WO2007132601A1 - （メタ）アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

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WO2007132601A1
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meth
acrylamide
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reaction
aqueous solution
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Takeya Abe
Takeshi Fukuda
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C231/24—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing (meth) acrylamide. More specifically, the present invention relates to a method for producing (meth) acrylamide in which (meth) acrylonitrile is hydrated and reacted with a microbial catalyst containing nitrile hydratase in an aqueous medium.
  • (Meth) acrylamide is a useful compound as a raw material for (meth) acrylamide polymers, and in particular, acrylamide polymers are widely used as paper strength enhancers, flocculants and the like.
  • acrylamide Is preferably supplied as a 40 to 60% by weight aqueous solution or crystalline product
  • methacrylamide is preferably supplied as a 10 to 20% by weight aqueous solution or crystalline product.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2003Z033716 Pamphlet
  • An object of the present invention is to provide a method for producing (meth) acrylamide using a microbial catalyst containing nitrile hydratase, which can simplify the production process and reduce production costs. I will.
  • the method for producing (meth) acrylamide according to the present invention includes:
  • the concentration of (meth) acrylamide in the reaction solution (I) obtained in step (a) is 2 to 20% by weight higher than the concentration of (meth) acrylamide in the aqueous solution (II) obtained in step (b). This is a method for producing (meth) acrylamide.
  • step (a) (meth) acrylonitrile is hydrated with a microbial catalyst containing -tolylhydratase in an aqueous medium to obtain a (meth) acrylamide reaction liquid (I).
  • the aqueous medium used in the present invention is water; or buffering agents such as phosphates, inorganic salts such as sulfates and carbonates, alkali metal hydroxides, amides, etc.
  • An aqueous solution in which is dissolved at an appropriate concentration is dissolved at an appropriate concentration.
  • the aqueous medium includes the aqueous medium in these aqueous solutions.
  • Methods for removing impurities from (meth) acrylonitrile power include, for example, distillation purification, washing with an aqueous alkali solution, methods for removing impurities with ion exchange resins such as cation exchange resin, cation exchange resin, For example, a method of removing impurities with activated carbon may be used.
  • ion exchange resins such as cation exchange resin, cation exchange resin
  • a method of removing impurities with activated carbon may be used.
  • (meth) acrylamide can be obtained more efficiently.
  • (Meth) acrylonitrile may be used as it is, or may be dissolved or mixed in water and used in the hydration reaction.
  • the microorganism containing -tolyl hydratase used in the present invention is not particularly limited as long as it is a microorganism producing nitrile hydratase.
  • the nitrile hydratase is an enzyme having an ability to hydrate a tolyl compound such as atari mouth nitrile to produce a corresponding amido compound such as acrylamide.
  • microorganism examples include the genus Nocardia, the genus Corynebata, the genus Bacillus, the thermophilic Bacillus, the genus Pseudomonas, the Micrococcus (Micrococcus).
  • Rhodococcus genus represented by the Rhodochrous species, Acinetobacter genus, Xanthobacter genus, Streptomyces genus, Rhizobium genus, (Klebsiella), Enterobacter, Erwinia, Aeromonas, Citrobacter, Achro mobacter, Agronocterium (Agrobacterium), microorganisms belonging to the genus Pseudonocardia typified by the thermophila species, etc.
  • the These microorganisms may be used alone or in combination of two or more.
  • the microorganism includes a transformant in which the -tolylhydratase gene cloned from the microorganism is expressed in an arbitrary host.
  • the arbitrary host mentioned here includes Escherichia coli; Bacillus subtilis such as Bacillus subtilis; other microbial strains such as yeast and actinomycetes.
  • MT-10822 this strain is Tsukuba Satohi 1-3 1-3 Tsukuba, Ibaraki, Japan, Institute of Biotechnology, Institute of Industrial Science and Technology, Ministry of International Trade and Industry, February 7, 1996. (Present: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Biological Depositary) under the deposit number FERM BP-5785, deposited under the Budapest Treaty on the International Approval of Deposits of Microorganisms in Patent Procedures) Can be mentioned.
  • one or more amino acids constituting the enzyme are replaced, deleted, deleted or inserted with other amino acids to improve acrylamide resistance, acrylonitrile resistance and temperature resistance.
  • the transformant expressing the mutant-tolyl hydratase is also included in the microorganism referred to in the present invention.
  • the microbial catalyst containing -tolyl hydratase used in the present invention includes, in addition to microbial cells obtained by culturing the above-mentioned microorganisms, extracts of the microbial cells, and microbial bacteria described above.
  • a body isolate, the extract, or a post-isolate obtained by separating and purifying a fraction of -tolylhydratase activity of the ground product, the microbial cell, the extract of the cell, and the ground product of the cell
  • a treated product of a microbial cell such as a fixed product obtained by fixing the separated product on a suitable carrier is also included.
  • the microbial catalyst may be a microbial catalyst that dissolves in an aqueous solution or a solid substance fixed on a carrier. One of these may be used, or two or more may be used at the same time, or may be used alternately.
  • the microbial catalyst containing -tolylhydratase includes a mixed solution containing at least one of them, a solution such as a buffer solution, and a suspension containing at least one of these. The use form of these microbial catalysts may be appropriately selected depending on the stability of the nitrile hydratase, the production scale, and the like.
  • the microorganism as described above may be prepared by a known method. For example, after inoculating the microorganism in a liquid medium such as LB medium or M9 medium, an appropriate culture temperature (usually 20 ° C to 50 ° C is higher than 50 ° C in the case of force thermophilic bacteria. ) And then the fine It is obtained by separating and recovering the organism from the culture solution by centrifugation.
  • a liquid medium such as LB medium or M9 medium
  • an appropriate culture temperature usually 20 ° C to 50 ° C is higher than 50 ° C in the case of force thermophilic bacteria.
  • the fine It is obtained by separating and recovering the organism from the culture solution by centrifugation.
  • step (a) the (meth) acrylonitrile is hydrated with the microbial catalyst in the aqueous medium to obtain a (meth) acrylamide reaction liquid (I) having a desired concentration.
  • This hydration reaction can be carried out as follows.
  • the concentration of (meth) acrylonitrile is not particularly limited as long as the (meth) acrylamide reaction liquid (I) having a desired concentration is obtained, and the upper limit of the concentration is not particularly limited.
  • the supply of a large excess of (meth) acrylonitrile requires a large amount of catalyst to complete the reaction, a reactor having an excessive volume, an excessive heat exchanger for heat removal, etc. The economic burden in the country will increase.
  • the supply amount of (meth) acrylonitrile is, in the case of acrylonitrile, when all of the acrylonitrile becomes the corresponding acrylamide, the reaction liquid (I
  • acrylonitrile is 0.4 to 4 parts by weight per 1 part by weight of the aqueous medium. 1. It is preferable to add in the range of 5 parts by weight.
  • the amount of the microbial catalyst used may be determined appropriately depending on the reaction conditions, the type of catalyst, and the form thereof, as long as the (meth) acrylamide reaction solution (I) having a desired concentration is obtained.
  • the dry cell weight it is usually 10 to 50000 ppm by weight, preferably 50 to 30000 ppm by weight, based on the aqueous medium.
  • the reaction time in the hydration reaction is not particularly limited as long as the (meth) acrylamide reaction liquid (I) having a desired concentration can be obtained. Specifically, the reaction time depends on conditions such as the amount of catalyst used and temperature, but is usually in the range of 1 to 80 hours, preferably in the range of 2 to 40 hours per reactor. is there.
  • the hydration reaction is usually performed at normal pressure.
  • the (meth) acrylonitrile is mixed with an aqueous medium. You may carry out under pressure in order to raise a solubility.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is above the freezing point of the aqueous medium, but it is usually 0 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
  • the pH of the aqueous medium in the hydration reaction is not particularly limited, and it is preferably in the range of pH 6 to 10, more preferably in the range of pH 7 to 9, as long as the activity of -tolyl hydratase is maintained. It is desirable that The hydration reaction may be selected from reaction systems such as a suspension bed, a fixed bed, a fluidized bed, etc., depending on the catalyst type that can be carried out either batchwise or continuously. You can combine reaction methods.
  • a (meth) acrylamide reaction liquid (I) is obtained by such a hydration reaction.
  • this reaction solution (I) in addition to (meth) acrylamide, an aqueous medium, the dissolved microbial catalyst, and in some cases, the microbial catalyst fixed on a carrier, solid matter such as mortality of bacterial cells, and the like. included
  • the concentration of (meth) acrylamide in the reaction solution (I) obtained in step (a) is usually 42 to 80% by weight for acrylamide and usually 12 to 40% by weight for methacrylamide.
  • step (b) impurities are removed from the mixture obtained in the step (a) to obtain a (meth) acrylamide aqueous solution ( ⁇ ).
  • Examples of the impurities include dissolved microbial catalyst; the microbial catalyst fixed on a carrier; solid matter such as mortality of bacterial cells.
  • the reaction solution (I) is contacted with activated carbon under acidic conditions, and then the activated carbon is removed.
  • activated carbon Is preferably used.
  • an aqueous solution for pH adjustment is added to the (meth) acrylamide reaction solution, and when activated carbon is removed by filtration, washing water is added to the (meth) acrylamide reaction solution.
  • step (b) the concentration of (meth) acrylamide is reduced.
  • filtration centrifugation, membrane separation, ion-exchange resin or the like may be used to remove the solid matter.
  • concentration of (meth) acrylamide decreases in step (b).
  • an aqueous (meth) talamide solution (II) from which impurities have been removed from the reaction solution (I) obtained in step (a) is obtained.
  • the aqueous solution (II) obtained in this step (b) is converted into (meth) acrylic acid.
  • the concentration of (meth) acrylamide in the aqueous solution (ii) obtained in step (b) is usually 40 to 60% by weight for acrylamide and usually 10 to 20% for methacrylamide. %.
  • the concentration of (meth) acrylamide in the reaction solution or aqueous solution can be measured using a conventional method such as a high performance liquid chromatographic method, a gas chromatographic method, a refractometer, etc. In the book, it is measured by a high performance liquid chromatographic method as in the examples.
  • the concentration of (meth) acrylamide in the reaction solution (I) obtained in step (a) is such that the (meth) acrylamide in the aqueous solution (II) obtained in step (b). It is characterized by being 2 to 20% by weight more than the concentration of. That is, in the step (a), a reaction solution (I) containing a large amount of (meth) acrylamide is produced. For this reason, in step (b), the concentration of (meth) acrylamide in the reaction solution is reduced by filtration or the like.
  • the aqueous solution (II) obtained in step (b) is further distilled into water, etc. Even if the water removal step is not carried out, it can be suitably used as a final product of an aqueous solution, and in the case of a crystalline product, as a crystallization stock solution.
  • the produced (meth) acrylamide aqueous solution (II) may be further purified, for example, by performing steps such as concentration, ion exchange, crystallization, and activated carbon treatment.
  • (meth) acrylamide obtained in the present invention, (meth) acrylamide can be homopolymerized or copolymerized, or the (meth) acrylamide can be copolymerized with other monomers.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their salts;
  • Alkyaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-jetylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, or those
  • a quaternary ammonia derivative of N—N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N—N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylatallamide, or their quaternary ammonium derivatives;
  • Hydrophilic properties such as acetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-jetylacrylamide, N-propylacrylamide Acrylamide;
  • Methoxypolyethyleneglycol (meth) atalylate N-Buyl-2-pyrrolidone
  • N N-di-n-propylacrylamide, N-n-butylacrylamide, N-n xylacrylamide, N-n xylmethacrylamide, N N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as —n—octylacrylamide N—n—octylmethacrylamide, N—tert—octylacrylamide, N—dodecyl acrylamide, N—n—dodecyl methacrylamide;
  • N- ( ⁇ -glycidoxyalkyl) (meth) acrylamide derivatives such as 5-glycidoxypentyl) acrylamide and N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide;
  • Method such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate Attalylate derivatives;
  • olefins such as acrylonitrile, metatitol-tolyl, butyl acetate, butyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene and butene, styrene, ⁇ -methylol styrene, butadiene and isoprene.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, allylamide and methacrylamide may be copolymerized with these other monomers.
  • the amount of monomer is usually 100 mol or less, preferably 50 mol or less, per 100 mol of (meth) acrylamide.
  • the method for producing the acrylamide polymer is not particularly limited, and aqueous solution polymerization using a force radical polymerization initiator carried out by a known method such as aqueous solution polymerization or emulsion polymerization is preferably used.
  • aqueous solution polymerization it is usually preferable that the total concentration of (meth) acrylamide and the monomer added as necessary is 5 to 90% by weight.
  • a radical polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator is used.
  • a peroxide such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide; -Tolyl, 2, 2'-azobis (4amidinopropane) dihydrochloride, 4, 4'-azobis (sodium 4-cyanovaleric acid) and other free radical initiators;
  • redox catalysts that are used in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, triethanolamine, and ferrous sulfate ammonium.
  • the above polymerization initiators may be used singly or in combination with two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is usually in the range of 0.001 to 5% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 10 to 120 ° C, more preferably in the range of 0 to 90 ° C.
  • the polymerization temperature need not always be kept constant, and may be changed as the polymerization progresses. However, normally, the polymerization temperature tends to increase as the polymerization proceeds. Therefore, it may be cooled as necessary.
  • the atmosphere during the polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of promptly proceeding the polymerization, for example, the polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 hours.
  • the pH of the aqueous solution at the time of polymerization is not particularly limited, but the polymerization may be carried out by adjusting the pH if necessary.
  • pH adjusters that can be used in this case include alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • the molecular weight of the polymer thus obtained is not particularly limited, but is usually in the range of 100,000 to 50 million, and preferably in the range of 500,000 to 30 million.
  • the (meth) acrylamide polymer thus obtained is obtained by the present invention. Since chloramide is excellent in quality, water solubility is remarkably improved and a sufficiently high molecular weight can be obtained. Furthermore, the obtained polymer is excellent in hue. Therefore, this (meth) acrylamide polymer can be suitably used as a flocculant, a paper additive, a petroleum recovery agent, and the like.
  • Example 1 of JP-A-2001-340091 No. 3 cloned cells were obtained and cultured in the same manner as in Example 1 to obtain a wet cell containing -trolylhydratase. Obtained.
  • a 1 L glass flask equipped with a stirrer was prepared as the first reactor, and a Teflon (registered trademark) tube 20 m having an inner diameter of 5 mm was prepared as the second reactor.
  • the first reactor was charged with 400 g of water in advance.
  • the wet cells obtained by the above culture method were suspended in pure water.
  • the suspension was continuously fed at a rate of llgZh while stirring in the first reactor.
  • Acrylonitrile was continuously fed at a rate of 32 g Zh and pure water was fed at a rate of 37 g Zh.
  • a 0.1-NaOH aqueous solution was fed so that the reaction P H was 7.5 to 8.5.
  • These feeds were fed in separate lines from each storage tank and were not able to contact other feeds until fed into the reactor.
  • the reaction liquid is continuously withdrawn from the first reactor at a rate of 80 gZh, and continuously fed to the second reactor to produce the second reaction. The reaction was allowed to proceed further in the vessel.
  • Both the first reactor and the second reactor were immersed in a water bath at a temperature of 10 to 20 ° C, and the temperature was controlled so that the liquid temperature inside each reactor was 15 ° C.
  • reaction solution (I)) of each reactor was sampled.
  • reaction solution (I) reaction solution (reaction solution (I)) of each reactor was sampled.
  • the conversion rate to acrylamide at the outlet of the first reactor was 90%
  • the acryl-tolyl concentration at the outlet of the second reactor was below the detection limit (100 ppm by weight) )
  • the acrylamide concentration was 53.5% by weight.
  • WakosiHI 5C18HG WakosiHI 5C18HG (Wako Pure Chemical Industries)
  • the acrylamide concentration was determined as follows. A commercially available acrylamide was dissolved in pure water to prepare an acrylamide aqueous solution with a known concentration, and a calibration curve for acrylamide concentration analysis in HPLC was prepared. Using this, the area value at the time of HPLC analysis of the test solution was converted to the concentration of allylamide (absolute calibration curve method). The amount of reaction solution used for HPLC measurement was 5. Since the density of each reaction solution was hardly affected, the acrylamide concentration (wt%) was obtained in this way.
  • reaction solution (I) reaction solution (reaction solution (I)) was obtained.
  • activated carbon pH adjusted to 5 with ⁇ -NaOH aqueous solution. . This was stirred at 25 ° C. for 5 hours and then filtered through filter paper to remove the activated carbon.
  • the activated carbon is washed with 300 g of pure water and mixed with the previous activated carbon treatment solution. Then, neutralization was carried out with ⁇ -NaOH aqueous solution to obtain pH 7 and about 7900 g of product (aqueous solution (II)). The final acrylamide concentration in the product (aqueous solution (II)) after the activated carbon treatment was 50.6% by weight, exceeding the target concentration of 50.0% by weight.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the supply amount of acrylonitrile was 30 gZh and the supply amount of pure water was 39 gZh. As a result, the acrylamide concentration in the obtained reaction solution was 50.2% by weight. The final acrylamide concentration in the product (aqueous solution) after activated carbon treatment was 47.1% by weight, which was below the target of 50.0% by weight. For this reason, it became necessary to carry out a process for obtaining a concentration in the final product, for example, a removal process by distillation of water.

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Abstract

［課題］微生物触媒を用いて（メタ）アクリルアミドを製造する場合に、製造工程が簡略化できるとともに、製造コストが削減される（メタ）アクリルアミドの製造方法を提供すること。 ［解決手段］本発明の（メタ）アクリルアミドの製造方法は、（ａ）水性媒体中で（メタ）アクリロニトリルをニトリルヒドラターゼを含む微生物触媒により水和反応させて、（メタ）アクリルアミド反応液（Ｉ）を得る工程と、（ｂ）前記反応液（Ｉ）から不純物を除去させて、（メタ）アクリルアミド水溶液（II）を得る工程とを含み、工程（ａ）で得られる反応液（Ｉ）中の（メタ）アクリルアミドの濃度が、工程（ｂ）で得られる水溶液（II）中の（メタ）アクリルアミドの濃度より、２～２０重量％高いことを特徴とする。

Description

明 細 書
(メタ)アクリルアミドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、（メタ)アクリルアミドの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、水性 媒体中で (メタ)アクリロニトリルを二トリルヒドラターゼを含む微生物触媒により水和反 応させる (メタ)アクリルアミドの製造方法に関する。
背景技術
[0002] (メタ）アクリルアミドは、（メタ)アクリルアミド系重合体の原料として有用な化合物で あり、特にアクリルアミド系重合体は、紙力増強剤、凝集剤などに幅広く利用されてい る。
[0003] また、近年、（メタ)アクリルアミドを製造する方法として、反応条件が温和であり、副 生成物も極めて少ないなどの利点を有するため、銅触媒に代えて微生物触媒を用い る方法が注目されている（特許文献 1参照)。この方法では、微生物に含まれる酵素 二トリルヒドラターゼにより、（メタ)アクリロニトリルが水和されて (メタ）アクリルアミドに 変換される。これにより、アクリルアミドでは 40〜80重量0 /0、メタクリルアミドでは 10〜 40重量％の水溶液として得られ、得られた (メタ）アクリルアミドを (メタ)アクリルアミド 系重合体の原料とする場合は、アクリルアミドでは 40〜60重量％の水溶液若しくは 結晶品、メタクリルアミドでは 10〜20重量％の水溶液若しくは結晶品として供給する ことが好ましい。
[0004] 従来、生物触媒を用いて、上記のような (メタ)アクリルアミドの水溶液を製造する場 合は、（メタ)アクリルアミドが最終製品中での濃度よりも低濃度の状態で、微生物触 媒などの不純物の分離を行う後工程に導入されると、後工程により、（メタ)アクリルァ ミドの濃度がさらに低下するという問題があった。したがって、上記不純物の分離を行 う後工程の後に、（メタ)アクリルアミドを最終製品中での濃度にするための工程、たと えば、水の蒸留などによる除去工程を行う必要が生ずる。また、このような除去工程を 行うと、製造コストの増加にもつながるという問題もあった。
[0005] また、上記のような (メタ)アクリルアミドの結晶品を製造する場合も、晶析に必要な 濃度差を得るため、濃縮率を大きくする、あるいは晶析温度を低減する必要があり、 コストが増加するという問題があった。
特許文献 1：国際公開第 2003Z033716号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、二トリルヒドラターゼを含む微生物触媒を用いて、製造工程が簡 略ィ匕できるとともに、製造コストが削減される (メタ)アクリルアミドの製造方法を提供す ることにめる。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意検討した結果、微生物触媒を用いて特定の濃度の (メタ)アタリ ルアミドを含む反応液を得ることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明 を完成した。
[0008] すなわち、本発明に係る (メタ)アクリルアミドの製造方法は、
(a)水性媒体中で (メタ)アクリロニトリルを-トリルヒドラターゼを含む微生物触媒に より水和反応させて、（メタ)アクリルアミド反応液 (I)を得る工程と、
(b)前記反応液 (I)から不純物を除去させて、（メタ）アクリルアミド水溶液 (II)を得る 工程とを含み、
工程 (a)で得られる反応液 (I)中の (メタ)アクリルアミドの濃度が、工程 (b)で得られ る水溶液 (II)中の (メタ）アクリルアミドの濃度より、 2〜20重量％高いことを特徴とする (メタ)アクリルアミドの製造方法である。
発明の効果
[0009] 本発明によれば、二トリルヒドラターゼを含む微生物触媒を用いて、製造工程が簡 略ィ匕できるとともに、製造コストが削減される (メタ)アクリルアミドの製造方法が提供さ れる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明について具体的に説明する。
[ (メタ)アクリルアミドの製造] 工程 (a)では、水性媒体中で (メタ)アクリロニトリルを-トリルヒドラターゼを含む微生 物触媒により水和反応させて、（メタ)アクリルアミド反応液 (I)を得る。
[0011] 本発明に用いられる水性媒体とは、水;または、リン酸塩等の緩衝剤、硫酸塩、炭 酸塩等の無機塩、アルカリ金属の水酸ィ匕物、アミドィ匕合物などを適当な濃度で溶解 させた水溶液を意味する。また、上記水性媒体には、後述するように、アクリロニトリル および微生物触媒が水溶液などの状態で添加されるときは、これら水溶液中の水性 媒体も含む。
[0012] 本発明においては、巿販されている（メタ）アクリロニトリルを適宜用いればよいが、 不純物を取り除 、た (メタ)アクリロニトリルを用いることが好ま 、。
[0013] (メタ）アクリロニトリル力も不純物を取り除く方法としては、たとえば、蒸留精製、アル カリ水溶液による洗浄、カチオン交換榭脂、ァ-オン交換榭脂等のイオン交換榭脂 で不純物を除去する方法、活性炭により不純物を除去する方法などが挙げられる。こ のような (メタ)アクリロニトリルを用いると、より効率よく（メタ)アクリルアミドが得られる。
[0014] (メタ）アクリロニトリルは、そのまま用いても、あら力じめ水に溶解もしくは混合して上 記水和反応に用いてもよい。
[0015] 本発明に用いられる-トリルヒドラターゼを含む微生物は、二トリルヒドラターゼを産 生する微生物であれば特に制限されない。ここで、二トリルヒドラターゼとは、アタリ口 二トリルなどの-トリルイ匕合物を水和させてアクリルアミドなどの対応するアミドィ匕合物 を生成する能力を有する酵素である。
[0016] 上記微生物としては、たとえば、ノカルディア (Nocardia)属、コリネバタテリゥム (Coryn ebacterium)属、バチルス (Bacillus)属、好熱性のバチルス属、シユードモナス (Pseudo monas)属、ミクロコッカス (Micrococcus)属、ロドクロウス (rhodochrous)種に代表される ロドコッカス (Rhodococcus)属、ァシネトノ クタ一 (Acinetobacter)属、キサントノ クタ一（ Xanthobacter)属、ストレプトマイセス (Streptomyces)属、リゾビゥム (Rhizobium)属、タレ ブシエラ (Klebsiella)属、ェンテロノくクタ一 (Enterobacter)属、ェノレウイ-ァ (Erwinia)属、 エアロモナス (Aeromonas)属、シトロノくクタ一 (Citrobacter)属、ァクロモノくクタ一 (Achro mobacter)属、ァグロノくクテリウム (Agrobacterium)属、サーモフイラ (thermophila)種に 代表されるシユードノカルディア (Pseudonocardia)属に属する微生物などが挙げられ る。これらの微生物は、単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0017] また、上記微生物には、該微生物からクローユングした-トリルヒドラターゼ遺伝子 を任意の宿主で発現させた形質転換体も含まれる。なお、ここでいう任意の宿主とし ては、大腸菌 (Escherichia coli) ;枯草菌 (Bacillus subtilis)等のバチルス属菌；酵母、放 線菌等の他の微生物菌株などが挙げられる。上記菌株としては、具体的には、 MT - 10822 (本菌株は、 1996年 2月 7日に茨城県つくば巿東 1丁目 1番 3号の通商産 業省工業技術院生命工学工業技術研究所 (現：独立行政法人産業技術総合研究 所、特許生物寄託センター）に受託番号 FERM BP— 5785として、特許手続き上の 微生物の寄託の国際的承認に関するブダペスト条約に基づいて寄託されている。 ) が挙げられる。
[0018] また、組換え DNA技術を用いて、酵素の構成アミノ酸の 1個または 2個以上を他の アミノ酸で置換、欠失、削除または挿入し、アクリルアミド耐性、アクリロニトリル耐性お よび温度耐性を向上した変異型の-トリルヒドラターゼを発現させた形質転換体も、 本発明でいう微生物に含まれる。
[0019] 本発明に用いられる-トリルヒドラターゼを含む微生物触媒には、上記のような微生 物を培養して得られた微生物菌体のほか、上記微生物菌体の抽出物、上記微生物 菌体の磨砕物、該抽出物または該磨砕物の-トリルヒドラターゼ活性画分を分離精 製して得られる後分離物、該微生物菌体、該菌体の抽出物、該菌体の磨砕物、該後 分離物等を適当な担体に固定ィ匕した固定ィ匕物などの菌体処理物も含まれる。このよ うに、上記微生物触媒は、水溶液に溶解する微生物触媒であっても、担体に固定ィ匕 した固形物であってもよい。これらは、 1種類を用いてもよぐ 2種類以上を同時に用 いてもよぐまた、交互に用いてもよい。さらに、上記-トリルヒドラターゼを含む微生 物触媒には、これらのうち少なくとも 1つを含む混合溶液、緩衝液等の溶液、これらの うち少なくとも 1つを含む懸濁液なども含まれる。これら微生物触媒の使用形態は、二 トリルヒドラターゼの安定性、生産規模などにより適宜選択すればよい。
[0020] 上記のような微生物は、公知の方法によって調製すればよい。たとえば、 LB培地、 M9培地などの液体培地に該微生物を植菌した後、適当な培養温度 (通常 20°C〜5 0°Cである力 好熱菌の場合は 50°C以上であってもよい）で生育させ、次いで、該微 生物を遠心分離によって培養液より分離、回収して得られる。
[0021] 工程 (a)では、上記水性媒体中で上記 (メタ)アクリロニトリルを上記微生物触媒によ り水和反応させて、所望の濃度の (メタ)アクリルアミド反応液 (I)を得る。この水和反 応は常法により行われる力 たとえば、以下のように実施できる。
[0022] 本発明にお 、て、（メタ)アクリロニトリルの濃度は、所望の濃度の (メタ)アクリルアミ ド反応液 (I)が得られれば特に制限されず、その濃度の上限は特に制限されないが 、大過剰の (メタ)アクリロニトリルの供給は、反応を完結させるために多くの触媒量、 過大な容積を有する反応器、および除熱のための過大な熱交換器などが必要となり 、設備面での経済的負担が大きくなる。
[0023] このため、（メタ）アクリロニトリルの供給量としては、アクリロニトリルの場合には、その アクリロニトリルが全て対応するアクリルアミドとなった場合に、反応器中での反応液 (I
)中のアクリルアミドの理論的な生成液濃度力 42〜80重量％の範囲となるように添 加することが好ましぐより具体的には、上記水性媒体 1重量部に対しアクリロニトリル 0. 4〜1. 5重量部の範囲で添加することが好ましい。
[0024] また、メタタリ口-トリルの場合には、そのメタタリ口-トリルが全て対応するメタクリル アミドにとなった場合に、反応器中での反応液 (I)中のメタクリルアミドの理論的生成 液濃度が 12〜40重量％の範囲となるように添加することが好ましぐより具体的には 、上記水性媒体 1重量部に対しメタタリ口-トリル 0. 09〜0. 5重量部の範囲で添カロ することが好ましい。
[0025] 上記微生物触媒の使用量は、所望の濃度の (メタ）アクリルアミド反応液 (I)が得ら れればよぐまた、反応条件、触媒の種類、その形態により適宜決定すればよいが、 該乾燥菌体重量換算で、水性媒体に対し通常 10〜50000重量 ppm、好ましくは 50 〜30000重量 ppmである。
[0026] また、上記水和反応での反応時間も、所望の濃度の (メタ)アクリルアミド反応液 (I) が得られればよぐ特に制限されない。具体的には、上記反応時間は、触媒の使用 量および温度などの条件にも依存するが、 1つの反応器当たり、通常 1〜80時間の 範囲であり、好ましくは 2〜40時間の範囲である。
[0027] 上記水和反応は、通常、常圧で行われる力 水性媒体への (メタ)アクリロニトリルの 溶解度を高めるために加圧下で行ってもよい。反応温度は、水性媒体の氷点以上で あれば特に制限されないが、通常 0〜50°Cの範囲で、好ましくは 10〜40°Cの範囲 行うことが望ましい。また、上記水和反応での水性媒体の pHは特に制限されず、 -ト リルヒドラターゼの活性が維持されて 、ればよぐ好ましくは pH6〜 10の範囲であり、 より好ましくは pH7〜9の範囲であることが望ましい。なお、上記水和反応は、回分式 、連続式のいずれで行ってもよぐ触媒形態に合わせて、懸濁床、固定床、流動床等 の反応方式から選択しても、あるいは異なる形式の反応方式を組み合わせてもよ 、。
[0028] このような水和反応によって (メタ）アクリルアミド反応液 (I)が得られる。この反応液（ I)には、（メタ）アクリルアミド、水性媒体、溶解している上記微生物触媒の他、場合に よっては、担体に固定された上記微生物触媒、菌体の死がい等の固形物が含まれる
[0029] 工程 (a)で得られた反応液 (I)中の (メタ）アクリルアミドの濃度は、アクリルアミドで通 常 42〜80重量％、メタクリルアミドで通常 12〜40重量％である。
[0030] 工程 (b)では、工程 (a)で得られた混合物から不純物を除去させて、（メタ)アクリル アミド水溶液 (Π)を得る。
[0031] 上記不純物としては、溶解している上記微生物触媒;担体に固定された上記微生 物触媒、菌体の死がい等の固形物が挙げられる。
[0032] 溶解している上記微生物触媒の除去方法としては、特開 2001— 270857号公報 に記載されているように、酸性下で反応液 (I)と活性炭とを接触させ、次いで活性炭 を除去する方法が好適に用いられる。上記接触にお 、て pH調整のための水溶液が (メタ)アクリルアミド反応液に加えられたり、また、ろ過によって活性炭を除去する場 合は、洗浄水が (メタ）アクリルアミド反応液に加えられるため、工程 (b)では (メタ)ァ クリルアミドの濃度が低下する。
[0033] また、上記固形物を除去するためには、ろ過、遠心分離、膜分離、イオン交換榭脂 などを用いてもよい。たとえば、ろ過の場合は、洗浄水が (メタ）アクリルアミド反応液 に加わるため、工程 (b)では (メタ）アクリルアミドの濃度が低下する。
[0034] 上記のようにして、工程 (a)で得られた反応液 (I)から不純物を除去した (メタ)アタリ ルアミド水溶液 (II)が得られる。この工程 (b)で得られた水溶液 (II)を (メタ)アクリルァ ミド系重合体の原料として用いるためには、工程 (b)で得られる水溶液 (Π)中の (メタ） アクリルアミドの濃度は、アクリルアミドで通常 40〜60重量％、メタクリルアミドで通常 10〜20重量％である。
[0035] ここで、（メタ)アクリルアミドの反応液中や水溶液中の濃度は、高速液体クロマトダラ フ法、ガスクロマトグラフ法、屈折率計などの常法を用いて測定することができるが、 本明細書では実施例のように高速液体クロマトグラフ法で測定される。
[0036] このように、本発明では、工程 (a)で得られる反応液 (I)中の (メタ）アクリルアミドの 濃度が、工程 (b)で得られる水溶液 (II)中の (メタ)アクリルアミドの濃度よりも、 2〜20 重量％多いことを特徴とする。すなわち、工程 (a)で、（メタ）アクリルアミドを上記の量 多く含む反応液 (I)を製造する。このため、工程 (b)では、ろ過などによって、上記反 応液中での (メタ)アクリルアミドの濃度は低下する力 工程 (b)で得られた水溶液 (II) は、さらに、水の蒸留などによる水の除去工程を行わなくても、水溶液の最終製品と して、また、結晶品の場合は、晶析用原液として好適に用いられる。
[0037] したがって、本発明の (メタ)アクリルアミドの製造方法では、製造工程の簡略化が 図れるとともに、製造コストも低減できる。
[0038] なお、製造された (メタ)アクリルアミド水溶液 (II)に対して、さらに、たとえば、濃縮、 イオン交換、晶析、活性炭処理などの工程を行って精製してもよい。
[ (メタ)アクリルアミド系重合体の製造]
本発明で得られた (メタ）アクリルアミドを用いて、（メタ)アクリルアミドを単独重合もし くは共重合、または該 (メタ)アクリルアミドをその他の単量体と共重合できる。
[0039] (メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸 およびそれらの塩；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およ びそれらの塩；
N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタクリレー ト、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレートアクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアル キルアミノアルキルエステル、またはそれらの第 4級アンモ-ゥム誘導体； N— N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリ ルアミドなどの N— N—ジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルアミド、またはそれらの 4級アンモニゥム誘導体；
アセトンアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミ ド、 N—ェチルメタクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルァ ミド、 N—プロピルアクリルアミドなどの親水性アクリルアミド；
N—アタリロイルピロリジン、 N—アタリロイルビペリジン、 N—アタリロイルモルホリン； ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピルメタク リレート、ヒドロキシプロピルアタリレート；
メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 N—ビュル一 2—ピロリドン； N, N—ジ—n—プロピルアクリルアミド、 N—n—ブチルアクリルアミド、 N—n キ シルアクリルアミド、 N—n キシルメタクリルアミド、 N—n—ォクチルアクリルアミド N—n—ォクチルメタクリルアミド、 N—tert—ォクチルアクリルアミド、 N—ドデシル アクリルアミド、 N— n—ドデシルメタクリルアミドなどの N—アルキル (メタ）アクリルアミ ド誘導体；
N, N—ジグリシジルアクリルアミド、 N, N—ジグリシジルメタクリルアミド、 N— (4—グ
5—グリシドキシペンチル）アクリルアミド、 N - (6—グリシドキシへキシル）アクリルアミ ドなどの N— ( ω—グリシドキシアルキル）（メタ)アクリルアミド誘導体；
メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレー トなどの (メタ）アタリレート誘導体；
アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、酢酸ビュル、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、ェチレ ン、プロピレン、ブテン等のォレフィン類、スチレン、 αメチノレスチレン、ブタジエン、ィ ソプレンなどが挙げられる。
[0040] これら単量体は、 1種単独で用いても、 2種以上混合して用いてもよい。また、アタリ ルアミドおよびメタクリルアミドとこれら他の単量体とを共重合してもよい。
[0041] (メタ）アクリルアミドとこれら単量体とを共重合する場合の混合比率にっ 、ては特に 制限はないが、通常 (メタ）アクリルアミド 100モルに対して、単量体が 100モル以下 であり、好ましくは 50モル以下である。
[0042] 上記アクリルアミド系重合体の製造方法は特に限定されず、水溶液重合、乳化重 合などの周知の方法で行われる力 ラジカル重合開始剤を用いた水溶液重合が好 適に用いられる。水溶液重合の場合は、通常、（メタ)アクリルアミドと必要に応じて添 加する単量体との合計濃度が 5〜90重量％とすることが好ましい。
[0043] 重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が用いられ、具体的には、 過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素、過酸化ベンゾィル等の過酸化物 ；ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'—ァゾビス（4 アミジノプロパン） 2塩酸塩、 4, 4' —ァゾビス (4—シァノバレリアン酸ナトリウム)等のァゾ系遊離基開始剤；上記過酸化 物と、重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールァミン、硫酸第一鉄アンモ-ゥム等の還元剤 とを併用するいわゆるレドックス系触媒などが挙げられる。
[0044] 上記した重合開始剤は 1種単独で用いてもよ!ヽが、 2種以上併用してもよ ヽ。重合 開始剤の量は、通常、単量体の総重量に対し、 0. 001〜5重量％の範囲である。
[0045] 重合温度は、通常 10〜120°Cの範囲であり、より好ましくは 0〜90°Cの範囲であ る。また、重合温度は常に一定の温度に保つ必要はなぐ重合の進行に伴い適宜変 更してもよいが、通常は重合の進行に伴い、重合熱が発生して重合温度が上昇する 傾向にあるため、必要に応じ、冷却する場合もある。
[0046] 重合時の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに進行する観点からは、例え ば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。
[0047] 重合時間は特に限定はないが、通常 1〜20時間の範囲である。
[0048] また重合時の水溶液の pHも特に限定はないが、必要に応じ pHを調整して重合し てもよい。その場合使用可能な pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、アンモニアなどのアルカリ；リン酸、硫酸、塩酸などの鉱酸;蟻酸、酢酸等の有機酸 などが挙げられる。
[0049] このようにして得られる重合体の分子量は特に制限はないが、通常 10万〜 5000 万の範囲であり、好ましくは 50万〜 3000万の範囲である。
[0050] このようにして得られた (メタ)アクリルアミド系重合体は、本発明で得られる (メタ)ァ クリルアミドが品質に優れるため、水溶性が格段に向上するとともに、充分に高い分 子量が得られる。さらに、得られた重合体は色相にも優れる。したがって、この (メタ） アクリルアミド系重合体は、凝集剤、製紙用添加剤、石油回収剤などとして好適に使 用できる。
[0051] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではな 、。
[0052] [実施例]
[ニトロリルヒドラターゼを含む菌体の培養]
特開 2001— 340091号の実施例 1に記載の方法に従い、 No. 3クローン菌体を取 得し、同じぐ同実施例 1の方法で培養して-トロリルヒドラターゼを含む湿菌体を得 た。
[アクリルアミドの製造]
最終製品として、水溶液中のアクリルアミド濃度が 50重量％の製品を得るため、以 下の条件で反応を行った。
[0053] 第 1反応器として攪拌器を備えた 1Lガラス製フラスコ、第 2反応器として内径 5mm のテフロン (登録商標)製チューブ 20mを準備した。第 1反応器には、予め 400gの水 を仕込んだ。
[0054] 上記の培養方法で得られた湿菌体を純水に懸濁した。第 1反応器内を撹拌しなが ら、この懸濁液を、 llgZhの速度で連続的にフィードした。アクリロニトリルは、 32g Zhの速度で、また、純水は 37gZhの速度で連続的にフィードした。さらに反応 PH が 7. 5〜8. 5となるように、 0. ΙΜ—NaOH水溶液をフィードした。これらの原料は、 各々の貯槽カゝら単独のラインで供給され、反応器内にフィードされるまで、他の原料 に接触することはな力つた。さらに、第 1反応器の液面レベルを一定に保つように、反 応液を第 1反応器から 80gZhの速度で連続的に抜き出し、第 2反応器に連続的に フィードして、第 2反応器内でさらに反応を進行させた。
[0055] 第 1反応器および第 2反応器とも 10〜20°Cの温度の水浴中に浸漬し、各反応器内 部の液温が 15°Cとなるように温度制御を行った。
[0056] 運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液 (反応液 (I) )をサンプリングし、以 下の HPLC条件にて分析を行ったところ、第 1反応器出口でのアクリルアミドへの転 化率が 90%、かつ第 2反応器出口でのアクリル-トリル濃度が検出限界以下（100重 量 ppm以下）、アクリルアミド濃度が 53. 5重量％となった。
[0057] ここで分析条件は以下のとおりであった。
アクリルアミド分析条件：
高速液体クロマトグラフ装置： LC 10Aシステム (株式会社島津製作所製）
(UV検出器波長 250應、カラム温度 40°C)
分離カラム ： SCR-101H (株式会社島津製作所製）
溶離液 : 0.05 % (容積基準） リン酸水溶液
アクリロニトリル分析条件：
高速液体クロマトグラフ装置： LC 10Aシステム (株式会社島津製作所製）
(UV検出器波長 200應、カラム温度 40°C)
分離カラム ： WakosiHI 5C18HG (和光純薬製）
溶離液 ：7% (容積基準）ーァセトニトリル、
O.lmM 酢酸、 0.2mM—酢酸ナトリウムを
各濃度で含有する水溶液
アクリルアミド濃度は以下のようにして求めた。市販のアクリルアミドを、純水に溶解 して、濃度既知のアクリルアミド水溶液を調製し、 HPLCにおけるアクリルアミド濃度 分析用検量線を作成した。これを用いて、被験液の HPLC分析時の面積値を、アタリ ルアミド濃度に換算した (絶対検量線法)。また、 HPLC測定に用いる反応液の量は 5 であった。なお、各反応液の密度の影響はほとんどないため、このようにしてァ クリルアミド濃度 (重量％)が得られた。
[0058] この反応を 2日目に分析を実施して以降さらに約 4日間 «続した。この約 4日間で 約 7500gの反応液 (反応液 (I) )が得られた。これに対し、活性炭 (三倉化成 (株)製 粉状活性炭 PM— SX)を 30g添加し、 0. 5重量％ アクリル酸水溶液を 160gを加え た後、 ΙΜ—NaOH水溶液で pHを 5に調整した。これを 25°Cで 5時間撹拌を実施し たあと、濾紙にて濾過を行い、活性炭を除去した。その後、活性炭に付着したアタリ ルアミドを回収するため、 300gの純水で活性炭を洗浄し、先の活性炭処理液と混合 して、 ΙΜ—NaOH水溶液で中和し、 pHを 7として約 7900gの製品（水溶液（II) )を 得た。この活性炭処理後の製品（水溶液 (II) )中の最終アクリルアミド濃度は、 50. 6 重量％であり、目標濃度である 50. 0重量％を上まわった。
[比較例 1]
実施例 1において、アクリロニトリルの供給量を 30gZh、純水の供給量を 39gZhと した以外は、全て同様に実施した。その結果、得られた反応液中のアクリルアミド濃 度は、 50. 2重量％であった。これを活性炭処理した後の製品（水溶液）中の最終ァ クリルアミド濃度は 47. 1重量％で、目標の 50. 0重量％を下回った。このため、最終 製品中での濃度にするための工程、たとえば、水の蒸留などによる除去工程を行う 必要が生じた。

Claims

請求の範囲
(a)水性媒体中で (メタ)アクリロニトリルを-トリルヒドラターゼを含む微生物触媒に より水和反応させて、（メタ)アクリルアミド反応液 (I)を得る工程と、
(b)前記反応液 (I)から不純物を除去させて、（メタ）アクリルアミド水溶液 (II)を得る 工程とを含み、
工程 (a)で得られる反応液 (I)中の (メタ)アクリルアミドの濃度が、工程 (b)で得られ る水溶液 (II)中の (メタ）アクリルアミドの濃度より、 2〜20重量％高いことを特徴とする (メタ)アクリルアミドの製造方法。
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