CN101426924A - （甲基）丙烯酰胺的制造方法 - Google Patents

（甲基）丙烯酰胺的制造方法 Download PDF

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Abstract

[课题]使用微生物催化剂制造(甲基)丙烯酰胺时，提供能够简化制造工序、同时降低制造成本的(甲基)丙烯酰胺的制造方法。[解决手段]本发明的(甲基)丙烯酰胺的制造方法包括下述工序：(a)利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中发生水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)的工序；和(b)从上述反应液(I)中除去杂质，得到(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)的工序，其特征在于，工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度比工序(b)中得到的水溶液(II)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度高2～20重量％。

Description

（甲基）丙烯酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酰胺的制造方法。更详细而言，本发明涉及利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应的(甲基)丙烯酰胺的制造方法。
背景技术
(甲基)丙烯酰胺是作为(甲基)丙烯酰胺类聚合物的原料有用的化合物，特别是丙烯酰胺类聚合物被广泛用于纸力增强剂、凝集剂等。
近年来，作为制造(甲基)丙烯酰胺的方法，使用微生物催化剂代替铜催化剂的方法由于具有反应条件温和、副产物也极少等优点，而受到关注(参见专利文献1)。在该方法中，(甲基)丙烯腈被微生物中所含的酶腈水合酶水合，被转化为(甲基)丙烯酰胺。由此，在丙烯酰胺的情况下得到40～80重量％的水溶液，在甲基丙烯酰胺的情况下得到10～40重量％的水溶液，以得到的(甲基)丙烯酰胺作为(甲基)丙烯酰胺类聚合物的原料时，优选在丙烯酰胺的情况下供给40～60重量％的水溶液或结晶品，在甲基丙烯酰胺的情况下供给10～20重量％的水溶液或结晶品。
以往使用生物催化剂制造上述(甲基)丙烯酰胺水溶液时，如果(甲基)丙烯酰胺在浓度低于最终制品中的浓度的状态下被导入进行微生物催化剂等杂质分离的后续工序中，则存在因后续工序而使(甲基)丙烯酰胺浓度进一步降低的问题。因此在进行上述杂质分离的后续工序之后，必须进行为了使(甲基)丙烯酰胺达到最终制品中的浓度的工序，例如通过水的蒸馏等进行的除去工序。另外，如果进行上述除去工序，则还存在导致制造成本增加的问题。
另外，制造上述(甲基)丙烯酰胺的结晶品时，为了得到晶析所需的浓度差，必须增大浓缩率或者降低晶析温度，存在成本增加的问题。
专利文献1：国际公开第2003/033716号说明书
发明内容
本发明的目的在于提供使用含有腈水合酶的微生物催化剂能够简化制造工序、同时降低制造成本的(甲基)丙烯酰胺的制造方法。
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用微生物催化剂得到含有特定浓度的(甲基)丙烯酰胺的反应液能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及的(甲基)丙烯酰胺的制造方法包括以下工序，
(a)利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)的工序，
(b)从上述反应液(I)中除去杂质，得到(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)的工序，
其特征在于，工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度比工序(b)中得到的水溶液(II)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度高2～20重量％。
根据本发明，提供了使用含有腈水合酶的微生物催化剂的、能简化制造工序、同时降低制造成本的(甲基)丙烯酰胺的制造方法。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
[(甲基)丙烯酰胺的制造]
工序(a)中，利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)。
本发明中使用的水性介质是指水，或以适当的浓度溶解磷酸盐等缓冲剂、硫酸盐、碳酸盐等无机盐、碱金属的氢氧化物、酰胺化合物等得到的水溶液。另外，如下所述，以水溶液等状态添加丙烯腈及微生物催化剂时，上述水性介质中还包括上述水溶液中的水性介质。
本发明中可以适当使用市售的(甲基)丙烯腈，但优选使用除去了杂质的(甲基)丙烯腈。
作为从(甲基)丙烯腈中除去杂质的方法，例如可以举出通过蒸馏精制、利用碱水溶液的洗涤、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂等离子交换树脂除去杂质的方法、利用活性炭除去杂质的方法等。如果使用上述(甲基)丙烯腈，则能够更高效地得到(甲基)丙烯酰胺。
可以直接使用(甲基)丙烯腈，也可以将其预先溶解或混合于水中以后用于上述水合反应。
本发明中使用的含有腈水合酶的微生物只要是产生腈水合酶的微生物即可，没有特别限定。此处，腈水合酶是具有水合丙烯腈等腈化合物生成丙烯酰胺等对应的酰胺化合物的能力的酶。
作为上述微生物，例如可以举出诺卡氏菌(Nocardia)属、棒杆菌(Corynebacterium)属、芽孢杆菌(Bacillus)属、嗜热性芽孢杆菌属、假单胞菌(Pseudomonas)属、微球菌(Micrococcus)属、以紫红红球菌(rhodochrous)种为代表的红球菌(Rhodococcus)属、不动杆菌(Acinetobacter)属、黄色杆菌(Xanthobacter)属、链霉菌(Streptomyces)属、根瘤菌(Rhizobium)属、克雷伯氏菌(Klebsiella)属、肠杆菌(Enterobacter)属、欧文氏菌(Erwinia)属、气单胞菌(Aeromonas)属、柠檬酸杆菌(Citrobacter)属、产碱菌(Achromobacter)属、土壤杆菌(Agrobacterium)属或以嗜热菌(thermophila)种为代表的假诺卡氏菌(Pseudonocardia)属的微生物等。上述微生物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在任意宿主中表达由该微生物克隆的腈水合酶基因得到的转化体也包括在本发明的微生物中。需要说明的是，此处所谓的任意宿主，可以列举大肠杆菌(Escherichia coli)、枯草杆菌(Bacillussubtilis)等芽孢杆菌属菌、酵母、放线菌等其他微生物菌株等。作为上述菌株，具体可以举出MT-10822(该菌株基于国际承认的用于专利程序的微生物保藏布达佩斯条约，于1996年2月7日保藏在茨城县筑波市东1段1番3号的通商产业省工业技术院生命工学工业技术研究所(现：独立行政法人产业技术综合研究所专利生物保藏中心)中，保藏编号为FERM BP-5785)。
另外，本发明的微生物中还包括表达下述变异型腈水合酶的转化体，所述变异型腈水合酶通过使用重组DNA技术，用其他氨基酸置换、缺失、删除或插入1个或2个以上酶的构成氨基酸，提高了丙烯酰胺耐性、丙烯腈耐性及温度耐性。
本发明中使用的含有腈水合酶的微生物催化剂除了培养上述微生物得到的微生物菌体以外，还包括上述微生物菌体的提取物、上述微生物菌体的磨碎物、分离精制该提取物或该磨碎物的腈水合酶活性部分得到的后分离物，将该微生物菌体、该菌体的提取物、该菌体的磨碎物、该后分离物等固定在适当的载体上的固定化物等菌体处理物。如上所述，上述微生物催化剂可以是溶解于水溶液中的微生物催化剂，也可以是固定在载体上的固态物。可以使用一种上述物质，也可以同时使用以及交替使用二种以上上述物质。另外，上述含有腈水合酶的微生物催化剂中还包括含有至少一种上述物质的混合溶液、缓冲液等溶液、含有至少一种上述物质的混悬液等。上述微生物催化剂的使用形态可以根据腈水合酶的稳定性、生产规模等适当选择。
上述微生物可以利用公知方法制备。例如，在LB培养基、M9培养基等液体培养基中接种该微生物后，使其在适当的培养温度(通常为20℃～50℃，但在嗜热菌的情况下可以为50℃以上)下生长，然后，通过离心分离从培养液中分离、回收得到该微生物。
工序(a)中，利用上述微生物催化剂使上述(甲基)丙烯腈在上述水性介质中进行水合反应，得到所希望浓度的(甲基)丙烯酰胺反应液(I)。利用常规方法进行上述水合反应，例如可以如下所述实施。
本发明中，只要能得到所希望浓度的(甲基)丙烯酰胺反应液(I)，对(甲基)丙烯腈的浓度没有特别限定，其浓度上限没有特别限定，但供给大量过剩的(甲基)丙烯腈时，为了结束反应，需要大量催化剂、具有超大容积的反应器及用于除去热量的超大热交换器等，加大设备方面的经济负担。
因此，作为(甲基)丙烯腈的供给量，在丙烯腈的情况下，该丙烯腈全部变成对应的丙烯酰胺时，优选反应器中反应液(I)中的丙烯酰胺的理论生成液浓度达到42～80重量％的范围而进行添加，更具体而言，优选相对于1重量份上述水性介质以0.4～1.5重量份的范围添加丙烯腈。
另外，在甲基丙烯腈的情况下，该甲基丙烯腈全部变成对应的甲基丙烯酰胺时，优选反应器中反应液(I)中的甲基丙烯酰胺的理论生成液浓度达到12～40重量％的范围而进行添加，更具体而言，优选相对于1重量份上述水性介质添加0.09～0.5重量份的范围的甲基丙烯腈。
上述微生物催化剂的使用量只要能得到所希望浓度的(甲基)丙烯酰胺反应液(I)即可，另外，可以根据反应条件、催化剂的种类、其形态适当确定，但以该干燥菌体重量进行换算时，相对于水性介质通常为10～50000重量ppm，优选为50～30000重量ppm。
另外，上述水合反应的反应时间也是只要能得到所希望浓度的(甲基)丙烯酰胺反应液(I)即可，没有特别限定。具体而言，上述反应时间也依赖于催化剂的使用量及温度等条件，但每一个反应器通常为1～80小时的范围，优选为2～40小时的范围。
上述水合反应通常在常压下进行，但为了提高(甲基)丙烯腈在水性介质中的溶解度，也可以在加压下进行。反应温度只要在水性介质的凝固点以上即可，没有特别限定，但通常在0～50℃的范围进行，优选在10～40℃的范围进行，较为理想。另外，上述水合反应中的水性介质的pH没有特别限定，只要能维持腈水合酶的活性即可，理想的情况是优选pH6～10的范围，较优选pH7～9的范围。需要说明的是，上述水合反应可以通过分步式、连续式中的任意一种方式进行，可以根据催化剂形态，从悬浮床、固定床、流化床等反应方式中选择，或者也可以组合不同形式的反应方式。
利用上述水合反应能得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)。该反应液(I)中，除(甲基)丙烯酰胺、水性介质、溶解的上述微生物催化剂以外，根据情况可含有固定在载体上的上述微生物催化剂、死菌体等固态物。
工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度，在丙烯酰胺的情况下通常为42～80重量％，在甲基丙烯酰胺的情况下通常为12～40重量％。
工序(b)中，从工序(a)中得到的混合物中除去杂质，得到(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)。
作为上述杂质，可以举出溶解的上述微生物催化剂、固定在载体上的上述微生物催化剂、死菌体等固态物。
作为除去溶解的上述微生物催化剂的方法，优选使用如特开2001-270857号公报中所记载的在酸性下使反应液(I)与活性炭接触，然后除去活性炭的方法。在上述接触中，由于为了调节pH的水溶液被添加到(甲基)丙烯酰胺反应液中，另外，通过过滤除去活性炭时洗涤水被添加到(甲基)丙烯酰胺反应液中，所以工序(b)中(甲基)丙烯酰胺的浓度降低。
另外，为了除去上述固态物，可以使用过滤、离心分离、膜分离、离子交换树脂等。例如，过滤时由于洗涤水被添加到(甲基)丙烯酰胺反应液中，所以工序(b)中(甲基)丙烯酰胺的浓度下降。
由此得到从工序(a)中得到的反应液(I)中除去了杂质的(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)。为了将该工序(b)中得到的水溶液(II)用作(甲基)丙烯酰胺类聚合物的原料，工序(b)中得到的水溶液(II)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度，在丙烯酰胺的情况下通常为40～60重量％，在甲基丙烯酰胺的情况下通常为10～20重量％。
此处，(甲基)丙烯酰胺在反应液中或水溶液中的浓度可以使用高效液相色谱法、气相色谱法、折射率计等常规方法测定，但在本说明书中，如实施例所述，利用高效液相色谱法进行测定。
由此可知本发明的特征在于工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度比工序(b)中得到的水溶液(II)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度高2～20重量％。即，在工序(a)中制造含上述较多量(甲基)丙烯酰胺的反应液(I)。因此，在工序(b)中，虽然通过过滤等使上述反应液中的(甲基)丙烯酰胺的浓度降低，但工序(b)中得到的水溶液(II)即使不进一步进行利用水的蒸馏等的水除去工序，也适合用作水溶液的最终制品，另外在结晶品的情况下也适合用作晶析用原液。
因此，利用本发明的(甲基)丙烯酰胺的制造方法能够实现制造工序的简化，同时还能够降低制造成本。
需要说明的是，可以对被制造的(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)进一步进行例如浓缩、离子交换、晶析、活性炭处理等工序进行精制。
[(甲基)丙烯酰胺类聚合物的制造]
可以使用本发明得到的(甲基)丙烯酰胺，均聚或共聚(甲基)丙烯酰胺，或将该(甲基)丙烯酰胺与其他单体进行共聚。
作为能与(甲基)丙烯酰胺共聚的不饱和单体，可以举出以下单体。
丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸及其盐；
乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺甲基丙磺酸以及它们的盐；
N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯丙烯酸等(甲基)丙烯酸的烷基氨基烷基酯或其季铵盐衍生物；
N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季铵盐衍生物；
丙酮丙烯酰胺(acetone acrylamide)、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺等亲水性丙烯酰胺；
N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吗啉；
甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；
甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮；
N，N-二正丙基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-正己基丙烯酰胺、N-正己基甲基丙烯酰胺、N-正辛基丙烯酰胺、N-正辛基甲基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-正十二烷基甲基丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺衍生物；
N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺、N，N-二缩水甘油基甲基丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)丙烯酰胺、N-(4-环氧丙氧基丁基)甲基丙烯酰胺、N-(5-环氧丙氧基戊基)丙烯酰胺、N-(6-环氧丙氧基己基)丙烯酰胺等N-(ω-环氧丙氧基烷基)(甲基)丙烯酰胺衍生物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；
丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
上述单体可以单独使用一种，也可以混合使用二种以上。另外，可以将丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺与上述其他单体共聚。
共聚(甲基)丙烯酰胺和上述单体时的混合比率没有特别限定，通常相对于100摩尔(甲基)丙烯酰胺，单体为100摩尔以下，优选为50摩尔以下。
上述丙烯酰胺类聚合物的制造方法没有特别限定，利用水溶液聚合、乳液聚合等公知的方法进行，但优选采用使用了自由基聚合引发剂的水溶液聚合。水溶液聚合时，通常使(甲基)丙烯酰胺和根据需要添加的单体的总浓度为5～90重量％。
作为聚合引发剂，例如可以使用自由基聚合引发剂，具体可以举出过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化苯甲酰等过氧化物；偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(4-脒基丙烷)2盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸钠)等偶氮类自由基引发剂；并用上述过氧化物和亚硫酸氢钠、三乙醇胺、硫酸亚铁铵等还原剂的所谓氧化还原类催化剂等。
上述聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。聚合引发剂的量通常相对于单体的总重量为0.001～5重量％的范围。
聚合温度通常在-10～120℃的范围，较优选在0～90℃的范围。另外，通常聚合温度不必保持在固定的温度，可以随着聚合的进行适当地变化，但通常随着聚合的进行产生聚合热，聚合温度有上升的倾向，所以也有时根据需要进行冷却。
对聚合时的气氛没有特别限定，但从快速进行聚合的观点考虑，优选在例如氮气等惰性气体气氛下进行聚合。
对聚合时间没有特别限定，但通常为1～20小时的范围。
另外，对聚合时水溶液的pH也没有特别限定，但可以根据需要调节pH进行聚合。作为此种情况下可以使用的pH调节剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱；磷酸、硫酸、盐酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸等。
如上所述得到的聚合物的分子量没有特别限定，但通常在10万～5000万的范围，优选在50万～3000万的范围。
由于本发明得到的(甲基)丙烯酰胺的品质优良，所以如上所述得到的(甲基)丙烯酰胺类聚合物水溶性显著提高，同时能得到足够高的分子量。而且所得聚合物的色调也优良。因此，该(甲基)丙烯酰胺类聚合物可以适合用作凝集剂、制纸用添加剂、石油回收剂等。
下面基于实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例]
[含有腈水合酶的菌体的培养]
根据特开2001-340091号的实施例1中记载的方法，得到No.3克隆菌体，同样利用该实施例1的方法进行培养，得到含有腈水合酶的湿菌体。
[丙烯酰胺的制造]
为了得到作为最终制品的水溶液中丙烯酰胺浓度为50重量％的制品，利用以下条件进行反应。
作为第1反应器，准备装有搅拌器的1L玻璃制烧瓶，作为第2反应器，准备20m内径5mm的特氟隆(注册商标)制的管(tube)。预先在第1反应器中装入400g水。
将利用上述培养方法得到的湿菌体悬浮于纯水中。一边搅拌第1反应器内，一边以11g/h的速度连续加入该悬浮液。以32g/h的速度连续加入丙烯腈，以37g/h的速度连续加入纯水。再加入0.1M-NaOH水溶液，使反应pH达到7.5～8.5。利用单独的管线从各储存槽供给上述原料，直至加入到反应器内之前，不与其他原料接触。进而，为了保持第1反应器的液面水平一定，以80g/h的速度连续从第1反应器中抽出反应液，连续加入到第2反应器中，在第2反应器内进一步进行反应。
将第1反应器及第2反应器都浸渍在温度为10～20℃的水浴中，控制温度，使各反应器内部的液温为15℃。
开始运转后第2天从各反应器的反应液(反应液(I))中取样，利用以下的HPLC条件进行分析时，在第1反应器出口转化为丙烯酰胺的比率为90％，并且在第2反应器出口丙烯腈浓度在检测限以下(100重量ppm以下)、丙烯酰胺浓度为53.5重量％。
此处，分析条件如下。
丙烯酰胺分析条件：
高效液相色谱装置：LC-10A system(株式会社岛津制作所制)
                  (UV检测器波长250nm、柱温40℃)
分离柱          ：SCR-101H(株式会社岛津制作所制)
洗脱液          ：0.05％(体积基准)-磷酸水溶液
丙烯腈分析条件：
高效液相色谱装置：LC-10A system(株式会社岛津制作所制)
                 (UV检测器波长200nm、柱温40℃)
分离柱         ：Wakosil-II 5C18HG(和光纯药制)
洗脱液         ：以各浓度含有7％(体积基准)-乙腈、
                 0.1mM-乙酸、0.2mM-乙酸钠的水溶液
丙烯酰胺浓度如下求出。在纯水中溶解市售的丙烯酰胺，配制浓度已知的丙烯酰胺水溶液，制作了HPLC中的丙烯酰胺浓度分析用标准曲线。使用该标准曲线将受试液的HPLC分析时的面积值换算成丙烯酰胺浓度(绝对标准曲线法)。另外，用于HPLC测定的反应液的量为5μL。需要说明的是，因为几乎没有各反应液的密度的影响，所以由此得到了丙烯酰胺浓度(重量％)。
在第2天实施分析后再将该反应继续大约4天。在这大约4天期间得到了大约7500g反应液(反应液(I))。向该反应液中添加30g活性炭(三仓化成(株)制粉状活性炭PM-SX)，加入160g 0.5重量％-丙烯酸水溶液后，用1M-NaOH水溶液调节pH至5。将其在25℃下实施5小时搅拌后用滤纸进行过滤，除去活性炭。然后，为了回收附着在活性炭上的丙烯酰胺，用300g纯水洗涤活性炭，与上述的活性炭处理液混合，用1M-NaOH水溶液中和，使pH为7，得到大约7900g制品(水溶液(II))。该活性炭处理后的制品(水溶液(II))中的丙烯酰胺最终浓度为50.6重量％，超过目标浓度50.0重量％。
[比较例1]
在实施例1中，除将丙烯腈的供给量变为30g/h、将纯水的供给量变为39g/h之外，完全相同地实施。其结果为，得到的反应液中的丙烯酰胺浓度为50.2重量％。将其进行活性炭处理后的制品(水溶液)中的丙烯酰胺最终浓度为47.1重量％，低于目标的50.0重量％。因此，必须进行为了使其达到最终制品中的浓度的工序，例如通过水的蒸馏等进行的除去工序。

Claims (1)

1、一种(甲基)丙烯酰胺的制造方法，包括以下工序，
(a)利用含有腈水合酶的微生物催化剂使(甲基)丙烯腈在水性介质中进行水合反应，得到(甲基)丙烯酰胺反应液(I)的工序，
(b)从上述反应液(I)中除去杂质，得到(甲基)丙烯酰胺水溶液(II)的工序，
其特征在于，工序(a)中得到的反应液(I)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度比工序(b)中得到的水溶液(II)中的(甲基)丙烯酰胺的浓度高2～20重量％。
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