 방법을 이용하여 측정할 수 있지만, 본 명세서에서는 실시예와 같이 고속액체크로마토그래피법으로 측정된다.
이와 같이, 본 발명에서는, 공정(a)에서 얻어진 반응액(I) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도가, 공정(b)에서 얻어진 수용액(II) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도보다도, 2~20중량% 많은 것을 특징으로 한다. 즉, 공정(a)에서, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 상기의 양만큼 많이 포함하는 반응액(I)을 제조한다. 이 때문에, 공정(b)에서는, 여과 등에 의해, 상기 반응액 중에서의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도는 저하하지만, 공정(b)에서 얻어진 수용액(II)은, 물의 증류 등에 의한 물의 제거 공정을 더 실시하지 않아도, 수용액의 최종제품으로서, 또한, 결정품의 경우는, 결정석출용 원액으로서 적절하게 사용된다.
따라서, 본 발명의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법으로는, 제조공정의 간략화를 도모하는 것과 동시에, 제조원가도 저감할 수 있다.
또한, 제조된 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 수용액(II)에 대해서, 예를 들어, 농축, 이온 교환, 결정석출, 활성탄 처리 등의 공정을 실시하여 더 정제해도 좋다.
[아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드계 중합체의 제조]
본 발명에서 얻어진 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 이용하여, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 단독 중합 혹은 공중합, 또는 상기 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드를 그 외의 단량체와 공중합할 수 있다.
아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드와 공중합 가능한 불포화 단량체로서는,
아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산 등의 불포화카르본산 및 그들의 염;
비닐술폰산, 스티렌술폰산, 아크릴아미드메틸프로판술폰산 및 그들의 염;
N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트아크릴산 등의 (메타)아크릴산의 알킬아미노알킬에스테르, 또는 그들의 제4급 암모늄 유도체;
N-N-디메틸아미노프로필메타아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 N-N-디알킬아미노알킬아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드, 또는 그들의 4급 암모늄 유도체;
아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 등의 친수성 아크릴아미드;
N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일모르폴린;
히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트;
메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈;
N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-n-헥실아크릴아미드, N-n-헥실메타크릴아미드, N-n-옥틸아크릴아미드, N-n-옥틸메타크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-n-도데실메타크릴아미드 등의 N-알킬아크릴아미드 또는 N-알킬메타아크릴아미드 유도체;
N,N-디글리시딜아크릴아미드, N,N-디글리시딜메타크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)아크릴아미드, N-(4-글리시독시부틸)메타크릴아미드, N-(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드, N-(6-글리시독시헥실)아크릴아미드 등의 N-(ω-글리시독시알킬)아크릴아미드 또는 N-(ω-글리시독시알킬)메타아크릴아미드 유도체;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 유도체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류, 스티렌, α메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다.
이들 단량체는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드와 이들 외의 단량체를 공중합해도 좋다.
아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드와 이들 단량체를 공중합하는 경우의 혼합비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 100몰에 대해서, 단량체가 100몰 이하이고, 바람직하게는 50몰 이하이다.
상기 아크릴아미드 중합체의 제조방법은 특별히 한정이 없고, 수용액 중합, 유화중합 등의 주지의 방법으로 행해지지만, 라디칼 중합개시제를 사용한 수용액 중합이 적절하게 사용된다. 수용액 중합의 경우는, 통상, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드와 필요에 따라 첨가하는 단량체와의 합계 농도를 5~90중량%로 하는 것이 바람직하다.
중합개시제로서는, 예를 들면, 라디칼 중합개시제가 이용되고, 구체적으로는, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-아미디노프로판)2염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산나트륨) 등의 아조계 유리기 개시제; 상기 과산화물과, 중아황산나트륨, 트리에탄올아민, 황산제일철 암모늄 등의 환원제를 병용하는 이른바 레독스계 촉매 등을 들 수 있다.
상기한 중합개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상 병용해도 좋다. 중합개시제의 양은, 통상, 단량체의 총중량에 대하여, 0.001~5중량%의 범위이다.
중합온도는, 통상 -10~120℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 0~90℃의 범위이다. 또한, 중합온도는 항상 일정한 온도로 유지할 필요가 없고, 중합의 진행에 따라 적절히 변경해도 좋지만, 통상은 중합의 진행에 따라, 중합열이 발생하여 중합온도가 상승하는 경향이 있기 때문에, 필요에 따라 냉각하는 경우도 있다.
중합시의 분위기는 특별히 한정은 없지만, 중합을 신속하게 진행하는 관점에서는, 예를 들면, 질소 가스 등의 불활성가스 분위기하에서 중합하는 것이 바람직하다.
중합 시간은 특별히 한정은 없지만, 통상 1~20시간의 범위이다.
또한 중합 시의 수용액의 pH도 특별히 한정은 없지만, 필요에 따라 pH를 조정하여 중합해도 좋다. 그 경우 사용가능한 pH조정제로서는, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 알칼리; 인산, 황산, 염산 등의 무기산; 포름산, 아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 통상 10만~5000만의 범위이고, 바람직하게는 50만~3000만의 범위이다.
이와 같이 하여 얻어진 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드계 중합체는, 본 발명에서 얻어지는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 품질이 뛰어나기 때문에, 수용성이 현격히 향상하는 것과 동시에, 충분히 높은 분자량이 얻어진다. 또한, 얻어진 중합체는 색상도 뛰어나다. 따라서, 이 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드계 중합체는, 응집제, 제지용 첨가제, 석유 회수제 등으로 하여 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[니트롤릴히드라타아제를 포함하는 균체의 배양]
일본 특허공개공보 제2001-340091호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라, No.3클론 균체를 취득하고, 마찬가지로, 같은 실시예 1의 방법으로 배양하여 니트롤릴히드라타아제를 포함하는 습균체를 얻었다.
[아크릴아미드의 제조]
최종제품으로서, 수용액 중의 아크릴아미드 농도가 50중량%인 제품을 얻기 위해, 이하의 조건으로 반응을 실시했다.
제 1반응기로서 교반기를 구비한 1L 유리제 플라스크, 제 2반응기로서 내경 5mm의 테프론(등록상표)제 튜브 20m를 준비했다. 제 1반응기에는, 미리 400g의 물을 사입했다.
상기의 배양 방법으로 얻어진 습균체를 순수로 현탁했다. 제 1반응기 내를 교반하면서, 이 현탁액을, 11g/h의 속도로 연속적으로 피드했다. 아크릴로니트릴은, 32g/h의 속도로, 또한, 순수는 37g/h의 속도로 연속적으로 피드했다. 또한, 반응 pH가 7.5~8.5가 되도록, 0.1M-NaOH 수용액을 피드했다. 이들 원료는, 각각의 저장조로부터 단독의 라인으로 공급되고, 반응기 내에 피드될 때까지, 다른 원료에 접촉하는 일은 없었다. 또한, 제 1반응기의 액면 레벨을 일정하게 유지하도록, 반응액을 제 1반응기로부터 80g/h의 속도로 연속적으로 뽑아내고, 제 2반응기에 연속적으로 피드하여, 제 2반응기 내에서 반응을 더 진행시켰다.
제 1반응기 및 제 2반응기 모두 10~20℃의 온도의 수욕 중에 침지하고, 각 반응기 내부의 액온이 15℃가 되도록 온도제어를 실시했다.
운전을 개시하고 나서 2일째에 각 반응기의 반응액(반응액(I))을 샘플링하고, 이하의 HPLC 조건에서 분석을 실시한 바, 제 1반응기 출구에서의 아크릴아미드로의 전환율이 90%, 한편 제 2반응기 출구에서의 아크릴니트릴 농도가 검출한계 이하(100중량ppm 이하), 아크릴아미드 농도가 53.5중량%가 되었다.
여기서 분석 조건은 이하와 같다.
아크릴아미드 분석조건:
고속액체크로마토그래피장치: LC-10A 시스템(주식회사 시마쯔제작소 제)
(UV 검출기 파장 250nm, 컬럼온도 40℃)
분리 컬럼 :SCR-101H(주식회사 시마쯔제작소 제)
용리액 :0.05%(용적 기준)-인산 수용액
아크릴로니트릴 분석 조건:
고속액체크로마토그래피장치: LC-10A 시스템(주식회사 시마쯔제작소 제)
(UV 검출기 파장 200 nm, 컬럼온도 40℃)
분리컬럼 :Wakosil-II 5C18HG(와코순약 제)
용리액 :7%(용적 기준)-아세토니트릴,
0.1mM-아세트산, 0.2mM-아세트산나트륨을
각 농도로 함유하는 수용액
아크릴아미드 농도는 이하와 같이 하여 구했다. 시판의 아크릴아미드를, 순수에 용해하여, 농도 기지의 아크릴아미드 수용액을 조제하고, HPLC에 있어서의 아크릴아미드 농도분석용 검량선을 작성했다. 이를 이용하여, 피시험액의 HPLC 분석시의 면적값을, 아크릴아미드 농도로 환산했다(절대검량선법). 또한, HPLC 측정에 이용하는 반응액의 양은 5㎕였다. 또한, 각 반응액의 밀도의 영향은 거의 없기 때문에, 이와 같이 하여 아크릴아미드 농도(중량%)가 얻어졌다.
이 반응을 2일째에 분석을 실시한 이후 약 4일간 더 계속했다. 이 약 4일간에 약 7500g의 반응액(반응액(I))이 얻어졌다. 이에 대해, 활성탄(미쿠라 화성(주) 제 분상 활성탄 PM-SX)을 30g 첨가하고, 0.5중량% 아크릴산 수용액을 160g을 가한 후, 1M-NaOH 수용액으로 pH를 5로 조정했다. 이를 25℃에서 5시간 교반을 실시한 후, 여과지에서 여과를 실시하여, 활성탄을 제거했다. 그 후, 활성탄에 부착한 아 크릴아미드를 회수하기 위해, 300g의 순수로 활성탄을 세정하여, 앞의 활성탄처리 액체와 혼합하고, 1M-NaOH 수용액으로 중화하여, pH를 7로 하여 약 7900g의 제품(수용액(II))을 얻었다. 이 활성탄처리 후의 제품(수용액(II)) 중의 최종 아크릴아미드 농도는, 50.6중량%이며, 목표 농도인 50.0중량%를 상회했다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 아크릴로니트릴의 공급양을 30g/h, 순수의 공급량을 39g/h로 한 것 이외는, 모두 같게 하여 실시했다. 그 결과, 얻어진 반응액 중의 아크릴아미드 농도는, 50.2중량%였다. 이를 활성탄처리한 후의 제품(수용액) 중의 최종 아크릴아미드 농도는 47.1중량%로, 목표의 50.0중량%를 하회했다. 이 때문에, 최종제품 중에서의 농도로 하기 위한 공정, 예를 들어, 물의 증류 등에 의한 제거 공정을 실시할 필요가 생겼다.

Claims (3)

  1. (a) 수성 매체 중에서 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 니트릴히드라타아제를 포함하는 미생물 촉매에 의해 수화반응시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 반응액(I)을 얻는 공정과,
    (b) 상기 반응액(I)로부터 불순물을 제거시켜, 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드 수용액(II)를 얻는 공정을 포함하고,
    공정(a)에서 얻어지는 반응액(I) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도가, 공정(b)에서 얻어지는 수용액(II) 중의 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 농도보다, 2~20중량% 높고,
    공정(b)에 있어서의 불순물의 제거가, 산성하에서 반응액(I)과 활성탄을 접촉시키고, 뒤이어 활성탄을 제거하여 행해지는 것을 특징으로 하는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴이 아크릴로니트릴이고, 상기 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 아크릴아미드이고, 공정(b)에서 얻어지는 수용액(II) 중의 아크릴아미드의 농도가, 40~60중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴이 아크릴로니트릴이고, 상기 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드가 아크릴아미드이고, 공정(b)에서 얻어지는 수용액(II) 중의 아크릴아미드의 농도가, 50~60중량%인 것을 특징으로 하는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드의 제조방법.
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