CN101553455B

CN101553455B - 间苯二甲酸的制备方法

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Publication number: CN101553455B
Application number: CN2007800455749A
Authority: CN
Inventors: 在间文哉; 并木伸夫; 藤田英明
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: CN101553455A; EP2093211A1; KR101415483B1; US20100048943A1; WO2008075572A1; US20110213180A1; JPWO2008075572A1; JP5206416B2; EP2093211A4; MY157728A; TWI507389B; TW200838845A; EP2093211B1; US8242304B2; KR20090092277A; ES2466465T3

Abstract

一种间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将间苯二甲酸固液分离，得到母液后，经过包括下述(1)-(4)的一系列的工序来回收所述催化剂，并将该催化剂的至少一部分再利用到液相氧化反应中，(1)吸附工序：将溴比调节到0.3-3后的母液与加热到35-140℃的含吡啶环的螯合树脂接触，从而吸附来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及副产羧酸混合物；(2)洗提工序A：使水分浓度为1-15质量％的含水乙酸与经过了所述吸附工序的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有所述副产羧酸混合物的洗提液；(3)洗提工序B：得到含有来自催化剂的重金属离子和溴离子的洗提液；(4)置换工序：使含吡啶环的螯合树脂再生。

Description

间苯二甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及制备间苯二甲酸的方法。间苯二甲酸可以有效用作聚合物(如不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、改性聚酯纤维、耐热性聚酰胺、间苯二甲酸改性共聚聚酯树脂等)的中间原料。

背景技术

间苯二甲酸是通过间二甲苯等的间亚苯基化合物的液相氧化反应来制备的，通常在乙酸溶剂的存在下，使用钴、锰等催化剂；或者进一步加入有溴化物、乙醛等促进剂的催化剂。含有通过该液相氧化反应得到的粗间苯二甲酸的浆料，通常在恢复到常压并降低温度进行晶析操作后，进行固液分离。

在固液分离得到的母液中含有来自催化剂的重金属离子以及溴离子等有用的催化剂成分，在工业上实施时，有必要通过循环使用这些催化剂成分来降低制备成本。最简便的循环方法是直接将所述母液返回到反应体系中再利用。但是，在该母液中夹杂有液相氧化反应中副产的各种有机杂质以及来自装置的腐蚀的无机杂质等，将该母液直接在反应体系中再利用时，反应体系中的这些杂质的浓度逐渐增高，超过一定量时，会对液相氧化反应造成不良影响。例如，在间苯二甲酸的制备中，将该母液返回到反应体系中的比例通常为60-90％，未再利用到反应体系中的10-40％的母液，被输送到回收作为溶剂的乙酸的工序中。因此，为了从被输送至回收该乙酸的工序的母液中回收·再利用催化剂成分，提出了各种方法。

已知的有例如，向从所述母液中回收溶剂后的残渣中添加水和碱金属的碳酸盐，使催化剂成分作为碳酸盐而沉淀，再溶解于一定量的乙酸溶剂中，从而再利用到反应中的方法(参照专利文献1)；以及在母液中添加草酸和碱金属氢氧化物，使催化剂成分作为草酸盐而沉淀，然后溶解于乙酸溶剂中，由此回收催化剂成分的方法(参照专利文献2)。另外，已知的还有：使用阴离子交换树脂以从所述母液中回收催化剂成分的方法(参照专利文献3-11)。有例如：使成为溴离子型的阴离子交换树脂和母液接触，将钴离子和锰离子吸附到该树脂上后，通入水分浓度为2质量％的含水乙酸，再通入水，由此来洗提回收钴离子和锰离子，另一方面，将通过上述吸附操作得到的流出液与成为低级脂肪族单羧酸离子型的弱碱性阴离子交换树脂接触，以吸附溴离子和镍离子，然后通入水分浓度为2质量％的含水乙酸，再通入水，由此来洗提回收溴离子和镍离子的方法(参照专利文献3)；使母液中的钴浓度以及溴/钴比成为特定的范围后，使溴离子和钴离子吸附到强碱性阴离子交换树脂上，使用水分浓度为10质量％以上的含水乙酸，从强碱性阴离子交换树脂洗提钴和溴，由此来回收钴催化剂的方法(参照专利文献4)；使用含有作为离子交换基的吡啶环的阴离子交换树脂，同时吸附钴离子、锰离子和溴离子，用公知的方法来洗提并回收的方法(参照专利文献5)。另外，还已知使用阴离子交换型螯合树脂从所述母液中回收催化剂成分的方法(参照专利文献7)。

专利文献1：特开昭48-66090号公报

专利文献2：特开平2-203939号公报

专利文献3：特开昭53-104590号公报

专利文献4：特开昭53-133574号公报

专利文献5：特开昭53-102290号公报

专利文献6：特开平10-15390号公报

专利文献7：特开平11-152246号公报

专利文献8：特开2002-12573号公报

专利文献9：美国专利第4162991号说明书

专利文献10：美国专利第4238294号说明书

专利文献11：特表2003-507160号公报

发明内容

在专利文献1和2中记载的方法中，需要相对于催化剂金属等量以上的碱金属碳酸盐或草酸等，在经济上不利。另外，作为碳酸盐或草酸盐而进行回收时，需要复杂的操作和极大的劳力，因此不优选。

另外，专利文献3-6以及8-11中记载的阴离子交换树脂，其耐热温度为80-100℃，不太高，因此有时会因通入的母液的温度而使阴离子交换树脂发生化学劣化(交换容量的降低)和物理劣化(树脂的裂纹等)，因此不优选。另外，使用专利文献5中记载的含吡啶环的阴离子交换树脂时，洗提树脂上吸附的钴离子、锰离子和溴离子时，需要含硫酸、硝酸、烷基硫酸、氢氧化物离子等的液体，现实中难以直接在反应体系中再利用回收液。

另一方面，专利文献7中记载的方法，使用阴离子交换型“螯合树脂”，与专利文献5中记载的含吡啶环的阴离子交换树脂不同，是能够用水分浓度为1-15质量％的含水乙酸来洗提该螯合树脂上吸附的钴离子、锰离子和溴离子的良好的方法，但是，使母液(该母液为将通过本发明的间亚苯基化合物的液相氧化反应得到的浆料固液分离而得到的母液)通过所述螯合树脂时，作为副产物的羧酸混合物(以下称为副产羧酸混合物)吸附到螯合树脂上，洗提钴离子、锰离子和溴离子时，该副产羧酸混合物也与它们一同被洗提回收了。母液中的该副产羧酸混合物的浓度增高时，会使催化剂失活，反应效果变差，因此，该使用阴离子交换型螯合树脂的催化剂回收方法不能在工业上实现。

于是，本发明的目的在于解决上述问题，通过使用特定的螯合树脂来抑制反应体系内和所述母液中的该副产羧酸混合物的浓度的增大，同时提供一种工业上有利的制备间苯二甲酸的方法。

本发明的发明人为了达到上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：在间苯二甲酸的制备中，在使用阴离子交换型的含吡啶环的螯合树脂来从所述母液中回收催化剂成分时，通过下述一系列的工序(1)-(4)，能够分离回收副产羧酸混合物、与作为催化剂成分的重金属离子和溴离子，以及在连续进行反应时能够抑制反应体系内和所述母液中的副产羧酸混合物的浓度的增大，因此，能够使催化剂成分不失活地多次回收再利用到液相氧化反应中，由此完成了本发明。

即，本发明提供了下述[1]-[10]所述的间苯二甲酸的制备方法：

、一种间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在至少含有重金属化合物和溴化合物的催化剂、以及水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的存在下，通过使用含分子状氧的气体并使间亚苯基化合物参与液相氧化反应而得到浆料，然后对通过将该浆料的温度调节到35-140℃而析出的间苯二甲酸进行固液分离，得到母液后，经过包括下述(1)-(4)的一系列的工序来回收所述催化剂，并将该催化剂的至少一部分再利用到液相氧化反应中，

(1)吸附工序：将“母液中的溴离子的物质的量/母液中的重金属离子的总物质的量”调节到0.3-3后的母液与加热到35-140℃的含吡啶环的螯合树脂接触，从而吸附来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及作为所述液相氧化反应的副产物的羧酸混合物，以下将该羧酸混合物称为副产羧酸混合物；

(2)洗提工序A：使水分浓度为1-15质量％的含水乙酸与经过了所述吸附工序的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有所述副产羧酸混合物的洗提液；

(3)洗提工序B：使水分浓度为20质量％以上的含水乙酸或水与经过了所述洗提工序A的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有来自催化剂的重金属离子和溴离子的洗提液；

(4)置换工序：将水分浓度为1-15质量％的含水乙酸作为置换液与经过了所述洗提工序B的含吡啶环的螯合树脂接触，以使含吡啶环的螯合树脂再生。

、根据上述[1]所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括从经过了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中回收含水乙酸，并将回收得到的含水乙酸作为所述液相氧化反应中的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的至少一部分再利用。

、根据上述[1]或[2]所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括从经过了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中回收含水乙酸，并将回收得到的含水乙酸作为所述洗提工序A中的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的至少一部分再利用。

、根据上述[1]-[3]中任意一项所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括从经过了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中回收含水乙酸，并将回收得到的含水乙酸作为所述置换工序中的置换液再利用。

、根据上述[1]-[4]中任意一项所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括使在所述洗提工序B中得到的洗提液在所述液相氧化反应中循环，并作为催化剂的至少一部分再利用。

、根据上述[1]-[5]中任意一项所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括将经过所述置换工序而再生的含吡啶环的螯合树脂作为所述吸附工序中的含吡啶环的螯合树脂再利用。

、根据上述[1]-[6]中任意一项所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述洗提工序A中，水分浓度为1-15质量％的含水乙酸含有1-1000质量ppm的溴离子。

、根据上述[1]-[7]中任意一项所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述置换工序中，用作置换液的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸含有1-1000质量ppm的溴离子。

、根据上述[1]-[8]中任意一项所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述吸附工序中，将母液中的“母液中的溴离子的物质的量/母液中的重金属离子的总物质的量”调节为1.4-2.5。

、根据上述[1]-[9]中任意一项所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述洗提工序A中，将水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的总供应量记为Q(g)，并将含吡啶环的螯合树脂层的体积记为V(ml)时，Q/V为0.5-10。

在间苯二甲酸的制备方法中，能够有效地分离副产羧酸混合物、与来自催化剂的重金属离子和溴离子。而且，回收的重金属离子和溴离子能够作为催化剂直接再利用到液相氧化反应中，能够长期维持良好的反应效果，而且还能够在经济上有利且稳定地制备间苯二甲酸。

附图说明

图1为间苯二甲酸的制备工序图的一个例子。

符号说明

1……反应器

2……晶析工序

3……固液分离机

4……母液接收槽

5……含吡啶环的螯合树脂塔

6……氢溴酸槽

7……水分浓度约为14质量％的含水乙酸槽(别名：置换液槽)

8……水分浓度约为35质量％的含水乙酸槽

9……中间槽

10……原料槽

11……粗间苯二甲酸的结晶滤饼通道

12……母液通道

13……溴化氢通道

14……制备母液通道

15……塔上部通道

16……塔下部通道

17……清除液通道

18……水分浓度约为14质量％的含水乙酸通道(别名：置换液通道)

19……水分浓度约为35质量％的含水乙酸通道

20……回收催化剂液通道

21……回收催化剂液通道

22……原料混合物通道

具体实施方式

在本发明中，首先，在至少含有重金属化合物和溴化合物的催化剂、以及水分浓度为1-15质量％(优选水分浓度为1-14质量％、更优选水分浓度为1-9质量％)的含水乙酸的存在下，使用含分子状氧的气体并使间亚苯基化合物参与液相氧化反应而得到浆料(以下称为氧化反应浆料)。在此，间亚苯基化合物为苯的1位和3位上具有取代基的化合物，作为该取代基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基等。作为间亚苯基化合物，特别优选间二甲苯。

作为催化剂成分之一的重金属化合物，钴化合物和锰化合物中的至少一种是必须的，还可以根据需要再一起使用镍化合物、铈化合物、锆化合物等。作为钴化合物、锰化合物、镍化合物、铈化合物、锆化合物，可举出各个金属的有机酸盐、氢氧化物、卤化物、碳酸盐等，特别优选使用乙酸盐和溴化物。作为该重金属化合物的具体例子，可举出乙酸钴、氢氧化钴、氟化钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、碳酸钴、乙酸锰、氢氧化锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、乙酸镍、氢氧化镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、碳酸镍、乙酸铈、氢氧化铈、氟化铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈、碳酸铈、乙酸锆、氢氧化锆、氟化锆、氯化锆、溴化锆、碘化锆、碳酸锆等。

另外，作为催化剂成分之一的溴化合物，只要能够在反应体系中溶解到含水乙酸中并产生溴离子，什么样的催化剂都可以，可举出例如无机溴化合物，如溴化氢、溴化钠、溴化钴等；以及有机溴化合物，如溴乙酸、四溴乙烷等。其中，优选使用溴化氢、溴化钴、溴化锰，更优选使用将溴化氢溶解到水溶液中后的氢溴酸。

液相氧化反应的反应温度优选为160-230℃，更优选为180-210℃。在该范围内时，能够抑制反应中间体在氧化反应浆料中的大量残留，而且作为溶剂的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的燃烧损失不会变得过高。反应压力只要是在上述反应温度下能够使反应体系保持液相的压力即可，通常优选为0.78-3.04MPa，更优选为0.98-1.86MPa。

作为含分子状氧的气体，可举出例如空气、用惰性气体稀释后的氧气、富含氧气的空气，从设备方面和成本方面来看，通常优选为空气。

由上述液相氧化反应得到的氧化反应浆料，优选送入串联连接的下一个反应器中，通过含分子状氧的气体而使氧化反应更充分。

这样得到的氧化反应浆料，在使用一个以上的晶析槽的晶析工序中，通过一级以上的闪蒸而进行降压和冷却(35-140℃)，使粗间苯二甲酸充分结晶后，送入后述的固液分离机中。

通过所述液相氧化反应得到的氧化反应浆料，通过固液分离机分离成粗间苯二甲酸晶体和母液。该固液分离通常在大气压下进行。分离温度没有特别的限制，通常在比在大气压下的含水乙酸的沸点低的温度，例如35-110℃下进行。作为固液分离机，可举出例如离心分离机、离心过滤机、真空过滤机等。该固液分离操作，优选以母液中的晶体含量为1质量％以下的方式进行，更优选以母液中的晶体含量为0.1质量％以下的方式进行。

这样得到的粗间苯二甲酸晶体通过适当进行公知的氢催化处理(例如，参照特公昭41-16860号公报)、氧化处理、再结晶等精制操作，能够制得高纯度的间苯二甲酸晶体。

<吸附工序>

在通过上述方法从氧化反应浆料分离粗间苯二甲酸晶体而得到的母液中，含有来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及副产羧酸混合物。在此，该重金属离子为上述重金属化合物中的重金属离子。副产羧酸混合物为在邻位上具有羧酸基的芳香族聚羧酸，可举出例如偏苯三酸类，如偏苯三酸、连苯三酸、5-甲基偏苯三酸等；均苯四甲酸；苯二甲酸类，如苯二甲酸、3-甲基苯二甲酸、4-甲基苯二甲酸等；等。另外，该母液中还含有多种有机化合物(如间苯二甲酸、乙酸、未反应原料、反应中间体、反应副产物等)以及作为反应生成物的相应量的水。

在本发明中，将所述母液调节母液中的溴比(母液中的溴离子的物质的量/母液中的重金属离子的总物质的量)后与含吡啶环的螯合树脂接触，从而将来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及副产羧酸混合物选择性地吸附到含吡啶环的螯合树脂上，得到残液(以下将其称为母液残液)(吸附工序)。在用水或含水乙酸洗涤通过固液分离机而分离得到的粗间苯二甲酸晶体的情况下，也可以将洗涤后的洗涤液与所述母液合并，然后移送至吸附工序中。

在此，本发明中使用的含吡啶环的螯合树脂是通过以4-乙烯基吡啶和二乙烯基苯为主要原料进行聚合而得到的、含有吡啶环的阴离子交换型螯合树脂。另外，螯合树脂一般具有与金属离子配位而形成配位化合物的配位基，为不溶于水的高分子底物，具有选择性地吸附分离特定的金属离子的功能，尤其是通过含有吡啶环，从而具有高效地吸附重金属离子的优点。这样的含吡啶环的螯合树脂可以使用市售品，作为市售品，可举出例如“REILLEX(注册商标)425Polymer”(商品名称、Reilly社制)、“スミキレ一ト(注册商标)CR-2”(商品名称、住友化学株式会社制)等。

另外，作为使母液与含吡啶环的螯合树脂接触的方法没有特别的限制，有例如浸渍的方法、或者使母液通过螯合树脂的方法(即，通液的方法)，从吸附效率的观点来看，更优选为通液的方法。从含吡啶环的螯合树脂的耐热性和吸附性能的观点来看，含吡啶环的螯合树脂有必要在与母液接触之前预先加热至35-140℃，优选预先加热至45-130℃，更优选预先加热至70-120℃，进一步优选预先加热至85-110℃。

另外，由于与含吡啶环的螯合树脂接触后的母液残液中含有水分浓度为1-15质量％的含水乙酸，因此优选通过蒸馏等来回收该含水乙酸，并且该回收得到的含水乙酸的至少一部分再利用到液相氧化反应中、或作为后述含吡啶环的螯合树脂的再生中所使用的置换液。

本发明的经过液相氧化反应和固液分离操作而得到的母液，通常水分浓度为7-16质量％，供给到含吡啶环的螯合树脂塔中之际，一般不需要特别进行水分浓度的调节。但是，如上所述，通过将洗涤固液分离操作中得到的粗间苯二甲酸晶体后的液体与母液合并等，在母液的水分浓度增加的情况下，通过蒸馏等，优选将水分浓度调节至16质量％以下，更优选为1-15质量％，进一步优选为5-14质量％。母液中的水分浓度超过16质量％时，在吸附工序中，来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及副产羧酸混合物有不能充分吸附到含吡啶环的螯合树脂上的倾向。

另外，该含吡啶环的螯合树脂不需要进行任何前处理，将母液与含吡啶环的螯合树脂接触即可，但是优选通过预先将含溴离子的乙酸溶液等与含吡啶环的螯合树脂接触，从而使用成为溴型的含吡啶环的螯合树脂。对于使含吡啶环的螯合树脂成为溴型，有下述方法：例如，将上述溴化合物(如溴化钠、溴化氢等)的水溶液或该水溶液与乙酸的混合液与树脂接触后，使用冰醋酸或水分浓度为15质量％以下的含水乙酸来洗涤过量的溴的方法，但是并不特别限定于该方法。该洗涤液优选使用比母液的水分浓度小的含水乙酸。

为了能够高效地洗提含吡啶环的螯合树脂上吸附的副产羧酸混合物，母液中的溴比可以为0.3-3，优选为0.6-2.8，更优选为0.8-2.5，进一步优选为1.4-2.5，特别优选为2-2.5。溴比越高，具有所述重金属离子的吸附率越高且副产羧酸混合物的吸附率越低的倾向，尤其是通过预先提高吸附工序中的溴比，从而在后述的洗提工序A中能够高效地将副产羧酸混合物与含有重金属离子和溴离子的催化剂成分分离。作为溴比的调节方法，可举出例如：将氢溴酸等的所述溴化合物的水溶液作为溴源添加到母液中的方法。

<洗提工序A和B>

在本发明中，经过了所述吸附工序后的含吡啶环的螯合树脂，在经过了与水分浓度为1-15质量％、优选水分浓度为1-14质量％、更优选水分浓度为1-9质量％的含水乙酸接触以选择性地洗提副产羧酸混合物的洗提工序A后，经过与水分浓度为20质量％以上的含水乙酸或水接触以回收来自催化剂的重金属离子和溴离子的洗提工序B。

对于经过了所述吸附工序后的含吡啶环的螯合树脂，除来自催化剂的重金属离子和溴离子以外，还残留有副产羧酸混合物。不经过洗提工序A而实施洗提工序B来进行作为催化剂成分的重金属离子和溴离子的回收时，该副产羧酸混合物会混入到该催化剂成分中。于是，通过向该催化剂成分的反应体系中循环再利用，反应体系和母液中的副产羧酸混合物的浓度逐渐增高，这是催化剂失活的原因，在工业上实施时，在经济上不利。为了抑制该副产羧酸混合物的浓度的增大，在重金属离子和溴离子被吸附在含吡啶环的螯合树脂上的状态下，选择性地洗提副产羧酸混合物的洗提工序A是必须的。

为了快速洗提吸附在含吡啶环的螯合树脂上的副产羧酸混合物，洗提工序A中所使用的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸，优选含有1-1000质量ppm的溴离子，更优选含有10-1000质量pmm。另外，从在吸附工序中得到的母液残液、在本洗提工序A中得到的洗提液以及在后述的置换工序中使用过的置换液中馏去水之际，从蒸馏塔的塔底残液得到的回收乙酸(水分浓度为4-12质量％、溴离子浓度为1-50质量ppm)也能够在洗提工序A中使用。

将洗提工序A中所使用的含水乙酸的总供给量记为Q(g)，并将含吡啶环的螯合树脂层的体积记为V(ml)时，Q/V优选为0.5-10，更优选为1-6，进一步优选为3-4.5。在该范围内时，能够从含吡啶环的螯合树脂中高效且有选择性地洗提副产羧酸混合物。

另外，优选通过蒸馏等从洗提工序A中得到的含有副产羧酸混合物的洗提液中回收水分浓度为1-15质量％的含水乙酸，并且将该回收得到的含水乙酸的至少一部分再利用到液相氧化反应中、或利用到本洗提工序A或后述的置换工序中。

在洗提工序B中，由于其它的金属杂质几乎不吸附在含吡啶环的螯合树脂上，因此通过将水分浓度为20质量％以上的含水乙酸或水、优选为20-70质量％、更优选为25-50质量％、进一步优选为25-40质量％的含水乙酸与含吡啶环的螯合树脂接触，能得到含有能直接再利用到液相氧化反应中的重金属离子和溴离子的含水乙酸(有时将其称为回收催化剂液)。

另外，在液相氧化反应中从反应器上具有的回流器分离的冷凝液(水分浓度为20-50质量％)，也能够作为洗提工序B中所使用的含水乙酸而使用。

<置换工序>

在该工序中，从催化剂成分的吸附效率的观点来看，将水分浓度为1-15质量％、优选水分浓度为1-14质量％、更优选水分浓度为1-9质量％的含水乙酸作为置换液与经过了上述洗提工序B的含吡啶环的螯合树脂接触，以使含有吡啶环的螯合树脂再生。这样再生得到的含吡啶环的螯合树脂能够再利用到吸附工序中。通过本置换工序，使在螯合树脂的周围存在的含水乙酸的水分浓度降低至置换液的水分浓度，在接着的吸附工序中达到重金属离子和溴离子被快速吸附的状态。另一方面，在未设置本置换工序的情况下，在洗提工序B刚结束后，为了用高水分浓度的含水乙酸覆盖该螯合树脂层的周围，在与吸附工序中的母液接触初期，催化剂成分的吸附效率变差，催化剂成分的回收率降低，在经济上不利。

而且为了容易将钴离子、锰离子、溴离子吸附到含吡啶环的螯合树脂上，作为置换液，更优选使用水分浓度为1-15质量％且含有1-1000质量ppm的溴离子的含水乙酸。

另外，从在吸附工序中得到的母液残液、在洗提工序A中得到的洗提液以及在本置换工序中使用过的置换液中馏去水之际，从蒸馏塔的塔底残液得到的回收乙酸(水分浓度为4-12质量％、溴离子浓度为1-50质量ppm)能够用作置换液。

然后，用作为本发明的间苯二甲酸的制备工序图的一个例子的图1来简洁地说明整体的流程，但是本发明并不限定于该图1所示的制备工序。

在图1中，原料混合物(间亚苯基化合物、重金属化合物、溴化合物以及含水乙酸)从通道22送入反应器1中，在含分子状氧的气体的存在下进行液相氧化反应。作为反应生成物，一部分粗间苯二甲酸结晶而成为浆料，在晶析工序2中，通过数级闪蒸而降压和冷却，然后在固液分离机3中进行分离，得到粗间苯二甲酸的晶体滤饼，通过通道11进行输送。另一方面，在固液分离机3中分离后的母液经由通道12而送至母液接收槽4中，氢溴酸从氢溴酸槽6通过通道13送入母液接收槽4中，由此来适当地调节溴比，经过通道14和通道15从塔上部向含吡啶环的螯合树脂塔5中进行通液，并经过吸附工序。未吸附到含吡啶环的螯合树脂上的物质，从塔下部经过通道16和通道17而被清除，通过适当的蒸馏等回收含水乙酸，将该含水乙酸输送至水分浓度约为14质量％的含水乙酸槽7或原料槽10中再利用。

另一方面，经过吸附工序后，关于含吡啶环的螯合树脂，转移至洗提工序A中。即，从槽7中将水分浓度约为14质量％的含水乙酸经过通道18和通道15从塔上部通入到含吡啶环的螯合树脂塔5中，与副产羧酸混合物一起从塔下部经过通道16和通道17作为洗提液而被清除，通过适当的蒸馏等从该洗提液中回收含水乙酸，将该含水乙酸输送至水分浓度约为14质量％的含水乙酸槽7或原料槽10中再利用。

洗提工序A结束后移至洗提工序B。即，从槽8中将水分浓度约为35质量％的含水乙酸经由通道19和通道16通入到含吡啶环的螯合树脂塔5中，洗提吸附到含吡啶环的螯合树脂上的重金属离子和溴离子，得到的回收催化剂液经由通道20输送至中间槽9。而且，将回收催化剂液经由通道21输送至原料槽10，作为用于液相氧化反应的催化剂而再利用。

洗提工序B结束后移至置换工序。即，从置换液槽7中将作为置换液的水分浓度约为14质量％的含水乙酸经由通道18和通道15通入到含吡啶环的螯合树脂塔5中，经过通道16和通道17并作为洗提液被清除，通过适当的蒸馏等从该洗提液回收含水乙酸，将该含水乙酸输送至水分浓度约为14质量％的含水乙酸槽7或原料槽10中再利用。该置换工序结束后，能够实施上述吸附工序。

实施例

以下通过实施例等来对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限定于这些例子。

<含吡啶环的螯合树脂的前处理>

在各实施例和比较例中，使含有10质量％的氢溴酸的乙酸溶液200ml通入到含吡啶环的螯合树脂[“スミキレ一ト(注册商标)CR-2”(商品名称；住友化学株式会社制)]中，使该含吡啶环的螯合树脂成为溴型后，流入含有水分浓度为14质量％的乙酸溶液来冲洗过量的氢溴酸，然后使用冲洗后的含吡啶环的螯合树脂。

<重金属离子的浓度的测定方法>

使用以下规格的原子吸光分析装置来测定重金属离子的浓度。

机型：偏光塞曼原子吸光光度计Z-2300(株式会社日立ハイテタノロジ一ズ制)

波长：钴离子240.7nm、锰离子279.6nm

火焰：乙炔-空气

测定方法：向100ml的玻璃制容器中加入适量的样品(在天平上称量样品的质量)，加入用于精密分析的20质量％的盐酸(恒定沸点、无铁盐酸)约2ml以及纯水，稀释至测定对象的重金属离子约为1ppm的浓度(测定稀释样品的质量并求出稀释倍率)。用0ppm、1ppm、2ppm的标准样品来制作校准线，并测定稀释样品的浓度。稀释样品的浓度乘以稀释倍率，求出重金属离子的浓度。

<溴离子的浓度的测定方法>

在以下的条件下测定溴离子的浓度。

滴定装置：电位差自动滴定装置AT-510(京都电子工业株式会社制)

滴定液：1/250规定硝酸银水溶液

检测电极：复合玻璃电极C-172

银电极M-214

温度补偿电极T-111

测定方法：向200ml的烧杯中加入特氟隆(注册商标)制搅拌子，加入适量的样品(用天平测量样品的重量)。加入纯水使烧杯内的液体量约为150ml，再加入60质量％的硝酸约2ml。用上述自动滴定装置进行沉淀滴定求出溴离子浓度。

<副产羧酸混合物的浓度的测定方法>

使用以下条件的气相色谱法来分析所述苯二甲酸类和偏苯三酸类的浓度。

机型：Agilent 6890N(Agilent Technologies社制)

使用柱：DB-1(Agilent Technologies社制)

柱温：100-280℃

检测器：氢火焰离子化检测器(FID)

催化剂成分的回收率和副产羧酸混合物的混入率的计算方法如下述所示。

<钴离子>

回收率通过计算相对于母液中所含的钴离子量的回收催化剂液中所含的钴离子量的比例(％)而求出。

<锰离子>

回收率通过计算相对于母液中所含的锰离子量的回收催化剂液中所含的锰离子量的比例(％)而求出。

<溴离子>

回收率通过计算相对于母液中所含的溴离子量的回收催化剂液中所含的溴离子量的比例(％)而求出。

<副产羧酸混合物>

混入率通过计算相对于母液中所含的苯二甲酸类或偏苯三酸类的量的回收催化剂液中所含的苯二甲酸类或偏苯三酸类的量的比例(％)而求出。

(实施例1)

在水分浓度为9质量％的含水乙酸中，在乙酸钴、乙酸锰及氢溴酸的存在下，通过空气使间二甲苯发生液相氧化反应(反应温度为200℃、反应压力为1.62MPa)，得到含有粗间苯二甲酸的浆料。然后，导入到晶析工序中并减压，冷却至100℃后，利用玻璃过滤器进行固液分离，分离出粗间苯二甲酸晶体，得到约80℃的母液。该母液中，钴离子为1040质量ppm、锰离子为1010质量ppm、溴离子为890质量ppm、偏苯三酸类为8800质量ppm、苯二甲酸类为4100质量ppm以及水分浓度为13.9质量％、溴比为0.31。

在将进行了上述的前处理的含吡啶环的螯合树脂85ml填充到玻璃制的双重管中后的含吡啶环的螯合树脂塔的夹套中，使80℃的热水在其中循环，以将含吡啶环的螯合树脂保温在80℃。

将上述母液以360克/小时的流速从含吡啶环的螯合树脂塔的上部向下通液50分钟[吸附工序]。之后，将水分浓度为14质量％的含水乙酸以360克/小时的流速从塔的上部向下通液20分钟(Q/A＝120g/90ml＝约1.33)[洗提工序A]。洗提工序A后，将水分浓度为35质量％的含水乙酸以360克/小时的流速从塔的下部向上通液90分钟[洗提工序B]。洗提工序B结束后将置换液(水分浓度为14质量％的含水乙酸)以相同的流量从塔的上部向下通液20分钟[置换工序]。以180分钟/1个循环来重复进行该吸附工序→洗提工序A→洗提工序B→置换工序→(返回到吸附工序)的循环。

另外，在洗提工序B中回收的含钴离子、锰离子和溴离子的回收催化剂液，作为液相氧化反应的催化剂而再利用。

该实验开始后的第4天的回收催化剂液中的钴离子、锰离子和溴离子的回收率、以及苯二甲酸类和偏苯三酸类的混入率的测定结果如表1所示。

另外，继续进行连续实验，之后催化剂的活性并未降低，能够有效地实施液相氧化反应。

表1

	回收率
		钴离子	75％
锰离子	46％
		溴离子	94％
	混入率
		偏苯三酸类	43％
苯二甲酸类	14％

(实施例2)

除在实施例1中向得到的母液中添加氢溴酸使溴比为0.9后移至吸附工序中以外，与实施例1同样地进行实验和测定。结果如表2所示。

表2

	回收率
		钴离子	93％
锰离子	65％
		溴离子	93％
	混入率
		偏苯三酸类	29％
苯二甲酸类	7％

(比较例1)

除在实施例2中不进行洗提工序A并以160分钟/1个循环来重复进行吸附工序→洗提工序B→置换工序→(返回到吸附工序)的循环以外，与实施例2同样地进行实验和测定。结果如表3所示。

另外，继续进行连续实验，之后发现催化剂的活性降低，液相氧化反应中的间苯二甲酸的收率显著降低了。

表3

	回收率
		钴离子	93％
锰离子	76％
		溴离子	94％
	混入率
		偏苯三酸类	58％
苯二甲酸类	35％

(实施例3)

除在实施例1中向得到的母液中添加氢溴酸使溴比为1.5后移至吸附工序中以外，与实施例1同样地进行实验和测定。结果如表4所示。

表4

	回收率
		钴离子	98％
锰离子	77％
		溴离子	93％
	混入率
		偏苯三酸类	20％
苯二甲酸类	3％

(实施例4)

除在实施例1中向得到的母液中添加氢溴酸使溴比为2.1后移至吸附工序中以外，与实施例1同样地进行实验和测定。结果如表5所示。

表5

	回收率
		钴离子	99％
锰离子	86％
		溴离子	92％
	混入率
		偏苯三酸类	13％
苯二甲酸类	1％

(实施例5)

除在实施例2中进行60分钟洗提工序A(Q/A＝360g/90ml＝4)并以220分钟/1个循环来重复进行吸附工序→洗提工序A→洗提工序B→置换工序→(返回到吸附工序)的循环以外，与实施例2同样地进行实验和测定。结果如表6所示。

表6

	回收率
		钴离子	93％
锰离子	64％
		溴离子	92％
	混入率
		偏苯三酸类	15％
苯二甲酸类	1％

(实施例6)

除在实施例2使用从洗提工序A的洗提液或在置换工序中使用过的置换液中馏去水之际从蒸馏塔的塔底残液得到的回收乙酸(水分浓度约为8质量％)，来作为洗提工序A中所使用的含水乙酸和置换工序的置换液以外，与实施例2同样地进行实验和测定。结果如表7所示。

表7

	回收率
		钴离子	96％
锰离子	72％
		溴离子	94％
	混入率
		偏苯三酸类	32％
苯二甲酸类	7％

(实施例7)

除在实施例2使用含有250质量ppm的溴离子的水分浓度为14质量％的含水乙酸作为洗提工序A中所使用的含水乙酸和置换工序的置换液以外，与实施例2同样地进行实验和测定。结果如表8所示。

表8

	回收率
		钴离子	96％
锰离子	70％
		溴离子	94％
	混入率
		偏苯三酸类	29％
苯二甲酸类	7％

(实施例8)

在水分浓度为9质量％的含水乙酸中，在乙酸钴、乙酸锰及氢溴酸的存在下，通过空气使间二甲苯发生液相氧化反应(反应温度为200℃、反应压力为1.62MPa)，得到含有粗间苯二甲酸的浆料。然后，导入到晶析工序中并减压，冷却至100℃后，利用旋转式真空过滤器进行固液分离，分离出粗间苯二甲酸晶体，得到约80℃的母液。该母液中，钴离子为500质量ppm、锰离子为490质量ppm、溴离子为430质量ppm、偏苯三酸类为4600质量ppm、苯二甲酸类为2200质量ppm以及水分浓度为10.7质量％，通过向该母液中添加氢溴酸使得溴比为1.11。

在将进行了与上述相同的前处理的含吡啶环的螯合树脂“REILLEX(注册商标)425Polymer”(商品名称；Reilly社制)80ml填充到玻璃制的双重管中后的含吡啶环的螯合树脂塔的夹套中，使80℃的热水在其中循环，以将含吡啶环的螯合树脂保温在80℃。

将上述母液以360克/小时的流速从含吡啶环的螯合树脂塔的上部向下方通液70分钟[吸附工序]。之后，将水分浓度为8质量％的含水乙酸以360克/小时的流速从塔的上部向下方通液20分钟(Q/A＝120g/90ml＝约1.33)[洗提工序A]。洗提工序A后，将水分浓度为35质量％的含水乙酸以360克/小时的流速从塔的下部向上方通液70分钟[洗提工序B]。洗提工序B结束后将置换液(水分浓度为8质量％)以相同的流量从塔的上部向下方通液20分钟[置换工序]。以180分钟/1个循环来重复进行该吸附工序→洗提工序A→洗提工序B→置换工序→(返回到吸附工序)的循环。

另外，从在吸附工序中得到的母液残液、在洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中，通过蒸馏回收水分浓度约为8质量％的含水乙酸，成为作为液相氧化反应中所使用的含水乙酸、洗提工序A中所使用的含水乙酸以及置换工序中的置换液而再利用的形态。另外，在洗提工序B中回收的含钴离子、锰离子和溴离子的回收催化剂液，作为液相氧化反应的催化剂而再利用。

该实验开始后的第90天的回收催化剂液中的钴离子、锰离子和溴离子的回收率、以及苯二甲酸类和偏苯三酸类的混入率的测定结果如表9所示。

表9

	回收率
		钴离子	99.9％
锰离子	84％
		溴离子	98％
	混入率
		偏苯三酸类	26％
苯二甲酸类	5％

(实施例9)

除在实施例8中将母液加热到90℃后转移至吸附工序中以外，与实施例8同样地进行实验。实验开始后的第10天的回收催化剂液中的钴离子、锰离子和溴离子的回收率、以及苯二甲酸类和偏苯三酸类的混入率如表10所示。

表10

	回收率
		钴离子	99.8％
锰离子	93％
		溴离子	99％
	混入率
		偏苯三酸类	21％
苯二甲酸类	3％

(实施例10)

除在实施例8中使母液为40℃后转移至吸附工序中以外，与实施例8同样地进行实验。实验开始后的第4天的回收催化剂液中的钴离子、锰离子和溴离子的回收率、以及苯二甲酸类和偏苯三酸类的混入率如表11所示。

表11

	回收率
		钴离子	79％
锰离子	51％
		溴离子	77％
	混入率
		偏苯三酸类	35％
苯二甲酸类	7％

(实施例11)

除在实施例8中将母液加热到100℃后转移至吸附工序中以外，与实施例8同样地进行实验。实验开始后的第10天的回收催化剂液中的钴离子、锰离子和溴离子的回收率、以及苯二甲酸类和偏苯三酸类的混入率如表12所示。

表12

	回收率
		钴离子	99.6％
锰离子	96％
		溴离子	99％
	混入率
		偏苯三酸类	19％
苯二甲酸类	2％

(实施例12)

除在实施例9中进行120分钟吸附工序、进行80分钟洗提工序B并以240分钟/1个循环来重复进行吸附工序→洗提工序A→洗提工序B→置换工序→(返回到吸附工序)的循环以外，与实施例9同样地进行实验和测定。结果如表13所示。

表13

	回收率
		钴离子	99.8％
锰离子	80％
		溴离子	98％
	混入率
		偏苯三酸类	12％
苯二甲酸类	1％

根据实施例1-12可以看出，使用本发明的方法时，能够控制偏苯三酸类的混入率为43％以下、且苯二甲酸类的混入率为14％以下，而且根据条件能够控制偏苯三酸类的混入率为20％以下且苯二甲酸类的混入率为10％以下。尤其是如实施例2-4所示通过将吸附工序时的溴比调节为0.9-2.1，进一步如实施例5所示通过调节洗提工序A的时间(换言之Q/A)，能够比实施例1的情况更低地降低偏苯三酸类的混入率和苯二甲酸类的混入率。另外，通过实施例6和实施例7的方法，与实施例2相比，能够稍微提高重金属离子的回收率。进一步如实施例9和11所示，通过将母液的温度提高到90℃以上，能够提高重金属离子的回收率，且能够降低偏苯三酸类和苯二甲酸类的混入率。另一方面，如比较例1所示，不经过洗提工序A、即采用与以往的方法类似的方法时，偏苯三酸类的混入率变为58％、且苯二甲酸类的混入率上升至35％，变得难以在回收再利用催化剂成分的同时长期连续进行液相氧化反应。

副产羧酸混合物的混入率降低了15％以上，对间苯二甲酸的产率影响大，因此，根据本发明，能够长期稳定地且经济地制备间苯二甲酸。

工业实用性

本发明得到的间苯二甲酸可以用作不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、改性聚酯纤维、耐热性聚酰胺、间苯二甲酸改性共聚聚酯树脂等的聚合物的中间原料。

Claims

1.一种间苯二甲酸的制备方法，其特征在于，该制备方法包括在至少含有重金属化合物和溴化合物的催化剂、以及水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的存在下，通过使用含分子状氧的气体并使间亚苯基化合物参与液相氧化反应而得到浆料，所述重金属化合物包括钴化合物和锰化合物中的至少一种，所述溴化合物能够在反应体系中溶解到含水乙酸中并产生溴离子；然后对通过将该浆料的温度调节到35-140℃而析出的间苯二甲酸进行固液分离，得到母液后，经过包括下述（1）-（4）的一系列的工序来回收所述催化剂，并将该催化剂的至少一部分再利用到液相氧化反应中，

（1）吸附工序：将“母液中的溴离子的物质的量/母液中的重金属离子的总物质的量”调节到0.3-3后的母液与加热到35-140℃的含吡啶环的螯合树脂接触，从而吸附来自催化剂的重金属离子和溴离子、以及作为所述液相氧化反应的副产物的羧酸混合物，以下将该羧酸混合物称为副产羧酸混合物；

（2）洗提工序A：使水分浓度为1-15质量％的含水乙酸与经过了所述吸附工序的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有所述副产羧酸混合物的洗提液；

（3）洗提工序B：使水分浓度为20质量％以上的含水乙酸或水与经过了所述洗提工序A的含吡啶环的螯合树脂接触，以得到含有来自催化剂的重金属离子和溴离子的洗提液；

（4）置换工序：将水分浓度为1-15质量％的含水乙酸作为置换液与经过了所述洗提工序B的含吡啶环的螯合树脂接触，以使含吡啶环的螯合树脂再生。

2.根据权利要求1所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括从经过了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中回收含水乙酸，并将回收得到的含水乙酸作为所述液相氧化反应中的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的至少一部分再利用。

3.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括从经过了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中回收含水乙酸，并将回收得到的含水乙酸作为所述洗提工序A中的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的至少一部分再利用。

4.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括从经过了所述吸附工序的母液、在所述洗提工序A中得到的洗提液以及在置换工序中使用过的置换液中回收含水乙酸，并将回收得到的含水乙酸作为所述置换工序中的置换液再利用。

5.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括使在所述洗提工序B中得到的洗提液在所述液相氧化反应中循环，并作为催化剂的至少一部分再利用。

6.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，该制备方法还包括将经过所述置换工序而再生的含吡啶环的螯合树脂作为所述吸附工序中的含吡啶环的螯合树脂再利用。

7.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述洗提工序A中，水分浓度为1-15质量％的含水乙酸含有1-1000质量ppm的溴离子。

8.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述置换工序中，用作置换液的水分浓度为1-15质量％的含水乙酸含有1-1000质量ppm的溴离子。

9.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述吸附工序中，将母液中的“母液中的溴离子的物质的量/母液中的重金属离子的总物质的量”调节为1.4-2.5。

10.根据权利要求1或2所述的间苯二甲酸的制备方法，其中，在所述洗提工序A中，将水分浓度为1-15质量％的含水乙酸的总供应量记为Q（g），并将含吡啶环的螯合树脂层的体积记为V（ml）时，Q/V为0.5-10。