TWI507389B - 異酞酸之製法 - Google Patents

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Description

異酞酸之製法
本發明係關於製造異酞酸之方法。異酞酸被有效率地利用作為不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、改質聚酯纖維、耐熱性聚醯胺、異酞酸改性共聚合聚酯樹脂等聚合物之中間原料。
異酞酸係藉由間－二甲苯等之間－伸苯基化合物之液相氧化反應而予以製造，通常，於醋酸溶劑的存在下，使用鈷、錳等觸媒，或進一步添加溴化合物、乙醛等促進劑的觸媒。含有藉由相關的液相氧化反應所製得的粗製異酞酸之漿料係，通常，在回到常壓，降低溫度進行晶析操作後，進行固液分離。
進行固液分離所製得的母液中，包含著來自觸媒之重金屬離子及溴化物離子等有用的觸媒成分，在工業上實施的情況下，必須將此等觸媒成分循環使用，藉以降低製造成本。最簡便的循環方法係將前述母液以原狀態回送於反應系而再使用。但是，已瞭解於該母液中，混合存在著於液相氧化反應副產之各種有機不純物及來自裝置腐蝕的無機不純物等，若將該母液以原狀態再使用於反應系，反應系中此等不純物的濃度會逐漸升高，一旦超過一定量則會對液相氧化反應造成不良影響。例如在異酞酸的製造中，將該母液回送於反應系的比例係通常被稱為60~90%，未朝反應系再使用之10~40%母液則被送向回收溶劑之醋酸的 製程。因此，提案應該亦由被送向回收醋酸的製程之相關母液將觸媒成分回收、再使用的各種方法。
例如，已知將水及鹼金屬碳酸鹽添加於由前述母液回收溶劑後的殘渣中，使觸媒成分成為碳酸鹽而沈澱，再溶解於一定量的醋酸溶劑而再使用於反應的方法(參照專利文獻1)，及將草酸及鹼金屬氫氧化物添加於母液，使觸媒成分成為草酸鹽而沈澱，接著使其溶解於醋酸溶劑後進行氧化，藉以回收觸媒成分的方法(參照專利文獻2)。又，亦已知使用陰離子交換樹脂由前述母液回收觸媒成分的方法(參照專利文獻3~11)，例如有，使母液與成為溴化物離子形的陰離子交換樹脂接觸而將鈷離子及錳離子吸附於該樹脂後，通液水分濃度2質量%之含水醋酸，進一步通液水，藉以洗提回收鈷離子及錳離子，另一方面，將藉由前述吸附操作所得之流出液與成為低級脂肪族單羧酸離子形之弱鹼性陰離子交換樹脂接觸而吸附溴化物離子及鎳離子後，通液水分濃度2質量%之含水醋酸，進一步通液水，藉以洗提回收溴化物離子及鎳離子的方法(參照專利文獻3)，將母液中之鈷濃度及溴/鈷比設定為特定的範圍後，使其吸附於強鹼性陰離子交換樹脂，使用水分濃度10質量%以上之含水醋酸，使鈷及溴從強鹼性陰離子交換樹脂洗提，藉以回收鈷觸媒的方法(參照專利文獻4)，使用作為離子交換基的含吡啶環陰離子交換樹脂，使其同時吸附鈷離子、錳離子、溴化物離子，以周知的方法洗提而回收的方法(參照專利文獻5)。又，已知使用陰離子交換型 的螯合樹脂自前述母液回收觸媒成分之方法(參照專利文獻7)。
專利文獻1：特開昭48－66090號公報專利文獻2：特開平2－203939號公報專利文獻3：特開昭53－104590號公報專利文獻4：特開昭53－133574號公報專利文獻5：特開昭53－102290號公報專利文獻6：特開平10－15390號公報專利文獻7：特開平11－152246號公報專利文獻8：特開2002－12573號公報專利文獻9：美國專利第4162991號說明書專利文獻10：美國專利第4238294號說明書專利文獻11：特表2003－507160號公報
在記載於專利文獻1及2的方法中，相對於觸媒金屬而言，鹼金屬碳酸鹽及草酸等必須為當量以上，於經濟上是不利的。又對於作為碳酸鹽及草酸而回收，因為必須要有煩雜的操作及大量的勞力，所以不佳。
又，專利文獻3~6及8~11中記載之陰離子交換樹脂，因耐熱溫度為80~100℃並不太高，會發生由於使通液之母液的溫度而使化學性劣化(交換容量降低)及物理性劣化(樹脂破裂等)發生的不良情況，所以不佳。又，一旦使用專利文獻5中所記載之含吡啶環陰離子交換樹脂，對於 洗提將被吸附於樹脂的鈷離子、錳離子、溴化物離子而言，須要含有硫酸、硝酸、烷基硫酸、氫氧化物離子等液體，現實上難以將回收液直接再使用於反應系。
另一方面，已知專利文獻7中記載的方法係，使用陰離子交換型的「螯合樹脂」，與專利文獻5中記載的含吡啶環陰離子交換樹脂不同，以水分濃度為1~15質量的含水醋酸，能洗提已吸附於該螯合樹脂之鈷離子、錳離子及溴化物離子的優良方法，但是一旦使藉由本發明之間－伸苯基化合物之液相氧化反應所得到的漿料進行固液分離所製得之母液通液，副產物之羧酸混合物(以下，亦稱為副產羧酸混合物)吸附於螯合樹脂，當洗提鈷離子、錳離子及溴化物離子時，該副產羧酸混合物亦會與該等物質一起洗提而被回收。由於一旦母液中之該副產羧酸混合物的濃度變高便會使觸媒失去活性而使反應成績惡化，所以利用該陰離子交換型之螯合樹脂的觸媒回收方法在工業上無法予以實現。
於是，本發明之目的為解決上述問題，使用特定的螯合樹脂，能提供抑制反應系內及前述母液中之該副產羧酸混合物之濃度增加，同時有利於工業上製造異酞酸的方法。
本發明人等，為了達到上述目的而反覆專心研究，結果發現，能於異酞酸的製造中，使用陰離子交換型之含吡啶環螯合樹脂由前述母液回收觸媒成分時，藉由經歷後述一連串製程[(1)~(4)]，將副產羧酸混合物與觸媒成分 之重金屬離子及溴化物離子分離而回收，並且即使在進行連續反應時能抑制反應系內及前述母液中之副產羧酸混合物濃度之增加，因此，不會使觸媒成分失去活性，不論回收幾次皆能再使用於液相氧化反應，而完成本發明。
亦即本發明提供：[1]一種異酞酸之製法，其特徵為於至少由重金屬化合物及溴化合物所構成之觸媒與水分濃度1~15質量%之含水醋酸的存在下，使用含分子狀氧之氣體，使間－伸苯基化合物進行液相氧化反應，藉以製得漿料，接著將藉由調整該漿料的溫度為35~140℃而析出之異酞酸進行固液分離，製得母液後，經歷由(1)將該母液中之「母液中之溴化物離子的物質量/母液中之重金屬離子的合計物質量」調整為0.3~3後，使該母液與已加溫至35~140℃之含吡啶環螯合樹脂接觸，使來自觸媒之重金屬離子和溴化物離子及作為前述液相氧化反應的副產物之羧酸混合物(以下稱為副產羧酸混合物)進行吸附之吸附製程；(2)使水分濃度1~15質量%之含水醋酸與已經歷該吸附製程之含吡啶環螯合樹脂接觸，製得含有前述副產羧酸混合物之洗提液的洗提製程(A)；(3)使水分濃度20質量%以上之含水醋酸或水與已經歷該洗提製程(A)之含吡啶環螯合樹脂接觸，製得含有來自觸媒之重金屬離子及溴化物離子之洗提液的洗提製程(B)；(4)使作為置換液之水分濃度1~15質量%的含水醋酸與 已經歷該洗提製程(B)之含吡啶環螯合樹脂接觸，將含吡啶環螯合樹脂進行再生之置換製程；所構成之一連串製程而回收該觸媒，將該觸媒之至少一部分再使用於液相氧化反應；[2]如前述[1]記載之異酞酸之製法，其中由已經歷前述吸附製程之母液、於前述洗提製程(A)所製得之洗提液及已於置換製程使用之置換液回收含水醋酸，作為前述液相氧化反應中水分濃度1~15質量%之含水醋酸之至少一部分而再使用；[3]如前述[1]或[2]記載之異酞酸之製法，其中由已經歷前述吸附製程之母液、於前述洗提製程(A)所製得之洗提液及已於置換製程使用之置換液回收含水醋酸，作為前述洗提製程(A)中水分濃度1~15質量%之含水醋酸之至少一部分而再使用；[4]如前述[1]至[3]中任一項記載之異酞酸之製法，其中由已經歷前述吸附製程之母液、於前述洗提製程(A)所製得之洗提液及已於置換製程使用之置換液回收含水醋酸，作為前述置換製程之置換液而再使用；[5]如前述[1]至[4]中任一項記載之異酞酸之製法，其中使在前述洗提製程(B)所製得之洗提液循環至前述液相氧化反應製程，作為觸媒之至少一部分而再使用；[6]如前述[1]至[5]中任一項記載之異酞酸之製法，其中將已經歷置換製程而再生之含吡啶環螯合樹脂作為吸附製程之含吡啶環螯合樹脂而再使用； [7]如前述[1]至[6]中任一項記載之異酞酸之製法，其中前述洗提製程(A)中，水分濃度1~15質量%之含水醋酸含有1~1000質量ppm之溴化物離子；[8]如前述[1]至[7]中任一項記載之異酞酸之製法，其中前述置換製程中，作為置換液使用之水分濃度1~15質量%之含水醋酸含有1~1000質量ppm之溴化物離子；[9]如前述[1]至[8]中任一項記載之異酞酸之製法，其中前述吸附製程中，將母液的「母液中之溴化物離子的物質量/母液中之重金屬離子的合計物質量」設為1.4~2.5；[10]如前述[1]至[9]中任一項記載之異酞酸之製法，其中前述洗提製程(A)中，當將水分濃度1~15質量%之含水醋酸的總供給量設為Q(g)，含吡啶環螯合樹脂層的容積設為V(ml)時，Q/V為0.5~10。
於異酞酸之製法中，能有效率地將副產羧酸混合物與來自觸媒之重金屬離子及溴化物離子加以分離。再者，亦可將已回收之重金屬離子及溴化物離子作為觸媒，以原狀態而再使用於液相氧化反應，可以一邊長期地維持良好的反應成績一邊進一步地有利於經濟上穩定製造異酞酸。
 用以實施發明的最佳形態
在本發明，首先，至少由重金屬化合物及溴化合物所構成之觸媒與水分濃度1~15質量%(較佳為水分濃度1~14質量%，更佳為水分濃度1~9質量%)之含水醋酸的存在 下，使用含分子狀氧之氣體，使間－伸苯基化合物進行液相氧化反應，藉以製得漿料(以下，亦稱為氧化反應漿料)。在此，所謂的間－伸苯基化合物，係指於苯的第1及第3位置具有取代基的化合物，作為相關的化合物可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。尤其是，較佳為以間－二甲苯作為間－伸苯基化合物。
作為觸媒成分之一的重金屬化合物，必須為鈷化合物及錳化合物之內的至少1種，依須要亦可進一步地一起使用鎳化合物、鈰化合物、鋯化合物等。作為鈷化合物、錳化合物、鎳化合物、鈰化合物、鋯化合物可舉出各自之金屬的有機酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽等，但特別適合使用醋酸鹽及溴化物。作為相關的重金屬化合物之具體例可舉出：醋酸鈷、氫氧化鈷、氟化鈷、氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、碳酸鈷、醋酸錳、氫氧化錳、氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳、碳酸錳、醋酸鎳、氫氧化鎳、氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、碳酸鎳、醋酸鈰、氫氧化鈰、氟化鈰、氯化鈰、溴化鈰、碘化鈰、碳酸鈰、醋酸鋯、氫氧化鋯、氟化鋯、氯化鋯、溴化鋯、碘化鋯、碳酸鋯等。
又，作為觸媒成分之一的溴化合物，只要是可在反應系溶解於含水醋酸，產生溴化物離子者，則無論何者皆可，可舉出例如：溴化氫、溴化鈉、溴化鈷等無機溴化合物，及溴醋酸、四溴乙烷等有機溴化合物。此等之中，適合使用溴化氫、溴化鈷、溴化錳，較佳為使用已將溴化氫溶解於水溶液之氫溴酸。
液相氧化反應之反應溫度較佳為160~230℃，更佳為180~210℃。只要在此範圍的話，能抑制反應中間體大量地殘存於氧化反應漿料中，且，溶劑之水分濃度1~15質量%之含水醋酸的燃燒損失不會變得過高。反應壓力係，只要是能在上述反應溫度下使反應系保持液相的壓力即可，通常較佳為0.78~3.04MPa，更佳為0.98~1.86MPa。
作為含分子狀氧的氣體，可舉出例如：空氣、以惰性氣體所稀釋之氧、氧富化空氣，但從設備面及成本面的觀點來看，通常較佳為空氣。
較佳為將藉由上述液相氧化反應所製得之氧化反應漿料送向串聯連接的後續反應器，利用含分子狀氧之氣體而將氧化反應充分進行完成。
如此所製得之氧化反應漿料係，於使用1個以上之晶析槽的晶析製程藉由一階段以上的急驟蒸發進行降壓及冷卻(35~140℃)，使粗製異酞酸充分地結晶化後，送向後述之固液分離機。
將藉由前述液相氧化反應所製得之氧化反應漿料，利用固液分離機分離為粗製異酞酸結晶及母液。此固液分離係通常在大氣壓下進行。對於分離溫度並無特別規定，但通常為比大氣壓下之含水醋酸的沸點低之溫度，例如在35~110℃進行。作為固液分離機，可舉出例如離心分離機、離心過濾機、真空過濾機等。相關的固液分離操作較佳為使母液中的含結晶率成為1質量%以下，更佳為使成為0.1質量%以下。
如此所製得之粗製異酞酸結晶，適合藉由進行周知的接觸氫化處理(例如，參照特公昭41－16860號公報)、氧化處理、再結晶等之精製操作，能成為高純度的異酞酸結晶。
<吸附製程>
藉由上述方法，在自氧化反應漿料分離粗製異酞酸結晶所製得之母液中，包含著來自觸媒的重金屬離子及溴化物離子與副產羧酸混合物。在此，該重金屬離子係指前述重金屬化合物中重金屬的離子。副產羧酸混合物係指在鄰位具有羧酸基之芳香族聚羧酸，例如苯偏三酸、半蜜臘酸、5－甲基苯偏三酸等之苯偏三酸類；均苯四酸；酞酸、3－甲基酞酸、4－甲基酞酸等之酞酸等。又，該母液中，另外包含著異酞酸、醋酸、未反應原料、反應中間體、反應副產物等各種有機化合物及反應產物之相當量的水。
在本發明，調整母液中的溴比(母液中之溴化物離子之物質量/母液中之重金屬離子之合計物質量)後，使相關母液向含吡啶環螯合樹脂接觸，藉以使來自觸媒之重金屬離子及溴化物離子與副產羧酸混合物選擇性地吸附於含吡啶環螯合樹脂，製得殘液(以下，將此稱為母液殘液)(吸附製程)。在以水或含水醋酸將已藉由固液分離機分離之粗製異酞酸結晶洗淨的情況下，亦可將洗淨後之洗淨液與前述母液合併，之後移送至吸附製程。
在此，於本發明使用之含吡啶環螯合樹脂係指以4－乙烯基吡啶與二乙烯基苯作為主要原料聚合所製得之具有吡啶環陰離子交換型之螯合樹脂。又，螯合樹脂係，一般為， 具有配位於金屬離子而形成錯合物之配位子，為非溶水性之高分子基體，具有將特定金屬離子選擇性吸附分離的功能者，尤其是因為含吡啶環，具有所謂效率良好地吸附重金屬離子的優點。此類含吡啶環螯合樹脂可使用市售品，作為市售品可舉出例如「REILLEX(註冊商標)425Polymer」(商品名，Reilly公司製)、「Sumichelate(註冊商標)CR－2」(商品名，住友化學股份有限公司製)等。
又，作為使母液與含吡啶環螯合樹脂接觸的方法並無特別限制，例如，有使其含浸的方法或使其通液的方法等，從吸附效率的觀點來看較佳為使其通液的方法。含吡啶環螯合樹脂係，從含吡啶環螯合樹脂之耐熱性及吸附性能的觀點來看，使與母液接觸前必須加溫為35~140℃，較佳為45~130℃，更佳為70~120℃，特佳為85~110℃。
又，因為使與含吡啶環螯合樹脂接觸後之母液殘液中包含著水分濃度1~15質量%之含水醋酸，所以較佳為藉由蒸餾等將相關的含水醋酸回收，將其至少一部分再使用於液相氧化反應，或者作為利用於後述之含吡啶環螯合樹脂之再生的置換液。
經歷本發明之液相氧化反應及固液分離操作所製得的母液係，通常，成為水分濃度為7~16質量%，供給於含吡啶環螯合樹脂塔時，尤其是經常不須要調整水分濃度。但是，如前述般，在使將以固液分離操作所製得之粗製異酞酸結晶洗淨之液體合併於母液等，導致母液之水分濃度增加的情況下，藉由蒸餾等，較佳為將水分濃度調整為16 質量%以下，更佳為1~15質量%以下，特佳為5~14質量%以下。母液中之水分濃度若超過16質量%，於吸附製程，具有使來自觸媒之重金屬離子及溴化物離子與副產羧酸混合物不會充分地朝含吡啶環螯合樹脂吸附之傾向。
此外，並未對該含吡啶環螯合樹脂進行任何前處理，雖然亦可不使含吡啶環螯合樹脂與母液接觸，但較佳為藉由預先使含溴化物離子之醋酸溶液等與含吡啶環螯合樹脂接觸，使用已成為溴型之物。對於將含吡啶環螯合樹脂成為溴型，使例如溴化鈉、溴化氫等前述溴化合物之水溶液或該水溶液與醋酸的混合液與樹脂接觸後，使用冰醋酸或水分濃度15質量%以下之含水醋酸而將過剩的溴洗淨的方法，但並未特別限制於此方法。對於該洗淨液，較佳為使用水分濃度比母液小的含水醋酸。
為了使吸附於含吡啶環螯合樹脂之副產羧酸混合物效率良好地洗提，母液中的溴比為0.3~3，較佳為0.6~2.8，更佳為0.8~2.5，再更佳為1.4~2.5，特佳為2~2.5。溴比高者，因為具有前述重金屬離子的吸附率高，且副產羧酸混合物的吸附率下降之傾向，特別是藉由在吸附製程提高溴比，能效率良好地以後述之洗提製程(A)將副產羧酸混合物與由重金屬離子及溴化物離子所構成之觸媒成分進行分離。作為調整溴比的方法，可舉出例如，將作為溴源之例如氫溴酸等之水溶液、前述溴化合物之水溶液添加於母液的方法。
<洗提製程(A)及(B)>
在本發明，在經歷使經歷前述吸附製程後之含吡啶環螯合樹脂與水分濃度1~15質量%，較佳為水分濃度1~14質量%，更佳為水分濃度1~9質量%之含水醋酸接觸而選擇性地洗提副產羧酸混合物之洗提製程(A)後，經歷使接觸水分濃度20質量%以上之含水醋酸或水而回收來自觸媒之重金屬離子及溴化物離子的洗提製程(B)。
已經歷前述吸附製程後之含吡啶環螯合樹脂中，除了來自觸媒之重金屬離子及溴化物離子以外，殘存著副產羧酸混合物。若未經歷洗提製程(A)而實施洗提製程(B)，進行回收觸媒成分之重金屬離子及溴化物離子，則該副產羧酸混合物會因而混入該觸媒成分。如此一來，由於該觸媒成分向反應系循環再使用，反應系及母液中之副產羧酸混合物的濃度會逐漸變高，此為觸媒失去活性的原因，於工業上實施時經濟上會變為不利。為了抑制相關副產羧酸混合物的濃度增加，在使重金屬離子及溴化物離子吸附於含吡啶環螯合樹脂的狀態下，選擇性地將副產羧酸混合物進行洗提之洗提製程(A)係成為必須。
為了能使吸附於含吡啶環螯合樹脂之副產羧酸混合物快速地洗提，在洗提製程(A)使用之水分濃度1~15質量%之含水醋酸係較佳為使其包含1~1000質量ppm，更佳為10~1000質量ppm之溴化物離子。又，亦能於洗提製程(A)使用從在吸附製程所製得之母液殘液、在本洗提製程(A)所製得之洗提液及在後述置換製程已使用之置換液將水蒸餾除去時，由蒸餾塔底部所製得之回收醋酸(水分濃 度4~12質量%、溴化物離子濃度1~50質量ppm)。
若將使用於洗提製程(A)之含水醋酸的總供給量設為Q(g)，含吡啶環螯合樹脂層的容積設為V(ml)時，Q/V較佳為0.5~10，1~6為更佳，3~4.5為特佳。只要在此範圍的話，能效率良好地使副產羧酸混合物選擇性地從含吡啶環螯合樹脂洗提。
此外，較佳為藉由蒸餾等，由在洗提製程(A)製得之含副產羧酸混合物的洗提液回收水分濃度1~15質量%之含水醋酸，將其至少一部分再使用於液相氧化反應，或利用於本洗提製程(A)或後述之置換製程。
於洗提製程(B)，因為其他金屬不純物幾乎不會吸附於含吡啶環螯合樹脂，所以藉由使水分濃度20質量%以上之含水醋酸或水(較佳為20~70質量%，更佳為25~50質量%，特佳為25~40質量%之含水醋酸)與含吡啶環螯合樹脂接觸，能製得可以原狀態再使用於液相氧化反應之含重金屬離子及溴化物離子的含水醋酸(亦稱此為回收觸媒液)。
此外，亦能將液相氧化反應中由安裝於反應器之回流器分離的凝縮液(水分濃度：20~50質量%)作為在洗提製程(B)使用的含水醋酸而使用。
<置換製程>
在相關製程，使作為置換液之水分濃度1~15質量%，較佳為1~14質量%，更佳為1~9質量%的含水醋酸與經歷上述洗提製程(B)之含吡啶環螯合樹脂接觸，將含吡啶 環螯合樹脂進行再生。如此所再生之含吡啶環螯合樹脂能再使用於吸附製程。藉由本置換製程，將存在於螯合樹脂周圍的含水醋酸之水分濃度降低至置換液的水分濃度為止，藉由接下來的吸附製程成為重金屬離子及溴化物離子快速地被吸附的狀態。另一方面，在未設置本置換製程的情況下，因為剛進行洗提製程(B)後係該螯合樹脂周圍被覆蓋著高水分濃度之含水醋酸，在吸附製程中與母液接觸初期，觸媒成分之吸附效率變差，觸媒成分之回收率降低，經濟上變得不利。
進一步為了使鈷離子、錳離子、溴化物離子容易吸附於含吡啶環螯合樹脂，更佳為使用水分濃度1~15質量%且含1~1000質量ppm溴化物離子之含水醋酸作為置換液。
此外，亦能將於從在吸附製程所製得之母液殘液、在洗提製程(A)所製得之洗提液及已在本置換製程使用之置換液將水蒸餾除去時，由蒸餾塔底部所製得的回收醋酸(水分濃度4~12質量%、溴化物離子濃度1~50質量ppm)作為置換液使用。
接著，雖然使用本發明之異酞酸之製程圖的一例之第1圖而簡潔地說明全體流程，但是本發明並非限定於第1圖所示之相關製程。
第1圖中，從流路22將原料混合物(間－伸苯基化合物、重金屬化合物、溴化合物及含水醋酸)送向反應器1，於含分子狀氧之氣體的存在下進行液相氧化反應。反應產物係粗製異酞酸的一部分結晶化而成為漿料，以晶析製程2 藉由急驟蒸發降壓及冷卻後，以固液分離機3進行分離，製得粗製異酞酸之結晶餅(cake)，以流路11輸送。另一方面，經由流路12將已以固液分離機3分離之母液送向母液接受槽4，將氫溴酸從氫溴酸槽6通過流路13送向母液接受槽4，藉以調整適合的溴比，經過流路14及流路15於含吡啶環螯合樹脂塔5從塔上部進行通液，經歷吸附製程。未被含吡啶環螯合樹脂吸附之物質係，從塔下部經過流路16及流路17予以沖洗(purge)，適當地，藉由蒸餾等來回收含水醋酸，將該含水醋酸朝水分濃度約14質量%之含水醋酸槽7或原料槽10輸送而再利用。
另一方面，經歷吸附製程後，對於含吡啶環螯合樹脂，移轉至洗提製程(A)。換言之，將水分濃度約14質量%之含水醋酸從槽7經過流路18及流路15於含吡啶環螯合樹脂塔5從塔上部進行通液，與副產羧酸混合物一同從塔下部經過流路16及流路17作為洗提液而被沖洗，藉由適當蒸餾等而從該洗提液回收含水醋酸，將該含水醋酸朝水分濃度約14質量%之含水醋酸槽7或原料槽10輸送而再利用。
洗提製程(A)一旦結束便移轉到洗提製程(B)。即，將水分濃度約35質量%之含水醋酸從槽8以經由流路19及流路16於含吡啶環螯合樹脂塔5進行通液，將已吸附於含吡啶環螯合樹脂之重金屬離子及溴化物離子加以洗提，將所製得之回收觸媒液以經由流路20而輸送至中間槽9。進一步地，將回收觸媒液以經由流路21輸送至原料槽10， 作為液相氧化反應用觸媒而再使用。
洗提製程(B)一旦結束便移轉到置換製程。即，從置換液槽7，將作為置換液之水分濃度約14質量%之含水醋酸以經由流路18及流路15而於含吡啶環螯合樹脂塔5進行通液，經過流路16及流路17作為洗提液予以沖洗，藉由適當蒸餾等從該洗提液回收含水醋酸，將該含水醋酸朝水分濃度約14質量%之含水醋酸槽7或原料槽10輸送而再利用。相關的置換製程一旦結束，便能實施前述吸附製程。
實施例
以下，藉由實施例等而更詳細地說明本發明，但本發明並不受此等例子所限定。
<含吡啶環螯合樹脂之前處理>
於各實施例及比較例，使含氫溴酸10質量%之醋酸溶液200ml於含吡啶環螯合樹脂[「Sumichelate(註冊商標)CR－2」(商品名，住友化學股份有限公司製)]進行通液，使該含吡啶環螯合樹脂成為溴化型(brominated type)後，使用流入含有水分濃度14質量%之醋酸溶液而沖走過剩的氫溴酸者。
<重金屬離子濃度之測定方法>
使用以下規格的原子吸光分析裝置測定重金屬離子濃度。
機種：偏光Zeeman原子吸光光度計(日立高科技股份有限公司製) 波長：鈷離子240.7nm、錳離子279.6nm火燄：乙炔－空氣測定方法：將樣品適量放入100ml玻璃製容器(以天秤測量樣品質量)，添加約2ml之精密分析用的20質量%鹽酸(定沸點，無鐵鹽酸)及純水，以使測定對象之重金屬離子成為約1ppm濃度的方式加以稀釋(測量稀釋樣品的質量，求得稀釋倍率)。以0ppm、1ppm、2ppm之標準樣品作成檢量線(calibration line)，測定稀釋樣品的濃度。將稀釋樣品的濃度乘以稀釋倍率而求得重金屬離子的濃度。
<溴化物離子濃度之測定方法>
溴化物離子濃度係藉由以下的條件測定。
滴定裝置：電位差自動滴定裝置AT－510(京都電子工業股份有限公司製)滴定液：1/250當量濃度硝酸銀水溶液檢出電極：複合玻璃電極C－172銀電極M－214溫度補償電極T－111測定方法：將鐵弗龍(註冊商標)製攪拌子放入200ml燒杯，適量放入樣品(以天秤測量樣品重量)。添加純水使燒杯內的液量成為約150ml，進一步添加約2ml之60質量%硝酸。藉由上述自動滴定裝置進行沈澱滴定，求得溴化物離子濃度。
<副產羧酸混合物之濃度之測定方法>
依以下條件以氣相層析法，分析前述酞酸類及苯偏三酸 類的濃度。
機種：安捷倫6890N(安捷倫科技公司製)使用管柱：DB－1(安捷倫科技公司製)管柱溫度：100~280℃檢出器：氫燄離子化檢出器(FID)
將觸媒成分之回收率及副產羧酸混合物之混入率的計算方法列示於下述。
<鈷離子>
回收率係，計算回收觸媒液中所含鈷離子量對母液中所含鈷離子量的比例(%)而求得。
<錳離子>
回收率係，計算回收觸媒液中所含錳離子量對母液中所含錳離子量的比例(%)而求得。
<溴化物離子>
回收率係，計算回收觸媒液中所含溴化物離子量對母液中所含溴化物離子量的比例(%)而求得。
<副產羧酸混合物>
混入率係，計算回收觸媒液中所含酞酸類或苯偏三酸類之量對母液中所含酞酸類或苯偏三酸類之量的比例(%)而求得。
(實施例1)
在水分濃度9質量%之含水醋酸中，在醋酸鈷、醋酸錳及氫溴酸的存在下，藉由空氣使間－二甲苯進行液相氧化反應(反應溫度200℃、反應壓力1.62MPa)，藉以製得含有 粗製異酞酸的漿料。接著，導向晶析製程進行放壓，冷卻至100℃後，以玻璃過濾器(glass filter)進行固液分離而將粗製異酞酸結晶分離，製得約80℃的母液。該母液成為鈷離子1040質量ppm、錳離子1010質量ppm、溴化物離子890質量ppm、苯偏三酸類8800質量ppm、酞酸類4100質量ppm及水分濃度13.9質量%，溴比為0.31。
在已將85ml上述之已進行前處理的含吡啶環螯合樹脂填充於玻璃製二重管之含吡啶環螯合樹脂塔的夾套中，使80℃的熱水進行循環，將含吡啶環螯合樹脂保溫於80℃。
將上述母液，從含吡啶環螯合樹脂塔之上部朝下方以流速360g/小時進行50分鐘通液[吸附製程]。之後，將水分濃度14質量%之含水醋酸從塔的上部朝下方以流速360g/小時進行20分鐘通液(Q/V=120g/90ml=約1.33)[洗提製程(A)]。洗提製程(A)之後，將水分濃度35質量%之含水醋酸，從塔的下部朝上方以流速360g/小時進行90分鐘通液[洗提製程(B)]。洗提製程(B)一旦結束便將置換液(水分濃度14質量%之含水醋酸)從塔的上部向下地以相同流量進行20分鐘通液[置換製程]。以180分鐘/1循環，反覆進行此吸附製程→洗提製程(A)→洗提製程(B)→置換製程→(回到吸附製程)之循環。
又，已在洗提製程(B)回收之含有鈷離子、錳離子及溴化物離子的回收觸媒液係作為液相氧化反應的觸媒而再使用。
自相關實驗開始的第4天之回收觸媒液中的鈷離子、錳 離子及溴化物離子的回收率，以及酞酸類及苯偏三酸類的混入率之測定結果列示於表1。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例2)
除了將氫溴酸添加於實施例1所製得之母液而使溴比成為0.9後移轉至吸附製程以外，與實施例1同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表2。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(比較例1)
除了不進行實施例2之洗提製程(A)，而將吸附製程→洗提製程(B)→置換製程→(回到吸附製程)之循環設定為160分鐘/1循環以外，與實施例2同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表3。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是可看到觸媒的活性逐漸降低，液相氧化反應中之異酞酸的收率顯然降低起來。
(實施例3)
除了將氫溴酸添加於實施例1所製得之母液而使溴比成為1.5後移轉至吸附製程以外，與實施例1同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表4。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例4)
除了將氫溴酸添加於實施例1所製得之母液而使溴比成為2.1後移轉至吸附製程以外，與實施例1同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表5。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例5)
除了於實施例2，進行60分鐘洗提製程(A)(Q/V=360g/90ml=4)，將吸附製程→洗提製程(A)→洗提製程(B)→置換製程→(回到吸附製程)之循環設定為220分鐘/1循環以外，與實施例2同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表6。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例6)
除了於實施例2，作為在洗提製程(A)使用的含水醋酸及置換製程的置換液，使用從洗提製程(A)之洗提液及已在置換製程使用的置換液蒸餾除去水時從蒸餾塔的底部所得的回收醋酸(水分濃度約8質量%)以外，與實施例2同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表7。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例7)
除了於實施例2，作為在洗提製程(A)使用的含水醋酸及置換製程的置換液，使用含有250質量ppm溴化物離子之水分濃度14質量%的含水醋酸以外，與實施例2同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表8。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例8)
在水分濃度9質量%之含水醋酸中，在醋酸鈷、醋酸錳及氫溴酸的存在下，藉由空氣使間－二甲苯進行液相氧化反應(反應溫度200℃、反應壓力1.62MPa)，藉以製得含有粗製異酞酸的漿料。接著，導向晶析製程進行放壓，冷卻至100℃後，以迴轉式真空過濾器(rotary vacuum filter)進行固液分離而將粗製異酞酸結晶分離，製得約80℃的母液。該母液係，成為鈷離子500質量ppm、錳離子490質量ppm、溴化物離子430質量ppm、苯偏三酸類4600質量ppm、酞酸類2200質量ppm及水分濃度10.7質量%，藉由於該母液添加氫溴酸而使溴比成為1.11。
在已將80ml上述同樣之已進行前處理的含吡啶環螯合樹脂「REILLEX(註冊商標)425Polymer」(商品名，Reilly公司製)填充於玻璃製二重管之含吡啶環螯合樹脂塔的夾套中，使80℃的熱水進行循環，將含吡啶環螯合樹脂保溫於80℃。
將上述母液，從含吡啶環螯合樹脂塔之上部朝下方以流速360g/小時進行70分鐘通液[吸附製程]。之後，將水分濃度8質量%之含水醋酸從塔的上部朝下方以流速360g/小時進行20分鐘通液(Q/V=120g/90ml=約1.33)[洗提製程(A)]。洗提製程(A)之後，將水分濃度35質量%之含水醋酸，從塔的下部朝上方以流速360g/小時進行70分鐘通液[洗提製程(B)]。一旦洗提製程(B)結束便將置換液(水分濃度8質量%)從塔的上部向下地以相同流量進行20分鐘通液[置換製程]。以180分鐘/1循環，反覆進行此吸附製程→洗提製程(A)→洗提製程(B)→置換製程→(回到吸附製程)之循環。
另一方面，從在吸附製程所得之母液殘液、在洗提製程(A)所得之洗提液及已在置換製程使用的置換液，藉由蒸餾等回收水分濃度約8質量%之含水醋酸，成為作為在液相氧化反應使用的含水醋酸、洗提製程(A)中使用的含水醋酸及置換製程之置換液而再使用的形態。又，已在洗提製程(B)回收之含有鈷離子、錳離子及溴化物離子的回收觸媒液係作為液相氧化反應的觸媒而再使用。
自相關實驗開始的第90天之回收觸媒液中的鈷離子、錳離子及溴化物離子的回收率，以及酞酸類及苯偏三酸類的混入率之測定結果列示於表9。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例9)
除了於實施例8，將母液加溫為90℃後移轉至吸附製程以外，與實施例8同樣地進行實驗。將開始實驗後第10天之回收觸媒液中的鈷離子、錳離子及溴化物離子的回收率，以及酞酸類及苯偏三酸類的混入率列示於表10。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例10)
除了於實施例8，使母液的溫度成為40℃後移轉至吸附製程以外，與實施例8同樣地進行實驗。將開始實驗後第4天之回收觸媒液中的鈷離子、錳離子及溴化物離子的回收率，以及酞酸類及苯偏三酸類的混入率列示於表11。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例11)
除了於實施例8，將母液加溫為100℃後移轉至吸附製程以外，與實施例8同樣地進行實驗。將開始實驗後第10天之回收觸媒液中的鈷離子、錳離子及溴化物離子的回收率，以及酞酸類及苯偏三酸類的混入率列示於表12。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
(實施例12)
除了於實施例9，進行120分鐘吸附製程，進行80分鐘洗提製程(B)，將吸附製程→洗提製程(A)→洗提製程(B)→置換製程→(回到吸附製程)之循環設定為240分鐘/1循環以外，與實施例9同樣地進行實驗及測定。將結果列示於表13。
又，雖然繼續進行後續實驗，但是之後觸媒活性並不會降低，能有效率地實施液相氧化反應。
由實施例1~12，可明日一旦依照本發明方法，能將苯偏三酸類之混入率抑制為43%以下，且酞酸類之混入率抑制為14%以下，而且依條件而定，能將苯偏三酸類之混入率抑制為20%以下且酞酸類之混入率抑制為10%以下。尤其是藉由如實施例2~4般將吸附製程時之溴比調整為0.9~2.1或，進一步地如實施例5般地調整洗提製程(A)的時間(換言之為Q/V)，能將苯偏三酸類之混入率及酞酸類之混入率減低於實施例1的情況。又，依實施例6或實施例7的方法，重金屬離子的回收率比起實施例2稍微提高。進一步地，如實施例9及11般地，藉由將母液溫度上升為90℃以上，而提升重金屬離子的回收率，能減低苯偏三酸類及酞酸類之混入率。另一方面，如比較例1般地，若不經歷洗提製程(A)，即依照類似過去法的方法，苯偏三酸類之混入率變為58%，且酞酸類之混入率上升至35%為止，則一邊將觸媒成分回收再使用一邊長時間連續地進行液相氧化反應會變得困難。
副產羧酸混合物的混入率15%以上的差的影響係大的，藉由依照本發明，能長期穩定地經濟地製造異酞酸。
產業上之可利用性
依照本發明所製得的異酞酸係可利用作為不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、改質聚酯纖維、耐熱性聚醯胺、異酞酸改性共聚合聚酯樹脂等聚合物之中間原料。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧晶析製程
3‧‧‧固液分離機
4‧‧‧母液接受槽
5‧‧‧含吡啶環螯合樹脂塔
6‧‧‧氫溴酸槽
7‧‧‧水分濃度約14質量%之含水醋酸槽(別名：置換液槽)
8‧‧‧水分濃度約35質量%之含水醋酸槽
9‧‧‧中間槽
10‧‧‧原料槽
11‧‧‧粗製異酞酸之結晶餅流路
12‧‧‧母液流路
13‧‧‧氫溴酸流路
14‧‧‧調製母液流路
15‧‧‧塔上部流路
16‧‧‧塔下部流路
17‧‧‧沖洗液流路
18‧‧‧水分濃度約14質量%之含水醋酸流路(別名：置換液流路)
19‧‧‧水分濃度約35質量%之含水醋酸流路
20‧‧‧回收觸媒液流路
21‧‧‧回收觸媒液流路
22‧‧‧原料混合物流路
第1圖為異酞酸之製程圖之一例。

Claims (10)

  1. 一種異酞酸之製法，其特徵為於至少由重金屬化合物及溴化合物所構成之觸媒與水分濃度1~15質量%之含水醋酸的存在下，使用含分子狀氧之氣體，使間-伸苯基化合物進行液相氧化反應，藉以製得漿料，接著將藉由調整該漿料的溫度為35~140℃而析出之異酞酸進行固液分離，製得母液後，經歷由下述(1)至(4)所構成之一連串製程而回收該觸媒，將該觸媒之至少一部分再使用於液相氧化反應：(1)將該母液中之「母液中之溴化物離子的物質量/母液中之重金屬離子的合計物質量」調整為0.3~3後，使該母液與已加溫至35~140℃之含吡啶環螯合樹脂接觸，使來自觸媒之重金屬離子和溴化物離子及作為該液相氧化反應的副產物之羧酸混合物(以下稱為副產羧酸混合物)進行吸附，而製得已吸附有該來自觸媒之重金屬離子和該溴化物離子及該副產羧酸混合物之含吡啶環螯合樹脂、與母液殘液之吸附製程；(2)使水分濃度1~15質量%之含水醋酸與在該吸附製程所製得之該含吡啶環螯合樹脂接觸，製得已使該副產羧酸混合物被洗提出之含吡啶環螯合樹脂、與含有該副產羧酸混合物之洗提液(eluent)的洗提製程(A)；(3)使水分濃度20質量%以上之含水醋酸或水與在該洗提製程(A)所製得之該含吡啶環螯合樹脂接觸， 製得已使該來自觸媒之重金屬離子和該溴化物離子被洗提出之含吡啶環螯合樹脂、與含有該來自觸媒之重金屬離子和該溴化物離子之洗提液的洗提製程(B)；(4)使作為置換液之水分濃度1~15質量%的含水醋酸與在該洗提製程(B)所製得之該含吡啶環螯合樹脂接觸，將含吡啶環螯合樹脂進行再生之置換製程。
  2. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中由該母液殘液、於該洗提製程(A)所製得之洗提液及已於置換製程使用之置換液，回收含水醋酸，作為該液相氧化反應中水分濃度1~15質量%之含水醋酸之至少一部分而再使用。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之異酞酸之製法，其中由該母液殘液、於該洗提製程(A)所製得之洗提液及已於置換製程使用之置換液，回收含水醋酸，作為該洗提製程(A)中水分濃度1~15質量%之含水醋酸之至少一部分而再使用。
  4. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中由該母液殘液、於該洗提製程(A)所製得之洗提液及已於置換製程使用之置換液，回收含水醋酸，作為該置換製程之置換液而再使用。
  5. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中使在該洗提製程(B)所製得之洗提液循環至該液相氧化反應，作為觸媒之至少一部分而再使用。
  6. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中將已經歷置換製程而再生之含吡啶環螯合樹脂作為吸附製程之含吡啶環螯合樹脂而再使用。
  7. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中該洗提製程(A)中，水分濃度1~15質量%之含水醋酸含有1~1000質量ppm之溴化物離子。
  8. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中該置換製程中，作為置換液使用之水分濃度1~15質量%之含水醋酸含有1~1000質量ppm之溴化物離子。
  9. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中該吸附製程中，將母液的「母液中之溴化物離子的物質量/母液中之重金屬離子的合計物質量」設為1.4~2.5。
  10. 如申請專利範圍第1項之異酞酸之製法，其中該洗提製程(A)中，當將水分濃度1~15質量%之含水醋酸的總供給量設為Q(g)，含吡啶環螯合樹脂層的容積設為V(ml)時，Q/V為0.5~10。
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