JPS5836679B2 - セバシン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアジビン酸からセバシン酸を製造する方法に関
するものであり、特に、アジビン酸モノメチルエステル
を電解縮合してセバシン酸を製造する方法に関するもの
である。

カルボン酸を電気化学的に縮合する反応は一般的にコル
ベ反応と言われ、Ｈ−Ｋ ｏ ｌ ｂｅ ，Ａ ｎｎ
− ６９ ， ２５７（１８４９），Ａ，Ｃ．Ｂｒｏｗ
ｎ，Ａｎｎ−２６１，１０７（１８９１）などの文献に
記載されている。

その反応の具体例として、アジビン酸モノメチルエステ
ルからセバシン酸ジメチルエステルを製造する方法があ
り、その際の陽極反応は次式で表わされる。

２ｅ ２ＣＨ３００Ｃ（ＣＨ２）４ＣＯＯ → ＣＨ３００Ｃ（ＣＨ２）８ＣＯＯＣＨ３＋２ＣＯ２アジ
ビン酸からセバシン酸を工業的に製造するためには、次
の３つの工程を経る必要がある。

即ち、第１工程はアジビン酸モノメチルエステルの製造
工程であり、第２工程はアジビン酸モノメチルエステル
をセバシン酸ジメチルエステルへ電解縮合する工程、及
びセバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセバシ
ン酸ジメチルエステルを分離精製する工程であり、第３
工程はセバシン酸の製造工程であり、各工程の従来の製
造法は次の様なものがある。

アジビン酸モノメチルエステルは無触媒下又は酸触媒存
在下でアジビン酸をメタノールにより半エステル化して
得られる。

（特開昭４９−１０００２４号明細書）アジビン酸モノ
メチルエステルの電解縮合はメタノール溶液中にアジビ
ン酸モノメチルエステルを溶解し、その一部をアルカリ
、例えば水酸化カリウムによって中和した液を電解する
ことによって行なわれ、例えば、電解液として、アジビ
ン酸モノメチルエステル、そのアルカリ金属塩、セバシ
ン酸ジメチルエステル、その他微量の副生物であるアジ
ビン酸ジメチルエステル、ｎ−バレリアン酸メチルエス
テル、ω−ヒドロキシバレリアン酸メチルエステル、ア
リル酢酸メチルエステルなどを含むメタノール溶液が得
られ、次いで、この電解液中の電解生或物であるセバシ
ン酸ジメチルエステルが原料であるアジビン酸モノメチ
ルエステル及びそのアルカリ金属塩から抽出操作により
分離される。

（米国特特第３，８ ９ ６，０ １ １号明細書）セ
バシン酸は分離精製されたセバシン酸ジメチルエステル
を酸触媒下で加水分解して得られる。

（米国特許第３，８ ９ ６，０ １ １号明細書） 従来の製造法を工業的に実施するに際しては、第２工程
のセバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセバシ
ン酸ジメチルエステルを分離する工程に最犬の欠点があ
った。

即ち、セバシン酸ジメチルエステルを含む電解液からセ
バシン酸ジメチルエステルを分離する手段としては、蒸
留、晶析、抽出などの方法がある。

しかしながら、蒸留法はセバシン酸ジメチルエステルと
アジビン酸モノメチルエステルとが共沸混合物を作ると
いう欠点があるために、分離手段として用いることは好
ましくない。

更に、晶析法は操作を低温で行なうことが必要であり、
セバシン酸ジメチルエステルの結晶中ヘアジビン酸モノ
メチルエステル及びそのアルカリ金属塩の混入が避けら
れないという欠点がある。

従って、従来は、水、ヘキサン、ヘプタン等を電解液に
添加して抽出分離する方法が行なわれていた。

しかし、従来の方法では、例えば抽出剤に水を使用する
と、多量の水を使用しなければならず、更に、抽出後の
油層と水層の比重差が極めて小さく、二層が分離しにく
いという欠点があった。

また、抽出剤に有機溶剤、たとえばｎ−へブタンを使用
すると、ｎ−へブタン層に一定量以上のアジビン酸モノ
メチルエステルを同伴することが避け得ないという欠点
があった。

最も最近の製造法（米国特許第３，８ ９ ６，０１１
号明細書）では、電解液にセバシン酸ジメチルエステル
を溶解するが水を溶解しない有機溶剤と水を加え、所定
の接触時間の後分離することによって、比較的少量の抽
出溶剤を用いて高純度のセバシン酸ジメチルエステルを
分離することに戊功しているが、この方法でも、従来の
欠点を根本的には解消していない。

即ち、系内に新たに水及び有機溶剤を持ち込むことは避
け得す、また、高純度のセバシン酸ジメチルエステルを
分離するためには、一定量以上の抽出溶剤を使用しなけ
ればならないという欠点があった。

本発明者らは、これらの欠点を克服するために鋭意研究
した結果、電解液中のアジビン酸モノメチルエステルは
アニオン交換処理によって吸着分離でき、アジビン酸モ
ノメチルエステルのアルカリ金属塩は極めて少量の水で
、又はアルカリ金属イオンはカチオン交換処理によって
分離することができ、更に、アニオン交換体及びカチオ
ン交換体に吸着したアジビン酸モノメチルエステル及び
アルカリ金属イオンは、系内に存在するメタノール又は
水及びアジビン酸モノメチルエステル及び／又はアジビ
ン酸モノメチルエステルを含有したメタノール溶液で極
めて容易に再生できることを見出した。

その結果、従来分離の極めて困難であったセバシン酸ジ
メチルエステルとアジビン酸モノメチルエステル及びそ
のアルカリ金属塩との分離を容易に行なうことが可能に
なり、また、系内に新たに有機溶剤及び水を持ち込むこ
となく、又場合によっては極めて少量の水を持ち込むだ
けで、高純度のセバシン酸ジメチルエステルを得ること
が可能になった。

本発明は以上に述べた知見に基づいてなされたもので゛
あり、第２工程のセバシン酸ジメチルエステルの分離を
極めて容易に行なうことにより、工業的に有利にアジビ
ン酸からセバシン酸を製造する方法を提供することを目
的とするものである。

上記目的を達威した本発明のアジビン酸からセバシン酸
を製造する方法は、アジビン酸をメタノールによる半エ
ステル化してアジビン酸モノメチルエステルを製造し、
該アジビン酸モノメチルエステルをそのアルカリ金属塩
を含むメタノール溶液中で電解縮合してセバシン酸ジメ
チルエステルを含む電解液を得、該電解蔽からアジビン
酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩を抽出分離する
ための水処理及び該電解族からアジビン酸モノメチルエ
ステルを吸着分離するための固定床によるアニオン交換
処理を逐次的又は同時に行ない、該電解液からのメタノ
ールの除去を該水処理の前に行ない、該アニオン交換処
理に用いたアニオン交換体を再生して、該電解液からセ
バシン酸ジメチルエステルを分離し、該セバシン酸ジメ
チルエステルを加水分解してセバシン酸を製造すること
を特徴とするものである。

また、前記の電解液の水処理に変えて、電解液からアル
カリ金属イオンを吸着分離するための固定床によるカチ
オン交換処理を行なってもよく、この環合、該カチオン
交換処理はアニオン交換処理と同時か又は前に行ない、
メタノールの除去は任意の時点に行ってよく、更に、該
イオン交換処理に用いたイオン交換体を再生する。

本発明の第１工程において、アジビン酸を半エステル化
してアジビン酸モノメチルエステルを得る方法の詳細は
次の様なものである。

原料液組威は、通常はアジビン酸とメタノール系で十分
であるが、アジビン酸ジメチルエステルの生戒を抑制し
、アジピン酸モノメチルエステルを有利に製造するため
に、アジビン酸１モルに対し、アジピン酸ジメチルエス
テルが０．２モル以上２モル以下、メタノールが０．５
モル以上５モル以下、水が１モル以上１０モル以下であ
ることが好ましい。

反応は酸触媒、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸類
、ｐ一トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類等を用
いて行なわれる。

この場合の反応条件は特に限定されないが、圧力１気圧
以上、温度５０℃以上が好ましい。

また、反応を無触媒で行なうことも可能であり、この場
合、反応は高温加圧下で行なわれ、反応条件としては、
圧力２〜１５気圧、温度１２０〜２００℃の範囲が好ま
しい。

また、反応を酸触媒の１つとしての強酸性カチオン交換
樹脂を用いて行なうことも可能である。

この場合、無機酸類及び有機スルホン酸類を触媒として
用いる場合に比べると触媒能という点では不利であるが
、反応器等の材質腐食や反応生成物と触媒との分離の点
では有利である。

又、無触媒の場合と比べると、触媒を用いなければなら
ないという点では不利であるが、反応条件及び副生物の
生戊という点からは有利である。

無触媒で反応を行なう場合には、反応を高温加圧下で長
時間行なう必要があり、更に、その条件下でアジビン酸
モノメチルエステルの製造を工業的に長期間続けること
により、第２図の曲線Ａに示す様に、副生物であるシク
ロペンタノンの生成が増加し、また、高沸点化合物の生
威も増加してくる。

この原因については、高温加圧下という苛酷な条件の下
で反応することにより、反応器そのものから微量の金属
イオン、特に鉄イオンが反応液中に溶出し、そのイオン
が触媒となってシクロペンタノンを生成し、更に、高沸
点化合物をも生戊することが判明している。

また、アジビン酸モノメチルエステルを工業的に製造す
る場合、未反応のアジビン酸をアジビン酸モノメチルエ
ステルの精製工程で分離し、原料液へ循環することが通
常行なわれており、反応器以外に、このアジビン酸モノ
メチルエステルの精製工程の蒸留器からも、金属イオン
が溶出していることが判明している。

以上の点を考慮すると、工業的にアジビン酸モノメチル
エステルを製造する場合は、触媒として強酸性カチオン
交換樹脂を用いる方法が最も好ましい。

触媒として用いられる強酸性カチオン交換樹脂は、スル
ホン酸基を有するポリスチレン系の樹脂であり、ゲル型
構造のものでもボーラス型構造のものでもよい。

また、樹脂の使い方については、エステル化反応を連続
で行ない、しかもイオン交換樹脂の働きを効果的に発揮
させるためには、固定床として用いることが必要である
。

更に、強酸性カチオン交換樹脂を長期間連続使用してい
ると、樹脂への金属イオンの吸着量が増加し、樹脂のエ
ステル化触媒能が漸次低下してくるが、必要に応じて一
般に行なわれている再生方法、例えば、硝酸水溶液で再
生することにより再使用が可能になる。

強酸性カチオン交換樹脂を充填した固定床内における反
応温度は、反応速度の点からは温度の高い方が効率的で
あるが、樹脂の耐熱性を考慮すると１２０℃以下特には
９０℃以下が好ましい。

しかし、反応温度が低すぎると反応時間が長くなるため
、実用的には６０℃以上９０℃以下が好ましい。

強酸性カチオン交換樹脂を充填した固定床へ原料岐を通
液する場合、固定床の操作温度で原料液からアジビン酸
が析出することは望ましくない。

原料液からアジビン酸の析出を防止するためには、溶剤
、例えばメタノール、水及びアジビン酸ジメチルエステ
ルを一定量以上に維持しなければならないが、溶媒を過
大に用いることは、反応液からアジビン酸モノメチルエ
ステルを分離精製する工程で溶媒を除去する必要がある
ために望ましくない。

従って、溶媒を過大に用いずに原料液からアジビン酸の
析出を防止するためには、原料液中の溶媒の不足分を固
定床からの流出液を一部循環することによって補うこと
が必要になる。

固定床からの流出族の循環量は、原料液中のアジビン酸
と溶媒の量及び固定床の操作温度によって変わってくる
ために特定はできないが、原料液からアジビン酸が析出
しない程度であればよい。

また、固定床への原料液の通液流速は特に限定されない
が、固定床内てのエステル化反応が平衡近くにまで進行
する程度に設定することが好ましい。

次に、触媒として強酸性カチオン交換樹脂を用いる場合
のアジビン酸七メメチルエステルの製造方法をその一例
として第１図に示したフローシ一トを参照しつつ説明す
る。

１は溶解槽であり、槽１に供給口７からアジビン酸とメ
タノールが供給され、蒸留塔４の上部、蒸留塔５の上部
、蒸留塔６の下部、抜出口８からそれぞれ抜き出された
メタノール及び水、アジビン酸ジメチルエステル及び水
、アジピン酸及びアジビン酸モノメチルエステル、反応
液の一部が循環される。

溶解槽１内ではアジビン酸が溶解され、原料液としてイ
オン交換樹脂塔２の上部に送られる。

イオン交換樹脂塔２内では、原料液中の微量の金属イオ
ンの吸着とエステル化反応が一部行なわれ、イオン交換
樹脂塔２の下部からは、金属イオンが除去された液が抜
き出され、イオン交換樹脂塔３の上部へ送られる。

イオン交換樹脂塔３内では、主にエステル化反応が行な
われる。

イオン交換樹脂塔２内の樹脂は、塔下部から金属イオン
がある一定濃度以上流出するようになった場合に、一般
の再生方法、例えば硝酸水溶液によって再生することが
必要である。

このように、金属イオンの吸着とエステル化反応とを別
々のイオン交換樹脂塔で分けて行なうことにより、イオ
ン交換樹脂塔の運転管理が容易になる。

イオン交換樹脂塔３の下部からは、エステル化反応液が
抜き出され、一部は抜出口８から溶解槽１へ循環され、
一部は蒸留塔４へ送られる。

また、エステル化反応液中のシクロペンクンと鉄イオン
の濃度の経時的な変化は第２図の曲線Ｃ，Ｄの様になり
、極めて低い濃度に抑えることができる。

蒸留塔４では、メタノール及び水が留去され、残液は塔
４の下部から抜き出され、蒸留塔５へ送られる。

蒸留塔４の上部から留去されたメタノール及び水は溶解
槽１へ循環される。

蒸管塔５では、アジビン酸ジメチルエステル及び水が留
去され、残蔽は塔５の下部から抜き出され、蒸留塔６へ
送られる。

蒸留塔５の上部から留去されたアジビン酸ジメチルエス
テルと水は、二層分離して水を一部抜出口９から除去し
た後、溶解槽１へ循環される。

蒸留塔６の上部からはアジビン酸モノメチルエステルが
得られ、アジビン酸とアジピン酸モノメチルエステルを
含む残液が塔下部から抜き出され、溶解槽１へ循環され
る。

本発明の第２工程において、前工程で得られたアジビン
酸モノメチルエステルをセバシン酸ジメチルエステルへ
電解縮合する方法の詳細は次の様なものである。

電解縮合が行なわれる電解液は、アジビン酸モノメチル
エステル、その中和塩、セバシン酸ジメチルエステル及
びメタノールから戊っている。

電解液中の水濃寒については、水濃度と電流効率及び物
質収率との関係について、〔ジャーナル・オブ・アプラ
イド・ケミストリー（ソ連邦）第３８巻第１７７６頁（
１．９５６年〕〕が知られており、電流効率及び物質収
率を高く保つためには水濃度を５容量％以下にする必要
があり、最も好ましくは水濃度をできるだけ減らすこと
であり、そうすることによって最高の電流効率及び物質
収率が得られるとされていた。

しかしながら、本発明者等の実験によれば、予想外にも
水濃度を極端に減らすと電流効率が下がることが判明し
た。

即ち、実施例１３の表３に示した通り、電解敲中の水濃
度が０．１５重量％未満となると電流効率が著しく低下
することが認められる。

また、水濃度が３０重量％より高い濃度でも、電流効率
及び物質収率が低下することが認められる。

従って、電流効率及び物質収率を高く保つためには、電
解液中の水濃度を０．１５〜３０重量％の範囲に保持す
ることが必要である。

電解蔽の導電性を高めるために中和塩基として、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、メチラート、エチラート又はアミン類が用いられる
。

しかし、アミン類は陽極で酸化されて陽極の消耗を促進
し、リチウム化合物を用いると電流効率が低くなる。

従って、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、メチラートを用いることが好ましい。

アジビン酸モノメチルエステルの中和度（アジビン酸モ
ノメチルエステルを塩基で中和するモル割合と定義する
。

）は１０〜６０モル％が好ましく、更に好ましくは２０
〜５０モル％である。

中和度が１０％未満では電圧が高くなり、６０％より高
い濃度では電流効率が低くなる。

電解液中のセバシン酸ジメチルエステルの濃度は５〜４
０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％
である。

セバシン酸ジメチルエステルの濃度が５重量％未満では
電流効率が低く、４０重量％より高い濃度では電圧が高
くなる。

電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであ
って、電解液を両極の間に高流速で通過させることがで
きるようなものであれば良い。

例えば、電解槽は陰極板と陽極板とを平行に対向させ、
両極の間に電極間隔を規定するポリエチレンの板を置く
。

このポリエチレンの板の中央部には電解液が流通するよ
うに開孔部を有している。

電極の通電面積はこの開孔部の大きさにより、又電極間
隔はこの板の厚さによって規定される。

電解液は電解槽に設けられた供給口から入り、両極の間
を通過する間に反応が行なわれ、流出口から出て電解液
タンクに循環される。

電極材料としては、陽極には白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウムなどが単独又は合金で用いられ、使用形
態は通常メッキとして用いられ、メッキ基板にはチタン
、タンクルなどが用いられる。

また、陰極には水素過電圧が低いものが好ましいが、特
に限定されることはなく、白金、鉄、ステンレススチー
ル、チタン等が用いられる。

電解液の電解槽内における流速は１〜４ ｍ ／秒が好
ましく、さらに好ましくは１〜３ ｍ ／秒である。

流速がｌｍ／秒未満では電流効率が低く、４ｍ／秒より
速い流速では電解槽内の圧損失が大きくなる。

電極の間隔は０５〜３ｗＩｌが好ましく、さらに好まし
くは０．５〜２′ＩＩｍである。

電極間隔がＱ．５Ｗ未満では電解槽内の圧損失が大きく
なり、３敲より広くすると電圧が高くなる。

電流密度は５〜４０Ａ／ｄ７７１２が好ましく、さらに
好ましくは１０〜３ ０ Ａ／ｄｍ２である。

電流密度が５ Ａ／ｄ＠２未満では電流効率が低い。

電解液の温度は４５〜６５℃が好ましく、さらに好まし
くは５０〜６０℃である。

温度が４５℃未満では電流効率は低く、電圧も高くなる
。

６５℃より高い温度は電解液の沸点で制限される。

本発明の第２工程において、前述のような電解縮合によ
って得られたセバシン酸ジメチルエステルを含む電解液
からセバシン酸ジメチルエステルを分離精製する方法の
詳細は次の様なものである。

電解縮合によって得られたアジビン酸モノメチルエステ
ル、そのアルカリ金属塩、セバシン酸シメチルエステル
、その他微量の副生物を含むメタノール溶液である電解
族からセバシン酸ジメチルエステルを得るには、メタノ
ールを蒸留により除去する工程、アジビン酸モノメチル
エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ金属イオンを分
離する工程及びアジビン酸モノメチルエステルを分離す
る工程が必要である。

まず、電解液からアジビン酸モノメチルエステルを分離
する本発明の工程においては、アニオン交換処理が行な
われる。

アニオン交換処理には種々のアニオン交換体を用いるこ
とが考えられるが、実際にはアニオン交換樹脂を用いる
ことが好ましい。

アニオン交換樹脂としては、第４級アンモニウム基を交
換基とする強塩基性アニオン交換樹脂及び第１〜第３級
アミンを交換基とする弱又は中塩基性アニオン交換樹脂
が用いられるが、後述のように、再生剤としてメタノー
ル又は熱水を用いる場合、再生効率、樹脂の耐熱性を考
慮すると、工業的には弱又は中塩基性アニオン交換樹脂
が有利であり、その中でも特に第３級アミン型のアニオ
ン交換樹脂が好ましい。

又、再生剤としてメタノールを用いる場合には、弱又は
中塩基性アニオン交換樹脂以外にもビリジニウム基を交
換基とする強塩基性アニオン交換樹脂が工業的に有利な
ものとして用いることができる。

アニオン交換樹脂として弱塩基性、中塩基性又はビリジ
ニウム型アニオン交換樹脂をアニオン交換樹脂として単
独で又は後述するようにカチオン交換樹脂との混床とし
て用いる場合のいずれの場合においても、アニオン交換
樹脂へのアジビン酸モノメチルエステルの吸着はメタノ
ールの存在により妨げられるために、できる限りメタノ
ールの存在を抑えることが必要であり、通常、イオン交
換樹脂を充填した固定床への流入液及び固定床中の残留
液中のメタノールの濃度をそれぞれ５重量％以下に抑え
ることが好ましい。

従って、この場合、電解液からのメタノールの除去は、
アニオン交換処理の前に行なっておくことが必要である
。

アニオン交換樹脂の再生剤としては、水又は水と親和性
のある有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフランなどが用いられるが、工業
的に有利なものとしては、水処理との組み合せの場合は
メタノール又は加温された水であり、カチオン交換処理
との組み合わせの場合はメタノールである。

特にメタノールの場合、電解液から除去されたメタノー
ルを使用できるという利点があり好ましい。

再生温度については、再生効率を考慮すると温度の高い
方が好ましいが、再生剤の沸点及び樹脂の耐熱性の面か
らは逆に低い方が好ましい。

通常、弱又は中塩基性アニオン交換樹脂の場合、室温〜
６０℃の温度範囲のメタノール又は８０〜９０℃の温度
範囲の熱水を再生剤として用いることが好ましく、第４
級アンモニウム基を交換基として持つ強塩基性アニオン
交換樹脂の場合、室温〜４０゜■温度範囲のメタノール
を再生剤として用いることが好ましい。

次に、アジビン酸モノメチルエステルのアルカリ金属塩
又はアルカリ金属イオンを分離する本発明の工程におい
ては、水処理又はカチオン交換処理が行なわれる。

水処理はアニオン交換処理の前後に行なってもよく、又
アニオン交換体を充填した固定床を抽出塔として用いて
同時に行なってもよい。

これらいずれの場合にも、アジビン酸モノメチルエステ
ルのアルカリ金属塩の水層への抽出効果は変らないが、
アジビン酸モノメチルエステルのアニオン交換体への吸
着の面からは、水処理の後にアニオン交換処理を行なっ
た方が好ましい。

又水処理の際の水添が液を二層分離させるために、メタ
ノールの除去は水処理の前に行なっておかなければなら
ない。

従って、電解液からのメタノールの除去、水処理、アニ
オン交換処理をこの順序で逐次的に行なうことが実用的
である。

又水抽出処理に用いられる水の量は、油水層を混在させ
た後二層に分離できる量以上であればよいが、通常、メ
タノールを除去した電解液に対して５〜５０重量％が好
ましい。

カチオン交換処理はアジビン酸モノメチルエステルのア
ルカリ金属塩からアルカリ金属イオンのみを吸着分離し
、アジピン酸モノメチルエステルを遊離させることにな
るため、アニオン交換処理の前か、又は少なくとも同時
に行なうことが必要である。

又カチオン交換処理には種々のカチオン交換体を用いる
ことが考えられるが、実際には、カチオン交換処理を単
独で行なう場合にはカチオン交換樹脂を用いることが好
ましく、アニオン交換処理と同時に行なう場合にはカチ
オン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床として用いる
方法とカチオン交換基とアニオン交換基とを持つ両性イ
オン交換樹脂を用いる方法とが好ましい。

又カチオン交換処理効果に対してメタノール存在の影響
はほとんどなく、電解液からのメタノールの除去は、前
記水処理の場合とは異なり、カチオン交換処理に対して
任意の時点で行なってよい○カチオン交換処理に用いら
れるカチオン交換樹脂は特に限定されないが、再生剤と
してアジピン酸モノメチルエステル及び／又はアジピン
酸モノメチルエステルのメタノール溶液を用いる場合、
再生効率を考慮すると、弱又は中酸性カチオン交換樹脂
が工業的には有利であり、その中でも、交換容量を考慮
すると、弱酸性カチオン交換樹脂としてはアクリル酸型
又はイミノジ酢酸型カチオン交換樹脂が有利であり、中
酸性カチオン交換樹脂としてはホスホン酸型カチオン交
換樹脂が有利である。

カチオン交換樹脂の再生剤としては、カチオン交換処理
がアニオン交換処理の前に行なわれる場合、アジピン酸
モノメチルエステル及び／又はアジピン酸モノメチルエ
ステルを含む水溶液もしくは水と親和性のある有機溶剤
、例えば、メタノール エタノール アセトン テトラ
ヒドロフランなどの溶液等が用いられる。

しかし、工業的に有利なものとしては、アジピン酸モノ
メチルエステル及び／又はアジピン酸モノメチルエステ
ルを含有するメタノール溶液である。

又カチオン交換樹脂がアニオン交換樹脂との混床として
用いられる場合、カチオン交換樹脂の再生と同時にアニ
オン交換樹脂の再生をも行なわなければならないため、
再生剤としてはアジピン酸モノメチルエステル及びメタ
ノールをこの順序で用いることが必要である。

又メタノールを単独で用いても、アニオン交換樹脂の再
生によりアジピン酸モノメチルエステルが脱着し、固定
床中でアジピン酸モノメチルエステルのメタノール溶液
となるため、カチオン交換樹脂の再生も可能になる。

アジピン酸モノメチルエステルとしては、電解反応に供
される原料が使用でき、アジピン酸モノメチルエステル
を含有するメタノール溶液としては、アニオン交換樹脂
の再生流出液が使用でき、メタノールとしては、電解液
から除去されたメタノールが使用できるという利点があ
り、新たな再生剤を系内に持ち込む必要がない。

再生温度は再生効率の面からは高い方が望ましいが、再
生剤の沸点及び樹脂の耐熱性などを考慮すると、通常、
室温〜６０℃の温度範囲が好ましい。

カチオン交換処理とアニオン交換処理を同時に行なう場
合に用いられる両性イオン交換樹脂は特に限定されない
が、再生剤としてメタノールを用いる場合、再生効率を
考慮すると、弱又は中塩基官能基と弱酸官能基から成る
樹脂が有利である。

弱又は中塩基官能基としては第１〜第３級アミンが使用
できるが、交換容量を考慮すると第３級アミンが好まし
い○又弱酸官能基としてはアクリル酸型及びメタクリル
酸型の官能基が使用できるが、交換容量を考慮するとア
クリル酸型の官能基が好ましい。

従って、第３級アミンとアクリル酸型官能基から成る両
性イオン交換樹脂が工業的には最も有利である０又弱ま
たは中塩基官能基と弱酸官能基の割合は任意に変えるこ
とができ、吸着除去すべきアジピン酸モノメチル及びア
ルカリ金属イオンの量に応じて最適の割合を選択するこ
とができる。

弱又は中塩基官能基と弱酸官能基から成る両性イオン交
換樹脂にアジピン酸モノメチルエステル及びアルカリ金
属イオンを吸着させる場合、メタノールの存在が弱又は
中塩基官能基へのアジピン酸モノメチルエステルの吸着
を妨げることになるため、アジピン酸モノメチルエステ
ル及びアルカリ金属イオンを同時に吸着分離するために
は、できる限りメタノールの存在を抑えることが必要で
あり、通常、両性イオン交換樹脂を充填した固定床への
流入液及び固定床中の残留液中のメタノール濃度を５重
量φ以下に抑えることが好ましい。

従って、電解液中のメタノールの除去は、固定床への通
液前に行なっておくことが必要である。

両性イオン交換樹脂の再生剤としては、水又は水と親和
性のある有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、
アセトン、テトラヒドロフランなどが用いられるが、工
業的に有利なものとしてはメタノールであり、電解液か
ら除去されたメタノールを使用できるという利点がある
。

再生温度については、再生効率の面からは高い方が望ま
しいが、再生剤の沸点及び樹脂の耐熱性を考慮すると、
通常、室温〜６０℃の温度範囲が好ましい。

アニオン及びカチオンのイオン交換処理の前にメタノー
ルの除去が行なわれ、かつイオン交換樹脂の再生にメタ
ノールが用いられる場合、イオン交換樹脂を再生した後
、樹脂中に残留した再生液の押し出し除去が必要になる
。

用いられる押し出し液としては、水又は水と親和性がな
くて樹脂に吸着しない有機化合物、例えば、アジピン酸
ジメチルエステル、セバノン酸ジメチルエステル等カあ
るが、後処理等を考慮した場合、工業的に有利なものと
しては、メタノール、アジピン酸モノメチルエステル及
びそのアルカリ金属塩を除去した電解液である。

又アニオン交換処理を水処理と組み合わせて行なう場合
には、水も押し出し液として用いることができる。

次に、本発明のセバシン酸ジメチルエステルを含む電解
液からセバシン酸ジメチルエステルを分離精製する方法
をその例として図面に示したフローシート（イオン交換
樹脂塔中に残留の再生液の置換工程は除く）で更に説明
する。

第３図は水処理及び固定床によるアニオン交換処理を行
なう場合の一例として示したフローシートである。

電解液は電解液タンク１０と電解槽１１との間に循環さ
れる。

電解槽１１の電解液は一部抜き出され、蒸留塔１２へ送
られる○蒸留塔１２ではメタノールが除去され、残液は
塔１２の下部からミキサー１３に送られる。

水は供給口１４から送られ、十分に攪拌された後、デカ
ンタ−１５に送られる。

デカンター１５の上部からは、セバシン酸ジメチルエス
テル及びアジピン酸モノメチルエステルを含む油層が抜
き出され、アニオン交換樹脂塔１６の上部に送られる。

アニオン交換樹脂塔１６内では、アジピン酸モノメチル
エステルの樹脂への吸着が行なわれ、塔１６の下部から
セバシン酸ジメチルエステルを主戒分とする液が抜き出
され、これを更に蒸留して高純度のセバシン酸ジメチル
エステルを得る。

蒸留塔１２の上部から留去されたメタノールは、アニオ
ン交換樹脂塔１６の下部へ送られ、樹脂に吸着したアジ
ピン酸モノメチルエステルをメタノール中に回収し、電
解液クンク１０に循環して電解反応に供される。

デカンタ−１５の下部からは、アジピン酸モノメチルエ
ステルのアルカリ金属塩を含む水層が抜き出される。

この水溶液は蒸発器１７で水とアジピン酸モノメチルエ
ステルのアルカリ金属塩に分離される。

水は抽出に再使用され、アジピン酸モノメチルエステル
のアルカリ金属塩は電解液タンク１０に循環して電解反
応に供される。

第４図は固定床によるカチオン交換処理及びア二オン交
換処理をカチオン交換処理から逐次的に行なう場合の一
例として示したフローシートである。

電解液は電解液クンク１０と電解槽１１との間に循環さ
れる。

電解槽１１の電解液は一部抜き出され、カチオン交換樹
脂塔１８の上部に送られる。

カチオン交換樹脂塔１８内では、アルカリ金属イオンの
樹脂への吸着が行なわれ、塔１８の下部からアルカリ金
属イオンの除去された電解液が抜き出され、蒸留塔１２
へ送られる。

蒸留塔１２では、メタノールが除去され、残液が塔１２
の下部からアニオン交換樹脂塔１９の上部へ送られる。

アニオン交換樹脂塔１９内では、アジピン酸モノメチル
エステルの樹脂への吸着が行なわれ、塔１９の下部から
セバシン酸ジメチルエステルを主戒分とする液が抜き出
され、これを更に蒸留して高純度のセバシン酸ジメチル
エステルを得る。

蒸留塔１２の上部から留去されたメタノールは、アニオ
ン交換樹脂塔１９の下部へ送られ、樹脂に吸着したアジ
ピン酸モノメチルエステルをメタノール中に回収し、塔
１９の上部から抜き出される。

カチオン交換樹脂塔１８の下部へは、電解反応で消費さ
れる量に相当するアジピン酸モノメチルエステルが供給
口２０から送られ、次いで、アニオン交換樹脂塔１９の
上部から抜き出されたアジピン酸モノメチルエステルを
含有したメタノール溶液が送られ、樹脂に吸着したアル
カリ金属イオンを液中に回収し、塔１８の上部からアジ
ピン酸モノメチルエステル及びそのアルカリ金属塩を含
むメタノール溶液として抜き出され、電解液タンク１０
に循環して電解反応に供される。

第５図は固定床によるカチオン交換処理とアニオン交換
処理を同時に行なう場合の一例として示したフローシ一
トである電解液は電解液クンク１０と電解槽１１との間
に循環される。

電解槽１１の電解液は一部抜き出され、蒸留塔１２に送
られる。

蒸留塔１２ではメタノールが除去され、残液は塔１２の
下部からカチオン・アニオン交換樹脂塔２１の上部に送
られる。

塔２１内では、アジピン酸モノメチルエステル及びアル
カリ金属イオンの樹脂への吸着が行なわれ、塔２１の下
部からセバシン酸ジメチルエステルを主成分とする液が
抜き出され、これを更に蒸留して高純度のセバシン酸ジ
メチルエステルを得る。

蒸留塔１２の上部から留去されたメタノールは、イオン
交換樹脂塔２１の下部へ送られ、樹脂に吸着したアジピ
ン酸モノメチルエステル及びアルカリ金属イオンをメタ
ノール中に回収し、塔２１の上部からアジピン酸モノメ
チルエステル及びそのアルカリ金属塩を含むメタノール
溶液として抜き出され、電解液タンクに循環して電解反
応に供される○ なお、実施例にも述べた様に、イオン交換樹脂の再生後
の再吸着が可能であることから、イオン交換樹脂塔の連
続運転が可能であることは明らかである。

以上詳述した如く、セバシン酸ジメチルエステルを含む
電解液からセバシン酸ジメチルエステルを分離する本発
明方法によれば、水処理及びアニオン交換処理を組み合
せることによって、又は、カチオン交換処理及びアニオ
ン交換処理を組み合せることによって、電解液からセバ
シン酸ジメチルエステルをアジピン酸モノメチルエステ
ル及びそのアルカリ金属塩の同伴なく分離することが可
能になり、更に、セバシン酸ジメチルエステルに同伴す
る副生物であるアジピン酸ジメチルエステル、ｎ−バレ
リアン酸メチルエステル、ω−ヒドロキシバレリアン酸
メチルエステル、アリル酢酸メチルエステルなどは、例
えば蒸留によって分離することができる。

斯くして、従来の抽出分離法では、水及び系に存在しな
い有機溶剤を一定以上用いなければ純度の高いセバシン
酸ジメチルエステルが得られないのに対し、本発明方法
では、系内に新たに有機溶剤及び水を持ち込むことなく
、又場合によってはアジピン酸モノメチルエステルのア
ルカリ金属塩を抽出するための極めて少量の水を持ち込
むだけで、極めて高純度のセバシン酸ジメチルエステル
を得ることができる。

本発明の第３工程において、前工程において分離精製さ
れたセバシン酸ジメチルエステルをセバシン酸へ加水分
解する方法の詳細は次の様なものである。

加水分解反応の反応形式としては、反応を完結させ未反
応物、例えばセバシン酸モノメチルエステルの混入を避
けセバシン酸の品質を高めるためには、連続式の反応は
不利であり、回分式の反応の方が経済的に有利である。

加水分解反応は、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類、ｐ一
トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等の触媒を用い
て行なわれるが、反応器等の材質腐食や反応速度の点か
ら、触媒として硝酸を用いて行なうことが好ましい。

この場合、１０〜３０重量饅の濃度の酸触媒水溶液に対
しセバシン酸ジメチルエステルを、その加水分解温度に
おける酸触媒水溶液へのセバシン酸の飽和溶解度に相当
する量以下加え、メタノールを除去しつつ行なうことに
より極めて速やかに加水分解を完結させることができる
。

また、加水分解反応を最初水で、次に硝酸水溶液を用い
て行なうことも可能である。

この場合、水による加水分解が水をセバシン酸ジメチル
エステルに対し重量で４倍以上加え、２２０〜２８０゜
Ｃ３５〜５０気圧で２〜５時間行なわれ、硝酸による加
水分解が反応液中の硝酸濃度を１２〜２５重量優にし、
８０〜１００゜Ｃの温度で０．５〜１．５時間行なわれ
る。

また、加水分解反応を促進するために反応生成物である
セバシン酸を添加し、且つ、加水分解中、それによって
生或するメタノールを系外に除去しつつ反応を行なうこ
とによっても加水分解反応は可能である○この場合、触
媒として硝酸を用いる場合に比べると、反応速度の点か
らは不利であるが、反応を比較的低温でしかも反応速度
を一定の水準以上に維持したまま一段階で完結すること
が可能であり、触媒と生威物であるセバシン酸との分離
の点及びメタノールの変性という点では有利である。

触媒として硝酸を用いる場合、反応液中に生成するメタ
ノールが硝酸と反応して一部硝酸メチルを生威し、メタ
ノールを系外に除去しつつ反応を行なっても完全には防
止できない０又、反応の前半を無触媒で行なう場合と比
べると、生或物であるセバシン酸の着色の点で有利であ
る。

高温高圧下で反応を行なうと反応生戒物の着色が著しく
なる。

以上の点を考慮すると、工業的にセバシン酸ジメチルエ
ステルを加水分解する場合は、セバシン酸を添加し、且
つ、加水分解中、それによって生或するメタノールを系
外に除去しつつ反応を行なう方法が最も好ましい。

加水分解反応を促進するためのセバシン酸の添９［］１
ａ果は、セバシン酸ジメチル層と水相の二層が存在する
反応の前半において顕著であり、表４に示す様に、セバ
シン酸の添加量の増大に伴なって反応液が均一溶液にな
るまでの時間が短かくなり、反応が促進される。

しかし、セバシン酸の添加量が過大になると反応器の容
積効率が減少することになるため、工業的に実施するに
当ってのセバシン酸の添加量は、セバシン酸ジメチルエ
ステルに対し、１〜２０重量係が好ましい。

加水分解反応を促進するためには、反応生威物であるセ
バシン酸の添加の他に、加水分解によって生成するメタ
ノールを蒸発させて連続的に系外に除去し、同時に、同
伴除去されて不足する水を連続的に添加しながら反応を
行なうことが有利であり、またそうすることによって反
応を完結させることが可能になる。

メタノールの除去は反応直後から行なってもよいが、セ
バシン酸ジメチル層と水相の二相が不均一溶液として存
在する反応の前半においてよりも反応液が均一溶液とし
て存在する反応の後半においてその効果が顕著であり、
更に、反応の前半にメタノールの除去を行なうと、かな
りの量のセバシン酸ジメチルエステルが同伴して留出し
てくるため、留出したセバシン酸ジメチルエステルの分
離回収操作が必要になることを考慮すると、反応の後半
に行なうことが好ましい。

また、メタノールの系外への蒸発除去は水を同伴して行
なわれるが、そのメタノール及び水の蒸発除去量は、反
応速度の面からは多い方が望ましいが、除去量が過大に
なると除去のための熱負荷が大きくなるため、通常、仕
込みセバシン酸ジメチルエステル１重量部に対し、２〜
６重量部が好ましい。

また、反応液中の水濃度は反応速度の面からは多い方が
望ましいが、反応器の容積効率の面からは少ない方が望
ましく、通常、加水分解反応中、１０〜７５重量φに保
つことが好ましい。

反応温度は反応速度の面からは高い方が望ましいが、温
度を高くすると反応圧力も高くなり、更に、反応生成物
の着色も起ってくる。

特に反応温度が２２０℃をこえると着色が顕著になる。

反応液が均一溶液として存在する反応の前半においては
、表５に示す様に反応温度の影響が大きく、１８０℃未
満の温度では反応速度がかなり遅くなっている。

また、反応液が均一溶液として存在する反応の後半にお
いては、反応温度の効果は小さく、１５０℃以上の温度
ではほとんど差はない。

以上の事を考慮すると、反応液が不均一溶液として存在
する反応の前半は１８０〜２２０℃の温度で行ない、且
つ、反応液が均一溶液として存在する反応の後半は１５
０〜２２０℃の温度で行なうことが好ましい。

次に、セバシン酸を添加し、且つ反応により生成するメ
タノールを系外に除去しつつセバシン酸ジメチルエステ
ルを加水分解する場合のプロセスの一例を具体的に説明
する。

回分式反応器にセバシン酸ジメチルエステル、セバシン
酸及び水を仕込み加水分解を開始する。

反応液が均一溶液になるまではそのまま加熱を続け、反
応液が均一になった時点でメタノール及び水を蒸発させ
て反応器外に連続的に除去しながら、同時に、同伴除去
されて不足する水を連続的に供給しながら反応を完結さ
せる。

反応器外に除去されたメタノールを含む水溶液は蒸留塔
へ送り、塔上部からはメタノールを留去して回収し、塔
下部からは水を抜き出し反応器へ連続的に供給する○反
応終了後、反応器に活性炭を供給して反応液を脱色した
後、活性炭及びセバシン酸を含む水溶液を反応器から抜
き出してフィルターへ送る。

フィルターで活性炭を戸過して除いた後、セバシン酸を
含む水溶液を蒸発器へ送る。

蒸発器では水を留去して回収し、セバシン酸が得られる
。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例 １ アジピン酸が３４．７重量係、アジピン酸ジメチルエス
テルが３７．３重量饅、メタノールが１５．２重量宏水
が１２．８重量饅になるように原料液を調製した。

次に、Ｈ型に再生した強酸性カチオン交換樹脂ダイヤイ
オンＰＫ２０８（三菱化戒工業株式会社製商品名）１０
０ｍＡ！（水基準）を水で置換し、カラム（内径１５朋
φＸ１０００ｍｉｈ１ジャケット付）に充填し、ジャケ
ットに８０゜Ｃの温水を通した前記原料液１ｋｇをあら
かじめ８０℃に加熱し、下向流で通液流速ＳＶ３でカラ
ムに通液し、流出液のうち４００ｇｒを初流として除き
、その後の液を反応液としてサンプリングした。

反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、
アジピン酸モノメチルエステル３２．０重量宏アジピン
酸ジメチルエステル３５．１量φであった。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留により行なった。

電解縮合のための電解液は、アジピン酸の半エステル化
により得られたアジピン酸モノメチルエステル、水酸化
カリウム、セバシン酸ジメチルエステルをメタノールに
溶解して調製した。

調製された電解液は、アジピン酸モノメチルエステル４
重量宏アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩４．
６重量饅、セバシン酸ジメチルエステル２０重量係、水
０．５重量饅を含むメタノール溶液であった（この電解
液２ｋｙを電解液タンクに入れ、電解槽に循環した。

電解槽は両極とも１．５Ｘ１００ｃＩｒＬの通電面積を
有し陰極は厚さ２間のチタンの板、陽極は厚さ２朋のチ
タン板に２ミクロンの白金メッキをした板を用い、両極
の間に通電面積が１．５ｃｒｒＬＸ１００侃になるよう
に開孔部を有する厚さ１間のポリエチレンの板を置いて
電極間隔を１間に規定した。

また、電解槽は電解液の供給口と流出口を有する。

電解液を両極の間に流速２ ｍ ／秒で流し、電極密度
１０Ａ／ｄｍ２、電解液の温度５５℃で、電解中、電解
液中のアジビン酸モノメチルエステル及びアジビン酸モ
ノメチルエステルのカリウム塩の濃度を一定に保つよう
に、電解と共に消費されるアジビン酸モノメチルエステ
ル及び水酸化カリウムを連続的に添加しながら３時間電
解した。

電解槽電圧は７．８■であった。

電解反応終了後、ガスクロマトグラフィーによりセバシ
ン酸の生戒量を求めた。

電流効率は６７．８％であり、物質収率は８０．９係で
あった。

電解縮合して得られた電解液は、アジピン酸モノメチル
エステル４重量係、アジピン酸モノメチルエステルのカ
リウム塩４．６重量宏セバシン酸ジメチルエステル２４
重量宏その他微量の副生物であるアジピン酸ジメチルエ
ステル、ｎ−バレリアン酸メチルエステル、ω−ヒドロ
キシバレリアン酸メチルエステル、アリル酢酸メチルエ
ステルなどを含むメタノール溶液であった。

この電解液からメタノールを蒸留によって除去し、その
濃度を２．５重量φまでに下げた〇 次に、メタノールを除去した電解液２５０ｇｒに水２５
ｇｒを加えて室温下に攪拌した後、二層に分離した。

上層は油層であって、セバシン酸ジメチルエステル及び
アジピン酸モノメチルエステルを含有し、下層は水層で
あって、アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩を
含有していた。

油層中のメタノールの濃度は１．５重量φであった。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂、ダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化戒工業株
式会社製商品名）１００ｍｌ（水基準）を、メタノール
・アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を
除去した電解液で置換して、カラム（内径１５關φＸ１
０００ｍｉｈ，ジャケット付）に充填した。

このアニオン交換樹脂塔に先に記載したメタノール及び
アジピン酸モノメチルエステルのカリウム塩を除去した
油層２００ｇｒを、室温で下向流で通液流速ＳＶ１．０
で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの濃度が０．０５重量饅
（この濃度をアジピン酸モノメチルエステルの貫流点に
おける濃度と定義する。

）以下である流出液の量は１６５ｇｒであり貫流交換容
量は０．７１ ｍ ｅｑ／ｒｔｔｌ一樹脂であった。

なお、アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は
貫流点までに流出した液量ｗａｇｒ、樹脂置換液の量ｗ
ｂｇｒ、アニオン交換樹脂塔への流入液中のアジピン酸
モノメチルエステルの濃度Ｃａ重量饅、アジピン酸モノ
メチルエステルの分子量Ｍａ、樹脂量（水基準）Ｖａｍ
ｌより、下記式により求めた。

（以降、他のアニオン交換樹脂処理の場合も同様にして
求めた○ 次に、アニオン交換樹脂塔のジャケットに６０゜Ｃの温
水を通しながら、あらかじめ６０℃に加熱したメタノー
ル２ ５ ０ｄを、アニオン交換樹脂塔に上向流で通液
流速ＳＶ１．５で通液し、アニオン交換樹脂塔中の残留
液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノメチル
エステルの脱着を行なった。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は１７ｇｒであり、回収率は８１饅であった。

なお回収率は流出液中に回収されたアジピン酸モノメチ
ルエステルの量Ｗ ｃ ｇ ｒ １アニオン交換樹脂塔
中の残留液中のアジピン酸モノメチルエステルの量Ｗｄ
ｇｒ１樹脂に吸着したアジピン酸モノメチルエステルの
量Ｗｅ ｇ ｒより、下記式により求めた。

（以降他のアニオン交換樹脂処理の場合も同様にして求
めた。

）次に、アニオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、メ
タノール・アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリ
ウム塩を除去した電解液１５０ｇｒを、アニオン交換樹
脂塔に室温で上向流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、メ
タノールの押し出しを行なった。

流出液中のメタノールの濃度は４．５重量係にまで下っ
た。

次に、記載したメタノール及びアジピン酸モノメチルエ
ステルのカリウム塩を除去した油層２００ｇｒを、アニ
オン交換樹脂塔に室温で下向流で通液流速ＳＶ１．Ｏで
再度通液したアジピン酸モノメチルエステルの貫流点ま
でに流出した液量は１６６ ｇｒであり、貫流交換容量
は０．７２ｍｅｑ ／ｍｌ！一樹脂であった。

アニオン交換処理の吸着過程及び再吸着過程において、
アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液中のセバシン酸ジメチルエ
ステルの純度は９９．９％以上であった。

なお、セバシン酸ジメチルエステルの純度はアジピン酸
モノメチルエステルの濃度Ｃｂ１セバシン酸ジメチルエ
ステルの濃度Ｃｃより、下記式により求めた。

また、アジピン酸モノメチルエステル及びセバシン酸ジ
メチルエステルの分析はガスクロマトグラフ分析によっ
て行なった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセパシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステル１９０ｇｒ １セバシン酸９
ｇｒ及び水２００ｇｒから成る液を１ｌのオートクレー
プに仕込み、激しく攪拌しながら反応温度を１８０℃に
して反応させた。

反応液は最初不均一溶液であったが反応開始後３．０時
間で均一溶液になった。

反応液が均一溶液になった時点で、メタノール及び水を
連続的にオートクレープから留出させながら、同時に、
同伴除去されて不足する水を連続的にオートクレープに
供給しながら反応を更に５時間継続した。

留出したメタノール及び水の総量は６４０ｇｒであり、
供給した水の総量は６ ６ ０ ｇｒであった。

反応中、オートクレープ内の圧力は７〜９ ｋｙ／ｄ（
ゲージ圧）であった。

反応終了後の加水分解率は９９．３モル係であった。

なお、加水分解率は仕込んだセバシン酸ジメチルエステ
ルのモル数に対する生或したセバシン酸のモル数の割合
として求めた。

実施例 ２ アジピン酸５６．３重量係、アジピン酸ジメチルエステ
ル２０．１重量φ、メタノール１２．１重量宏水１１．
４重量饅から成る液（Ａ液とする）を原料液として想定
した場合、９０℃以下ではアジピン酸が析出する。

そこで、Ａ液をオートクレープに仕込み１５０℃に加熱
して４時間反応させた反応液（Ｂ液とする）をあらかじ
め調製した。

Ｂ液の組成は、アジピン酸２１．６重量饅、アジピン酸
モノメチルエステル３８．０重量咎、アジピン酸ジメチ
ルエステル２０．３重量饅、メタノール４．４重量饅、
水１５．６重量φであった。

Ａ液１重量部とＢ液４重量部とを混合させた液をイオン
交換樹脂塔への流入原料液として調製した。

原料液組成はアジピン酸２８．５重量係、アジピン酸モ
ノメチルエステル３０．４重量宏アジピン酸ジメチルエ
ステル２０．１重量φ、メタノール５，９重量係、水１
４．８重量饅であり、アジピン酸が溶解する温度は７３
℃であった。

次に、Ｈ型に再生した強酸性カチオン交換樹脂アンバー
ライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製、商品名
）１００ｍｌ（水基準）を水で置換し、カラム（内径１
５朋φＸ １０００ｍｉｈ１ジャケット付）に充填し、
ジャケットに８０゜Ｃの温水を通した。

次にあらかじめ８０’Ｃに加熱したイオン交換樹脂塔へ
の流入原料液２ｋｇを下向流で通液流速ＳＶ８でイオン
交換樹脂塔に通液し、流出液のうち４００ｇを初流とし
て除き、その後の液を反応液としてサンプリングした。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アジ
ピン酸モノメチルエステル３９．５重量宏アジピン酸ジ
メチルエステル２ ０． ｉ 重量％であった。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留によって行なった。

電解縮合のための電解液は、アジピン酸の半エステル化
により得られたアジピン酸モノメチルエステル、ナトリ
ウムメチラート、セバシン酸ジメチルエステルをメタノ
ールに溶解して調製した。

調製された電解液は、アジピン酸モノメチルエステルの
ナトリウム塩４．５重量宏セバシン酸ジメチルエステル
２０重量係を含むメタノール溶液であった。

この電解液に水を加え、電解液中の水濃度を１．５ｌ重
量優にした以外は実施例１と同様の条件で電解縮合した
。

電解槽電圧は７．８■であった。電解反応終了後、ガス
クロマトグラフィーによりセバシン酸ジメチルエステル
の生成量を求めた。

電流効率は６６．５％であり、物質効率は７９．３％で
あった。

電解縮合して得られた電解液は、アジピン酸モノメチル
エステル４重量饅、アジピン酸モノメチルエステルのナ
トリウム塩４． ５ 重量％、セハシン酸ジメチルエス
テル２４重量饅、その他の微量の副生物であるアジピン
酸ジメチルエステル、ｎーバレリアン酸メチルエステル
、ω−ヒドロキシバレリアン酸メチルエステル、アリル
酢酸メチルエステルなどを含むメタノール溶液であった
。

この電解液からメタノールを蒸留によって除去し、その
濃度を２．５重量饅にまで下げた。

次に、メタノールを除去した電解液２５０ｇに水２５ｇ
を加えて室温下で攪拌した後、二層に分離した。

上層は油層であって、セバシン酸ジメチルエステル及び
アジピン酸モノメチルを含有し、下層は水層であって、
アジピン酸モノメチルエステルのナｌ− ＩＪウム塩を
含有していた。

油層中のメタノールの濃度は１．５重量饅であった。

次のアニオン交換処理は実施例１の再生温度を６０℃か
ら３０℃に変えた以外は、実施例１と全く同際の操作を
行なった。

結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、アジピン酸モノメチルエステ
ルの貫流点までに流出した液量は１６６であり、貫流交
換容量は０．７ ２ ｍｅｑ ／ｒｔｔｌｌ一樹脂であ
っタ。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．
９饅以上であった〇 （２）再生過程において、流出液中に回収されたアジピ
ン酸モノメチルエステルの量は１６ｇであり、回収率は
７０俤であった〇 （３）再吸着過程において、アジピン酸モノメチルエス
テルの貫流点までに流出した液量は、１５８ｇであり、
貫流交換容量は０．６６ｍｅｑ／ｍｌ）一樹脂であった
。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．
９％以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった○ 電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステル８０重量咎、セバシン酸２重
量係及び水１８重量係から成る液４００．９を１ｌのオ
ートクレープに仕込み、激しく攪拌しながら反応温度を
１８０℃にして反応させた。

反応開始後３．７時間で反応液が均一溶液になった。

反応液が均一溶液になった時点以降の反応の後半は実施
例１と同様の方法で行なった。

反応終了までに留出したメタノールと水の総量は９２０
．！ｉ’であり、供給した水の総量は９７０ｇであっ
た。

反応終了後の加水分解率は９８．９モルφであった。

実施例 ３ アジピン酸１４６ｇｒ，メタノール３２ｇｒ，水３６ｇ
ｒ、硝酸５０ミリグラム当量から成る反応液を大気圧下
で６時間還流加熱した。

反応装置は温度計、冷却器、攪拌器をつけたガラス製の
三ツ口フラスコを用い、油浴により加熱した。

反応終了後の液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、アジピン酸モノメチノレエステノレが１１４ｇ
ｒ，アジピン酸ジメチルエステルが２ ４．５ ｇ ｒ
生威した。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留によって行なった。

アジピン酸の半エステル化により得られたアジピン酸モ
ノメチルエステルを用いて、中和塩基をナトリウムメチ
ラートから炭酸ナトリウムに変える以外は実施例２と同
様の方法で電解縮合を行なった。

電解槽電圧は７．８ｖであり、電流効率は６７．２％で
あり、物質収率は８０．２％であった。

電解縮合により得られた電解液から、実施例１と同様の
方法でメタノールの除去及びアジピン酸モノメチルエス
テルのナトリウム塩の水層への抽出分離を行なった。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂、ダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化成工業株
式会社製商品名）１００ｍｌ（水基準）を、水で置換し
、カラム（内径１５朋、高さ１０００ｍｇ、ジャケット
付）に充填した。

このアニオン交換樹脂塔に、メタノーノレ及びアジピン
酸モノメチルエステルのナトリウム塩を除去した油層１
９５ｇを室温で下向流で通液流速ＳＶＩＯで通液した。

流出液は二層分離し、上層は油層であって、セバシン酸
ジメチルエステルを含み、下層は水層であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
油層の量は１００．９であり貫流交換容量は０．７３ｍ
ｅｑ／一ト樹脂であった。

この油層中のセバシン酸ジメチルエステルの純妾は、９
９，９φ以上であった。

次に、実施例１と同様の方法で、アニオン交換樹脂塔中
の残留液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノ
メチルエステルの脱着を行なった。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は１７ｇであり、回収率は８０％であった。

次に、アニオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、室温
の水１５０継をアニオン交換樹脂塔に上向流で通液流速
ＳＶ１．５で通水し、メタノールの押し出しを行なった
。

流出液中のメタノールの濃度はｏ．ｉ重量饅まで低下し
た。

次に、メタノール及びアジピン酸モノメチルエステルの
ナトリウム塩を除去した油層１９５ｇを、アニオン交換
樹脂塔に室温で下向流で通液流速ＳＶ１．０で再度通液
した。

流出液は二層分離し、上層は油層であって、セバシン酸
ジメチルエステルを含み、下層は水層であって、アジピ
ン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した油層の
量は１０１．！ｉ’であり、貫流交換容量は０．７３ｍ
ｅｑ／一一樹脂であった。

この油層中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９
９φ以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステルｉ ｏ ｏｇｒと１８重量係
の硝酸水溶液１．５ｋｇを２ｌのガラス容器に入れ、激
しくかきまぜながら大気圧下に還流させ、蒸留によって
留出するメタノールを除去しつつ３時間加水分解した。

反応終了後の加水分解率は９７，９モル係であった。

加水分解中のメタノール濃度は０．０３％以下に保たれ
、加水分解によって生或したセバシン酸は溶解しており
、セバシン酸は析出しなかった。

実施例 ４ アジピン酸１４６ｇｒ，メタノール９６ｇｒ．、水５４
ｇｒ、アジピン酸ジメチルエステル１３９ｇｒから或る
液をオートクレープに仕込み、激しく攪拌しながら反応
温度を１５０℃にして２時間加熱した。

反応終了後の液をガスクロマトグラフィーにより分析し
た結果、アジピン酸モノメチルエステルが１１２ｇｒ生
威した。

この反応液からのアジピン酸モノメチルエステルの分離
精製は蒸留により行なった。

アジピン酸の半エステル化により得られたアジピン酸モ
ノメチルエステルを用いて、中和塩基をナトリウムメチ
ラートから重炭酸ナトリウムに変える以外実施例２．と
同様の方法で電解縮合を行なった。

電解槽電圧は７．８■であり、電流効率は６７．０優で
あり、物質収率は７９８係であった。

電解縮合により得られた電解液からのセバシン酸ジメチ
ルエステルの分離を実施例３の再生過程において、アニ
オン交換樹脂塔のジャケットに通水する水の温度を６０
℃から９０’Ｃに変え、更に再生剤を６０℃のメタノー
ルから９０℃の熱水に変えた以外は、実施例３と同様の
操作をすることによって行なった。

結果は以下のとおりである。（１） 吸着過程におい
て、アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出
した油層の量は１０２ｇであり、貫流交換容量は０．
７ ５ ｍｅｑ／ｍ−樹脂であった。

この油層中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９
９％以上であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたアジピ
ン酸モノメチルエステルの量は１６ｇであり、回収率は
７０％であった。

（３）再吸着過程において、アジピン酸モノメチルエス
テルの貫流点までに流出した油層の量は８９ｇであり、
貫流交換容量は０． ６ ５ ｍｅｑ／７７ｆ一樹脂で
あった。

油層中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９９％
以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

電解縮合により得られた電解液から分離精製されたセバ
シン酸ジメチルエステルの加水分解は実施例１と同様の
方法で行なった。

実施例 ５ アシヒン酸の半エステル化によるアジピン酸モノメチル
エステルの製造は第１図のフローシートに従って行なっ
た。

溶解槽１に供給口７からアジピン酸とメタノールをそれ
ぞれ１ ３．８ｋｇ／ ｈｒ，３．０ｋｇ／ ｈｒで供
給し、更に蒸留塔４の上部、蒸留塔５の上部、蒸留塔６
の下部、抜出口８からそれぞれ抜き出したメタノール及
び水、アジピン酸ジメチルエステル及び水、アジピン酸
及ひアジピン酸モノメチルエステル、反応液の一剖を循
環した。

溶解槽１は８０℃に力目熱しておき、槽１から原料液を
２ ４ ０ ｋｇ／ｈｒで抜き出し、イオン交換樹脂塔
２０上部へ供給した。

溶解槽１から抜き出した原料液組或は、アシピン酸２８
．０重量係、アジピン酸ジメチルエステル２０．３重量
係、アジピン酸モノメチルエスアル３０．８重量係、メ
タノール５．７重量係、水１４．９重量★、シクロペン
タノン０．３重量係であった。

イオン交換樹脂塔２内にはＨ型に再生した強酸性カチオ
ン交換樹脂アンバーライト２００Ｃ（ローム・アンドハ
ース社製、商品名）を１５ｌ充填し、原科液を８０℃に
保ちながら通液した。

イオン交換樹脂塔２内の樹脂の再生は、連続２００時間
運転を続けるごとに１回の割合で１規定硝酸水溶液で行
なった。

イオン交換樹脂塔２の下部から抜き出した流出液はイオ
ン交換樹脂塔３の上剖へ供給した。

イオン交換樹脂塔３内には、Ｈ型に再生した強酸性カチ
オン交換樹脂アンバーライト２００Ｃを６０ｌ充填し、
イオン交換樹脂塔２の下部からの流出液を８０℃に保ち
ながら通液した。

イオン交換樹脂塔３の下部からは反対液を２４０ｋ９／
ｈｒで抜き出し、反応液の１／４は蒸留塔４へ送り、３
／４は抜出口８から溶解槽１へ循環した。

イオン交換樹脂塔３の下剖から抜き出された反応液の組
成はアジピン酸２２．０重量饅、アジピン酸ジメチルエ
ステル２０．２重量）、アジピン酸モノメチルエステル
３７．４重量係、メタノール４．３重量係、水１５．７
重量優、シクロペンタノン０，３重量φであった。

イオン交換樹脂塔３から抜き出される液中の鉄イオンと
シクロペンクンの濃度の経時変化を表１と第２図に示し
た。

第２図において、曲線Ｃはシクロペンタノン、曲線Ｄは
鉄イオンを示す。

蒸留塔４では、常圧の塔底の温度を１４０℃にし、塔上
剖からメタノールと水を留去して溶解槽１へ循環し、塔
下部から残液を抜き出して蒸留塔５へ送った。

蒸留塔５では、減圧下（２０ＷＨ＆）で塔底部の温度を
２００℃にし、アジピン酸ジメチルエステルと水を塔上
部から留去した。

蒸留塔５の上部から抜き出されたアジピン酸ジメチルエ
ステルと水は二層分離して、水を２。

Ｏｋｇ／ｈｒで抜出口９から抜き出し、残液を溶解槽１
へ循環した。

蒸留塔５の下部からは、アジピン酸とアジピン酸モノメ
チルエステルを含む液を抜き出し、蒸留塔６へ送った。

蒸留塔６では、減圧下（２０＃Ｈ．！ｉ＋）で塔底部の
温度を２１０℃にし、塔上部からアジピン酸モノメチル
エステルを１ ５ｋｇ／ｈｒで得、電解縮合に用いられ
る電解液の製造用に供した。

蒸留塔６の下部からは、アジピン酸とアジピン酸モノメ
チルエステルを含む液を抜き出して溶解槽１へ循環した
。

なお、各装置の材質については、溶解槽１がＳＵＳ３０
４、イオン交換樹脂塔２，３がＳＵＳ３０４、蒸留塔４
がＳＵＳ３０４、蒸留塔５がＳＵＳ ３ １ ６であり
、蒸留塔６はリボイラーがチタンであり本体がＳＵＳ
３ １ ６であるものを用いた。

アジピン酸の半エステル化により得られたアジピン酸モ
ノメチルエステルを用いて、実施例１と同様の方法で電
解縮合を行なった。

電解縮合によって得られた電解液から、実施例１と同様
の方法でメタノールの除去及びアジピン酸モノメチルエ
ステルのカリウム塩の水層への抽出分離を行なった。

次に、ＯＨ型に再生したピリジニウム型の強塩基性アニ
オン交換樹脂Ｂｉｏ Ｒｅｘ ９ （ ｚクイオラド社
製商品名） ｉ ｏ Ｏｍｇ（水基準）をメタノール、
アシヒン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を除
去した電解液で置換して、カラム（内径１２顛φ、高さ
１５００Ｍ）に充填した。

このアニオン交換樹脂塔に、メタノール及びアジピン酸
モノメチルエステルのカリウム塩を除去した油層４００
ｇを室温で下向流速ＳＶ１．０で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量２１８ｇであり、質流交換容量は１．１０ｍｅｑ／
一一樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９９％以上であった。

次に、実施例１の押し出し再生の温度を室温に変える以
外は実施例１と同様にして、アニオン交換樹脂塔中の残
留液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノメチ
ルエステルの脱着を行った。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は２４ｇであり、回収率は７８饅であった。

次に、実施例１と同様の力法で、アニオン交換樹脂塔中
に残留のメタノールの押し出しを行なった。

次に、このアニオン交換樹脂塔に、メタノール及びアジ
ピン酸モノメチルエステルのカリウム塩を除去した油層
４００ｇを室温で下向流で通液流速ＳＶ１．０で再度通
液した。

アシピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２０３ｇであり、貫流交換容量は０． ９ ９
ｎｅｑ／ｍｌ！一樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９％以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステルの加水分解は実施例１と同様
の方法で行なった。

実施例 ６ アジピン酸モノメチルエステルの半エステル化によるア
ジピン酸モノメチルエステルのＨ造を第１図のフローシ
一トのイオン交換樹脂塔２，３を反応槽２に変え、反応
液の一部を抜出口８から溶解槽１に循環することを止め
る以外は実施例５と同様にして行なった。

反応槽２の廻りについては以下のとおりである。

溶解槽１から反応槽２への原科液の供給を６０ｋｇ／ｈ
ｒで行ない、槽２中では反応温度１８０℃、平均滞留時
間５時間でエステル化反応を行なった。

反応開始後２０時間後の原料液組成はアジピン酸４５．
５重量φ、アジピン酸ジメチルエステル２０．３重量φ
、アジピン酸七ノメチルエステル１０．８重量係、メタ
ノール９．３重量係、水１２．３重量φ、シクロペンタ
ノン０．８重量係であった。

また、反応槽２からは６０ｋｇ／Ｈｒで反応液を抜き出
し、その反応液組成は、アジピン酸２１．７重量多、ア
ジピン酸ジメチルエステル２０．０重量や、アジピン酸
モノメチルエステル３７．２重量９、メタノール４．３
重量饅、水１５．６重量φ、シクロペンクノン０．９重
量多であった。

更に、反応槽２から抜き出した反応液中のシクロペンタ
ノンと鉄イオンの濃度の経時的な変化は表２と第２図の
曲線Ａ，Ｂに示した様になる。

なお、各装置の材質については、溶解槽１、蒸留塔４，
５．６は実施例５の場合と同じものを用い、溶解槽２は
ＳＵＳ ３ １ ６を用いた。

アジピン酸の半エステル化により得られたアジピン酸モ
ノメチルエステルを用いて、実施例１と同様の方法で電
解縮合を行なった。

Ｈ型に再生したアクリル酸型弱酸性カチオン交換樹脂ダ
イヤイオンＷＫ−２０（三菱化成工業株式会社製、商品
名） ｉ ｏ ｏｙ（水基準）をメタノールで置換して
、カラム（内径１２７Ｉｍφ）高さ１５００Ｊジャケッ
ト付）に充填した。

このカチオン交換樹脂塔に、電解縮合により得られた電
解液５００ｇを室温で下向流で通液流速ＳＶ１．５で通
液した。

カリウムイオンの濃度が５ ０ ｐｐｍ（この濃度をカ
リウムイオンの貫流点における濃度と定義する）以下で
ある流出液の量は３６０ｇであり、貫流交換容量は０．
７ １ ｍｅｑ ／ｖｄｔ一樹脂であった。

なお、貫流交換容量は実施例１の計算式のアジピン酸モ
ノメチルエステルをカリウムイオンに変える以外は同様
にして求めた。

（以降、他のカチオン交換樹脂処理の場合も同様にして
求めた。

）次に、カチオン交換樹脂塔のジャケットに５５゜Ｃの
温水を通しながら、カチオン交換樹脂塔にあらかじめ５
５℃に加熱したアジピン酸モノメチルエステル２００ｇ
及びメタノール１５０．！ｉ’を、順に上向流で通液流
速ＳＶ１．５で通液し、カチオン交換樹脂塔中の残留液
の押し出し及び樹脂に吸着したカリウムイオンの脱着を
行なった。

流出液中に回収されたカリウムイオンの量は２．１９で
あり回収率は４５％であった。

なお、回収率は実施例１の計算式のサジピン酸モノメチ
ルエステルをカリウムイオンに変える以外は同様にして
求めた。

（以降、他のカチオン交換樹脂処理の場合も同様にして
求めた。

）次に、カチオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、カ
チオン交換樹脂塔に電解液５００ｇを室温で下向流で通
液流速ＳＶ１．５で再度通液した。

カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は２９０ｇ
であり、貫流交換容量は０．５５ｍｅｑ／ｍ一樹脂であ
った。

次に、カリウムイオンを除去した電解液からメタノール
を蒸留によって除去し、残液中のメタノール濃度を２．
５重量φにまで下げた。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂ダイヤイオンＷＡ−３０（三菱化或工業株式
会社製、商品名） １ ０ ０ｒ１ｌｌ（水基準）をメ
タノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリ
ウム塩を除去した電解液で置換して、カラム（内径１２
屠、高さ１５００Ｊジャケット付）に充填した。

このアニオン交換樹脂塔に、カリウムイオン及びメタノ
ールを除去した電解液１００ｇにメタノール、アジピン
酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を除去した電
解液１００ｇを加えて調製した混合液２００＆を、室温
で下向流で通液流速ＳＶ１．０で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの質流点までに流出した
液の量は１７５ｇであり、貫流交換容量は０．７１ｍｅ
ｑ／ｍｌ，一樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９．９φ以上であった。

次に、実施例１と同様の方法で、アニオン交換樹脂塔中
の残留液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノ
メチルエステルの脱着を行なった。

流出液中に回収さｎたアジピン酸モノメチルエステルの
量は１６ｇであり、回収率は８ １ ％ テアッた。

次に、実施例１と同様の方法でアニオン交換樹脂塔中の
メタノールの押し出しを行なった。

次に、カリウムイオン及びメタノールを除去した電解液
とメタノール、アジピン酸モノメチルエステル及びその
カリウム塩を除去した電解液とから先に調製した混合液
２０ （ｌを、アニオン交換樹脂塔に室温で下向流で通
液流速ＳＶ１．Ｏで再度通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は１７７ｇであり、貫流交換容量は０． ７ ２
ｍｅｑ ／ｒｄ一樹脂であった。

この流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９
９９優以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオど交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

なお、カリウムイオンの分析は原子吸光分析によって行
なった。

電解縮合により得られた電解液から分離精製されたセバ
シン酸ジメチルエステルの加水分解は実施例１と同様の
方法で行なった。

実施例 ７ 電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。

実施例６のカチオン交換樹脂の再生剤を、アジピン酸モ
ノメチルエステル２００ｇ及びメタノール１５０９から
アジピン酸モノメチルエステルを１０重量係含有したメ
タノール溶液２００ｇ及びメタノール１５０ｇに変えた
以外は、実施例６と同様の方法で行なった。

カチオン交換樹脂塔操作結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、カリウムイオンの貫流点まで
に流出した液量は３５５ｇであり、貫流交換容量は０．
７ ０ ｍｅｑ ／一一樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたカリウ
ムイオンの量は２．Ｃｌであり、回収率は４２％であっ
た。

（３）再吸着過程において、カリウムイオンの貫流点ま
でに流出した液量は２７５ｇであり、貫流交換容量は０
． ５ １ ｍｅｑ／ｍｇ一樹脂であった。

実施例 ８ 電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。

電解液からメタノールを蒸留によって除去し、残液中の
メタノール濃度を２．５重量φにまで下げた。

次に、ＣＩ，Ｈ型に処理したイミノジ酢酸型弱酸性カチ
オン交換樹脂ダイヤイオンＣＲ−１０（三菱化成工業株
式会社製、商品名）Ｌｏｏｍ（水基準）をメタノール、
アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を除
去した電解液で置換しカラム（内径１２ｗ１φ、高さ１
５００ｗＩｌ、ジャケット付）に充填した。

このカチオン交換樹脂塔に、メタノールを除去した電解
液２９０．！ｉ＋にメタノール、アジピン酸モノメチル
エステル及びそのカリウム塩を除去した電解液４１０ｇ
を加えて調製した混合液７００＆を、室温で下向流で通
液流速ＳＶ１．５で通液した。

カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は４４２ｇ
であり、貫流交換容量は０． ８ ７ ｍｅｑ／ｍ一樹
脂であった。

次に、カチオン交換樹脂塔のジャケットに５５℃の温水
を通しながら、カチオン交換樹脂塔にあらかじめ５５℃
に加熱したアジピン酸モノメチルエステル１００ｇ１ア
ジピン酸モノメチルエステルを１０重量φ含有したメタ
ノール溶液２００ｇ及びメタノール１５（［’を順に上
向流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、カチオン交換樹脂
塔中の残留液の押し出し及び樹脂に吸着したカリウムイ
オンの脱着を行なった。

流出液中に回収されたカリウムイオンの量は２．７ｇで
あり、回収率は４８％であった。

次に、カチオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、メタ
ノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウ
ム塩を除去した電解液１５０ｇをカチオン交換樹脂塔に
、室温で上向流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、残留再
生液の押し出しを行なった。

流出液中のメタノールの濃度は４．５重量φにまで下っ
た。

次に、このカチオン交換樹脂塔に、先に記載したメタノ
ールを除去した電解液とメタノール、アジピン酸モノメ
チルエステル及びそのアルカリ金属塩を除去した電解液
とから調製した混合液７００ｇを、室温で下向流で通液
流速ＳＶ１．５で通液した。

カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は３３０ｇ
であり、貫流交換容量は０． ６ １ ｍｅｑ／一一樹
月旨であった。

次に、ＯＨ型に再生した第３級アミン型弱塩基性アニオ
ン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９４（ローム・アン
ド・ハース社製、商品名）を実施例１と同様にしてカラ
ムに充填し、このアニオン交換樹脂塔に、カチオン交換
樹脂塔から流出したカリウムイオンの貫流点までの流出
液４００ｇを実施例１と同様の方法で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２２５ｇであり、貫流交換容量は０． ７ ２
ｍｅｑ／ｍｅ樹脂であった。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純変は９９．
９％以上であった。

次に、実施例１と同様の力法で、アニオン交換樹脂塔中
の残留液の押し出し及び樹脂に吸着したアジピン酸モノ
メチルエステルの脱着を行なった。

流出液中に回収されたアジピン酸モノメチルエステルの
量は１８ｇであり、回収率は７９％であった。

次に、実施例１と同様の方法でアニオン交換樹脂塔中に
残留した再生液の押し出しを行なった後、カチオン交換
樹脂塔から流出したカリウムイオンの貫流点までの流出
液３００９をアニオン交換樹脂塔に再度通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２２０ｇであり、貫流交換容量は０． ７ １
ｍｅｑ／一樹脂であった。

流出液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９９
饅以上であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸着により行なった。

実施例 ９ 電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸シメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。

実施例８のイミノジ酢酸型弱酸性アニオン交換樹脂ダイ
ヤイオンＣＲ−１０（三菱化成工業株式会社製、商品名
）の前処理を違えた以外は、実施例８と同様の方法を行
なった。

イオン交換樹脂の前処理としては、ＯＨ，Ｎａ型に処理
した樹脂を水置換してカラム（内径１２顧、高さ１５０
０ｍ，ジャケット付）に充填し、カラムのジャケットに
５５℃の温水を通しながら、あらかじめ５５℃に力０熱
した１６重量係アジピン酸モノメチルエステル水溶液を
下向流で通液流速ＳＶ１．５で樹脂量（水基準）の１５
倍量通液し、樹脂に吸着したナトリウムイオンの脱着を
行なった。

次に、カラムのジャケットに５５°Ｃの温水を通しなが
ら、あらかじめ５５℃に力口熱したメタノールを下向流
で通液流速ＳＶ１．５で樹脂量の１５倍量通液し、樹脂
に吸着したアジピン酸モノメチルエステルの脱着を行な
った。

次に、カラム内のメタノールを水置換した。

カチオン交換樹脂塔操作結果は以下のとうりである。

（１）吸着過程において、カリウムイオンの貫流点まで
に流出した液量は４０３９であり、貫流交換容量は０．
７ ８ ｍｅｑ ／ｍＡ一樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたカリウ
ムイオンの量は３．２ｇであり、回収率は５９多であっ
た。

（３）再吸着過程において、カリウムイオンの貫流点ま
でに流出した液量は３７３ｇであり、貫流交換容量は７
１ ｍｅｑ ／ｒＩ１ｌ−樹脂であった。

実施例 １ ０． 電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。

実施例８のカチオン交換附脂を、ＣＩ，Ｈ型に処理した
イミノジ酢酸型弱酸性カチオン交換樹脂からＨ型に再生
したホスホン酸型中酸性カチオン交換樹脂Ｂｉｏ−＆ｘ
６３（バイオラド社製、商品名）に変えた以外は、実施
例８と同様の操作を行なった。

カチオン交換樹脂塔の操作結果は以下のとおりである。

（１）吸着過程において、カリウムイオンの貫流点まで
に流出した液量は５７５ｇであり、貫流交換容量は１．
１ ８ ｍｅｑ ／一一樹脂であった。

（２）再生過程において、流出液中に回収されたカリウ
ムイオンの量は４，４ｇであり、回収率は５２饅であっ
た。

（３）再吸着過程において、カリウムイオンの貫流点ま
でに流出した液量は５３２ｇであり、貫流交換容量は１
． ０ ８ ｍｅｐ ／ｍｌ＝樹脂であった。

実施例 １１． 電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の方法で行なった。

両性イオン交換樹脂としては、アクリル酸、クロルメチ
ル化スチレン及びジビニルベンゼンを懸濁重合させ、そ
の共重合体をジエチルアミンで処理して製造した樹脂（
旭化咬工業株式会社製）を用いた。

アミノ基の交換容量は０． ８ ７ ｍｅｑ／ｍｅ−樹
脂であり、カルボキシル基の交換容量は０．８４ｍｅ
ｑ ／一一樹脂である。

上記の電解液からメタノールを蒸留によって除去し、そ
の濃度を２．５重量多にまで下げた。

このメタノールを除去した電解液３００ｇにメタノール
、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム塩を
除去した電解液６００．９を加えて、イオン交換樹脂塔
へと流入液９００ｇを調製した。

次に、ＯＨ型、Ｎａ型に処理した両性イオン交換樹脂１
５０７ｄ（水基準）を水置換してカラム（内径１２顛φ
、高さ１５００Ｊジャケット付）に充填した。

このイオン交換樹脂塔のジャケットに５５℃の温水を通
しながら、あらかじめ５５℃に加熱した１６重量φアジ
ピン酸モノメチルエステル水溶液１５００．！ｉ’をイ
オン交換樹脂塔に上向流で通液流速Ｓ■１、５で通液し
、樹脂に吸着したナトリウムイオンの脱着を行なった。

次に、イオン交換樹脂塔のジャケットに５５℃の温水を
通しながら、あらかじめ５５℃に加熱したメタノール１
５ ０ ０ｙｄをイオン交換樹脂塔の上向流で通液流
ＳＶ１．５で通液し、樹脂に吸着したアジピン酸モノメ
チルエステルの脱着を行なった。

次に、イオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、メタノ
ール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム
塩を除去した電解液２２５ｇを、イオン交換樹脂塔に室
温で上向流で通液流速Ｓ■１．５で通液し、メタノール
の押し出しを行なった。

流出液中のメタノールの濃度は４．５重量饅にまで下っ
た。

次に、上記の方法により処理した両性イオン交換樹脂を
充填したイオン交換樹脂塔に、先に記載した方法により
調製したイオン交換樹脂塔への流入液９００ｇを室温で
下向流で通液流速ＳＶ１．０で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの濃度が０．０５重量φ
以下であり、且つカリウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以
下である流出液の量＆ｆｌ ４ ９ｇであった。

又、アジピン酸モノメチルエステルの濃度が０． ０
５重量φ以上であるが、カリウムイオンの濃度が５０ｐ
ｐｒｒｉＪ下である流出液の量は、３２９ｇであった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流交換容量は０．
４ １ ｍｅｑ／ｒｎｌ一樹脂であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９９φ以
上であった。

又、カリウムイオンの貫流交換容量は０．３ｍｅｑ／ｆ
ｎｌ−樹脂であった。

なお、貫流交換容量は貫流点までに流出した液量ＷＦ，
、樹指置換液の量ＷＧｇ、イオン交換樹脂塔への流入液
中のアジピン酸モノメチルエステルカリウム塩としての
アジピン酸モノメチルエステルを含める）又はカリウム
イオンの濃度ＣＤ重量饅、イオン交換樹脂塔への流入液
中のアジピン酸モノメチルエステルとそのカリウム塩の
合計濃度と貫流点までの流出液中の両者の合作濃度との
差ＣＥ重量多、樹脂量（水基準）■Ｂ蛇、アジピン酸モ
ノメチルエステル又はカリウムの分子量ＭＢより、下記
式により求めた。

次に、イオン交換樹脂塔のジャケットに５５℃の温水を
通しながら、あらかじめ５５゜Ｃに加熱したメタノール
３７５−をイオン交換樹脂塔に上向流で通液流速ＳＶ１
．５で通液し、イオン交換樹脂塔中の残留液の押し出し
及び樹脂に吸着したアジピン酸モノメチルエステル及び
カリウムイオンの脱着を行なった。

流出液中に回収されたアシピン酸モノメチルエステル（
カリウム塩としてのアジピン酸モノメチルエステルをも
含める）の量は２０９であり、回収率は７２％であった
。

又流出液中に回収されたカリウムイオンは２７！ｊであ
り、回収率は５１係であった。

なお、回収率は流出液中に回収されたアジピン酸モノメ
チルエステル（カリウム塩としてのアジピン酸モノメチ
ルエステルをも含む）又はカリウムイオンの量ＷＩ｛２
、イオン交換樹脂塔中の残留液中のアジピン酸モノメチ
ルエステル（カリウム塩としてのアジピン酸モノメチル
エステルをも含む）又はカリウムイオンの量ＷＩＬｇ
、樹脂に吸着したアジヒラ酸モノメチルエステル又はカ
リウムイオンの量ＷＪ２より、下記式により求めた。

次に、イオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、メタノ
ール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウム
塩を除去した電解液２２５．９を、イオン交換樹脂塔に
室温で上向流で通液流速Ｓ■１．５で通液し、メタノー
ルの押し出しを行なった。

流出液中のメタノールの濃度は４．５重量係にまで下っ
た。

次に、先に記載したメタノールを除去した電解液とメタ
ノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウ
ム塩を除去した電解液より調製したイオン交換樹脂塔へ
の流入液９０Ｃｌを、室温で下向流で通液流速ＳＶ１．
０でイオン交換樹脂塔へ再度通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点ま、でに流出し
た液量は２４５９であり、貫流交換容量は０． ４ ０
ｍｅｑ ／ｍ３−樹脂であった。

又カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は３２２
ｇであり、貫流交換容量は０．２９ｍｅｑ／ｍ一樹脂で
あった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．９％
であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
イオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチルエ
ステルの分離精製は蒸留により行なった。

実施例 １２ 電解縮合によって得られた電解液からのセバシン酸ジメ
チルエステルの分離を以下に述べる様に変える以外は、
実施例１と同様の力法で行なった。

電解液からメタノールを蒸留によって除去し、残液中の
メタノール濃度を２．５重量係にまで下げた。

このメタノールを除去した電解液３ ０ ０ ９にメタ
ノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウ
ム塩を除去した電解液６００ｇを加えてイオン交換樹脂
塔への流入液９００ｇを調製した。

次に、Ｈ型に再生したホスホン酸型中酸性カチオン交換
樹脂Ｂｉ ｏ −Ｒｅｘ ６ ３ （バイオラド社製、
商品名）５０ｍｇ（水基準）とＯＨ型に再生した第３級
アミン型弱塩基性アニオン交換樹脂ダウエックスＭＷＡ
−１（ダウケミカル社製、商品名）１５０７７１Ａ’（
水基準）を十分に混合し、メタノール、アジピン酸モノ
メチルエステル及びそのカリウム塩を除去した電解液で
置換して、カラム（内径１２斯φ、高さ２０００ｍ１ジ
ャケット付）に充填した。

この混床式イオン交換樹脂塔に、先に記載した方法によ
り調製したイオン交換樹脂塔への流入液９００ｇを室温
で下向流で通液流速Ｓ■１、０で通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの濃度が０．０５重量★
以下であり、かつカリウムイオンの濃度が５ ０ ｐｐ
ｍ以下である流出液の量は２５４ｇであった。

又アジピン酸モノメチルエステルの濃度が０．０５重量
係以上であるが、カリウムイオンの濃度が５０ｐｐｍ以
下である流出液の量は９ｇであった。

このアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の温床として
の樹脂に対して、サジピン酸モノメチルエステルの貫流
交換容量は０． ５ ０ ｍｅｑ／ｄ−樹脂であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９９φ以
上であった。

なお、貫流交換容量は、実施例１１の場合と同様の計算
式を用いて計算した。

次に、イオン交換樹脂塔のジャケットに５５℃の温水を
通しながら、あらかじめ５５゜Ｃに加熱したアジピン酸
モノメチルエステル２００ｇとメタノール３００ｙｄを
この順でイオン交換樹脂塔に、上向流で通液流速ＳＶ１
．５で通液し、イオン交換樹脂塔中の残留液の押し出し
及び樹脂に吸着したアジピン酸モノメチルエステル及び
カリウムイオンの脱着を行なった。

流出液中に回収されたカリウムイオンは３ｇであり、回
収率は５６φであった。

なお、回収率は実施例１１の場合と同様の計算式を用い
て計算した。

ただし、アジピン酸モノメチルエステルの回収率は求め
なかった。

次に、イオン交換樹脂塔を室温まで冷却した後、イオン
交換樹脂塔にメタノール、アジピン酸ｅノメチルエステ
ル及びそのカリウム塩を除去した電解液３００ｇを室温
で上向流で通液流速ＳＶ１．５で通液し、メタノールの
押し出しを行なった流出液中のメタノール濃度は４．５
重量係まで下った。

次に、先に記載したメタノールを除去した電解液とメタ
ノール、アジピン酸モノメチルエステル及びそのカリウ
ム塩を除去した電解液より調製したイオン交換樹脂塔に
室温で下向流で通液流速ＳＶ１．０で再度通液した。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液量は２５２ｇであり、貫流交換容量は０．４９ｍｅｑ
／７一樹脂であった。

また、カリウムイオンの貫流点までに流出した液量は２
６１ｇであり、貫流交換容量は０． ２ ５ ｍｅｑ／
ｍｌ一樹脂であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
液中のセバシン酸ジメチルエステルの純度は９９．９％
であった。

アジピン酸モノメチルエステルの貫流点までに流出した
アニオン交換樹脂塔の流出液からのセバシン酸ジメチル
エステルの分離精製は蒸留により行なった。

実施例 １３． アジピン酸の半エステル化によって得られたアジピン酸
モノメチルエステルの電解縮合を以下の様に、電解液中
の水濃度を種々変える以外は、実施例２と同様の方法で
行なった。

結果を表３に示す。

実施例 １４． 電解縮合によって得られた電解液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステルの加水分解を以下に述べる様
に変える以外は、実施例１と同様の方法で行なった。

セバシン酸ジメチルエステル、セバシン酸及び水から成
る液を１ｌのオートクレープに仕込み激しく攪拌しなが
ら反応温度を１８０℃にして反応させた。

反応液は最初不均一溶液であったが途中から均一溶液に
なった。

反応液が均一溶液になった時点で、メタノール及び水を
連続的にオートクレープから留出させながら、同時に、
同伴除去されて不足する水を連続的にオートクレープに
供給しながら反応を更に５時間継続した。

反応中、オートクレープ内の圧力は７〜９ ｋｇ ／ｃ
ｙｒｔ （ゲ゛−ジ圧）であった。

オートクレープへの原料液の仕込み量、反応液が均一溶
液になるまでの時間、反応終了までに留出したメタノー
ル及び水の総量、供給した水の総量及び反応終了後の加
水分解率を表４に示した。

実施例 １５． 電解縮合によって得られた電確液から分離精製されたセ
バシン酸ジメチルエステルの加水分解を以下に述べる様
に変える以外は、実施例１と同様の方法で行なった。

セバシン酸ジメチルエステル４８重ｆｆｉφ、セハシン
酸２重量係及び水５０重量φから成る液４００ｇを１ｌ
のオートクレープに仕込み、激しく攪拌しながら反応温
度を種々に変化させて反応液が均一溶液になるまでの反
応の前半を行なわせた。

反応液が均一溶液になった時点で反応温度を１６０℃に
設定し直し更にメタノール及び水を連続的にオートクレ
ープから留出させながら、同時に、同伴除去される水を
連続的にオートクレープに供給しながら反応を更に５時
間継続した。

反応終了までに留出したメタノールと水の総量は６５０
ｇであり、供給した水の総量は６８０．９であった。

後半の反応中オートクレープ内の圧力は５〜６ｋｇ／ｄ
（ゲージ圧）であった。

反応前半の反応温度、反応液が均一溶液になるまでの時
間及び加水分解率を表５に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１工程の一実施例を示すフローシ一
ト図、第２図は実施例５及び６の第１工程における反応
液中の鉄イオン濃度とシクロペンタノン濃度の経時変化
を示すフローシート図、第４図は本発明の第２工程の一
実施例を示すフローシ一ト図、第５図は本発明の第２工
程の一実施例を示すフローシート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アジビン酸をメタノールにより半エステル化してア
   ジピン酸モノメチルエステルを製造し、該アジビン酸モ
   ノメチルエステルをそのアルカリ金属塩を含むメタノー
   ル溶液中で電解縮合してセバシン酸ジメチルエステルを
   含む電解液を得、該電解液からアジビン酸モノメチルエ
   ステルのアルカリ金属塩を抽出分離するための水処理及
   び該電解液からアジビン酸モノメチルエステルを吸着分
   離するための固定床によるアニオン交換処理を逐次的又
   は同時に行ない、該電解液からのメタノールの除去を該
   水処理の前に行ない、該アニオン交換処理に用いたアニ
   オン交換体を再生して該電解液からセバシン酸ジメチル
   エステルを分離し、該セバシン酸ジメチルエステルを加
   水分解してセバシン酸を製造することを特徴とするアジ
   ビン酸からセバシン酸を製造する方法。 ２ アジビン酸の半エステル化が強酸性カチオン交換樹
   脂を充填した固定床にアジビン酸とメタノ？ルを含むあ
   らかじめ調製された原料液を通液することによって行な
   われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 原料組成液がアジビン酸１モルに対して、アジビン
   酸ジメチルエステル０．２〜２モル、メタノール０．５
   〜５モル、水１〜１０モルである特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ 強酸性カチオン交換樹脂がスルホン酸基を有するポ
   リスチレン系の樹脂である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ５ 原料液の固定床への通液が６０〜１２０℃の温度で
   行なわれる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ 原料液の固定床への通液が６０〜９０℃の温度で行
   なわへ且つ固定床からの流出液の一部が原料液へ循環さ
   れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ アジピン酸モノメチルエステルの電解縮合が電解蔽
   中の水濃度を０１５〜３．０重量の範囲に保持して行な
   われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 電解液中のアジビン酸モノメチルエステルの濃度が
   ５〜２０重量％、アジビン酸モノメチルエステノレの中
   和度が２０〜５０モル％、アジビン酸モノメチルエステ
   ルを中和する塩基がナトリウム又はカリウムの水酸化物
   、メチラート、炭酸塩、又は重炭酸塩、セバシン酸ジメ
   チルエステルの濃度が１０〜３０重量％であり、電解縮
   合の際、電解槽内の電解液の流速が１〜３ｍ／秒、電極
   間隔が０．５〜２７１ｇ１、電流密度が１０〜３０Ａ／
   ｄｍ２、電解液の温度が５０〜６０℃である特許請求の
   範囲第７項記載の方法。 ９ 水処理のために加える水がメタノールを除去した電
   解収に対して、５〜５０重量％である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０ アニオン交換体が弱塩基性、中塩基性又はビリジ
   ニウム型のアニオン交換樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １１ 弱又は中塩基性アニオン交換樹脂が３級アミン
   型アニオン交換樹脂である特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １２ アニオン交換体が弱塩基性、中塩基性又はビリジ
   ニウム型のアニオン交換樹脂であり、且つアニオン交換
   体を充填した固定床への流入液中のメタノール濃度を５
   重量％以下にすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １３アニオン交換体の再生がメタノール又は加温された
   水で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４再生に用いられるメタノールが電解液から除去され
   たメタノールである特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 １５ アニオン交換体が弱又は中塩基性のアニオン交換
   樹脂であり、且つ加温された水の温度８０〜９０℃であ
   る特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６該水処理、該アニオン交換処理及び該メタノール除
   去がメタノール除去、水処理、アニオン交換処理の順で
   逐次的に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 電解液からのメタノールの除去がアニオン交換処
   理の前に行なわれ、アニオン交換体の再生がメタノール
   で行なわれ、且つ該アニオン交換体中の残存メタノール
   が水又はメタノール、アジビン酸モノメチルエステル及
   びそのアルカリ金属塩を除去した電解液で置換される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ セバシン酸ジメチルエステルの加水分解が反応促
   進のためにセバシン酸を添加し、且つ加水分解中、それ
   によって生成するメタノールを系外に除去しながら行な
   われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １９添加するセバシン酸の量が仕込みセバシン酸メチル
   エステルに対し、１〜２０重量％であり、加水分解中、
   反応液中の水濃度が１０〜７５重量％に保たれ、且つ反
   応液が不均一溶液として存在する反応の前半が１８０〜
   ２２０℃の温度で、反応液が均一溶液として存在する反
   応の後半が１５０〜２２０℃の温度で行なわれる特許請
   求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ メタノー．ルの除去が加水分解反応液が均一溶
   蔽として存在する反応の後半に行なわれ、且つ系外へ除
   去されるメタノール及び同時に同伴される水の総量が仕
   込みセバシン酸ジメチルエステル１重量部に対し、２〜
   ６重量部である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ 強酸性カチオン交換樹脂を充填した固定床に、ア
   ジビン酸とメタノールを含むあらかじめ調製された原料
   液を通液して、アジビン酸を半エステル化してアジピン
   酸モノメチルエステルを製造し、該アジビン酸モノメチ
   ルエステルをそのアルカリ金属塩を含むメタノール溶液
   中で、該メタノール溶夜中の水濃度を０．１５〜３．０
   重量％の範囲に保持して、電解縮合してセバシン酸ジメ
   チルエステルを含む電解液を得、該電解液からメタノー
   ルを除去した後、水を加え、あらかじめ水層と油層の２
   層に分離して、水層にアジビン酸モノメチルエステルの
   アルカリ金属塩を抽出して分離し、油層を３級アミン型
   又はビリジニウム型のアニオン交換樹脂を充填した固定
   床に通液して、樹脂にアジビン酸モノメチルエステルを
   吸着して分離し、固定床にメタノールを通液して、アニ
   オン交換樹脂を再生して、該電解液からセバシン酸ジメ
   チルエステルを分離し、反応促進のためにセバジン酸を
   添加し、且つ反応によって生威するメタノールを除去し
   ながら、該セバシン酸ジメチルエステルを加水分解して
   セバシン酸を製造することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ２２ アジビン酸をメタノールにより半エステル化して
   アジピン酸モノメチルエステルを製造し、該アジビン酸
   モノメチルエステルをそのアルカリ金属塩を含むメタノ
   ール溶敲中で電解縮合してセバシン酸ジメチルエステル
   を含む電解液を得、該電解液からアルカリ金属イオンを
   吸着分離するための固定床によるカチオン交換処理及び
   該電解液からアジビン酸モノメチルエステルを吸着分離
   するための固定床によるアニオン交換処理をカチオン交
   換処理から逐次的に又は同時に行ない任意の時点でメタ
   ノールの除去を行ない、該イオン交換処理に用いたイオ
   ン交換体を再生して、該電解液からセバシン酸ジメチル
   エステルを分離し、該セバシン酸ジメチルエステルを加
   水分解シてセハシン酸を製造することを特徴とするアジ
   ビン酸からセバシン酸を製造する方法。 ２３ アジビン酸の半エステル化が強酸性カチオン交換
   樹脂を充填した固定床にアジビン酸とメタノールを含む
   あら力化め調製された原料液を通蔽することによって行
   なわれる特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４アジビン酸モノメチルエステルの電解縮合が電解液
   中の水濃度を０．１５〜３０重量％の範囲に保持して行
   なわれる特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５ カチオン交換処理及びアニオン交換処理がカチオ
   ン交換処理から逐次的に行な−＼該カチオン交換処理か
   弱又は中酸性カチオン交換樹脂から戊るカチオン交換樹
   脂で行なわれ、該アニオン交換処理が弱塩基性、中塩基
   性又はビリジニウム型のアニオン交換樹脂から成るアニ
   オン交換樹脂で行なわれる特許請求の範囲第２２項記載
   の方法。 ２６ 弱酸性力千オン交換樹脂がアクリル酸型又はイミ
   ノジン酢酸型カチオン交換樹脂である特許請求の範囲第
   ２５項記載の方法。 ２７ 中酸性カチオン交換樹脂がホスホン酸型カチオン
   交換樹脂である特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ２８弱又は中塩基性アニオン交換樹脂が３級アミン型ア
   ニオン交換樹脂である特許請求の範囲第２５項記載の方
   法。 ２９ カチオン交換樹脂の再生がアジビン酸モノメチル
   エステル及び／又はアジビン酸モノメチルエステルを含
   有したメタノール溶液で行なわれ、アニオン交換樹脂の
   再生がメタノールで行なわれる特許請求の範囲第２５項
   記載の方法。 ３０再生に用いられるアジピン酸モノメチルエステルが
   電解反応に供されるアジピン酸モノメチルエステルであ
   る特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１ 再生に用いられるアジビン酸モノメチルエステル
   を含有したメタノール溶液がアニオン交換樹脂の再生流
   出液である特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３２再生に用いられるメタノールが電解液から除去され
   たメタノールである特許請求の範囲第２９項記載の方法
   。 おアニオン交換樹脂を充填した固定床への流入液中のメ
   タノールの濃度を５重量％以下にすることを特徴とする
   特許請求の範囲第２５項記載の方法。 馴カチオン交換処理及びアニオン交換処理が同時に行な
   われ、且つ弱又は中塩基官能基と弱酸官能基から成る両
   性イオン交換樹脂で行なわれる特許請求の範囲第２２項
   記載の方法。 ３５弱又は中塩基官能基が３級アミンであり、且つ弱酸
   官能基がアクリル酸型官能基である特許請求の範囲第３
   ４項記載の方法。 ３６両性イオン交換樹脂の再生がメタノールで行なわれ
   る特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７ カチオン交換処理及びアニオン交換処理が同時に
   行なわれ、且つ弱又は中酸性カチオン交換樹脂から成る
   カチオン交換樹脂と弱塩基性、中塩基性又はビリジニウ
   ム型のアニオン交換樹脂から成るアニオン交換樹脂とが
   温床形式で行なわれる特許請求の範囲第２２項記載の方
   法。 ３８混床形式のカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂
   の再生がメタノール又はアジビン酸モノメチルエステル
   及びメタノールで、しかもこの順序で行なわれる特許請
   求の範囲第３７項記載の方法。 ３９ 電解液からのメタノールの除去がイオン交換処理
   の前に行なわれ、且つ該イオン交換体中の残存再生収が
   メタノール、アジビン酸モノメチルエステル及びそのア
   ルカリ金属塩を除去した電解液で置換される特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ４０ セバシン酸ジメチルエステルの加水分解が反応促
   進のためにセバシン酸を添加し、且つ加水分解中、それ
   によって生成するメタノールを系外に除去しながら行な
   われる特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ４１ 強酸性カチオン交換樹脂を次填した固定床に、
   アジビン酸とメタノールを含むあらかじめ調製された原
   料族を通液して、アジビン酸を半エステル化してアジビ
   ン酸モノメチルエステルを製造し、該アジビン酸モノメ
   チルエステルをそのアルカリ金属塩を含むメタノール溶
   液中で、該メタノール溶液中の水濃度を０．１５〜３．
   ０重量％の範囲に保持して、電解縮合してセバシン酸ジ
   メチルエステルを含む電解液を得、該電解液からメタノ
   ールを除去する前又は後に、該電解液をアクリル酸型、
   イミノジ酢酸型又はホスホン酸型のカチオン交換樹脂を
   充填した固定床に通液して、樹脂にアルカリ金属イオン
   を吸着して分離し、メタノール及びアルカリ金属イオン
   を除去した電解液を３級アミン型又はビリジニウム型の
   アニオン交換樹脂を充填した固定床に通液して、樹脂に
   アジビン酸モノメチルエステルを吸着して分離し、カチ
   オン交換樹脂を充填した固定床にアジビン酸モノメチル
   エステル及び／又はアジビン酸モノメチルエステルを含
   有したメタノール溶収を通蔽して、カチオン交換樹脂を
   再生し、アニオン交換樹脂を充填した固定床にメタノー
   ルを通液して、アニオン交換樹脂を再生して、該電解液
   からセバシン酸ジメチルエステルを分離し、反応促進の
   ためにセバシン酸を添加し、且つ反応によって生或する
   メタノールを除去しながら、該セバシン酸ジメチルエス
   テルを加水分解してセバシン酸を製造することを特徴と
   する特許請求の範囲第２２項記載の方法。