JPS5836680B2 - セバシン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアジピン酸からセバシン酸ジエステルを製造す
る方法に関するものであり、特にアジピン酸モノメチル
エステルを電解縮合してセバシン酸ジメチルエステルを
得、更にエステル交換してセバシン酸ジ高級アルキルエ
ステルを製造する方法に関する。

アジピン酸からセバシン酸ジ高級アルキルエステルを製
造する方法としては次の２つの方法が考えられる。

第１の方法としては、アジピン酸と高級アルカノールに
よりアジピン酸モノ高級アルキルエステルを得、これを
電解縮合する方法であり、第２の方法としては、アジピ
ン酸とメタノールからアジピン酸モノメチルエステルを
得、これを電解縮合してセバシン酸ジメチルエステルを
得、これを加水分解してセバシン酸を得、更に、高級ア
ルカノールによりエステル化するか、又は電解縮合して
得られたセバシン酸ジメチルエステルを直接高級アルカ
ノールによってエステル交換する方法である。

第１のアジピン酸モノ高級アルキルエステルを電解縮合
する方法は、特開昭４６−６５１４号公報、特開昭４７
−４７６６号公報、特開昭４９７５５１８号公報の記載
によれば次の様なものである。

即ち、従来から知られているアジピン酸モノメチルエス
テルのため最適と認められる条件下に長期間連続的に電
解操作を行なう場合、陽極に厚い重合体を生威し、これ
が電圧の著しい上昇を来たして電流の流れを妨害するよ
うになる。

従ってこれに対処するために、電解液に共溶剤たとえば
テトラヒド口フラン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン又は酢酸を添加したり、電解液中に微量の水を添
加したり、又は電解を周期的に中断してその際電極を短
期的に休ませたりする様な工夫を行なっている。

しかしながら、この様な方法では、電解操作を長期間連
続的に行なう場合には陽極に重合体の生成することを完
全に防止するには不十分であり、又陽極の白金の消耗の
増加をももたらし、更に、電解装置も複雑なものになり
、電解操作も煩雑なものになるという欠点がある。

又、先に記載した公報によれば、電解反応によりセバシ
ン酸ジ２−エチルヘキシルエステルを８０多の収率で得
ている。

電解液から生戒物を分離精製するには蒸留操作が必要で
あるが、セバシン酸ジ２、一エチルヘキシルエステルの
沸点が極めて高いため、蒸留操作による分離精製は極め
て困難である。

従って、アジピン酸モノ高級アルキルエステルを電解縮
合してセバシン酸ジ高級アルキルエステルを直接製造す
る方法を工業的規模で実施する場合には極めて大きな困
難を伴なうことになり、実質的には極めて難しいと言え
る。

これに対して、第２のアジピン酸モノメチルエステルを
電解縮合して一旦セバシン酸ジメチルエステルを得た後
にセバシン酸ジ高級アルキルエステルを製造する方法は
、従来から多くの技術が提案されている様に、長期間連
続的に電解操作を行なっても陽極への重合体の付着はな
く、生成物であるセバシン酸ジメチルエステルの沸点モ
セバシン酸ジ２−エチルヘキシルエステルに比べるとか
なり低く、副生物との分離のための蒸留精製も比較的簡
単であり、工業的規模で実施することは可能である。

又、第２の方法のうちでは、一旦セバシン酸を得てこれ
をエステル化する方法は、セバシン酸ジメチルエステル
を直接エステル交換する方法に比べて工程が１つ増える
ことになるため、実質的には、セバシン酸ジメチルエス
テルを直接エステル交換する方法が有利な方法と言える
。

アジピン酸からセバシン酸ジメチルエステルを製造し、
更にエステル交換してセバシン酸ジ高級アルキルエステ
ルを製造する各工程の従来の製造法には次の様なものが
ある。

即ち、アジピン酸からアジピン酸モノメチルエステルの
製造は、無触媒下又は酸触媒存在下でアジピン酸をメタ
ノールで半エステル化して行なわれる。

（特開昭４９−１０００２４号明細書）次に、アジピン
酸モノメチルエステルの電解縮合は、メタノール溶液中
にアジピン酸モノメチルエステルを藩解し、その一部を
アルカリ、例えば水酸化カリウムによって中和した液を
電解することによって行なわれ、例えば、電解液として
、アジピン酸モノメチルエステル、そのアルカリ金属塩
、セバシン酸ジメチルエステル、その他微量の副生物で
あるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ−バレリアン酸メ
チルエステノレ、Ｗ−ヒドロキシバレリアン酸メチノレ
エステノレ、アリル酢酸メチルエステルなどを含むメタ
ノール廖液が得られ、次いで、この電解液中の電解生或
物であるセバシン酸ジメチルエステルが原料であるアジ
ピン酸モノメチルエステル及びそのアルカリ金属塩から
抽出操作により分離される。

（米国特許第３，８ ９ ６，０ １ １号） 次に、分離されたセバシン酸ジメチルエステルをエステ
！レ交換してセバシン酸ジ高級アルキルエステルを製造
することは一般的に考えられることである（特開昭４７
−４７６６号）が、工業的規模で実施する際の詳細につ
いては明らかではない。

なお、参考までに一般のエステル交換反応について述べ
れば、エステル交換反応は油脂工業及びポリエステル系
の合成繊維の製造等に広く利用されており、触媒として
は、アルカリ金属アルコラート、アルミニウムアルコラ
ート、チタニウムアルコラート等のアルコラート類、ア
ンモニア、ピリジン、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム等の塩基類、亜鉛、マンガン、錫、鉛、チタン、コバ
ルト、アンチモン、カルシウム等の各金属及び各金属の
酢酸塩、塩化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が一般に好
１Ｕハものとして用いられている。

これに対して、硫酸、ｐ一トルエンスルホン酸等のプロ
トンを放出する酸触媒は、反応速度が遅く、又アルコー
ルの脱水による副生物であるオレフイン類の生成等、生
成エステルを劣化させることにより、着色が起り易い等
の欠点があり、一般的には好ましくないとされている。

（特開昭５２−１１１５１２号）一方、酸触媒を用いて
行なっている場合もある。

（特開昭５２−１３９００３号）従来のアジピン酸から
セバシン酸ジメチルエステルを製造し、これをエステル
交換してセバシン酸ジ高級アルキルエステルを製造する
方法を工業的に実施するに際しては次の２つの工程に改
良すべき大きな問題点があった。

即ち、セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセ
バシン酸ジメチルエステルを分離する工程及びセバシン
酸ジメチルエステルをエステル交換してセバシン酸ジ高
級アルキルエステルを製造する工程である。

セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセバシン
酸ジメチルエステルを分離する工程における問題点は次
に示す様なものである。

即ち、電解液からセバシン酸ジメチルエステルを分離す
る手段としては、蒸留、晶析、抽出などの方法がある。

しかしながら、蒸留法はセバシン酸ジメチルエステルと
アジピン酸ジメチノレエステルとが共沸混合物を作ると
いう欠点があるために、分離手段として用いることは好
ましくない。

更に、晶析法は操作を低温で行なうことが必要であり、
セバシン酸ジメチルエステルの結晶中ヘアジピン酸モノ
メチルエステル及びそのアルカリ金属塩の混入が避けら
れないという欠点がある。

従って、従来は、水、ヘキサン、ヘプタン等を電解液に
添加して抽出分離する方法が行なわれていた。

しかし、従来の方法では、例えば抽出剤に水を使用する
と、多量の水を使用しなければならず、更に、抽出後の
油層と水層の比重差が極めて小さく、二層が分離しにく
いという欠点があった。

また、抽出剤に有機酸剤、たとえばｎ−へブタンを使用
すると、ｎ−へブタン層に一定量以上のアジピン酸モノ
メチルエステルを同伴することが避け得ないという欠点
があった。

最も最近の製造法（米国特許第３，８ ９ ６，０ １
１号）では、電解液にセバシン酸ジメチルエステルを
溶解するが水を尋解しない有機酸剤と水を加え、所定の
接触時間の後分離することによって、比較的少量の抽出
溶剤を用いて高純度のセバシン酸ジメチルエステルを分
離することに戒功しているが、この方法でも、従来の欠
点を根本的には解消していない。

即ち、系内に新らたに水及び有機溶剤を持ち込むことは
避け得ず、また、高純度のセバシン酸ジメチルエステル
を分離するためには、一定量以上の抽出溶剤を使用しな
ければならないという欠点があった。

又、セバシン酸ジメチルエステルをエステル交換してセ
バシン酸ジ高級アルキルエステルを製造する工程の問題
点は次の様なものである。

即ち、本発明のセバシン酸ジメチルエステルと脂肪族飽
和一価アルコールとのエステル交換反応を行なう場合に
は、第５表に示した様に、意外にも従来の一般的なエス
テル交換反応を行なう場合に一般に好ましいとされてい
る酸触媒以外のエステル交換触媒を用いると、反応速度
が極めて遅く、エステル交換により生或したメタノール
を系外に除去しつつ行なっても反応はほとんど進まなか
った。

逆に、従来の一般的なエステル交換反応を行なう場合に
一般に好ましくないとされているプロトンを放出する酸
触媒を用いると、反応が比較的速く進むことが判明した
。

しかしこの場合でも、反応の進行に伴なって触媒そのも
のがエステル化され、触媒能が漸次低下してくるため、
反応を完結させるためには長時間反応を続けるか、あら
かじめ少し多目に触媒を仕込んでおくか又は途中で触媒
を追加する必要があり、しかも、触媒のエステル化物が
生或したセバシン酸ジ高級アルキルエステル中に混入し
、その除去が極めて困難であり、更に、反応液の着色も
著しいという欠点があった。

本発明者らは、以上に示した２つの工程における問題点
を克服するために鋭意研究した結果、セバシン酸ジメチ
ルエステルを含む電解液からセバシン酸ジメチルエステ
ルを分離する工程については、電解液中のアジピン酸モ
ノメチルエステルはアニオン交換処理によって吸着分離
でき、又アジピン酸モノメチルエステルのアルカリ金属
塩は極めて少量の水で、アルカリ金属イオンはカチオン
交換処理によって分離することができ、更に、アニオン
交換体及びカチオン交換体に吸着したアジピン酸モノメ
チルエステル及びアルカリ金属イオンは、それぞれ、系
内に存在するメタノール並びにアジピン酸モノメチルエ
ステル及び／又はアジピン酸モノメチルエステルを含有
したメタノール溶液で極めて容易に再生できることを見
出した。

又、セバシン酸ジメチルエステルをエステル交換してセ
バシン酸ジ高級アルキルエステルを製造する工程につい
ては、反応液中に水を添加し、反応液中の水濃度を一定
水準に維持しながらエステル交換反応を行なうことによ
って、触媒そのもののエステル化を防止でき、゛そのた
め反応を短時間で完結でき、反応液の着色も改善できる
ことを見出した。

本発明は以上に述べた知見に基づいてなされたものであ
り、セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセバ
シン酸ジメチルエステルを分離する工程及びセバシン酸
ジメチルエステルをエステル交換シてセバシン酸ジ高級
アルキルエステルを製造する工程における問題点を解決
することにより、工業的に有利にアジピン酸からセバシ
ン酸ジ高級アルキルエステルを製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。

上記目的を達威した本発明のアジピン酸からセハシン酸
ジエステルを製造する方法は、アジピン酸をメタノール
により半エステル化してアジピン酸モノメチルエステル
を製造し、該アジピン酸モノメチルエステルをそのアル
カリ金属塩を含むメタノール溶液中で電解縮合してセバ
シン酸ジメチルエステルを含む電解液を得、該電解液か
らメタノール及びアジピン酸モノメチルエステルのアル
カリ金属塩を除去した後、残液をアニオン交換処理して
アジピン酸モノメチルエステルを吸着分離しセバシン酸
ジメチルエステルを得、該セバシン酸ジメチルエステル
を炭素数４〜１４の脂肪族飽和一価アルコールによって
、酸触媒を用い、且つ反応中、反応液中に微量の水を存
在させながらエステル交換してセバシン酸ジ高級アルキ
ルエステ）７を製造することを特徴としている。

アジピン酸を半エステル化してアジピン酸モノメチルエ
ステルを得る本発明の方法の詳細は次の様なものである
。

原料液組成は、通常はアジピン酸とメタノール系で十分
であるが、アジピン酸ジメチルエステルの生或を抑制し
、アジピン酸モノメチルエステルを有利に製造するため
に、アジピン酸１モルニ対し、アジピン酸ジメチルエス
テルが０．２モル以上２モル以下、メタノールが０．５
モル以上５モル以下、水が１モル以上１０モル以下であ
ることが好ましい。

反応は酸触媒、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類
、ｐ一トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類等を用
いて行なわれる。

この場合の反応条件は特に限定されないが、圧力１気圧
以上、温度５０’Ｃ以上が好ましい。

また、反応を無触媒で行なうことも可能であり、この場
合、反応は高温加圧下で行なわれ、反応条件としては、
圧力２〜１５気圧、温度１２０〜２００℃の範囲が好ま
しい。

また、反応を酸触媒の１つとしての強酸性カチオン交換
樹脂を用いて行なうことも可能である。

この場合、無機酸類及び有機スルホン酸類を触媒として
用いる場合に比べると触媒能という点では不利であるが
、反応器等の材質腐食や反応生成物と触媒との分離の点
では有利である。

又、無触媒の場合と比べると、触媒を用いなければなら
ないという点では不利であるが、反応条件及び副生物の
生或という点からは有利である。

無触媒で反応を行なう場合には、反応を高温加圧下で長
時間行なう必要があり、更に、その条件下でアジピン酸
モノメチルエステルの製造を工業的に長時間続けること
により、第２図の曲線Ａに示す様に、副生物であるシク
ロペンタノンの生或が増加し、また、高沸点化合物の生
或も増加してくる。

この原因については、高温加圧下という苛酷な条件の下
で反応することにより、反応器そのものから微量の金属
イオン、特に鉄イオンが反応液中に溶出し、そのイオン
が触媒となってシクロペンタノンを生成し、更に、高沸
点化合物をも生成することが判明している。

また、アジピン酸モノメチルエステルを工業的に製造す
る場合、未反応のアジピン酸をアジピン酸モノメチルエ
ステルの精製工程で分離し、原料液へ循環することが通
常行なわれており、反応器以外に、このアジピン酸モノ
メチルエステルの精製工程の蒸留器からも、金属イオン
が溶出してくることが判明している。

以上の点を考慮すると、工業的にアジピン酸モノメチル
エステルを製造する場合は、触媒として強酸性カチオン
交換樹脂を用いる方法が最も好ましい。

触媒として用いられる強酸性カチオン交換樹脂は、スル
ホン酸基を有するポリスチレン系の樹脂であり、ゲル型
構造のものでもポーラス型構造のものでもよい。

また、樹脂の使い方については、エステル化反応を連続
で行ない、しかもイオン交換樹脂の働きを効果的に発揮
させるためには、固定床として用いることが必要である
。

更に、強酸性カチオン交換樹脂を長期間連続使用してい
ると、樹脂への金属イオンの吸着量が増加し、樹脂のエ
ステル化触媒能が漸次低下してくるが、必要に応じて一
般に行なわれている再生方法、例えば、硝酸水溶液で再
生することにより再使用が可能になる。

強酸性カチオン交換樹脂を充填した固定床内における反
応温度は、反応速度の点からは温度の高い方が効率的で
あるが、樹脂の耐熱性を考慮すると１２０℃以下特に９
０℃以下が好ましい。

しかし、反応温度が低すぎると反応時間が長くなるため
、実用的には６０℃以上９０℃以下が好ましい。

強酸性カチオン交換樹脂を充填した固定床へ原料液を通
液する場合、固定床の操作温度で原料液からアジピン酸
が析出することは望ましくない。

原料液からアジピン酸の析出を防止するためには、醇媒
、例えばメタノール、水及びアジピン酸ジメチルエステ
ルを一定量以上に維持しなければならないが、醇媒を過
大に用いることは、反応液からアジピン酸モノメチルエ
ステルを分離精製する工程で鼎媒を除去する必要がある
ために望ましくない。

従って、溶媒を過大に用いずに原料液からアジピン酸の
析出を防止するためには、原料液中の躊媒の不足分を固
定床からの流出液を一部循環することによって補うこと
が必要になる。

固定床からの流出液の循環量は、原料液中のアジピン酸
と溶媒の量及び固定床の操作温度によって変わってくる
ために特定はできないが、原料液からアジピン酸が析出
しない程度であればよい。

また、固定床への原料液の通液流速は特に限定されない
が、固定床内でのエステル化反応が平衡近くにまで進行
する程度に設定することが好ましい。

次に、触媒として強酸性カチオン交換樹脂を用いる場合
のアジピン酸モノメチルエステルの製造方法をその一例
として第１図に示したフローシ一トを参照しつつ説明す
る。

１は溶解槽であり、槽１に供給口７からアジピン酸とメ
タノールが供給され、蒸留塔４の上部、蒸留塔５の上部
、蒸留塔６の下部、抜出口８からそれぞれ抜き出された
メタノール及び水、アジピン酸ジメチルエステル及び水
、アジピン酸及びアジピン酸モノメチルエステル、反応
液の一部が循環される。

躊解槽１内ではアジピン酸が廖解され、原料液としてイ
オン交換樹脂塔２の上部に送られる。

イオン交換樹脂塔エステル化反応が一部行なわれ、イオ
ン交換樹脂塔２の下部からは、金属イオンが除去された
液が抜き出され、イオン交換塔３の上部へ送られる。

イオン交換樹脂塔３内では、主にエステル化反応が行な
われる。

イオン交換樹脂塔２内の樹脂は、塔下部から金属イオン
がある一定濃度以上流出するようになった場合に、一般
の再生方法、例えば硝酸水尋液によって再生することが
必要である。

このように、金属イオンの吸着とエステル化反応とを別
々のイオン交換樹脂塔で分けて行なうことにより、イオ
ン交換樹脂塔の運転管理が容易になる。

イオン交換樹脂塔３の下部からは、エステル化反応液が
抜き出され、一部は抜出口８から溶解槽１へ循環され、
一部は蒸留塔４へ送られる。

また、エステル化反応液中のシクロペンタノンと鉄イオ
ンの濃度の経時的な変化は第２図の曲線Ｃ，Ｄの様にな
り、極めて低い濃度に抑えることができる。

蒸留塔４では、メタノール及び水が留去され、残液は塔
４の下部から抜き出され、蒸留塔５へ送られる。

蒸留塔４の上部から留去されたメタノール及び水は溶解
槽１へ循環される。

蒸留塔５ではアジピン酸ジメチルエステル及び水が留去
され、残液は塔５の下部から抜き出さへ蒸留塔６へ送ら
れる。

蒸留塔５の上部から留去されたアジピン酸ジメチルエス
テルと水は、二層分離して水を一部抜出口９から除去し
た後、躊解槽１へ循攪される。

蒸留塔６の上部からはアジピン酸モノメチルエステルが
得られ、アジピン酸とアジピン酸モノメチルエステルを
含む残液が塔下部から抜き出され、廖解槽１へ循環され
る。

前工程で得られたアジピン酸モノメチルエステルをセバ
シン酸ジメチルエステルへ電解縮合する本発明の方法の
詳細は次の様なものである。

電解縮合が行なわれる電解液は、アジピン酸モノメチル
エステル、その中和．塩、セバシン酸ジメチルエステル
及びメタノールから成っている。

電解液中の水濃度については、水濃度と電流効率及び物
質収率との関係について、〔ジャーナル・オブ・アプラ
イド・ケミストリ−（ソ連邦）第３８巻第１７７６頁（
１９５６年）〕が知られており、電流効率及び物質収率
を高く保つためには水濃度を５容量係以下にする必要が
あり、最も好ましくは水濃度をできるだけ減らすことで
あり、そうすることによって最高の電流効率及び物質収
率が得られるとされていた。

しかしながら、本発明者等の実験によれば、予想外にも
水濃度を極端に減らすと電流効率が下がることが判明し
た。

即ち、実施例９の第３表に示した通り、電解液中の水濃
度が０．１５重量係未満となると電流効率が著しく低下
することが認められる。

また、水濃塵が３．０重量係より高い濃度でも、電流効
率及び物質収率が低下することが認められる。

従って、電流効率及び物質収率を高く保つためには、電
解液中の水濃度を０．１５〜３．０重量係の範囲に保持
することが必要である。

電解液の導電性を高めるために中和塩基として、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、メチラート、エチラート又はアミン類が用いられる
。

しかし、アミン類は陽極で酸化されて陽極の消耗を促進
し、リチウム化合物を用いると電流効率が低くなる。

従って、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、メチラートを用いることが好ましい。

アジピン酸モノメチルエステルの中和度（アジピン酸モ
ノメチルエステルを塩基で中和するモル割合と定義する
。

）は１０〜６０モル係が好ましく、更に好ましくは２０
〜５０モル係である。

中和度が１０％未満では電圧が高くなり、６０％より高
い濃度では電流効率が低くなる。

電解液中のセバシン酸ジメチルエステルの濃度は５〜４
０重量係が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量係
である。

セバシン酸ジメチルエステルの濃度が５重量φ未満では
電流効率が低く、４０重量φより高い濃度では電圧が高
くなる。

電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであ
って、電解液を両極の間に高流速で通過させることがで
きるようなものであれば良い。

例えば、電解槽は陰極板と陽極板とを平行に対向させ、
両極の間に電極間隔を規定するポリエチレンの板を置く
。

このポリエチレンの板の中央部には電解液が流通するよ
うに開札部を有している。

電極の通電面積はこの開孔部の大きさにより、又電極間
隔はこの板の厚さによって規定される。

電解液は電解槽に設けられた供給口から入り、両極の間
を通過する間に反応が行なわれ、流出口から出て電解液
タンクに循環される。

電極材料としては、陽極には白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなどが単独又は合金で用いられ、使用形
態は通常メッキとして用いられ、メッキ基板にはチタン
、タンタルなどが用いられる。

また、陰極には水素過電圧が低いものが好ましいが、特
に限定されることはなく、白金、鉄、ステンレススチー
ル、チタン等が用いられる。

電解液の電解槽内における流速は１〜４ｍ／秒が好まし
く、さらに好ましくは１〜３ｍ／秒である。

流速がｌｍ／秒未満では電流効率が低く、４ｍ／秒より
速い流速では電解槽内の圧損失が大きくなる。

電極の間隔は０．５〜３關が好ましく、さらに好ましく
は０．５〜２ｍｍである。

電極間隔が０． ５ ｍｍ未満では電解槽内の圧損失が
大きくなり、３ｍ７ｒＬより広くすると電圧が高くなる
。

電流密度は５〜４０Ａ／ｄｍ”が好ましく、さらに好ま
しくは１０〜３０Ａ／ｄｉである。

電流密度が５Ａ／ｄｉ未満では電流効率が低い。

電解液の温度は４５〜６０℃が好ましく、さらに好まし
くは５０〜６００Ｃである。

温度が４５８Ｃ未満では電流効率は低く、電圧も高くな
る。

６５℃より高い温度は電解液の沸点で制限される。

前述のような電解縮合によって得られたセバシン酸ジメ
チルエステルを含む電解液からセバシン酸ジメチルエス
テルを分離精製する本発明の方法の詳細は次の様なもの
である。

電解縮合によって得られたアジピン酸モノメチルエステ
ル、そのアルカリ金属塩、セバシン酸シメチルエステル
、その他微量の副生物を含むメタノール溶液である電解
液からセバシン酸ジメチルエステルを得るには、メタノ
ールを蒸留により除去する工程、アジピン酸モノメチル
エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ金属イオンを分
離する工程及びアジピン酸モノメチルエステルを分離す
る工程が必要である。

まず、電解液からアジピン酸モノメチルエステルを分離
する本発明の工程においては、アニオン交換処理が行な
われる。

アニオン交換処理には種々のアニオン交換体を用いるこ
とが考えられるが、実際にはアニオン交換樹脂を用いる
ことが好ましい。

アニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム基を交
換基とする強塩基性アニオン交換樹脂及び第１〜第３級
アミンを交換基とする弱又は中塩基性アニオン交換樹脂
が用いられるが、後述のように、再生剤としてメタノー
ルを用いる場合、再生効率、樹脂の耐熱性を考慮すると
、工業的には弱又は中塩基性アニオン交換樹脂、その中
でも特に第３級アミン型のアニオン交換樹脂が好ましく
、又、ピリジニウム基を交換基とする強塩基性アニオン
交換樹脂も工業的に有利なものとして用いることができ
る。

アニオン交換樹脂として弱塩基性、中塩基性又はピリジ
ニウム型アニオン交換樹脂をアニオン交換樹脂として用
いる場合、アニオン交換樹脂へのアジビン酸モノメチル
エステルの吸着はメタノールの存在により妨げられるた
めに、できる限りメタノールの存在を抑えることが必要
であり、通常、イオン交換樹脂を充填した固定床への流
入液及び固定床中の残留液中のメタノールの濃度をそれ
ぞれ５重量係以下に抑えることが好ましい。

従って、この場合、電解液からのメタノールの除去は、
アニオン交換処理の前に行なっておくことが必要である
。

アニオン交換樹脂の再生剤としては、水又は水と親和性
のある有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフランなどが用いられるが、工業
的に有利なものとしてはメタノールであり、電解液から
除去されたメタノールを使用できるという利点がある。

再生温度につ、いては、再生効率を考慮すると温度の高
い方が好ましいが、再生剤の沸点及び樹脂の耐熱性の面
からは逆に低い方が好ましい。

通常、弱又は中塩基性アニオン交換樹脂の場合、室温〜
６０’Ｃの温度範囲のメタノールを再生剤として用いる
ことが好、ましく、第４級アンモニウム基を交換基とし
て持つ強塩基性アニオン交換樹脂の場合、室温〜４０℃
の温度範囲のメタノールを再生剤として用いることが好
ましい。

次に、アジピン酸モノメチルエステルのアルカ ，り金
属塩を除去する本発明の工程においては、水処理又はカ
チオン交換処理が行なわれる。

水処理はアジピン酸モノメチルエステルのアルカリ金属
塩をアルカリ金属塩の形で水層に抽出分離するために行
なう処理である。

アジピン酸モノメチルエステルのアニオン交換体への吸
着の面からは、アニオン交換処理の前に行なった方が好
ましい。

又水処理の際の水添加液を二層分離させるために、メタ
ノールの除去は水処理の前に行なっておかなければなら
ない。

従って、電解液からのメタノールの除去、水処理、アニ
オン交換処理をこの順序で逐次的に行なうことが実用的
である。

又水抽出処理に用いられる水の量は、油水層を混在させ
た後二層に分離できる量以上であればよいが、通常、メ
タノールを除去した電解液に対して５〜５０重量係が好
ましい。

カチオン交換処理はアジピン酸モノメチルエステルのア
ルカリ金属塩からアルカリ金属イオンのみを吸着分離し
、アジピン酸モノメチルエステルを遊離させることにな
るため、アニオン交換処理の前に行なうことが必要であ
る。

又カチオン交換処理には種々のカチオン交換体を用いる
ことが考えられるが、実際には、カチオン交換樹脂を用
いることが好ましい。

又カチオン交換処理効果に対してメタノール存在の影響
はほとんどなく、電解液からのメタノールの除去は、前
記水処理の場合とは異なり、カチオン交換処理に対して
任意の時点で行なってよい。

カチオン交換樹脂は特に限定されないが、再生剤として
アジピン酸モノメチルエステル及び／又はアジピン酸モ
ノメチルエステルのメタノール溶液を用いる場合、再生
効率を考慮すると、弱又は中酸性カチオン交換樹脂が工
業的には有利であり、その中でも、交換容量を考慮する
と、弱酸性カチオン交換樹脂としてはアクリル酸型又は
イミノジ酢酸型カチオン交換樹脂が有利であり、中酸性
カチオン交換樹脂としてはホスホン酸型カチオン交換樹
脂が有利である。

カチオン交換樹脂の再生剤としては、アジピン酸モノメ
チルエステル及び／又はアジピン酸モノメチルエステル
を含む水溶液もしくは水と親和性のある有機溶剤、例え
ば、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒド口
フランなどの溶液等が用いられる。

しかし、工業的に有利なものとしては、アジピン酸モノ
メチルエステル及び／又はアジピン酸モノメチルエステ
ルを含有するメタノール溶液である。

アジピン酸モノメチルエステルとしては、電解反応に供
される原料が使用でき、アジピン酸モノメチルエステル
を含有するメタノール溶液としては、アニオン交換樹脂
の再生流出液が使用できるという利点があり、新たな再
生剤を系内に持ち込む必要がない。

再生温度は再生効率の面からは高い方が望ましいが、再
生剤の沸点及び樹脂の酬熱性等を考慮すると、通常、室
温〜６０’Ｃの温度範囲が好ましい。

アニオン及びカチオンのイオン交換処理の前にメタノー
ルの除去が行なわれ、かつイオン交換樹脂の再生にメタ
ノールが用いられる場合、イオン交換樹脂を再生した後
、樹脂中に残留した再生液の押し出し除去が必要になる
。

用いられる押し出し液としては、水又は水と親和性がな
くて樹脂に吸着しない有機化合物、例えば、アジピン酸
ジメチルエステル、セバシン酸ジメチルエステル等があ
るが、後処理等を考慮した場合、工業的に有利なものと
しては、メタノール、アジピン酸モノメチルエステル及
びそのアルカリ金属塩を除去した電角イ液である。

次に、本発明のセバシン酸ジメチルエステルを含む電解
液からセバシン酸ジメチルエステルを分離精製する方法
をその例として図面に示したフローシ一ト（イオン交換
樹脂塔中に残留の再生液の置換工程は除く）で更に説明
する。

第３図は水処理及び固定床によるアニオン交換処理を行
なう場合の一例として示したフローシ一トである。

電解液は電解液タンク１１と電解槽１２との間に循環さ
れる。

電解槽１２の電解液は一部抜き出され、蒸留塔１３へ送
られる４，蒸留塔１３では、メタノールが除去され、残
液は塔１３の下部からミキサー１４に送られる。

水は供給口１５から送られ、十分に攪拌された後、デカ
ンタ＝１６に送られる。

デカンター１６の上部からは、セバシン酸ジメチルエス
テル及びアジピン酸モノメチルエステルを含む油層が抜
き出され、アニオン交換樹脂塔１７の上部に送られる。

アニオン交換樹脂塔１７内では、アジピン酸モノメチル
エステルの樹脂への吸着が行なわれ、塔１７の下部から
セバシン酸ジメチルエステルを主或分とする液が抜き出
され、これを更に蒸留して高純度のセバシン酸ジメチル
エステルを得る。

蒸留塔１３の上部から残留されたメタノールは、アニオ
ン交換樹脂塔１７の下部へ送られ、樹脂に吸着したアジ
ビン酸モノメチルエステルをメタノール中に回収し、電
解液タンク１１に循環して電解反応に供される。

デカンタ−１６の下部からは、アジピン酸モノメチルエ
ステルのアルカリ金属塩を含む水層が抜き出される。

この水溶液は蒸発器１８で水とアジピン酸モノメチルエ
ステルのアルカリ金属塩に分離される。

水は抽出に再使用され、アジピン酸モノメチルエステル
のアルカリ金属塩は電解液タンク１１に循環して電解反
応に供される。

第４図は固定床によるカチオン交換処理及びアニオン交
換処理をカチオン交換処理から逐次的に行なう場合の一
例として示したフローシ一トである。

電解液は電解液タンク１１と電解槽１２との間に循環さ
れる。

電解槽１２の電解液は一部抜き出され、カチオン交換樹
脂塔１９の上部に送られる。

カチオン交換樹脂塔１９内では、アルカリ金属イオンの
樹脂への吸着が行なわれ、塔１９の下部からアルカリ金
国イオンの除去された電解液が抜き出され、蒸留塔１３
へ送られる。

蒸留塔１３ては、メタノールが除去され、残液が塔１３
の下部からアニオン交換樹脂塔１７の上部へ送られる。

アニオン交換樹脂塔１７内では、アジピン酸モノメチル
エステルの樹脂への吸着が行なわれ、塔１７の下部から
セバシン酸ジメチルエステルを主成分とする液が抜き出
され、これを更に蒸留して高純度のセバシン酸ジメチル
エステルを得る。

蒸留塔１３の上部から留去されたメタノールは、アニオ
ン交換樹脂塔１７の下部へ送られ、樹脂に吸着したアジ
ピン酸モノメチルエステルをメタノール中に回収し、塔
１７の上部から抜き出される。

カチオン交換樹脂塔１９の下部へは、電解反応で消費さ
れる量に相当するアジピン酸モノメチルエステルが供給
口２０から送られ、次いで、アニオン交換樹脂塔１７の
上部から抜き出されたアジピン酸モノメチルエステルを
含有したメタノール溶液が送られ、樹脂に吸着したアル
カリ金属イオンを液中に回収し、塔１９の上部からアジ
ピン酸モノメチルエステル及びそのアルカリ金属塩を含
むメタノール溶液として抜き出され、電解液タンク１１
に循環して電解反応に供される。

なお、実施例にも述べた様に、イオン交換樹脂の再生後
の再吸着が可能であることから、イオン交換樹脂塔の連
続運転が可能であることは明らかである。

この様に、セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液か
らセバシン酸ジメチルエステルを分離する本発明方法に
よれば、水処理及びアニオン交換処理を組み合せること
によって、又は、カチオン交換処理及びアニオン交換処
理を組み合せることによって、電解液からセバシン酸ジ
メチルエステルをアジピン酸モノメチルエステル及びそ
のアルカリ金属塩の同伴なく分離することが可能になり
、更に、セバシン酸ジメチルエステルに同伴する副生物
であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ−バレリアン酸
メチルエステル、ω−ヒドロキシバレノアン酸メチルエ
ステル、アリル酢酸メチルエステルなどは、例えば蒸留
によって分離することができる。

斯くして、従来の抽出分離法では、水及び系に存在しな
い有機溶剤を一定以上用いなければ純度の高いセバシン
酸ジメチルエステルが得られないのに対し、本発明方法
では、系内に新らたに有機溶剤及び水を持ち込むことな
く、又場合によってはアジピン酸モノメチルエステルの
アルカリ金属塩を抽出するための極めて少量の水を持ち
込むだけで、極めて高純度のセバシン酸ジメチルエステ
ルを得ることができる。

前工程において分離精製されたセバシン酸ジメチルエス
テルをセバシン酸ジ高級アルキルエステルへエステル交
換する本発明の詳細は次の様なものである。

本発明で用いられる原料アルコールは、原料エステルの
アルコール部分、即ち、エステル交換により生威してく
るメタノールよりも高沸点のものであることが必要であ
り、炭素数４〜１４の脂肪族飽和一価アルコールが好ま
しい。

具体的には、ブタノール、ヘプタノール、イソオクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、インデカノール、ドデ
カノール、トリデカノール、シクロヘキサノール等のア
ルコール及びその混合物である。

本発明で用いられる触媒は、硫酸等の鉱酸又はｐ−トル
エンスルホン酸、メタ／スルホン酸、ヘンゼンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸等の酸触
媒であるが、反応器等の装置の腐食、反応液の着色等を
考慮すると、有機スルホン酸が好ましく、特に工業的に
一般に用いられるｐ一トルエンスルホン酸が望ましい。

触媒の添加方法として、最初から全量仕込んでおく方法
や、反応中一定時間毎に添加する方法又は連続的に添加
する方法があり、いずれの方法も用いることが可能であ
るが、反応速度や操作等を考慮すると、最初から全量反
応系に添加しておく方が好ましい。

触媒の使用量はかなりの程度変化できるが、般には、仕
込み液に対し０．１〜５重量饅、特に０．５〜３重量係
が好ましい。

触媒の使用量が少な過ぎると反応速度が遅くなり、反応
完結までに長時間が必要となり、反応器の容積効率が悪
くなる。

又、触媒使用量が多過ぎると、反応速度は速くなるが、
反応液の着色も激しくなる。

本発明において、原料のセバシン酸ジメチルエステルに
対する原料アルコールの仕込み量は、セバシン酸ジメチ
ルエステル１モル当り２〜１０モルが好ましい。

仕込み量が少な過ぎると反応完結までの時間が長くなり
、又逆に多過ぎると触媒量もそれに応じて多く必要にな
り、反応器の容積効率も悪くなる。

本発明における、エステル交換反応温度は１００〜１５
０°Ｃの範囲が好ましい。

反応温度が低過ぎると反応速度が遅くなり、高過ぎると
着色が激しくなる。

本発明において、反応速度を速め、且つ、エステル交換
反応を完結させるためには、エステル交換により生成し
たメタノールを常圧又は減圧下で連続的に系外に除去し
ながら反応を行なうことが必要である。

原料アルコールとしてブタノール、ペプタノール等の比
較的沸点の低いアルコールを用いる場合は、反応を常圧
で行なって良く、エステル交換によって生戒したメタ／
−ルの除去が原料アルコールを伴なって行なわれ、反応
温度も１５０℃以下に保たれる。

この場合、系外へ同伴除去されて不足する原料アルコー
ルを系内に連続的に添加しながら反応を行なうことが有
利であり、またそうすることによって反応速度を維持し
、反応を完結することが可能になる。

原料アルコールとして２−エチルヘキサノール、ドデカ
ノール等の沸点の高いアルコールを用いる場合は、反応
温度を１５０℃以下に保ち、且つ、エステル交換により
生戒したメタノールを効率よく系外に除去するためには
減圧下で反応を行なうことが必要である。

原料アルコールが系外にエステル交換により生或したメ
タノールに同伴して除去される場合には、同伴除去され
て不足する量を連続的に添加することが有利である。

エステル交換により生成したメタノールの反応系外への
除去を反応に不活性な溶媒、例えばヘキサン、べ／ゼン
、シクロヘキサン等のエントレーナーの存在下に行なう
こともできる。

しかし、工業的に実施する場合には操作の煩雑さ等を考
慮すると、エントレーナーを添加せずに行なうことが好
ましい。

本発明において、酸触媒そのもののエステル化を防止す
るためには、反応中反応液中の水濃度を０．０２〜１．
０重量係、好ましくは０．０４〜０．５重量係に維持す
ることが望ましい。

反応液中の水濃度を一定水準に維持する効果は原料アル
コールの種類によって若干異なってくるが、一般的には
次の様な傾向にある。

即ち、反応液中の水濃度が低い場合、触媒のエステル化
が促進され、例えば、第４表の屑１及び５に示した様に
、反応の途中で反応液中の水濃度が０．０１重量係以下
になるような場合は、添加した酸触媒の約半分がエステ
ル化される。

その結果、反応時間の経過と共に触媒能の低下が著しく
なり、反応完結までの時間が長くなり、更には反応液の
着色も増加してくる。

又、触媒のエステル化物は通常の精製法即ち、アルカリ
中和、水洗、蒸留等の操作では製品ジエステル中からの
分離が極めて困難である。

一方、反応液中の水濃度が高い場合、触媒そのもののエ
ステル化は防止され、反応液の着色も改善されるが、反
応液の酸価が増加してくる。

即ち、反応液の酸価が添加した酸触媒に基づく酸価以上
になり、原料又は新たに生或したエステルの加水分解が
起こりカルボキシル基が生成してくる。

従って、反応液中の水濃度をあまり高くすると、生成エ
ステルの生成率が低下してくると共にカルボキシル基の
生成が増加してくるため、生或エステルのアルカリ中和
等の精製操作の点で不利になる。

以上の点を考慮すると、反応終了までの途中の段階では
反応液中の水濃度をある程度高く保つ方が好ましく、反
応の終了時点では触媒のエステル化を防止できる範囲内
で水濃度を低くしておくことが好ましい。

反応液中の水濃度を一定水準に保つためには、所要量の
水を原料アルコールに混ぜて又は原料アルコールとは別
に単独に反応系に添加する。

水の添加方法としては、最初に全量添加しても、一定時
間毎に添加しても、連続的に添加してもいずれの方法で
もかまわないが、反応液中の水濃度の調節のやり易さか
らは、一定時間毎の添加か又は連続的添加が好ましい。

添加された水は、エステル交換によって生成したメタノ
ール及び／又は原料アルコールと共に蒸留除去されるが
、エステル交換によって生成したメタノールと蒸留によ
って分離され、再使用される。

本発明において、反応完結までの時間は、原料ジエステ
ル及び原料アルコールの種類と仕込み割合、触媒の仕込
み量、反応温度、エステル交換により生成したメタノー
ルの留出速度等の反応条件によって違ってくるため一概
には規定できない。

又、反応完結時の反応液の着色度との関係についても各
反応条件によって違ってくるため一概には言えないが、
一般的には反応完結までの時間の短かい方が反応液の着
色の点からは好ましい。

この様に、セバシン酸ジメチルエステルをエステル交換
する本発明方法では、反応液中に一定時間毎に又は連続
的に水を添加し、反応中、反応液中の水濃度を一定水準
に維持しながら反応を行なうことによって、酸触媒のエ
ステル化を防止することが可能となった。

その結果、反応中触媒能を維持することができ、反応条
件を選ぶことにより反応完結までの時間を短縮すること
ができ、更に、反応液の着色をも改善することが可能に
なり、又、酸触媒のエステル化物が製品であるセバシン
酸ジ高級アルキルエステル中に混入することもない。

又、酸触媒のエステル化物がほとんど認められず、且つ
色相の改善された反応液を得ることができること及び前
工程で得られた原料であるセバシン酸ジメチルエステル
が極めて高純度のものであることより、生成物であるセ
バシン酸ジ高級アルキルエステルの精製操作を極めて容
易に行なうことができる。

以上詳述した如く、アジピン酸からセバシン酸ジメチル
エステルを製造し、更にこれをエステル交換してセバシ
ン酸ジ高級アルキルエステルを製造する従来の製造法の
２つの工程における問題点を解決することにより、従来
のアジピン酸からセバシン酸ジ高級アルキルエステルを
製造するプロセスに比べて工業的に極ゆて有利で実用性
の高い一貫プロセスを確立することができたのである。

尚、本発明方法によって得られるセバシン酸ジ高級アル
キルエステルは、ポリ塩化ビニル等の重合物質の可塑性
、潤滑油、繊維油剤等広範囲の用途を有する極めて有用
なものである。

次に、本発明を実施例をあげて更に具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない
。

実施例 １ アジピン酸が３４．７重量係、アジピン酸ジメチルエス
テルが３７．３重量係、メタノールが１５．２重量係、
水が１２．８重量係になるように原料液を調製した。

次に、Ｈ型に再生した強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイ
オンＰＫ２０８（三菱化威工業株式会社製、商品名）１
００ｍｌ（水基準）を水で置換し、カラム（内径１５關
、高さ１０００ｍｍ、ジャケット付）に充填し、ジャケ
ットに８０’Ｃの温水を通した。

前記原料液１ ｋ９をあらかじめ８０℃に加熱し、下向
流で、通液流速ＳＶ３でカラムに通液し、流出液のうち
４００ｇｒを初流として除き、その後の液を反応液とし
てサンプリングした。

反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
アジピン酸モノメチルエステル３２．０重量係、アジピ
ン酸ジメチルエステル３５．１重量係であった。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留により行なった。

電解縮合のための電解液は、アジピン酸の半エステル化
により得られたアジピン酸モノメチルエステル、水酸化
カリウム、セバシン酸ジメチルエステルをメタノールに
溶解して調製した。

調製された電解液は、アジピン酸モノメチルエステル４
重量係、アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩”
５重量％、セバシン酸ジメチルエステル２０重量係、水
０．５重量係を含むメタノール溶液であった。

この電解液２ｋｇを電解液タンクに入れ、電解槽（こ循
環した。

電解槽は両極とも１．５ｃｒｒＬＸ １ ０ ０ｃｍの
通電面積を有し、陰極は厚さ２間のチタンの板、陽極は
厚さ２７ｒｔ７ＩＬのチタン板に２ミクロンの白金メッ
キをした板を用い、両極の間に通電面積が１．５ｌＸ１
００ＣｒｒＬになるように開孔部を有する厚さ１ｍｍの
ポリエチレンの板を置いて電極間隔を１ｍｍに規定した
。

また、電解槽は電解液の供給口と流出口を有する。

電解液を両極の間に流速２ｍ／秒で流し、電流密度１０
／ｄｉ、電解液の温度５５℃で、電解中、電解液中のア
ジピン酸モノメチルエステル及びアジピン酸モノメチル
エステルのカリウム塩の濃度を一定に保つように、電解
と共に消費されるアジピン酸モノメチルエステル及び水
酸化カリウムを連続的に添加しながら３時間電解した。

電解槽電圧は７．８ｖであった。

電解反応終了後、ガスクロマトグラフィーによりセバシ
ン酸の生成量を求めた。

電流効率は６７８係であり、物質収率は８０．９係であ
った。

電解縮合して得られた電解液は、アジピン酸モノメチル
エステル４重量係、アジピン酸モノメチルエステルのカ
リウム塩４．６重量係、セバシン酸ジメチルエステル２
４重量係、その他微量の副生物であるアジピン酸ジメチ
ルエステル、ｎ−バレリアン酸メチルエステル、ω−ヒ
ドロキシバレリアン酸メチルエステル、アリル酢酸メチ
ルエステルなどを含むメタノール溶液であった。

この電解液からメタノールを蒸留によって除去し、その
濃度を２．５重量係にまで下げた。

次に、メタノールを除去した電解液２５０ｇｒに水２５
ｇｒを加えて室温下に攪拌した後、二層に分離した。

上層は油層であって、セバシン酸ジメチルエステル及び
アジピン酸モノメチルエステルを含有し、下層は水層で
あって、アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩を
含有していた。

油層中のメタノールの濃度は１．５重量φであった。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ−３０＜三菱化戒工業株式
会社製；商品名）１００ｍｌ（水基準）を、メタノール
・アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を
除去した電解液で置換して、カラム（内径１５關、高さ
１０００ｍｍ，ジャケット付）に充填した。

このアニオン交換樹脂塔に先に記載したメタノール及び
アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩を除去した
油層２００ｇｒを、室温で下向流で通液流速ＳＶ１．Ｏ
で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの濃度が０．０５重量φ
（この濃度をアジピン酸モノメチルエステルの貫流点に
おける濃度と定義する。

）以下である流出液の量は１ ６ ５ ｇｒであり、貫
流交換容量は０． ７ １ ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂であっ
た。

なお、アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は
貫流点までに流出した液量ＷＡｇｒ、樹脂置換液の量Ｗ
Ｂｇｒ、アニオン交換樹脂塔への流入液中のアジピン酸
モノメチルエステルの濃度ＣＡ重量係、アジピン酸モノ
メチルエステルの分子量ＭＡ、樹脂量（水基準） ＶＡ
ｍ．ｌより、下記式により求めた。

（以降、他のアニオン交換樹脂処理の場合も同様にして
求めた。

）次に、アニオン交換樹脂塔のジャケットに６０℃の温
水を通しながら、あらかじめ６０゜Ｃに加熱したメタノ
ール２５０１ｎｌを、アニオン交換樹脂塔に上向流で通
液流速ＳＶ１．５で通液し、アニオン交換樹脂塔中の残
留液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノメチ
ルエステルの脱着を行なった。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルの量は１
７ ｇｒであり、回収率は８１％であった。

なお、回収率は流出液中に回収されたアジピン酸モノメ
チルエステルの量Ｗｃｇｒ、アニオン交換樹脂塔中の残
留液中のアジピン酸モノメチルエステルの量ＷＤｇｒ、
樹脂に吸着したアジピン酸モノメチルエステルの量ＷＥ
ｇｒより、下記式により求めた。

（以降、他のアニオン交換樹脂処理の場合も同様にして
求めた。

）次に、アニオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、メ
タノール・アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリ
ウム塩を除去した電解液１５０ｇｒを、アニオン交換樹
脂塔に室温で上向流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、メ
タノールの押し出しを行なった。

流出液中のメタ／−ルの濃度は４．５重量係にまで下が
った。

．次に、先に記載したメタノール及びアジピン酸モノメ
チルエステルのカリウム塩を除去した油層２ ０ ０
ｇｒを、アニオン交換樹脂塔に室温で下向流で通液流速
ＳＶ１．Ｏで再度通液したアジピン酸モノメチルエステ
ルの貫流点までに流出した液量は１ ６ ６ ｇｒであ
り、貫流交換容量は０．７２ｍｅｑ／ｍｌ一樹脂であっ
た。

アニオン交換処理の吸着過程及び再吸着過程において、
アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液中のセバシン酸ジメチルエ
ステルの純度は９９，９％以上であった。

なお、セバシン酸ジメチルエステルの純度はアジピン酸
モノメチルエステルの濃変ＣＢ、セバシン酸ジメチルエ
ステルの濃度Ｃｃより、下記式により求めた。

また、アジピン酸モノソチルエステル及びセバシン酸ジ
メチルエステルの分析はガスクロマトグラフ分析によっ
て行なった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

電角イ縮合によって得られた電１解液から分離精製され
たセバシン酸ジメチルエステル２３０ｇｒ，ｎ−ブタノ
ール２９４ｇｒ及びｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇｒ
を攪拌器、温度計、滴下ｏ−ト、分留管、Ｋ字管、リー
ビツヒ冷却管を備えた１ｌの四ツ目フラスコに仕込み、
あらかじめ系内を窒素置換しておき、常圧下で攪拌しな
がら反応温度を１１５〜１２５°Ｃに保ちながら、メタ
ノールを含む液を連続的に留出させながら、同時に、留
出除去されるｎ−ブクノールを含水ブタノールの形で滴
下ロ一トから連続的に供給しながら６時間エステル交換
反応を行なった。

反応液からｎ−ブタノールを蒸発除去した後、炭酸ナｌ
− ＩＪウムによるアルカリ中和、水洗、脱水操作を行
ない、酸価が０． １ ｍｇＫＯＨ／ｇ ｒ 以下の
セバシン酸ジ１］一ブチルエステルを得た。

結果は第４表の，４６３に示した。第４表には、供給す
るｎ−ブタンール中の水濃度、反応液中の水濃度の経過
時間による変化、留出した液の総量、供給したｎ−ブタ
ノールの総量、生成シたセバシン酸ジｎ−ブチルエステ
ルの生成率、反応終了後の反応液の酸価、得られたセバ
シン酸ジｎ−ブチルエステル中に含まれたイオウ濃度及
び色相等を記載した。

なお、触媒であるｐ−ｔ−ルエンスルホン酸は結晶水と
して１分子の水を含んでいるものを用いた。

生或したセバシン酸ジｎ−ブチルエステルはガスクロマ
トグラフィーにより定量し、生成率は仕込んだセバシン
酸ジメチルエステルのモル故に対スる生或したセバシン
酸ジｎ−ブチルエステルのモル数の割合として求めた。

得られたセバシン酸ジｎ−ブチルエステル中に含まれる
イオウはケイ光Ｘ線分析により定量した。

得られたセバシン酸ジｎ−ブチルエステルの色相はアメ
リカンパブリック ヘルス アソシエーション基準に基
づく測定法（ＡＰ｝｛Ａ法）により求めた。

以降の実施例及び比較例の場合も同様に行なった。

実施例 ２ アジピン酸５６．３重量係、アジピン酸ジメチルエステ
ル２０．１重量係、メタノール１２．１重量係、水１１
．４重量係から成る液（Ａ液とする）を原料液として想
定した場合、９０℃以下ではアジピン酸が析出する。

そこで、Ａ液をオートクレープに仕込み、１５０℃に加
熱して、４時間反応させた反応液（Ｂ液とする）をあら
かじめ調製した。

Ｂ液の組戒は、アジピン酸２１．６重量％、アジピン酸
モノメチルエステル３８．０重量係、アジピン酸ジメチ
ルエステル２０．３重量係、メタノール４．４重量饅、
水１５．６重量係であった。

Ａ液１重量部とＢ液４重量部とを混合させた液をイオン
交換樹脂塔への流入原料液として調製した。

原料液組或はアジピン酸２８．５重量φ、アジピン酸モ
ノメチルエステル３０．４重量係、アジピン酸ジメチル
エステル２０．１重量係、メタノール５．９重量饅、水
１４．８重量係であり、アジピン酸が溶解する温度は７
３℃であった。

次に、Ｈ型に再生した強酸性カチオン交換樹脂アンバー
ライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製、商品名
）１００ｍｌ（水基準）を水で置換し、カラム（内径１
５、高さ１０００ｆｉｌｆｆｉ、ジャケット付）に充填
し、ジャケットに８０℃の温水を通した。

次に、あらかじめ８０℃に加熱したイオン交換樹脂塔へ
の流入原料液２ｋｙを下向流で通液流速ＣＶ８でイオン
交換樹脂塔に通液し、流出液のうち４００ｇを初流とし
て除き、その後の液を反応液としてサンプリングした。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アジ
ピン酸モノメチルエステル３９．５重量係、アジピン酸
ジメチルエステル２０．１重量係であった。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留によって行なった。

電解縮合のための電解液は、アジピン酸の半エステル化
により得られたアジピン酸モノメチルエステル、ナトリ
ウムメチラート、セバシン酸ジメチルエステルをメタノ
ールに溶解して調製した。

調製された電解液は、アジピン酸モノメチルエステルの
ナトリウム塩４．５重量係、セバシン酸ジメチルエステ
ル２０重量係を含むメタノール溶液であった。

この電解液に水を加え、電解液中の水濃度を１．５１重
量係にした以外は実施例１と同様の条件で電解縮合した
。

電解槽電圧は？． ８ Ｖであった。

電解反応終了後、ガスクロマトグラフィーによりセバシ
ン酸ジメチルエステルの生成量を求めた。

電流効率は６６．５％であり、物質効率は７９．３％で
あった。

電解縮合して得られた電解液は、アジピン酸モノメチル
エステル４重量係、アジピン酸モノメチルエステルのナ
トリウム塩４．５重量係、セハシン酸ジメチルエステル
２４重量係、その他の微量の副生物であるアジピン酸ジ
メチルエステル、ｎ−バレリアン酸メチルエステル、ω
−ヒドロキシバレリアン酸メチルエステル、アリル酢酸
メチルエステルなどを含むメタノール溶液であった。

この電解液からメタノールを蒸留によって除去し、その
濃度を２．５重量係にまで下げた。

次に、メタノールを除去した電解液２５０ｇに水２５ｇ
を加えて室温下で攪拌した後、二層に分離した。

上層は油層であって、セバシン酸ジメチルエステル及び
アジピン酸モノメチルを含有し、下層は水層であって、
アジピン酸モノメチルエステルのナトリウム塩を含有し
ていた。

油層中のメタノールの濃度は１．５重量幅であった。

次のアニオン交換処理は実施例１の再生温度を６０℃か
ら３０℃に変えた以外は、実施例１と全く同様の操作を
行なった。

結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、アジピン酸モノメチルエステ
ルの貫流点までに流出した液量は１６６ｇであり、貫流
交換容量は０． ７ ２ ｍｅｑ／ｖｉｌ ＝樹脂で
あった。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．
９％以上であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたアジピ
ン酸モノメチルエステルの量は１６ｇであり、回収率は
７０％であった。

（３） 再吸着過程において、アジピン酸モノメチル
エステルの貫流点までに流出した液量は１５８ｇｒであ
り、貫流交換容量は０．６ ５ｍ６ｑ／ｍ７一樹脂であ
った。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．
９％以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチノ
レエステルの分離製は蒸留により行なった。

電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステル１６１ｇｒ，２−エチルヘキ
サノール３６４ｇｒ及びｐ−トルエンスルホン酸５．２
ｇｒを実施例１のエステル交換反応に用いたのと同様の
四ツ目フラスコに仕込み、あらかじめ系内を窒素置換し
ておき、減圧下で攪拌しながら反応温度を１２５〜１３
５℃に保ちながら、メタノールを含む液を連続的に留出
させながら、同時に、留出除去される２−エチルヘキサ
ノールを連続的に供給しながら２時間エステル交換反応
を行なった。

反応終了後、反応液を炭酸カリウムによるアルカリ中和
、水洗、脱水処理を行なった後、２−エチルヘキサノー
ルを除去して酸価が０． １ ｍ’ｉＫＯＨ／ｇ ｒ以
下のセバシン酸ジ２エチルヘキシルエステルを得た。

四ツロフラスコには、２−エチルヘキサノールの供給と
同時に水をも供給した。

留出したメタノールを含む液の総量は１５７ｇｒであり
、供給した２−エチルー＼キサノールの総量は８１ｇｒ
であり、供給した水の総量は３３．５ｇｒであり、反応
中の反応液中の水濃度は反応開始時が０．１２重量％で
あり、反応終了時が０．０５重量％であった。

結果は次の通りである。

即ち、生威したセバシン酸ジ２一エチルヘキシルエステ
ルの生威率は９９．７モル係であり、反応後の反応液の
酸価は３．０５％’ＫＯＨ／ｇｒ であり、得られた
セバシン酸ジ２−エチルヘキシルエステルの色相（ＡＰ
ＨＡ法）は２０であり、得られたセバシン酸ジ２−エチ
ルヘキシルエステル中のイオウ濃度は３ ０ ｐｐｍ
であった。

なお、触媒の仕込み量から計算した仕込み反応液の酸価
は２． ９ ０ ／ＩｌｑＫＯＨ／ｇ ｒ である。

実施例 ３ アジピン酸の半エステル化によるアジピン酸モノメチル
エステルの製造は第１図のフローシートに従って行なっ
た。

溶解槽１に供給口７からアジピン酸とメタノールをそれ
ぞれ１ ３． ８ Ｋｙ／’ｈ ｒ ， ３． ０ Ｋ
ｙ／ｈ ｒで供給し、更に蒸留塔４の上部、蒸留塔５の
上部、蒸留塔６の下部、抜出口８からそれぞれ抜き出し
たメタノール及び水、アジピン酸ジメチルエステル及ひ
水、アジピン酸及ひアジピン酸モノメチルエステル、反
応液の一部を循環した。

溶解槽１は８０゜Ｃに加熱しておき、槽１から原料液を
２ ４ ０ ＫＶ／ｈｒで抜き出し、イオン交換塔２の
上部へ供給した。

溶解槽１から抜き出した原料液組或は、アジピン酸２８
．０重量φ、アジピン酸ジメチルエステル２０３重量多
、アジピン酸モノメチルエステル３０．８重量係、メタ
ノール５．７重量係、水１４．９重量係、シクロペンタ
ノン０．３重量係であった。

イオン交換樹脂塔２内にはＨ型に再生した強酸性カチオ
ン交換樹脂 アンバーライ｝２００Ｃ（ローム・アンド
ハース社製、商品名）を１５ｌ充填し、原料液を８０℃
に保ちながら通液した。

イオン交換樹脂塔２内の樹脂の再生は、連続２００時間
運転を続けるごとに１回の割合で１規定硝酸水溶液で行
なった。

イオン交換樹脂塔２の下部から抜き出した流出液はイオ
ン交換樹脂塔３の上部へ供給した。

イオン交換樹脂塔３内には、Ｈ型に再生した強酸性カチ
オン交換樹脂 アンバーライｌ−２００Ｃを６０Ａ充填
Ｌ、イオン交換樹脂塔２の下部からの流出液を８０℃に
保ちながら通液した。

イオン交換樹脂塔３の下部からは反応液を２ ４ ０
Ｋｐ／ｈ ｒで抜き出し、反応液の１４は蒸留塔４へ送
り、シ４は抜出口８から溶解槽１へ循環した。

イオン交換樹脂塔３の下部から抜き出された反応液の組
成は、アジピン酸２２，０重量優、アジピン酸ジメチル
エステル２０．２重量係、アジピン酸モノメチルエステ
ル３７．４重量係、メタノール４３重量係、水１５、７
重量係、シクロペンタノン０．３重量係であった。

イオン交換樹脂塔３から抜き出される液中の鉄イオンと
シクロペンタノンの濃度の経時変化を第１表と第２図に
示した。

第２図において、曲線Ｃはシクロペンタノン、曲線Ｄは
鉄イオンを示す。

蒸留塔４では、常圧で塔底の温度を１４０℃にし、塔上
部からメタノールと水を留去して溶解槽１へ循環し、塔
下部から残液を抜き出して蒸留塔５へ送った。

蒸留塔５では、減圧下（２ ０ ｍｍＨ９ ）で塔底部
の温度を２００℃にし、アジピン酸ジメチルエステルと
水を塔上部から留去した。

蒸留塔５の上部から抜き出されたアジピン酸ジメチルエ
ステルと水は二層分離して、水を２． Ｏ Ｋ９／ｈ
ｒで抜出口９から抜き出し、残液を溶解槽１へ循環した
。

蒸留塔５の下部からは、アジピン酸とアジピン酸モノメ
チルエステルを含む液を抜き出し、蒸留塔６へ送った。

蒸留塔６では、減圧下（ ２ ０ ｍｍＨ＆で塔底部の
温度を２１０℃にＬ７、塔上部からアジピン酸モノメチ
ルエステルを１ ５ Ｋｙ／ｈ ｒ得電解縮合に用いら
れる電解液の製造用に供した。

蒸留塔６の下部からは、アジピン酸とアジピン酸モノメ
チルエステルを含む液を抜き出して溶解槽１へ循環した
。

なお、各装置の材質については、溶解槽１がｓｕｓ３０
４、イオン交換樹脂塔２，３がＳＵＳ３０４、蒸留塔４
がＳＵＳ３０４、蒸留塔５がＳＵＳ３１６であり、蒸留
塔６はリボイラーがチタンであり本体がＳＵＳ３１６で
あるものを用いた。

） アジピン酸の半エステル化により得られたアジピン酸モ
ノメチルエステルを用いて、中和塩基をナトリウムメチ
ラートから炭酸ナトリウムに変える以外は実施例２と同
様の方法で電解縮合を行なった。

電解槽電圧は７．８■であり、電流効率は６７．２１％
であり、物質収率はｓ Ｏ． ２ ％であった。

電解縮合によって得られた電解液から、実施例１と同様
の方法でメタノールの除去及びアジピン酸モノメチルエ
ステルのナトリウム塩の水層への抽出分離を行なった。

次に、ＯＨ型に再生したピリジニウム型の強塩基性アニ
オン交換樹脂 Ｂｉｏ − Ｒｅｘ ９ （バイオラド
社製、商品名）１００ｍｌ（水基準）をメタノール、ア
ジピン酸モノメチルエステル及ひそのカリウム塩を除去
した電解液で置換して、カラム（内径１２ｍｍ、高さ１
５００ｍｍ）に充填した。

このアニオン交換樹脂塔に、メタノール及ひアジピン酸
モノメチルエステルのナトリウム塩を除去した油層４０
０，？を室温で下向流で通液流速Ｓ■１．０で通液した
。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２１８ｇであり、貫流交換容量は１． ０ １
ｍ ｅｑ／ｍｌ−樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

次に、実施例１の押し出し再生の温度を室温に変える以
外は実施例１と同様にして、アニオン交換樹脂塔中の残
留液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノメチ
ルエステルの脱着を行った。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は２４＆であり、回収率は７８％であった０ 次に、実施例１と同様の方法で、アニオン交換樹脂塔中
に残留のメタノールの押し出しを行なった。

次に、このアニオン交換樹脂塔に、メタノール及びアジ
ピン酸モノメチルエステルのナトリウム塩を除去した油
層４００ｇを室温で下向流で通液流速ＳＶ １．０で再
度通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２０３ｇであり、貫流交換容量は０． ９ ９
ｍｅ ｑ／ｍｌ一樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステル１１５ｇｒ１イソデカノール
３ ０ ８ ｇｒ及びｐ−トルエンスルホン酸１．４ｇ
ｒを実施例１のエステル交換反応で用いたのと同様の四
ツロフラスコに仕込み、減圧下で攪拌しながら反応温度
を１３５〜１４５℃に保ちながら、メタノールを含む液
を連続的に留出させながら、同時に、留出除去されるイ
ンテカノール及び水を連続的に供給しながら６時間反応
を行なった。

反応終了後、実施例２のエステル交換反応と同様の操作
を行ない、酸価が０． １ ｍ’ｉＫＯＨ７’ｇ ｒの
セバシン酸ジイソデシルエステルを得た。

留出した液の総量は１５７ｇｒであり、供給したインテ
カノールの総量は１ ０ ８ ｇｒであり、供給した水
の総量は５３ｇｒであり、反応中の反応液中の水濃度は
０．０４〜０．４重量係の範囲に保たれていた。

結果は次の通りである。即ち、生或したセバシン酸ジイ
ソデシルエステルの生威率は９９．０モル係であり、反
応後の反応液の酸価は１．１５ｍＬｊＩＫＯＨ／ｇｒで
あり、得られたセバシン酸ジイソテシルエステルの色相
（ＡＰＨＡ法）は５０であり、得られたセバシン酸ジイ
ソテシルエステル中のイオウ濃度は２０ｐｐｍ であっ
た。

なお、触媒の仕込み量から計算した仕込み反応液中の酸
価は０．９８■ＫＯＫ／ｇｒである。

実施例 ４ アジビン酸モノメチルエステルの半エステル化によるア
ジピン酸モノメチルエステルの製造を第１図のフローシ
一トのイオン交換樹脂塔２，３を反応槽２に変え、反応
液の一部を抜出「」８から溶解槽１に循環することを止
める以外は実施例５と同様にして行なった。

反応槽２の操作については以下のとおりである。

溶解槽１から反応槽２への原料液の供給を６０Ｋ２／ｈ
ｒで行ない、槽２中では反応温度１８０℃、平均滞留時
間５時間でエステル化反応を行なった。

反応開始後２０時間後の原料液組或は、アジピン酸４５
．５重量宏アジピン酸ジメチルエステル２０．３重量係
、アジピン酸モノメチルエステル１０．８重量係、メタ
ノール９．３重量斜、水１２，３重量係、シクロペンタ
ノン０．８重量係であった。

また、反応槽２からは６ ０ Ｋｇ，”Ｈ ｒで反応液
を抜き出し、その反応液組成は、アジピン酸２１．７重
量係、アジピン酸ジメチルエステル２０．０重量係、ア
ジピン酸モノメチルエステル３７．２重量係、メタノー
ル４．３重量宏水１５．６重量係、シクロペンタノン０
．９重量係であった。

更に、反応槽２から抜き出した反応液中のシクロペンタ
ノンと鉄イオンの濃度の経時的な変化は第２表と第２図
の曲線Ａ，Ｂに示した様になる。

なお、各装置の材質については、溶解槽１、蒸留塔４，
５．６は実施例５の場合と同じものを用い、溶解槽２は
ＳＵＳ３１６を用いた。

アジピン酸の半エステル化により得られたアジビン酸モ
ノメチルエステルを用いて、実施例１と同様の方法で電
解縮合を行なった。

Ｈ型に再生したアクリル酸型弱酸性カチオン交換樹脂
ダイヤイオンＷＫ−２０（三菱化故工業株式会社製、商
品名）１００ｍｌ（水基準）をメタノールで置換して、
カラム（内径１２ｍｍ高さ１５００ｍｍ、ジャケット付
）に充填した。

このカチオン交換樹脂塔に、電解縮合により得られた電
解液５０（ｌを室温で下向流で通液流速ＳＶ １．５で
通液した。

カリウムイオンの濃度が５ ０ ｐｐｍ（この濃度をカ
リウムイオンの貫流点における濃度と定義する）以下で
ある流出液の量は３６０ｇであり、貫流交換容量は０．
７ １ ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂であった。

なお、貫流交換容量は実施例１の計褥式θつアジピン酸
モノメチルエステルをカリウムイオンに変える以外は同
様にして求めた。

（以降、他のカチオン交換樹脂処理の場合も同様にして
求めた。

）次に、カチオン交換樹脂塔のジャケットに５５℃の温
水を通しながら、カチオン交換樹脂塔にあらかじめ５５
℃に加熱したアジピン酸モノメチルエステル２００．５
Ｊ及びメタノール１５０ｇを、順に上向流で通液流速Ｓ
Ｖ１．５で通液し、カチオン交換樹脂塔中の残留液の押
し出し及び樹脂に吸着したカリウムイオンの脱着を行な
った。

流出液中に回収されたカリウムイオンの量は２．１ｇで
あり回収率は４５％であった。

なお、回収率は実施例１の計算式のアジビン酸モノメチ
ルエステルをカリウムイオンに変える以外は同様にして
求めた、（以降、他のカチオン交換樹脂処理の場合も同
様にして求めた。

）次に、カチオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、カ
チオン交換樹脂塔に電解液５００．９を室温で下向流で
通液流速ＳＶ１．５で再度通液した。

カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は２９０ｇ
であり、貫流交換容量は０． ５ ５ ｍ ｅｑ／ｍｌ
−樹脂であった。

次に、カリウムイオンを除去した電解液からメタノール
を蒸留によって除去し、残液中のメタノール濃度を２．
５重量φにまで下けた。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂 ダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化或工業株
式会社製、商品名）１００ｍｌ（水基準）を、メタノー
ル、アジピン酸モノメチルエステル及ひそのカリウム塩
を除去した電解液で置換して、カラム（内径１２朋、高
さ１５００ｍｍ，ジャケット付）に充填した。

このアニオン交換樹脂塔に、カリウムイオン及びメタノ
ールを除去した電解液１００ｇにメタノール、アジピン
酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を除去した電
解液１００ｇを加えて調製した混合液２００ｇを、室温
で下向流で通液流速ＳＶ １．０で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの質流点までに流出した
液の量は１７５ｇであり、貫流交換容量は０． ７ １
ｍ ｅｑ／ｍｌ一樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９φ以上であった。

次に、実施例１と同様の方法で、アニオン交換樹脂塔中
の残留液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノ
メチルエステルの脱着を行なった。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は１６ｇであり、回収率は８１係であった。

次に、実施例１と同様の方法でアニオン交換樹脂塔中の
メタノールの押し出しを行なった。

次に、カリウムイオン及びメタノールを除去した電解液
とメタノール、アジピン酸モノメチルエステル及びその
カリウム塩を除去した電解液とから先に調製した混合液
２００ｇを、アニオン交換樹脂塔に室温で下向流で通液
流速ＳＶ１．０で再度通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は１７７ｇであり、貫流交換容量は０． ７ ２
ｍｅｑ／ｍｌ３−樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９φ以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

なお、カリウムイオンの分析は原子吸光分析によって行
なった。

電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステル２ ３ ０ ｇｒ、ヘプタノ
ール３４８ｇｒ及び硫酸１．５ｇｒを実施例１のエステ
ル交換反応で用いたのと同様の四ツロフラスコに仕込み
、減圧下で攪拌しながら反応温度を１２５〜１３５℃に
保ちながら、メタノールを含む液を連続的に留出させな
がら、同時に、留出除去されるヘプタノール及び水を連
続的に供給しながら６時間反応を行なった。

反応終了後、実施領２のエステル交換反応と同様の操作
を行ない、酸価が０． １ ｍ’ｉ ＫＯＨ／ｇ ｒの
セバシン酸ジヘプチルエステルを得た。

留出したメタノールを含む液の総量は８３ｇｒであり、
供給したヘプタノールの総量は７ １ ｇｒであり、供
給した水の総量は２．３ｇｒであり、反応中の反応液中
の水濃度は０．０３〜０．２重量係の範囲に保たれてい
た。

結果は次の通りである。

即ち、生或したセバシン酸ジヘプチルエステルの生戊率
は９９．１モル係であり、反応後の反応液の酸価は３．
１ ５ ”９ＫＯＨ／ｇ ｒであり、得られたセバシ
ン酸ジヘプチルエステルの色相（ＡＰＨＡ法）は１００
であり、得られたセバシン酸ジヘプチルエステル中のイ
オウ濃度は３ ０ｐｐｍであった。

なお、触媒の仕込み量から計算した仕込み反応液の酸価
は３，０６ηＫＯＨ／ｇｒである。

実施例 ５ アジピン酸１ ４ ６ ｇｒ， メタノール３２ｇｒ
、水３６ｇｒ、硝酸５０ミリグラム当量から或る反応液
を大気圧下で６時間還流加熱した。

反応装置は温度計、冷却器、攪拌器をつけたガラス製の
四ツ目フラスコを用い、油浴により加熱した。

反応終了後の液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、アジピン酸モノメチルエステルが１１４ｇｒ、
アジピン酸ジメチルエステルが２４．５ｇｒ生威した。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留によって行なった。

アジピン酸の半エステル化により得られたアジピン酸モ
ノメチルエステルを用いて、実施例１と同様の方法で電
解縮合を行なった。

電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様にして行なった。

実施例４のカチオン交換樹脂の再生剤を、アジピン酸モ
ノメチルエステル２００．！ｉ’及びメタノール１５０
＆からアジピン酸モノメチルエステルを１０重量多含有
したメタノール溶液２００．９及びメタノール１５０ｇ
に変えた以外は、実施例４と同様の方法で行なった。

カチオン交換樹脂塔操作結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、カリウムイオンの貫流点まで
に流出した液量は３５５ｇであり、貫流交換容量は０．
７ ０ ｍｅｑ／ｍｌ一樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたカリウ
ムイオンの量は２．０ｇであり、回収率は４２％であっ
た。

（３）再吸着過程において、カリウムイオンの貫流点ま
でに流出した液量は２７５ｇであり、貫流交換容量は０
． ５ １ ｍｅｑ／ｍｌ−樹脂であった。

電解縮合により得られた電解液から分離精製されたセバ
シン酸ジメチルエステルのエステル交換は実施例１と同
様の方法で行なった。

実施例 ６ アジピン酸１４６ｇｒ，メタノール９６ｇｒ，水５４ｇ
ｒ１アジピン酸ジメチルエステル１３９ｇｒから或る液
をオートクレープに仕込み、激しく攪拌しながら反応温
度を１５０’Ｃにして２時間加熱した。

反応終了後の液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、アジピン酸モノメチルエステルが１１２ｇｒ生
成した。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留により行なった。

アジピン酸の半エステル化により得られたアジピン酸モ
ノメチルエステルを用いて、実施例１と同様の方法で電
解縮合を行なった。

電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様にして行なった。

電解液からメタノールを蒸留によって除去し、残液中の
メタノール濃度を２．５重量係にまで下げた。

次に、（Ｊ！，Ｈ型に処理したイミノジ酢酸型弱酸性カ
チオン交換樹脂 ダイヤイオンＣＲ−１０（三菱化成工
業株式会社製、商品名）１００ｍｌ（水基準）をメタノ
ール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム
塩を除去した電解液で置換しカラム（内径１２ｍ１１ｌ
、高さ１５００ｍｍ、ジャケット付）に充填した。

このカチオン交換樹脂塔に、メタノールを除去した電解
液２９（１にメタノール、アジビン酸モノメチルエステ
ル及びそのカリウム塩を除去した電解液４１０．９を加
えて精製した混合液７００Ｅｌを、室温で下向流で通液
流速ＳＶ１．５で通液した。

カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は４４２ｇ
であり、貫流交換容量は０． ８ ７ ｍ ｅｑ７ｍｌ
−樹脂であった。

次に、カチオン交換樹脂塔のジャケットに５５゜Ｃの温
水を通しながら、カチオン交換樹脂塔にあらかじめ５５
℃に加熱したアジピン酸モノメチルエステル１００ｇ、
アジビン酸モノメチルエステルを１０重量φ含有したメ
タノール溶液２０１’及びメタノール１５０ｇを順に上
向流で通液流速ＳＶ １．５で通液し、カチオン交換樹
脂塔中の残留液の押し出し及び樹脂に吸着したカリウム
イオンの脱着を行なった。

流出液中に回収されたカリウムイオンの量は２．７夕で
あり、回収率は４８％であった。

次に、カチオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、メタ
ノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウ
ム塩を除去した電解液１５０ｇをカチオン交換樹脂塔に
、室温で上向流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、残留再
生液の押し出しを行なった。

流出液中のメタノールの濃度は４．５重量係にまで下が
った。

次に、このカチオン交換樹脂塔に、先に記載したメタノ
ールを除去した電解液とメタノール、アジピン酸モノメ
チルエステル及びそのアルカリ金属塩を除去した電解液
とから調製した混合液７００ｇを、室温で下向流で通液
流速ＳＶ １．５で通液した。

カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は３３０，
！ｉ’であり、貫流交換容量は０．６１ｍｅｑ／ｍｌ−
樹脂であった。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂 アンバーライトＩＲＡ−９４（０−ム・ア
ンド・ハース社製、商品名）を実施例１と同様にしてカ
ラムに充填し、このアニオン交換樹脂塔に、カチオン交
換樹脂塔から流出したカリウムイオンの貫流点までの流
出液４０ｉを実施例１と同様の方法で通液した。

アジビン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２２５ｇであり、貫流交換容量は０． ７ ２
ｍ ｅｑ／ｒｄ樹脂であった。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．
９％以上であった。

次に、実施例１と同様の方法で、アニオン交換樹脂塔中
の残留液の押し出し及び樹脂に吸沼したアジピン酸モノ
メチルエステルの脱着を行なった。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は１８．９であり、回収率は７９係であった。

次に、実施例１と同様の方法でアニオン交換樹脂塔中に
残留した再生液の押し出しを行なった後、カチオン交換
樹脂塔から流出したカリウムイオンの貫流点までの流出
液３００ｇをアニオン交換樹脂塔に再度通液した。

アジピン酸モノメチルエヌテルの貫流点までに流出した
液量は２２０ｇであり、貫流交換容量は０． ７ １
ｍｅｑ／ｍｌ一樹脂であった。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．
９饅以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

電解縮合により得られた電解液から分離精製されたセバ
シン酸ジメチルエステルのエステル交換は実施例１と同
様の方法で行なった。

実施例 ７ 電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。

実施例６のイミノジ酢酸型弱酸性アニオン交換樹脂 ダ
イヤイオンＣＲ−１０（三菱化成工業株式会社製、商品
名）の前処理を違えた以外は、実施例６と同様の方法を
行なった。

イオン交換樹脂の前処理としては、ＯＨ，Ｎａ型に処理
した樹脂を水置換してカラム（内径１２ｍｍ、高さ１５
００ｍｍ、ジャケット付）に充填し、カラムのジャケッ
トに５５℃の温水を通しながら、あらかじめ５５℃に加
熱した１６重量係アジピン酸モノメチルエステル水溶液
を下向流で通液流速ＳＶ１．５で樹脂量（水基準）の１
５倍量通液し、樹脂に吸着したナトリウムイオンの脱着
を行なった。

次に、カラムのジャケットに５５℃の温水を通しながら
、あらかじめ５５℃に加熱したメタノールを下向流で通
液流速ＳＶ１．５で樹脂量の１５倍量通液し、樹脂に吸
着したアジピン酸モノメチルエステルの脱着を行なった
。

次に、カラム内のメタノールを水置換した。

カチオン交換樹脂塔操作結果は以下のとおりである０ （１）吸着過程において、カリウムイオンの貫流点まで
に流出した液量は４０３ｇであり、貫流交換容量は０．
７ ８ ｍｅｑ／ｍｌ！一樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたカリウ
ムイオンの量は３．２ｇであり、回収率は５９％であっ
た。

（３）再吸着過程において、カリウムイオンの貫流点ま
でに流出した液量は３７３ｇであり、貫流交換容量は７
１ｍｅｑ／ｍｌ３＝樹脂であった。

実施例 ８ 電解縮今によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。

実施例６のカチオン交換樹脂を、Ｃｌ ，Ｈ型に処理し
たイミノジ酢酸型弱酸性カチオン交換樹脂からＨ型に再
生したホスホン酸型中酸性カチオン交換樹脂 Ｂｉｏ−
Ｒｅｘ６ ３ （バイオラド社製、商品名）に変えた以
外は、実施例６と同様の操作を行なった。

カチオン交換樹脂塔の操作結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、カリウムイオンの貫流点まで
に流出した液量は５７５ｇであり、貫流交換容量は１．
１ ８ ｍ ｅｑ ／ｍｌ−樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたカリウ
ムイオンの量は４．４ｇであり、回収率は５２係であっ
た。

（３）再吸着過程において、カリウムイオンの貫流点ま
でに流出した液量は５３２ｇであり、貫流交換容量は１
． ０ ８ ｍ ｅｑ／ｍｌ！一樹脂であった。

実施例 ９ アジピン酸の半エステル化によって得られたアジピン酸
モノメチルエステルの電解縮合を以下の様に、電解液中
の水濃度を種々変える以外は、実施例２と同様の方法で
行なった。

結果を第３表に示す。

実施例 １０ 電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステルのエステル交換を以下に述べ
る様に行なう以外は実施例１と同様の方法で行なった。

セバシン酸ジメチルエステルとｎ−ブタノール及び２−
エチルヘキサノールとのエステル交換反応を反応系に供
給する水の量を種々変えて行なった。

なお、ｎ−ブタノールとのエステル交換反応は実施例ｌ
と同様の方法で行なった。

２−エチルヘキサノールとのエステル交換反応は実施例
２のエステル交換反応において、仕込み触媒量を５．２
ｇｒから２．６ｇｒに変え、更に、反応時間を２時間か
ら４又は６時間に変えた以外は実施例２と同様の方法で
行なった。

結果は第４表に示した。第４表から明らかな様に、反応
系に水を添加せずにエステル交換反応を行なった例Ａ１
及び５では、反応液中の水濃度が反応開始後２時間以降
で０．０４重量係以下になり、反応開始後４時間以降で
は０．０１重量係以下になっている。

この結果を反応系に水を添加して反応液中の水濃度を０
．０２〜０．４重量係に維持しながらエステル交換反応
を行なったｆｌｌ＆．．２〜４及び６〜７の結果と比較
すると次の様な事が言える。

即ち、同一反応時間ではセバシン酸ジ高級アルキルエス
テルの生或率が低く、反応速度が低下していることを示
している。

反応終了後の反応液の酸価は、仕込み触媒量から計算し
た酸価の約半分程度にまで減少しており、仕込んだｐ
−４ルエンスルホン酸の約半分がエステル化され、触媒
量が半減したことを示している。

得られたセバシン酸ジ高級アルキルエステル中のイオウ
濃度は極めて高く、エステル化されたｐ −トルエンス
ルホン酸がほぼ全量残留していることを示しており、炭
酸ナトリウム又は炭酸カリウムによるアルカリ中和、水
洗、脱水という一般的なエステルの精製法では触媒のエ
ステル化物の分離が極めて固難であることを示している
。

又得られたセバシン酸ジ高級アルキルエステルの色相も
高し）。

尚、得られたセバシン酸ジ高級アルキルエステルを分子
蒸留器により更に精製してもエステル中のイオウ濃度は
ほとんど変化しなかった。

又、例＆）．２〜４の比較及びＡ６〜７の比較を行なう
と、反応液中の水濃度、特に反応終了時点の水濃度が増
加すると、反応後の反応液の酸価が増加してくることが
判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アジピン酸をメタノールにより半エステル化してア
   ジピン酸モノメチルエステルを製造し、該アジピン酸モ
   ノメチルエステルをそのアルカリ金属塩を含むメタノー
   ル溶液中で電解縮合してセバシン酸ジメチルエステルを
   含む電解液を得、該電解液からメタノール及びアジピン
   酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩を除去した後、
   残液をアニオン交換処理してアジピン酸モノメチルエス
   テＪｌ／を吸着分離しセバシン酸ジメチルエステルを得
   、該セバシン酸ジメチルエステルを炭素数４〜１４の脂
   肪族飽和一価アルコールによって、酸触媒を用い、且つ
   反応中、反応液中に微量の水を存在させながらエステル
   交換してセバシン酸ジ高級アルキルエステルを製造する
   ことを特徴とするアジピン酸からセバシン酸ジエステル
   を製造する方法。 ２ アシピン酸の半エステル化が強酸性カチオン交換樹
   脂を充填した固定床に、アジピン酸１モルに対して、ア
   ジピン酸ジメチルエステル０．２〜２モル、メタノール
   ０．５〜５モル、水１〜１０モルから成る原料液を通液
   することによって行なわれる特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 原料液の固定床への通液が６０〜９’０℃の温度で
   行なわれ、且つ固定床からの流出液の一部が原料液へ循
   環される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ アジピン酸モノメチＶレエステルの電解縮合が電解
   液中の水濃度を０．１５〜３．０重量袈の範囲に保持し
   て行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 電解液中のアジピン酸モノメチルエステルの濃度が
   ５〜２０重量多、アジピン酸モノメチルエステルの中和
   度が２０〜５０モル宏アジピン酸モノメチルエステルを
   中和する塩基がナトリウム又はカリウムの水酸化物、メ
   チラート、炭酸塩又は重炭酸塩、セバシン酸ジメチルエ
   ステルの濃度が１０〜３０重量％であり、電解縮合の際
   、電解槽内の電解液の流速が１〜３ＴｒＬ／秒、電極間
   隔が０． ５ 〜２ ｍｍ、電流密度が１０〜３ ０
   Ａ／ｄｒｔｌ’、電解液の温度が５０〜６０℃である特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 電解液からのアジピン酸モノメチルエステルのアル
   カリ金属塩の除去が電解液からあらかじめメタノールを
   除去した後、メタノールを除去した電解液に対して、水
   を５〜５０重量多添加し、水層にアジピン酸モノメチル
   エステルのアルカリ金属塩として抽出分離することによ
   って行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 電解液からのアジピン酸モノメチルエステルのアル
   カリ金属塩の除去が弱又は中酸性カチオン交換樹脂を充
   填した固定床に電解液を通液して、カチオン交換樹脂に
   アルカリ金属イオンとして吸着分離することによって行
   なわれ、且つ電解液からのメタノールの除去が遅くとも
   アニオン交換処理の前に行なわれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８ 弱酸性カチオン交換樹脂がアクリル酸型又はイミノ
   ジ酢酸型カチオン交換樹脂であり、中酸性カチオン交換
   樹脂がホスホン酸型カチオン交換樹脂である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ カチオン交換樹脂の再生が電解反応に供されるアジ
   ピン酸モノメチルエステル及び／又はアジピン酸モノメ
   チルエステルを含有したメタノール廖液で行なわれる特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ アニオン交換処理が弱塩基性、中塩基性又はピリ
   ジニウム型のアニオン交換樹脂を充填した固定床に、電
   解液からメタノール及びアジピン酸モノメチルエステル
   のアルカリ金属塩を除去した残液を通液することによっ
   て行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 弱又は中塩基性アニオン交換樹脂が第３級アミ
   ン型アニオン交換樹脂である特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １２ アニオン交換樹脂の再生が電解液から除去された
   メタノールで行なわれる特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １３酸触媒が有機スルホン酸である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １４有機スルホン酸がＰ一トルエンスルホン酸である特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５Ｉ）−｝ルエンスルホン酸の濃度が仕込み液に対し
   て０．１〜５重量多である特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６脂肪族飽和一価アルコールの仕込み量がセバシン酸
   ジメチルエステル１モルに対して２〜１０モルである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ エステル交換反応が１００〜１５０℃の温度範囲
   で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ エステル交換反応がエステル交換により生成した
   メタノールを系外に連続的に除去しながら行なわれる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １９ エステル交換反応中、反応液中の水濃度を０．０
   ２〜１．０重量優に維持することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ２０反応液中の水濃度を０．０４〜０．５重量係に維持
   することを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方
   法。 ２１ 強酸性カチオン交換樹脂を充填した固定床に、ア
   ジピン酸とメタノールを含むあらかじめ調製された原料
   液を通液して、アジピン酸を半エステル化してアジピン
   酸モノメチルエステルを製造し、該アジピン酸モノメチ
   ルエステルをそのアルカリ金属塩を含むメタノール溶液
   中で、該メタノール溶液中の水濃度を０．１５〜３、Ｏ
   重量多の範囲に保持して電解縮合してセバシン酸ジメチ
   ルエステルを含む電解液を得、該電解液からメタノール
   を除去した後、水を加え、あらか胸水層と油層の２層に
   分離して、水層にアジピン酸モノメチルエステルのアル
   カリ金属塩を抽出して分離し油層を第３級アミン型又は
   ピリジニウム型のアニオン交換樹脂を充填した固定床に
   通液して、樹脂にアジピン酸モノメチルエステルを吸着
   して分離し、固定床にメタノールを通液してアニオン交
   換樹脂を再生して、該電解液からセバシン酸ジメチルエ
   ステルを分離し、該セバシン酸ジメチルエステルを炭素
   数４〜１４の脂肪族飽和一価アルコールによって、酸触
   媒として有機スルホン酸を用い、且つ反応中、反応液中
   の水濃度を０．０２〜１．０重量饅に維持しながら、更
   に、反応により生或したメタノールを系外ニ連続的に除
   外しながらエステル交換してセバシン酸ジ高級アルキル
   エステルを製造することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。