JP3868118B2 - ニトリルの精製方法 - Google Patents
ニトリルの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3868118B2 JP3868118B2 JP18495898A JP18495898A JP3868118B2 JP 3868118 B2 JP3868118 B2 JP 3868118B2 JP 18495898 A JP18495898 A JP 18495898A JP 18495898 A JP18495898 A JP 18495898A JP 3868118 B2 JP3868118 B2 JP 3868118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile
- group
- exchange resin
- acid
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、ニトリルの精製方法、より詳しくは、ニトリル中に微量に含まれるアルデヒドを効率的に且つ安価に除去し得るニトリルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル、特に、多くの脂肪族ニトリルはオレフィンのアンモ酸化により得られ、その際、アルデヒドが不純物として、微量に含まれる。これらアルデヒドは、該ニトリルの回収工程において系内を汚染したり、製品を着色させるという問題を引き起こす。また、近年の化学技術の発達により、より高純度のニトリルが必要になってきている。しかしながら、ニトリルとそれに不純物として含まれるアルデヒドは、比揮発度が小さいことが多く、単に蒸留によって分離するには多くの蒸留段数を必要とし、且つ多くのエネルギーを消費するから極めて不経済となる。そこで、ニトリルからのアルデヒドの効果的な除去方法の確立が切望されており、これまでにも、いくつかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、メタクリロニトリル中のメタクロレインの除去方法として、亜硝酸水素ナトリウムを添加することによりメタクロレインを付加塩として分離除去する方法（特開昭５７−６２２４７号）や、アクリロニトリル中のアクロレインの除去方法としてアセチルアセトン等を添加し、アクロレインとの反応物を蒸留等により分離除去する方法（特開昭５７−２６６５８６号）、アセトニトリル中のアクロレインの除去方法としてオゾンを用いる方法（ＤＤ２１７２１２号）などがある。
【０００４】
また、アクリロニトリル中のアクロレインの除去方法として、１級及び／又は２級アミノ基を交換基としてもつポーラス型陰イオン交換樹脂と接触させる（特公昭５８−１１０８号）、あるいはゲル型陰イオン交換樹脂と接触させる（特開昭５８−１３４０６３号）等、イオン交換樹脂を用いる方法がある。これらイオン交換樹脂を用いる方法は、系内に新たな不純物を増加させることなく、特異的にアルデヒドを除去することが可能である。
【０００５】
しかしながら、１級及び／又は２級アミノ基を交換基としてもつ陰イオン交換樹脂と接触させてアルデヒドを除去する方法は、アミノ基とアルデヒド基がアミノ−カルボニル反応により共有結合を形成するため、通常の方法ではアミノ基からアルデヒド基を離脱することができない。そのため、イオン交換樹脂は再生困難で、使い捨てを前提に使用せざるを得ず、処理費用が増加し極めて不経済である。さらに、アルデヒド除去レベルも不十分なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
また、多価アミンを担持させた陽イオン交換樹脂にニトリルを接触させることにより、該ニトリル中のアルデヒドを吸着させたのち、アルデヒド除去不能となったイオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させて水洗させることにより再生使用する方法（特開平１０−７６３８号）がある。
【０００７】
本発明者らの知見によれば、この方法で到達できるアルデヒドの除去レベルは、ゲル型陰イオン交換樹脂と接触させる方法（特開昭５８−１３４０６３号）と同様に十分なものではない。更に、陽イオン交換樹脂と反応吸着する官能基と、アルデヒドと反応する官能基とが共にアミノ基で同じであり、担持させた多価アミンの利用率が低く、そのため、貫流交換容量は満足できるものではない。
【０００８】
本発明は、イオン交換樹脂でニトリル中の不純物であるアルデヒドを除去するのに際して、イオン交換樹脂を再生することが可能で、アルデヒドの除去レベルが高く、貫流交換容量も十分大きなニトリルの精製方法を確立することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持した陰イオン交換樹脂の使用が極めて有効であることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持させた陰イオン交換樹脂にニトリルを接触させることにより、該ニトリル中に含まれるアルデヒドを除去することを特徴とするニトリルの精製方法である。
【００１１】
ここで活性メチレン基とは、例えばOrganic Reactions Vol.15(1967), JOHN WILEY ＆ SONS, INC. 刊行、第２２３頁に記載されているように、Ｘ−ＣＨ2 −Ｙの一般式を有し、ＸやＹが、ＮＯ2 、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＡＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ2 Ｒ、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ2 、Ｓ、オルト位及び／又はパラ位に電子吸引性基を有するＡｒ、４級ピリジニウム塩及びその類似ヘテロ環等の電子吸引性基である構造を有するメチレン基をいう。但し、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。
【００１２】
本発明で用いられるこれらの化合物は、活性メチレン基と共に酸性基を有しているが、その酸性基としての種類は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、などが挙げられる。この様な酸性基の中でもカルボン酸基、スルホン酸基は上記のＸやＹにも該当し、酸性基も兼ねることから、前記化合物はＸ、Ｙ以外に酸性基を有していなくてもよい。このような化合物は、構造が単純であり、従って安価で入手が容易になる等の利点があるので、好ましい。
【００１３】
このようなＸやＹが酸性基を兼ねる化合物の例としては、マロン酸、マロン酸モノエステル、マロン酸モノアミド、シアノ酢酸、アセト酢酸、アセトンジカルボン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸エステル、スルホ酢酸アミド、アセトンスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、酢酸のα位の炭素を前述のＸ、Ｙの官能基で置換したα−置換酢酸，即ち、マロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、シアノ酢酸、アセト酢酸、スルホ酢酸、アセトンジカルボン酸が、効果並びに入手の容易さから特に好ましい。これらのα−置換酢酸は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明に使用する陰イオン交換樹脂は、特にその種類を問わないが、ニトリルの加水分解を抑制するためには、弱塩基性または中塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。例えば、レバチットＭＰ６２（商品名、バイエル社製）、ダイアイオンＷＡ２０（商品名、三菱化学社製）、ダウエックスＭＷＡ−１（商品名、ダウケミカル社製）等の弱塩基性樹脂、あるいは、レバチットＭＰ６４（商品名、バイエル社製）、アンバーライトＩＲＡ６８（商品名、オルガノ社製）等の中塩基性樹脂等が例示される。これらの樹脂は、市販のものをあらかじめ、希薄なアルカリで前処理した後、十分水洗して使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のニトリルは、脂肪族ニトリルおよび芳香族ニトリルのいずれもが対象となり、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどの炭素数２〜４の脂肪族ニトリル、べンゾニトリルなどの芳香族ニトリルであり、これらニトリル中に含まれるアルデヒドはアクロレイン、メタクロレイン、アセトアルデヒド、プロピレンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどである。
【００１７】
また本発明のニトリル精製方法は、ニトリル中のみならず、その他の製品中の不純物アルデヒドの除去にも応用することができる。
【００１８】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物のイオン交換樹脂への担持は、イオン交換樹脂と同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の水溶液を、固定層、移動層あるいは流動層を用い、回分的または連続的に接触させることにより行うことができるが、経済性、操作性の面から、塔類に該イオン交換樹脂を充填した固定層を用いて連続的に行う方法が好ましい。
【００１９】
この場合、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の水溶液濃度は、通常０．０１モル／Ｌ〜飽和濃度、好ましくは、０．１〜５モル／Ｌである。また、流通する際のＳＶは、通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜５ｈｒ-1である。なお、ＳＶとは、流通速度〔ｍＬ・ｈｒ-1〕を充填量〔ｍＬ〕で除した値である。さらに、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の流通量は、イオン交換樹脂のアミノ基に対して通常１〜１０当量、好ましくは、２〜５当量である。
【００２０】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持した陰イオン交換樹脂へのニトリルの接触は、固定層、移動層又は流動層を用い、回分的又は連続的に行うことができるが、経済性、操作性の面から、塔類に該イオン交換樹脂を充填した固定層を用い連続的に行う方法が好ましい。
【００２１】
この場合、ニトリルを流通する際のＳＶは、ニトリル中のアルデヒド濃度に依存するが、通常０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1である。アルデヒド吸着後のイオン交換樹脂の再生、すなわち、イオン交換反応により担持させた同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の活性メチレン基とニトリル中のアルデヒドとが反応を起こして生成した化合物の樹脂からの離脱は、通常の陰イオン交換樹脂の再生方法により極めて容易に行うことができる。すなわち、塩基性水溶液に接触させた後、十分に水洗すればよい。次いで、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を再び担持し、蒸留水による洗浄、ニトリルによる水の除去を行った後、アルデヒドを不純物として含むニトリルの精製に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜７
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）１５ｍＬを３本のガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌの表１に示す同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液して該同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物をイオン交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、ニトリルで水を除去した。次いで、それぞれカラム上部よりアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）、メタクリロニトリル（メタクロレイン３ｐｐｍを含む）、アセトニトリル（アセトアルデヒド３ｐｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒの速度で通液させた。通液３日後、カラム下部から流出してきたニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアルデヒドの濃度をガスクロマトグラム装置で測定した。
【００２４】
比較例１
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）を強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５（オルガノ社製）に、２Ｎ苛性ソーダを１Ｎ硫酸に、また、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物をエチレンジアミンに変えた以外は、実施例１〜７と同様に操作を実施した。
【００２５】
比較例２
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持させないこと以外は、実施例１〜７と同様に操作を実施した。実施例１〜７及び、比較例１、２の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
実施例８
アルデヒドを不純物として含むニトリルを、アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液日数を５０日とした以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【００２８】
比較例３
アルデヒドを不純物として含むニトリルを、アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液日数を５０日とした以外は、比較例１と同様に操作を実施した。実施例８、比較例３の結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例９および比較例４
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）１５ｍＬをガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌマロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液してマロン酸をイオン交換樹脂に担持させた。この樹脂をビーカーに取り、蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、アクリロニトリルで水を除去した。ここに、アクロレイン１．５％を含むアクリロニトリル５０ｍＬを加え、室温下、５時間攪拌し、さらに一晩放置して樹脂に担持されたマロン酸とアクロレインとの反応を完了させた。この樹脂を再びガラスカラムに充填し、カラム上部よりアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）を、１５ｍＬ／ｈｒの速度で３日通液させ、カラム下部から流出してきたアクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度が３ｐｐｍであることを確認した（比較例４）。このイオン交換樹脂を、蒸留水１Ｌで十分に洗浄し、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液して再生して、さらに蒸留水１Ｌで洗浄した。マロン酸の担持およびアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）の通液を比較例４と同様に行い、通液３日後、カラム下部から流出してきたアクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
実施例１０〜１３
ダイアイオンＷＡ２０、ダウエックスＭＷＡ−１、レバチットＭＰ６４、アンバーライトＩＲＡ６８各々１５ｍＬをガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌのマロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液してイオン交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、アクリロニトリルで水を除去した。次いで、それぞれカラム上部よりアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒの速度で通液させた。通液３日後、カラム下部から流出してきたアクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【発明の効果】
イオン交換樹脂に担持させた同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を、ニトリル中の不純物であるアルデヒドと反応させた後、通常のイオン交換樹脂再生法により容易にイオン交換樹脂から離脱させることができるため、アルデヒド除去能力を失ったイオン交換樹脂の再生を行うことが可能である。また、活性メチレン基がアルデヒドと迅速に反応するため、アルデヒドの除去レベルが高く、さらに、陰イオン交換樹脂に反応吸着する官能基は担持化合物中の酸性基であり、アルデヒドと反応する官能基は担持化合物中の活性メチレン基であるので、貫流交換容量が十分大きく、故にニトリルを効率的に精製することが可能である。
【発明の属する分野】
本発明は、ニトリルの精製方法、より詳しくは、ニトリル中に微量に含まれるアルデヒドを効率的に且つ安価に除去し得るニトリルの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル、特に、多くの脂肪族ニトリルはオレフィンのアンモ酸化により得られ、その際、アルデヒドが不純物として、微量に含まれる。これらアルデヒドは、該ニトリルの回収工程において系内を汚染したり、製品を着色させるという問題を引き起こす。また、近年の化学技術の発達により、より高純度のニトリルが必要になってきている。しかしながら、ニトリルとそれに不純物として含まれるアルデヒドは、比揮発度が小さいことが多く、単に蒸留によって分離するには多くの蒸留段数を必要とし、且つ多くのエネルギーを消費するから極めて不経済となる。そこで、ニトリルからのアルデヒドの効果的な除去方法の確立が切望されており、これまでにも、いくつかの方法が提案されている。
【０００３】
例えば、メタクリロニトリル中のメタクロレインの除去方法として、亜硝酸水素ナトリウムを添加することによりメタクロレインを付加塩として分離除去する方法（特開昭５７−６２２４７号）や、アクリロニトリル中のアクロレインの除去方法としてアセチルアセトン等を添加し、アクロレインとの反応物を蒸留等により分離除去する方法（特開昭５７−２６６５８６号）、アセトニトリル中のアクロレインの除去方法としてオゾンを用いる方法（ＤＤ２１７２１２号）などがある。
【０００４】
また、アクリロニトリル中のアクロレインの除去方法として、１級及び／又は２級アミノ基を交換基としてもつポーラス型陰イオン交換樹脂と接触させる（特公昭５８−１１０８号）、あるいはゲル型陰イオン交換樹脂と接触させる（特開昭５８−１３４０６３号）等、イオン交換樹脂を用いる方法がある。これらイオン交換樹脂を用いる方法は、系内に新たな不純物を増加させることなく、特異的にアルデヒドを除去することが可能である。
【０００５】
しかしながら、１級及び／又は２級アミノ基を交換基としてもつ陰イオン交換樹脂と接触させてアルデヒドを除去する方法は、アミノ基とアルデヒド基がアミノ−カルボニル反応により共有結合を形成するため、通常の方法ではアミノ基からアルデヒド基を離脱することができない。そのため、イオン交換樹脂は再生困難で、使い捨てを前提に使用せざるを得ず、処理費用が増加し極めて不経済である。さらに、アルデヒド除去レベルも不十分なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
また、多価アミンを担持させた陽イオン交換樹脂にニトリルを接触させることにより、該ニトリル中のアルデヒドを吸着させたのち、アルデヒド除去不能となったイオン交換樹脂を酸性水溶液に接触させて水洗させることにより再生使用する方法（特開平１０−７６３８号）がある。
【０００７】
本発明者らの知見によれば、この方法で到達できるアルデヒドの除去レベルは、ゲル型陰イオン交換樹脂と接触させる方法（特開昭５８−１３４０６３号）と同様に十分なものではない。更に、陽イオン交換樹脂と反応吸着する官能基と、アルデヒドと反応する官能基とが共にアミノ基で同じであり、担持させた多価アミンの利用率が低く、そのため、貫流交換容量は満足できるものではない。
【０００８】
本発明は、イオン交換樹脂でニトリル中の不純物であるアルデヒドを除去するのに際して、イオン交換樹脂を再生することが可能で、アルデヒドの除去レベルが高く、貫流交換容量も十分大きなニトリルの精製方法を確立することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持した陰イオン交換樹脂の使用が極めて有効であることを見いだし本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持させた陰イオン交換樹脂にニトリルを接触させることにより、該ニトリル中に含まれるアルデヒドを除去することを特徴とするニトリルの精製方法である。
【００１１】
ここで活性メチレン基とは、例えばOrganic Reactions Vol.15(1967), JOHN WILEY ＆ SONS, INC. 刊行、第２２３頁に記載されているように、Ｘ−ＣＨ2 −Ｙの一般式を有し、ＸやＹが、ＮＯ2 、ＣＮ、ＣＯＲ、ＣＯＡＲ、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＨＡｒ、ＣＯ2 Ｒ、ＣＯ2 Ｈ、ＳＯ2 、Ｓ、オルト位及び／又はパラ位に電子吸引性基を有するＡｒ、４級ピリジニウム塩及びその類似ヘテロ環等の電子吸引性基である構造を有するメチレン基をいう。但し、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。
【００１２】
本発明で用いられるこれらの化合物は、活性メチレン基と共に酸性基を有しているが、その酸性基としての種類は、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、などが挙げられる。この様な酸性基の中でもカルボン酸基、スルホン酸基は上記のＸやＹにも該当し、酸性基も兼ねることから、前記化合物はＸ、Ｙ以外に酸性基を有していなくてもよい。このような化合物は、構造が単純であり、従って安価で入手が容易になる等の利点があるので、好ましい。
【００１３】
このようなＸやＹが酸性基を兼ねる化合物の例としては、マロン酸、マロン酸モノエステル、マロン酸モノアミド、シアノ酢酸、アセト酢酸、アセトンジカルボン酸、スルホ酢酸、スルホ酢酸エステル、スルホ酢酸アミド、アセトンスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これらの中でも、酢酸のα位の炭素を前述のＸ、Ｙの官能基で置換したα−置換酢酸，即ち、マロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、シアノ酢酸、アセト酢酸、スルホ酢酸、アセトンジカルボン酸が、効果並びに入手の容易さから特に好ましい。これらのα−置換酢酸は単独で用いても、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明に使用する陰イオン交換樹脂は、特にその種類を問わないが、ニトリルの加水分解を抑制するためには、弱塩基性または中塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。例えば、レバチットＭＰ６２（商品名、バイエル社製）、ダイアイオンＷＡ２０（商品名、三菱化学社製）、ダウエックスＭＷＡ−１（商品名、ダウケミカル社製）等の弱塩基性樹脂、あるいは、レバチットＭＰ６４（商品名、バイエル社製）、アンバーライトＩＲＡ６８（商品名、オルガノ社製）等の中塩基性樹脂等が例示される。これらの樹脂は、市販のものをあらかじめ、希薄なアルカリで前処理した後、十分水洗して使用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のニトリルは、脂肪族ニトリルおよび芳香族ニトリルのいずれもが対象となり、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどの炭素数２〜４の脂肪族ニトリル、べンゾニトリルなどの芳香族ニトリルであり、これらニトリル中に含まれるアルデヒドはアクロレイン、メタクロレイン、アセトアルデヒド、プロピレンアルデヒドおよびベンズアルデヒドなどである。
【００１７】
また本発明のニトリル精製方法は、ニトリル中のみならず、その他の製品中の不純物アルデヒドの除去にも応用することができる。
【００１８】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物のイオン交換樹脂への担持は、イオン交換樹脂と同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の水溶液を、固定層、移動層あるいは流動層を用い、回分的または連続的に接触させることにより行うことができるが、経済性、操作性の面から、塔類に該イオン交換樹脂を充填した固定層を用いて連続的に行う方法が好ましい。
【００１９】
この場合、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の水溶液濃度は、通常０．０１モル／Ｌ〜飽和濃度、好ましくは、０．１〜５モル／Ｌである。また、流通する際のＳＶは、通常０．１〜１０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜５ｈｒ-1である。なお、ＳＶとは、流通速度〔ｍＬ・ｈｒ-1〕を充填量〔ｍＬ〕で除した値である。さらに、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の流通量は、イオン交換樹脂のアミノ基に対して通常１〜１０当量、好ましくは、２〜５当量である。
【００２０】
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持した陰イオン交換樹脂へのニトリルの接触は、固定層、移動層又は流動層を用い、回分的又は連続的に行うことができるが、経済性、操作性の面から、塔類に該イオン交換樹脂を充填した固定層を用い連続的に行う方法が好ましい。
【００２１】
この場合、ニトリルを流通する際のＳＶは、ニトリル中のアルデヒド濃度に依存するが、通常０．１〜２０ｈｒ-1、好ましくは０．５〜１０ｈｒ-1である。アルデヒド吸着後のイオン交換樹脂の再生、すなわち、イオン交換反応により担持させた同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物の活性メチレン基とニトリル中のアルデヒドとが反応を起こして生成した化合物の樹脂からの離脱は、通常の陰イオン交換樹脂の再生方法により極めて容易に行うことができる。すなわち、塩基性水溶液に接触させた後、十分に水洗すればよい。次いで、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を再び担持し、蒸留水による洗浄、ニトリルによる水の除去を行った後、アルデヒドを不純物として含むニトリルの精製に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜７
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）１５ｍＬを３本のガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌの表１に示す同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液して該同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物をイオン交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、ニトリルで水を除去した。次いで、それぞれカラム上部よりアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）、メタクリロニトリル（メタクロレイン３ｐｐｍを含む）、アセトニトリル（アセトアルデヒド３ｐｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒの速度で通液させた。通液３日後、カラム下部から流出してきたニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアルデヒドの濃度をガスクロマトグラム装置で測定した。
【００２４】
比較例１
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）を強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５（オルガノ社製）に、２Ｎ苛性ソーダを１Ｎ硫酸に、また、同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物をエチレンジアミンに変えた以外は、実施例１〜７と同様に操作を実施した。
【００２５】
比較例２
同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持させないこと以外は、実施例１〜７と同様に操作を実施した。実施例１〜７及び、比較例１、２の結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
実施例８
アルデヒドを不純物として含むニトリルを、アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液日数を５０日とした以外は、実施例１と同様に操作を実施した。
【００２８】
比較例３
アルデヒドを不純物として含むニトリルを、アクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）のみにし、通液日数を５０日とした以外は、比較例１と同様に操作を実施した。実施例８、比較例３の結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
実施例９および比較例４
弱塩基性陰イオン交換樹脂レバチットＭＰ６２（バイエル社製）１５ｍＬをガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌマロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液してマロン酸をイオン交換樹脂に担持させた。この樹脂をビーカーに取り、蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、アクリロニトリルで水を除去した。ここに、アクロレイン１．５％を含むアクリロニトリル５０ｍＬを加え、室温下、５時間攪拌し、さらに一晩放置して樹脂に担持されたマロン酸とアクロレインとの反応を完了させた。この樹脂を再びガラスカラムに充填し、カラム上部よりアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）を、１５ｍＬ／ｈｒの速度で３日通液させ、カラム下部から流出してきたアクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度が３ｐｐｍであることを確認した（比較例４）。このイオン交換樹脂を、蒸留水１Ｌで十分に洗浄し、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液して再生して、さらに蒸留水１Ｌで洗浄した。マロン酸の担持およびアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）の通液を比較例４と同様に行い、通液３日後、カラム下部から流出してきたアクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００３１】
【表３】
実施例１０〜１３
ダイアイオンＷＡ２０、ダウエックスＭＷＡ−１、レバチットＭＰ６４、アンバーライトＩＲＡ６８各々１５ｍＬをガラスカラムに充填し、室温下で、２Ｎ苛性ソーダ水溶液を４５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液し、蒸留水１Ｌで十分に洗浄した。カラム上部より１モル／Ｌのマロン酸を１５ｍＬ／ｈｒの速度で４時間通液してイオン交換樹脂に担持させた。これを蒸留水１Ｌで十分に洗浄後、アクリロニトリルで水を除去した。次いで、それぞれカラム上部よりアクリロニトリル（アクロレイン３ｐｐｍを含む）を４５ｍＬ／ｈｒの速度で通液させた。通液３日後、カラム下部から流出してきたアクリロニトリルをサンプリングし、不純物として含まれるアクロレインの濃度を実施例１〜７と同様に測定した。結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【発明の効果】
イオン交換樹脂に担持させた同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を、ニトリル中の不純物であるアルデヒドと反応させた後、通常のイオン交換樹脂再生法により容易にイオン交換樹脂から離脱させることができるため、アルデヒド除去能力を失ったイオン交換樹脂の再生を行うことが可能である。また、活性メチレン基がアルデヒドと迅速に反応するため、アルデヒドの除去レベルが高く、さらに、陰イオン交換樹脂に反応吸着する官能基は担持化合物中の酸性基であり、アルデヒドと反応する官能基は担持化合物中の活性メチレン基であるので、貫流交換容量が十分大きく、故にニトリルを効率的に精製することが可能である。
Claims (4)
- 同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物を担持させた陰イオン交換樹脂にニトリルを接触させることを特徴とするニトリルの精製方法。
- 同一分子内に活性メチレン基及び酸性基を有する化合物が、α−置換酢酸である請求項１記載のニトリルの精製方法。
- α−置換酢酸がマロン酸、マロン酸モノメチル、マロン酸モノエチル、シアノ酢酸、アセト酢酸、スルホ酢酸又はアセトンジカルボン酸である請求項２記載のニトリルの精製方法。
- ニトリルが炭素数２〜４のニトリルである請求項１記載のニトリルの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18495898A JP3868118B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ニトリルの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18495898A JP3868118B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ニトリルの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000016978A JP2000016978A (ja) | 2000-01-18 |
| JP3868118B2 true JP3868118B2 (ja) | 2007-01-17 |
Family
ID=16162334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18495898A Expired - Fee Related JP3868118B2 (ja) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | ニトリルの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3868118B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101226380B1 (ko) * | 2006-04-06 | 2013-01-24 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 아크릴아미드의 제조방법 |
| WO2007116824A1 (ja) * | 2006-04-06 | 2007-10-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | アクリルアミドの製造方法 |
| US8937199B2 (en) | 2010-02-22 | 2015-01-20 | Mistubishi Rayon Co., Ltd. | Stable aqueous acrylamide solution |
| JP6405064B1 (ja) | 2018-02-27 | 2018-10-17 | 日本曹達株式会社 | ニトリル系溶媒の精製方法 |
-
1998
- 1998-06-30 JP JP18495898A patent/JP3868118B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000016978A (ja) | 2000-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1029841C (zh) | 脱除腐蚀性金属的羰基化催化剂溶液再生方法 | |
| US9662646B2 (en) | Aldehyde adsorbent, method for removing aldehyde, method for producing acetic acid, and method for regenerating aldehyde adsorbent | |
| CA2119298A1 (en) | Process for the removal of corrosion metal contaminants from liquid compositions | |
| US20060189833A1 (en) | Treatment of an aqueous mixture containing an alkylene oxide with an ion exchange resin | |
| EP0814076B1 (en) | Purification of nitrile | |
| JP3868118B2 (ja) | ニトリルの精製方法 | |
| EP0254291B1 (en) | Catalytic process for production of alkoxylated esters | |
| Belokon et al. | Enantioselective and diastereoselective syntheses of cyanohydrin carbonates | |
| JP2006523141A (ja) | ニッケル／リン配位子触媒の製造方法 | |
| JP4252128B2 (ja) | アルデヒドを不純物として含む粗製ニトリルからアルデヒドを除去する方法 | |
| KR950002838B1 (ko) | 아진의 합성 방법 | |
| KR880000112B1 (ko) | 메타크릴산의 정제법 | |
| CN1128781C (zh) | 生产羧酸烷基酯的方法 | |
| JP2014525942A (ja) | Ｆａｃｈとｅｄａの反応によるｅｄｄｎおよび／またはｅｄｍｎの製造方法 | |
| JPH0796522B2 (ja) | カルボン酸アンモニウム水溶液からのカルボン酸の製造法 | |
| GB2227429A (en) | Cyanohydrination catalyst and process | |
| JP3243891B2 (ja) | ピルビン酸の精製方法 | |
| US5225593A (en) | Process for preparing pyruvate | |
| US5030750A (en) | Process for preparing DL-serine and process for separation and purification of the same | |
| JPH10130218A (ja) | ベンゾフェノンイミン反応器流出液から水およびアンモニアを除去する方法 | |
| JP2002234863A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステル | |
| JP4662420B2 (ja) | アミノ酸とイミノジカルボン酸を分離回収する製造方法 | |
| JPS5836680B2 (ja) | セバシン酸ジエステルの製造方法 | |
| JPS6216497A (ja) | シチジン―５′―ジリン酸コリン１水和物結晶の製造法 | |
| JP2890791B2 (ja) | 有機カルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061010 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061010 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |