KR101162810B1

KR101162810B1 - 아크릴아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR101162810B1
Application number: KR1020087023780A
Authority: KR
Inventors: 타케야 아베; 타케시 후쿠다; 마사노리 무라모토; 소우이치 하자마
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-07-05
Also published as: EP2003208A9; EP2003208A2; CN101410527A; JPWO2007116824A1; EP2003208A4; KR20080105132A; JP4975735B2; JP2012061010A; WO2007116824A1; CN101410527B

Abstract

본 발명의 과제는 니트릴 히드라타제를 포함하는 미생물 촉매 등에 의해, 보다 효율이 좋고, 게다가 고품질의 아크릴아미드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명에 의하면, 적어도 하나의 활성 메틸렌기를 가지는 화합물 및/또는 적어도 하나의 그 화합물의 염이 존재하는 조건에서, 아크릴니트릴을 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물의 균체 또는 그 균체 처리물에 의해 수화반응시킴으로써, 상기 아크릴아미드를 제조할 수 있다.

아크릴아미드, 니트릴 히드라타제, 디메돈, 바르비탈산, 히단토인

Description

아크릴아미드의 제조방법{METHOD OF PRODUCING ACRYLAMIDE}

본 발명은 아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물의 균체 등에 의해, 효율 좋게 아크릴로니트릴을 수화하여, 품질이 뛰어난 아크릴아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아크릴아미드의 주요한 제조방법으로서는, 아크릴로니트릴을 수화반응하는 방법을 들 수 있는데, 예를 들어, 레이니(Raney) 구리 등의 금속구리 촉매에 의해 수화반응하는 방법, 혹은 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물 균체 및 그 균체 처리물 등을 촉매로 하여 수화반응하는 방법이 알려져 있다.

이들 중에서도, 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물 균체 등을 촉매로 하는 아크릴아미드의 제조방법은, 종래의 금속구리 촉매 등에 의해 수화반응하는 방법에 비해, 아크릴로니트릴의 전화율, 및 선택율이 높은 것으로부터 공업적 제조방법으로서도 주목을 받고 있다.

이 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물 균체 등을 촉매로 하여, 보다 고품질의 아크릴아미드를 효율 좋게 제조하기 위해서는, 미생물 균체 등의 촉매작용을 저해하는 불순물을 가능한 한 제거할 필요가 있다.

또한 이와 같은 반응에 의하여 얻어지는 아크릴아미드는, 주로 아크릴아미드 계 중합체의 원료로서 이용되지만, 최근, 이 아크릴아미드계 중합체는, 보다 한층 더 고품질화가 요구되고 있다. 예를 들면, 아크릴아미드계 중합체의 용도에는 응집제가 있지만, 응집제로서 이용되는 아크릴아미드계 중합체는, 최근, 성능 향상의 요구에 수반하여, 수용성을 유지하면서 한층 더 고분자량화가 요구되고 있다. 또한 아크릴아미드계 중합체에는, 제지용 첨가제 등의 용도가 있지만, 이 제지제 첨가제로서는, 얻어지는 종이의 품질을 한층 향상시키기 위해서, 보다 색조가 뛰어난 중합체가 요구되고 있다.

니트릴 히드라타제를 포함하는 균체 촉매 등에 의하여 얻어지는 아크릴아미드의 품질, 혹은 폴리아크릴아미드의 품질을 개선하는 방법으로서, 니트릴 화합물 중의 청산 농도를 화학적 방법에 의하여 저감시킨 후, 니트릴 화합물에 니트릴 히드라타제를 작용시키는 아미드 화합물의 제조방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조.), 아크릴로니트릴 중에 불순물로서 포함되는 옥사졸, 청산을 저감하여, 아크릴로니트릴을 아크릴아미드로 변환하여, 이 아크릴아미드로부터 아크릴아미드계 중합체를 제조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2) 등이 알려져 있다.

그렇지만, 이들 문헌에 개시되는 불순물의 제거 방법에 의해서도, 미생물 균체 등의 촉매작용을 저해하는 물질을 완전히 제거하는 것이 곤란하여, 효율 좋게 아크릴로니트릴의 수화반응을 한다는 관점에서는 아직도 개선의 여지가 있었다.

또한 상기 문헌에 개시된 방법은 아크릴아미드, 및 아크릴아미드계 중합체의 품질 향상이라는 관점으로부터도 아직도 개선의 여지가 있었다.

특허문헌 1：일본 특허공개공보 평11－123098호

특허문헌 2：국제공개 제2004/090148호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 니트릴 히드라타제를 포함하는 미생물 촉매 등에 의해, 보다 효율 좋게, 그리고 보다 고품질의 아크릴아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자 등은 상기 과제를 검토하여, 아크릴로니트릴을, 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물의 균체, 또는 그 균체 처리물에 의해 수화반응시켜, 아크릴아미드를 제조할 때에, 동일 분자 중에 활성 메틸렌기를 가지는 화합물 및/또는 그 화합물의 염이 존재하는 조건에서 반응을 행하면, 니트릴 히드라타제의 촉매 활성을 유지할 수 있고, 게다가 고품질의 아크릴아미드를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 아크릴아미드의 제조방법은,

적어도 하나의 활성 메틸렌기를 가지는 화합물, 및/또는 적어도 하나의 그 화합물의 염이 존재하는 조건에서, 아크릴니트릴을, 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물의 균체, 또는 그 균체 처리물에 의해 수화반응시키는 것에 특징이 있다.

분자 내에 활성 메틸렌기를 가지는 화합물로서는, 디메돈, 바르비탈산, 히단토인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.

또한 분자 내에 활성 메틸렌기를 가지는 화합물의 염으로서는, 디메돈, 바르비탈산, 히단토인으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물의 염이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 니트릴 히드라타제를 포함하는 미생물 촉매 등에 의해, 보다 효율 좋게, 게다가, 보다 고품질의 아크릴아미드를 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

우선 본 발명의 아크릴아미드의 제조방법에 이용하는 원료에 대해 설명한다.

〔아크릴로니트릴〕

본 발명에서 이용하는 아크릴로니트릴은 특별히 제한이 없다.

〔니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물 균체 등〕

본 발명에서는 상기 아크릴로니트릴을 원료로 하여, 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물 균체 및 그 균체 처리물 등을 촉매로 하여 수화반응함으로써, 본 발명의 아크릴아미드를 얻을 수 있다.

본 발명에서 니트릴 히드라타제란, 니트릴 화합물을 가수분해하여 대응하는 아미드 화합물을 생성하는 능력을 가지는 효소를 말한다. 여기서, 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물로서는, 니트릴 화합물을 가수분해하여 대응하는 아미드 화합물을 생성하는 능력을 가지는 니트릴 히드라타제를 생성하고, 또한 아크릴아미드 수용액 중에서 니트릴 히드라타제의 활성을 유지하고 있는 미생물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다.

구체적으로는, 노카르디아(Nocardia)속, 코리네박테리움(Corynebacterium)속, 바실러스(Bacillus)속, 호열성의 바실러스속, 수도모나드(Pseudomonas)속, 마이크로코쿠스(Micrococcus)속, 로도크로우스(rhodochrous)종으로 대표되는 로도코쿠스(Rhodococcus)속, 아시네토박터(Acinetobacter)속, 크산토박터(Xanthobacter)속, 스트렙토마이세스(Streptomyces)속, 리조비움(Rhizobium)속, 크레브시엘라(Klebsiella)속, 엔테로박터(Enterobacter)속, 에르위니아(Erwinia)속, 에어로모나스(Aeromonas)속, 시트로박터(Citrobacter)속, 아크로모박터(Achromobacter)속, 아그로박테리움(Agrobacterium)속 또는 서모필러(thermophila)종으로 대표되는 수도노카르디아(Pseudonocardia)속에 속하는 미생물을 적절한 예로서 들 수 있다.

또한, 상기 미생물로부터 클로닝한 니트릴 히드라타제 유전자를 임의의 숙주에서 발현시킨 형질전환체도 본 발명에서 말하는 미생물에 포함된다. 또, 여기서 말하는 임의의 숙주에는, 후술하는 실시예와 같이 대장균(Escherichia coli)을 대표예로서 들 수 있지만, 특별히 대장균으로 한정되는 것은 아니고, 고초균(Bacillus subtilis) 등의 바실러스속균, 효모나 방선균 등의 다른 미생물 균주도 포함된다. 그 여러가지 것의 예로서, MT－10822(본 균주는, 1996년 2월 7일에 이바라키현 츠쿠바시 히가시 1가 1번 3호의 통상산업성 공업기술원 생명공학 공업기술연구소(현이바라키현 츠쿠바시 히가시 1－1－1 츠쿠바 센터 중앙 제6 독립행정법인 산업기술종합연구소 특허생물기탁센터)에 수탁번호 FERM BP－5785로서, 특허 수속상의 미생물의 기탁의 국제적 승인에 관한 부다페스트 조약에 근거하여 기탁되어 있다.)를 들 수 있다. 또한, 재조합 DNA 기술을 이용하여 상기 효소의 구성 아미노산의 1개 또는 2개 이상을 다른 아미노산으로 치환, 결실, 삭제 혹은 삽입하는 것에 의해, 아크릴아미드 내성이나 아크릴로니트릴 내성, 온도 내성을 한층 향상시킨 변이형의 니트릴 히드라타제를 발현시킨 형질전환체도, 본 발명에서 말하는 미생물에 포함된다.

상기한 바와 같은 미생물을 이용하여, 아미드 화합물을 제조할 때에는 통상, 상기 미생물의 균체 혹은 균체 처리물을 이용한다. 균체는, 분자생물학, 생물공학, 유전자공학의 분야에 있어서 공지의 일반적인 방법을 이용하여 조제하면 좋다. 예를 들면, LB배지나 M9배지 등의 통상 액체배지에 상기 미생물을 식균한 후, 적당한 배양 온도(일반적으로는, 20℃~50℃이지만, 호열균의 경우는 50℃ 이상이라도 좋다)에서 생육시키고, 계속하여, 상기 미생물을 원심분리에 의해서 배양액으로부터 분리, 회수하여 얻는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 미생물의 균체 처리물은, 상기 미생물 균체의 추출물이나 마쇄물, 상기 추출물이나 마쇄물의 니트릴 히드라타제 활성 분획분을 분리정제하여 얻어지는 후분리물, 상기 미생물 균체나 상기 균체의 추출물, 마쇄물, 후분리물을 적당한 담체를 이용하여 고정화한 고정화물 등을 가리키고, 이들은 니트릴 히드라타제의 활성을 가지고 있는 한은 본 발명의 균체 처리물에 상당하는 것이다. 이들은, 단일의 종류를 이용하여도 좋고, 2종류 이상의 다른 형태의 것을 동시 혹은 서로 번갈아 이용하여도 좋다.

〔활성 메틸렌기를 가지는 화합물 등〕

본 발명에서는, 아크릴로니트릴을, 니트릴 히드라타제를 함유하는 미생물의 균체 등에 의해 수화반응시켜, 아크릴아미드를 제조할 때, 활성 메틸렌기를 가지는 화합물, 및/또는 그 염이 존재하는 조건에서 반응을 행한다.

상기 화합물 중에 포함되는 활성 메틸렌기란, 예를 들면 Organic Reactions Vol.15(1967), JOHN WILEY ＆ SONS, INC. 간행, 제222~223페이지 기재와 같이, X－CH₂－Y의 일반식을 가지며, 메틸렌기에 인접하는, 적어도 X 및 Y의 어느 한쪽이, NO₂, CN, COR, COAr, CONHR, CONHAr, COOR, COOH, SO₂, S, Ar, 4급 피리디늄 등의 전자흡인성기인 메틸렌기를 말한다. 다만 상기 중, R은 알킬기, Ar은 아릴기를 나타낸다.

또한 본 발명에 있어서는, 이들 화합물의 염, 예를 들면, 칼륨염, 나트륨염, 마그네슘염, 칼슘염 등도 이용할 수 있다.

상기 활성 메틸렌기를 가지는 화합물로서는,

말론산, 말론산모노에스테르, 말론산아미드, 시아노아세트산, 시아노아세트산아미드, 아세토아세트산, 아세트알데히드설폰산, 아세톤설폰산, 설포아세트산, 설포아세트산에스테르, 설포아세트산아미드, 디메돈, 바르비탈산, 히단토인 등을 들 수 있다.

이들 화합물 또는 염 중에서도, 디메돈, 바르비탈산, 히단토인, 및 이들 화합물의 염이 효과 및 입수의 용이함에서 바람직하고, 바르비탈산, 및 바르비탈산의 염이 효과상에서 보다 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는 상기 화합물과 염을 조합시켜 이용하여도 좋다. 또한, 상기 화합물을 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상 병용하여도 좋고, 상기 염을 1종 단독으로 이용하여도, 2종 이상 병용하여도 좋다.

이들 화합물 및 염의 존재량은, 특별히 한정은 없지만, 얻어지는 아크릴아미드의 품질을 뛰어난 것으로 하고, 또한 아크릴아미드의 정제공정에 있어서의 부하가 과대하게 되지 않도록 하기 위해서는, 화합물의 존재량은, 반응액의 전체 중량에 대해 통상, 1O~10,000 중량ppm의 범위, 바람직하게는 50~5,000중량ppm의 범위이다.

이러한 화합물을 존재시키는 방법으로서는, 후술하는 반응에 이용하는 수성 매체, 또는 원료 아크릴로니트릴에 용해하여 첨가하는 방법, 소량의 물에 용해시키고, 혹은 그대로 반응기 또는 반응액의 순환계통에 주입하는 방법 등이 있다.

〔반응 조건〕

본 발명에 있어서는, 통상 수성 매체 중에서, 아크릴니트릴을 상기 균체 등에 의해 수화반응시킨다. 여기서 본 발명에 있어서, 수성 매체란, 물, 또는 인산염 등의 완충제, 황산염이나 탄산염 등의 무기염, 알칼리금속의 수산화물, 혹은 아미드 화합물 등을 적당한 농도로 용해시킨 수용액을 말한다.

본 발명에 있어서, 수성 매체 중의 아크릴로니트릴의 농도는, 반응개시시에 있어서 상기 니트릴 화합물의 포화농도 이상의 농도이다. 그 농도의 상한이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 너무나 큰 과잉의 니트릴 화합물의 공급은, 반응을 완결시키기 위해서 많은 촉매량 및 과대한 용적을 가지는 반응기, 및 제열(除熱)을 위한 과대한 열교환기 등이 필요하게 되어, 설비면에서 경제적 부담이 커진다. 이 때문에, 아크릴로니트릴의 공급농도로서는, 그것이 모두 대응하는 아크릴아미드로 전화했을 때에 그 이론적인 생성액 농도가, 아크릴아미드의 경우는 40~80중량%의 범위가 되도록, 보다 구체적으로는 물 1중량부에 대해 아크릴로니트릴 0.4~1.5중량부의 범위로 공급하는 것이 바람직하다.

또한 상기 반응에서의 반응 시간은 촉매 사용량이나 온도 등의 조건에도 좌우될 수 있지만, 통상, 복수의 반응기를 이용하여 반응하는 경우에는, 하나의 반응기당 1~80시간의 범위이며, 바람직하게는 각각 2~40시간의 범위이다.

촉매의 사용량에 대해서는, 반응조건이나 촉매의 종류, 및 그 형태에도 의존 하지만, 통상은 상기 미생물 건조균체 중량환산으로, 반응액의 중량에 대하여, 10~50000중량ppm, 바람직하게는 50~30000중량ppm이다.

또한, 수화반응은 통상은 상압 혹은 상압 부근에서 행해지지만, 수성 매체 중으로의 니트릴 화합물의 용해도를 높이기 위해서 가압하에서 행할 수도 있다. 또한, 반응온도에 관해서는, 수성매체의 빙점 이상이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 0~50℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40℃의 범위이다. 또한, 생성물이 반응액 중에 정출(晶出)한 슬러리 상태에서도 반응을 행할 수 있다. 또한, 상기 수화반응시에 있어서의 반응액의 pH는, 니트릴 히드라타제 활성이 유지되고 있는 한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 pH 6~10의 범위이고, 보다 바람직하게는 pH 7~9의 범위이다.

〔아크릴아미드의 정제 방법〕

본 발명에서 얻어지는 아크릴아미드로부터, 활성 메틸렌기를 가지는 화합물 등, 및 상기 화합물 등과 불순물과의 반응생성물을 제거하여, 정제하는 방법으로서는, 예를 들면 음이온 교환 수지와 접촉하는 방법을 들 수 있다. 상기 음이온 교환 수지로서는, 이들의 화합물을 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 약염기성 또는 중염기성 또는 강염기성 음이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 음이온 교환 수지로서는, 레바팃트 MP62(상품명, 란쿠세스사제), 다이야이온WA20(상품명, 미쓰비시화성사제), 다우에쿠스66(상품명, 다우케미칼사제) 등의 마크로포러스형 약염기성 수지；

레바팃트OC1059(상품명, 란쿠세스사제) 등의 겔형 약염기성 수지, 레바팃트 MP64(상품명, 란쿠세스사제), 혹은 안바라이트IRA68(상품명, 오르가노사제) 등의 겔형 중염기성 수지；

다우에쿠스WRG2(상품명, 다우케미칼사제) 등의 마크로포러스형 중염기성 수지；

레바팃트MP500(상품명, 란쿠세스사제) 등의 마크로포러스형 강염기성 수지；안바라이트IRA400(상품명, 오르가노사제) 등의 겔형 강염기성 수지 등을 들 수 있다.

이들 시판의 음이온 교환 수지는, 충분히 수세한 후 사용하여도 좋지만, 희박한 알칼리수용액으로 전처리한 후, 충분히 수세하여 사용하는 것이 바람직하다.

이들의 수지는, 충전층 등의 고정층으로서, 아크릴아미드 수용액을 연속적으로 접촉, 정제할 수 있는 것 외에, 회분식에서도 이용할 수 있다. 그러나, 정제효율, 운전의 용이함 등의 이유에서 고정층으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 아크릴아미드는 품질이 뛰어나고, 아크릴아미드 단독 혹은 공중합, 또는 다른 단량체와 중합하고, 아크릴아미드계 중합체로서 평가했을 경우에는, 수용성이 현격히 향상하고, 그러면서도 충분히 높은 분자량이 얻어진다. 또한, 얻어지는 중합체의 색조가 뛰어나다.

〔아크릴아미드계 중합체의 제조〕

본 발명의 아크릴아미드를 이용하여, 아크릴아미드를 단독중합, 또는 아크릴아미드를, 그 외의 단량체와 공중합할 수 있다.

아크릴아미드와 공중합 가능한 그 외의 단량체로서는,

아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 불포화카본산 및 그들의 염；

비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아크릴아미드메틸프로판설폰산 및 그들의 염；

N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트아크릴산 등의 (메타)아크릴산의 알킬아미노 알킬에스테르, 또는 그들의 제4급 암모늄 유도체；

N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 N-N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴아미드, 또는 그들의 4급 암모늄 유도체；

아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드 등의 친수성 아크릴아미드；

N-아크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일몰포린；

히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트；

메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, N-비닐-2-피롤리돈；N,N-디-n-프로필아크릴아미드, N－n-부틸아크릴아미드, N－n-헥실아크릴아미드, N－n-헥실메타크릴아미드, N－n-옥틸아크릴아미드, N－n-옥틸메타크릴아미드, N－tert-옥틸아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N－n-도데실메타크릴아미드 등의 N-알킬(메타)아크릴아미드 유도체；

N,N-디글리시딜아크릴아미드, N,N-디글리시딜메타크릴아미드, N－(4-글리시독시부틸)아크릴아미드, N－(4-글리시독시부틸)메타크릴아미드, N－(5-글리시독시펜틸)아크릴아미드, N－(6-글리시독시헥실)아크릴아미드 등의 N－(ω-글리시독시알킬)(메타)아크릴아미드 유도체；

메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 유도체；

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀류, 스티렌, α메틸스틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 메타아크릴아미드 등을 들 수 있다.

이들 그 외의 단량체는, 1종 단독으로 이용하여도 좋지만, 2종 이상 병용하여도 좋다.

아크릴아미드와 이들 그 외의 단량체를 공중합하는 경우의 혼합비율에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 아크릴아미드 100몰에 대해서, 그 외의 단량체가 100몰 이하이며, 바람직하게는 50몰 이하이다.

이들 모노머의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 수용액 중합, 유화중합 등이 있다.

이들 중에서도 수용액 중합의 경우는, 통상, 아크릴아미드와 필요에 따라서 첨가하는 그 외의 단량체와의 합계 농도가 5~90중량%로 한다.

중합개시제로서는 예를 들면, 라디칼 중합개시제를 이용할 수 있다.

라디칼 중합개시제로서는,

과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물；아조비스이소부티로니트릴, 2?2＇-아조비스(4-아미디노프로판)2염산염, 4?4＇-아조비스(4-시아노발레리안산나트륨) 등의 아조계 유리기 개시제；상기 과산화물과 중아황산나트륨, 트리에탄올아미드, 황산제1철암모늄 등의 환원제를 병용하는 이른바 레독스계 촉매, 디메틸아미노프로피오니트릴을 들 수 있다.

상기한 중합개시제는 1종 단독으로 이용하여도 좋지만, 2종 이상 병용하여도 좋다. 중합개시제의 양은, 통상, 단량체의 총중량에 대하여, 0.001~5중량%의 범위이다.

중합온도는, 통상, -10~120℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 0~90℃의 범위이다. 또한, 중합온도는 항상 일정한 온도로 유지할 필요는 없고, 중합의 진행에 따라 적절히 변경해도 좋지만, 통상은 중합의 진행에 따라, 발생하여 중합온도가 상승하는 경향이 있기 때문에, 필요에 따라 냉각하는 경우도 있다.

중합시의 분위기는 특별히 제한은 없지만, 중합을 신속하게 진행하는 관점에서는, 예를 들면 질소가스 등의 불활성가스 분위기 하에서 중합하는 것이 바람직하다.

중합 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20시간의 범위이다.

또한 중합시의 수용액의 pH도 특별히 한정되지 않지만, 필요에 따라서 pH를 조정하여 중합하여도 좋다. 그 경우 사용 가능한 pH 조정제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리； 인산, 황산, 염산 등의 무기산；포름산, 아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있다.

본 발명에 의하여 얻어지는 중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10만~5000만의 범위이며, 바람직하게는 50만~3000만의 범위이다.

이와 같이 하여 얻어진 아크릴아미드계 중합체는, 본 발명에서 얻어지는 아크릴아미드가 품질이 뛰어나므로 수용성이 현격히 향상하고, 그러면서도 충분히 높은 분자량이 얻어지며, 또한 색조도 뛰어나다. 따라서 이 아크릴아미드계 중합체는, 응집제, 제지용 첨가제, 석유 회수제 등으로서 적절히 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다.

［실시예 1］

(수화반응시에 바르비탈산 첨가)

［니트로릴히드라타제를 포함하는 균체의 배양］

일본 특허공개공보 2001－340091호의 실시예 1에 기재된 방법에 따라, No.3 클론 균체를 취득하여, 마찬가지로, 동 실시예 1의 방법으로 배양하여 니트로릴히드라타제를 포함하는 습균체를 얻었다.

［아크릴아미드의 제조］

제1 반응기로서 교반기를 갖춘 1L 유리제 플라스크, 제2 반응기로서 내경 5mm의 테플론(등록상표)제 튜브 40m를 준비했다. 제1 반응기에는, 미리 400g의 물을 투입했다.

상기의 배양 방법으로 얻어진 습균체를 순수에 12중량%가 되도록 현탁했다. 제1 반응기 내를 교반하면서, 이 현탁액을, 11g/h의 속도로 연속적으로 피드했다. 옥사졸 30중량ppm, 아크롤레인 2중량ppm을 함유하는 아크릴로니트릴을, 31g/h의 속도로, 또한, 순수에 바르비탈산을 첨가하여, 550중량ppm이 되도록 조합한 바르비탈산 수용액을 38g/h의 속도로 연속적으로 피드했다. 또한 반응 pH가 7.5~8.5가 되도록, 0.1M－NaOH 수용액을 연속적으로 더 피드했다. 또한, 제1 반응기의 액면 레벨을 일정하게 유지하도록, 반응액을 제1 반응기로부터 80g/h의 속도로 연속적으로 뽑아내어, 제2 반응기에 연속적으로 피드하고, 제2 반응기 내에서 반응을 더 진행시켰다.

제1 반응기 및 제2 반응기 모두 10~20℃의 온도의 수욕 중에 침지하고, 각 반응기 내부의 액온이 15℃가 되도록 온도 제어를 행했다.

운전을 개시하고 나서 2일째에 각 반응기의 반응액을 샘플링하여, HPLC에 의 하여 분석을 행했다. 그 결과, 제1 반응기 출구에서의, 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드로의 전화율이 90%이며, 또한, 제2 반응기 출구에서 생성한 아크릴아미드에 대한 아크릴로니트릴 농도가 검출한계 이하(100중량ppm 이하)였다.

얻어진 반응액을, 산성(pH=5)하에서 활성탄에 의하여 처리하고 나서 습균체를 제거했다. 또한 미리 1M－NaOH 수용액을 이용하여 OH형으로 하여 둔 레바팃트 MP500을 200ml, 유리컬럼에 충전하고, 이것에, SV=1(1/h)의 속도로 액체를 통과하여, 불순물을 제거했다. 마지막에, 1M-황산으로 중화를 행하고, pH를 7로 조정하여, 약 50중량%의 아크릴아미드 수용액을 얻었다.

(폴리머 품질의 평가)

［실시예 2］

실시예 1에서 얻어진 아크릴아미드 수용액에, 물을 가하여 농도 20중량%의 아크릴아미드 수용액으로 했다. 이 20중량% 아크릴아미드 수용액 500g을 1L 폴리에틸렌 용기에 넣고, 18℃로 유지하면서, 질소를 통과하여 액 중의 용존산소를 제거하고, 즉시, 발포 스티롤제의 보온용 블록 중에 넣었다.

그 다음에, 200×10^－6 mpm(아크릴아미드에 대한 몰비)의 4,4＇-아조비스(4－시아노발레리안산나트륨), 200×10^－6 mpm의 디메틸아미노프로피오니트릴, 및 80×10^－6 mpm의 과황산암모늄을 각각 소량의 물에 용해하여, 이 순서로 1L 폴리에틸렌 용기 중에 빠르게 주입했다. 이들의 시약에는, 미리 질소 가스를 통과시켜 두고, 또한, 주입 및 그 전후에는, 상기 폴리에틸렌 용기에도 소량의 질소 가스를 통과하 여서 산소가스의 혼입을 방지했다.

시약을 주입하면, 몇 분간의 유도기 후, 폴리에틸렌 용기의 내부의 온도가 상승하는 것이 확인되었으므로 질소 가스의 공급을 끝냈다. 약 100분간, 보온용 블록 중에서, 그대로의 상태로 폴리에틸렌 용기를 유지한 결과, 폴리에틸렌 용기의 내부의 온도가 약 70℃에 이르렀다. 따라서, 폴리에틸렌 용기를 보온용 블록으로부터 꺼내, 97℃의 물에 2시간 침지하고 중합반응을 더 진행시켰다. 그 후 냉수에 침지하여 냉각하고, 중합반응을 정지했다.

이와 같이 하여 얻어진 아크릴아미드 폴리머의 함수겔을 폴리에틸렌 용기로부터 꺼내, 작은 덩어리로 나누어, 육만기(肉挽器)로 갈아서 으깨었다. 이 갈아서 으깬 아크릴아미드 폴리머의 함수겔을, 100℃의 열풍으로 2시간 건조하고, 고속 회전칼 분쇄기로 더 분쇄하여 건조분말상의 아크릴아미드 폴리머를 얻었다.

얻어진 건조분말상의 아크릴아미드 폴리머를 체로 걸러, 32~42메쉬의 것을 분취했다. 이 분취한 아크릴아미드 폴리머를 후술하는 실시예 5의 아크릴아미드 폴리머의 시험법에 의하여 평가했다. 결과를 표-1에 나타낸다.

［실시예 3］

(수화반응시에 바르비탈산의 염 첨가)

바르비탈산 수용액에 0.1M－NaOH 수용액을 첨가하여, pH가 7.0이 되도록 바르비탈산나트륨 수용액을 제작했다.

제1 반응기로서 교반기를 갖춘 1L 유리제 플라스크, 제2 반응기로서 내경 5 mm의 테플론(등록상표)제 튜브 40m를 준비했다. 제1 반응기에는, 미리 400g의 물을 넣었다.

실시예 1의 배양 방법에서 얻어진 습균체를 순수에 12중량%가 되도록 현탁했다.

제1 반응기 안을 교반하면서, 이 현탁액을, 11g/h의 속도로 연속적으로 교반했다. 옥사졸 30중량ppm, 아크롤레인 2중량ppm을 함유하는 아크릴로니트릴을, 31g/h의 속도로, 또한, 순수에 상기 바르비탈산나트륨 수용액을 첨가하여, 바르비탈산 환산으로 550중량ppm이 되도록 조합한 바르비탈산나트륨 수용액을 38g/h의 속도로 연속적으로 피드했다. 또한 반응 pH가 7.5~8.5가 되도록, 0.1M－NaOH 수용액을 연속적으로 피드했다. 또한 제1 반응기의 액면 레벨을 일정하게 유지하도록, 반응액을 제1 반응기로부터 80g/h의 속도로 연속적으로 뽑아내어, 제2 반응기에 연속적으로 피드하고, 제2 반응기 내에서 반응을 더 진행시켰다.

제1 반응기 및 제2 반응기 모두 10~20℃의 온도의 수욕 중에 침지하고, 각 반응기 내부의 액온이 15℃가 되도록 온도제어를 행했다.

운전을 개시하고 나서 2일째에 각 반응기의 반응액을 샘플링하여, HPLC에 의하여 분석을 행했다. 그 결과, 제1 반응기 출구에서의, 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드로의 전화율이 90%이며, 또한, 제2 반응기 출구에서의 생성한 아크릴아미드에 대한 아크릴니트릴 농도가 검출한계 이하(100중량ppm 이하)였다.

얻어진 반응액을, 산성하(pH=5)에서 활성탄에 의하여 처리하고 나서 습균체를 제거했다. 또한 미리 1M－NaOH 수용액을 이용하여 OH형으로 해둔 레바팃트MP500를 200ml, 유리컬럼에 충전하고, 이것에, SV=1(1/h)의 속도로 통액하여, 불순물을 제거했다. 마지막에, 1M-황산으로 중화를 행하고, pH를 7로 조정하여, 약 50중량%의 아크릴아미드 수용액을 얻었다.

이 아크릴아미드 수용액을 이용하여 실시예 2와 같은 형태의 조작을 행하여, 아크릴아미드 폴리머 샘플을 얻었다. 얻어진 아크릴아미드 폴리머 샘플을 후술하는 실시예 5의 아크릴아미드 폴리머의 시험법에 의하여 평가했다. 결과를 표-1에 나타낸다.

［실시예 4］

(수화반응시에 히단토인 첨가)

실시예 1에 있어서, 바르비탈산 대신에 히단토인을 가하여 수용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다.

운전을 개시하고 나서 2일째에 각 반응기의 반응액을 샘플링하여, HPLC에 의하여 분석을 실시했다. 그 결과, 제1 반응기 출구에서의, 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드로의 전화율이 91%이며, 또한, 제2 반응기 출구에서의 생성한 아크릴아미드에 대한 아크릴니트릴 농도가 검출한계 이하(100중량ppm 이하)였다.

이 아크릴아미드 수용액을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로, 아크릴아미드 폴리머 샘플을 얻었다. 얻어진 건조분말상의 아크릴아미드 폴리머를 체로 쳐서, 32~42메쉬의 것을 분취했다. 이 분취한 아크릴아미드 폴리머를 후술하는 실시예 5의 아크릴아미드 폴리머의 시험법에 의하여 평가했다. 결과를 표-1에 나타낸다.

［비교예 1］

(수화반응시에 활성 메틸렌기를 가지는 화합물을 첨가하지 않음)

실시예 1의 배양 방법으로 얻어진 습균체를 순수에 12중량%가 되도록 현탁했다.

제1 반응기 내를 교반하면서, 이 현탁액을, 11g/h의 속도로 연속적으로 피드했다. 옥사졸 30중량ppm, 아크롤레인 2중량ppm을 함유하는 아크릴로니트릴을, 31g/h의 속도로, 또한, 순수를 38g/h의 속도로 연속적으로 피드했다. 또한 반응 pH가 7.5~8.5가 되도록, 0.1M－NaOH 수용액을 연속적으로 피드했다. 또한 제1 반응기의 액면 레벨을 일정하게 유지하도록, 반응액을 제1 반응기로부터 80g/h의 속도로 연속적으로 뽑아내어, 제2 반응기에 연속적으로 피드하여, 제2 반응기 내에서 반응을 더 진행시켰다.

운전을 개시하고 나서 2일째에 각 반응기의 반응액을 샘플링하여, HPLC에 의하여 분석을 행했다. 그 결과, 제1 반응기 출구에서의, 아크릴로니트릴로부터 아크릴아미드로의 전화율이 87%이며, 또한, 제2 반응기 출구에서의 생성한 아크릴아미드에 대한 아크릴니트릴 농도가 검출한계 이하(100중량ppm 이하)였다.

얻어진 반응액을, 산성하(PH=5)에서 활성탄에 의하여 처리하고 나서 습균체를 제거했다. 또한, 미리 1M－NaOH 수용액을 이용하여 OH형으로 해둔 레바팃트MP500를 200ml, 유리컬럼에 충전하고, 이것에, SV=1(1/h)의 속도로 통액하여, 불순물을 제거했다. 마지막에, 1M-황산으로 중화를 행하고, pH를 7로 조정하여, 약 50중량%의 아크릴아미드 수용액을 얻었다.

이 아크릴아미드 수용액을 이용하여 실시예 2와 마찬가지로 아크릴아미드 폴리머 샘플을 얻었다. 얻어진 건조분말상의 아크릴아미드 폴리머를 체로 쳐서, 32~42메쉬의 것을 분취했다. 이 분취한 아크릴아미드 폴리머를 후술하는 실시예 5의 아크릴아미드 폴리머의 시험법에 의하여 평가했다. 결과를 표-1에 나타낸다.

［실시예 5]

〈아크릴아미드 폴리머의 시험법〉

상기 실시예 2, 3, 4, 비교예 1에서 얻어진 폴리머 샘플의 수용성의 평가, 표준 점도의 측정, 및 색조의 평가를 이하의 방법으로 행했다.

수용성：수용성은, 1L 비이커에 물 600ml를 넣고, 정해진 형상의 교반날개로 25℃로 교반하면서 폴리머 샘플 0.66g(순분 0.6g)을 첨가하여, 400rpm으로 2시간 교반을 행하고, 얻어진 용액을 150메쉬의 금속망으로 여과하여, 불용해분의 다소와 여과성으로부터, 수용성을 판단했다. 즉, 완전용해의 것을 ◎, 완전용해에 가까운 것을 ○, 불용해분이 있지만, 그것을 여별할 수 있는 것을 △, 여과액의 통과가 늦고, 불용해분의 여과가 사실상 불가능한 것을 ×로 했다.

표준 점도：상기의 수용성 시험에 의하여 얻어지는 여과액은, 농도 0.1중량% 의 폴리머 수용액이지만, 이것에 1M 농도 상당의 염화나트륨을 가하고, BL형 점도계로 BL 어댑터를 이용하여 25℃, 로터 회전수 60rpm으로 점도를 측정했다(표준 점도). 이와 같은 방법으로 얻어진 표준 점도는 분자량에 상관이 있는 값으로서 관용된다.

색조：폴리머의 색조에 대해서는 폴리머 분체를 육안으로 평가했다.

평가 결과를 표-1에 나타냈다.

［표 1］

Claims

히단토인 및 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 존재하는 조건에서, 아크릴니트릴을, 니트릴히드라제를 함유하는 미생물의 균체, 또는 그 균체 처리물에 의해 수화반응시켜, 아크릴아미드를 제조하는 방법.
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