KR20020046280A - 방향족 카복실산의 제조시 산화 촉매의 회수방법 - Google Patents

방향족 카복실산의 제조시 산화 촉매의 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기 생성물 스트림을 산화 공정으로부터 회수한 후, 분리시켜 생성물 함유 스트림, 모액 스트림 및 촉매 함유 정화 스트림을 생성시킨 다음, 산화 촉매를 제거하고 촉매로부터 불순물을 제거하기 위해 여과 시스템(10) 및 일련의 흡수 용기(30, 40, 50, 60)로 통과시키는, 액체 용매 매질중의 방향족 카복실산을 제조하기 위해 방향족 알킬을 연속적 촉매 산화시키기 위한 개선된 분리 방법에 관한 것이다. 그 다음, 용매를 통상적인 증류 방법에 의해 반응 부산물로부터 분리한다. 반응 부산물 잔사를 회화시키면서, 용매를 공정으로 재순환시킨다. 산화 촉매를 이온 교환 컬럼으로부터 용출시켜 공정으로 되돌린다.

Description

방향족 카복실산의 제조시 산화 촉매의 회수방법{Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids}
통상적으로, 방향족 카복실산은 승온 및 가압 조건하에 액상의 방향족 알킬을 촉매적으로 산화시킴으로써 제조된다. 본원에서 참조문헌으로 인용되는 문헌인, 미국 특허 제2,245,528호, 제2,833,816호, 제3,092,658호 및 제3,170,768호에는 이의 제조방법이 예시되어 있다. 통상적으로, 산화 반응기내의 매질로는 방향족 알킬, 산화 촉매, 산소 함유 기체 및 용매, 통상적으로는 저급 지방족 모노카복실산이 포함된다.
반응기로부터의 액체 생성물 스트림은 방향족 카복실산 이외에도, 산화 촉매, 용매, 산화 반응 부산물 및 기타 다른 공정 불순물을 함유하고 있다. 산화 촉매는 통상적으로 하나 이상의 코발트, 망간 및 브롬화수소로 이루어진다.
생성물 스트림을 냉각시켜 생성물인 방향족산으로 결정화시킨 후, 반응기 생성물 스트림을 분리 공정에 통과시켜 생성물인 방향족 카복실산의 대부분을 회수한다. 통상적으로 사용되는 분리 수단은 원심분리이다. 그 다음, 모액을 산화 반응기로 회수한다. 산화 촉매, 소량의 잔류물인 방향족 카복실산, 반응 부산물, 용매 및 공정 불순물을 함유하는 소량의 잔류 정화 스트림을 용매 회수용 분리 공정으로 보낸다. 본 분리 공정에 의해 산화 촉매, 반응 부산물 및 공정 불순물을 함유하는 농축 슬러지(sludge)가 생성된다.
통상적인 분리 기술을 이용하여 상술한 촉매 함유 정화 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위해 상당한 노력을 기울여 왔다. 그러나, 공정으로부터 불순물을 효과적으로 제거하기 위한 이러한 모든 공지된 방법들은 기술적으로 비실용적이거나 경제적으로 바람직스럽지 않다. 이러한 방법으로는 화학적 침전 또는 회화(incineration)한 후, 촉매의 습식야금술적 회수가 있다. 이온 교환 수지를 이용하는 공지된 방법은 이온 교환 수지의 작용을 열화시키는 특별한 문제인 정제된 생성물을 제거하기 위한 업스트림(upstream) 여과 공정을 사용하지 않는다.
미국 특허 제2,964,559호에는 용매를 사용하여 증류 바닥으로부터 촉매를 추출함으로써 중금속 산화 촉매를 회수하기 위한 액상을 포함하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제3,341,470호에는 스트림을 회화시켜 다양한 금속을 이들의 산화물로 전환시키고, 특정한 시약을 사용하여 불순물의 선택적 화학적 침전을 수행함으로써 산화 반응 혼합물로부터 코발트 및 망간 촉매를 회수하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제3,873,468호에는 증류기(still) 바닥으로부터 수성 추출하고, 카보네이트를 침전시키는 방법이 기재되어 있다.
또한, 미국 특허 제3,959,449호에는 증류기 바닥으로부터의 수성 추출하고, 강산성 양이온 수지로 처리하고, 용액을 증류시켜 브롬을 하이드로브롬산으로서 회수하고, 중금속 촉매를 브로마이드로서 회수하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,162,991호에는 촉매를 강염기성 음이온 교환 수지에 흡착시키고, 코발트 브롬 이온을 저급 지방족 모노카복실산으로 탈착시킴으로써 코발트 및 브로마이드 촉매을 회수하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,546,202호, 제4,266,084호, 제4,258,227호 및 제4,393,264호에는 열분해 회분으로부터의 촉매의 회수방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,855,491호에는 나노필터(nanofilter)를 사용하여 벤조산 나트륨을 통과시키고 코발트 촉매를 제거하는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제4,238,294호에는 음이온 교환 수지를 사용하여 중금속 이온 및 할로겐을 회수하는 방법이 기재되어 있다. 공개된 방법에는 공정 스트림의 물 농도가 20중량% 미만이 요구된다. 공개된 방법은 음이온 교환 수지를 사용한 이온 교환 전에 특정 물질을 제거하기 위한 어떠한 여과 공정도 포함되지 않는다.
본 발명은 방향족 카복실산의 제조시 사용되는 산화 촉매의 제거방법 및 회수방법에 관한 것이다. 보다 특정하게는, 본 발명은 산화 촉매의 선택적 제거방법 및 이온 교환에 의한 특정한 방향족 카복실산 생성 공정 스트림으로부터의 바람직하지 않은 불순물의 분리방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산화 공정에 재순환될 수 있는 이러한 방법으로 회수된 촉매의 정제방법에 관한 것이기도 하다. 또한, 본 발명은 잔류하는 방향족 산의 "미세물(fines)"의 경제적인 회수방법 및 금속 및 착색 불순물의 제거방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 제1 바람직한 양태의 도식적 공정 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 제2 바람직한 양태의 도식적 공정 흐름도이다.
본 발명은 산화 촉매와 바람직하지 않은 불순물이 제거된 잔류하는 방향족 카복실산의 제거, 회수 및 재순환을 위한 개선된 연속 방법에 관한 것이다.
본 발명은 반응기 생성물 스트림을 산화 공정으로부터 회수한 다음, 분리하여 생성물 함유 스트림, 모액 스트림 및 촉매 함유 정화 스트림을 생성시킨 다음, 여과 시스템과 일련의 수착 용기로 통과시켜 산화 촉매를 제거하고, 촉매로부터 불순물을 분리하는 액체 용매 매질중에서 방향족 카복실산을 제조하기 위한 방향족 알킬의 연속적 촉매 산화를 위한 개선된 분리방법을 제공한다. 그 다음, 용매를 통상적인 증류 방법을 사용하여 반응 부산물로부터 분리한다. 용매를 공정으로 재순환시키면서, 반응 부산물 잔사를 회화와 같은 통상적인 폐기물 제거 방법으로 제거하거나, 또는 기타 시장에 시판할 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 산화 촉매는 물을 사용하여 수착 매질로부터 용출시키며, 또 다른 바람직한 양태에서, 산화 촉매는 강한 무기산을 사용한 다음, 촉매가 반응 용매에 재용해된 후 촉매를 선택적으로 침전시킨다. 제1 양태에서, 회수된 촉매를 음이온 교환 매질에 통과시켜 과량의 브로마이드 이온을 제거할 수 있다. 또한, 촉매를 용출시킨 후, 촉매를 탄산염 또는 수화물로서 선택적으로 침전시키고, 이후에 아세트산에 재용해시킬 수 있는 침전된 촉매를 여과하고 세정할 수 있다. 선택적 이온 교환 수지를 철과 같은 트램프(tramp) 금속을 제거하는데 사용할 수 있다. 회수된 산화 촉매는 산화 공정에 직접 재순환시킬 수 있는 충분한 순도를 갖는다.
본 발명의 방법은 방향족 알킬의 방향족 카복실산으로의 액상 산화로부터 제조된 모액 정화 스트림내의 산화 촉매의 회수 및 재순환에 적합하다. 통상적으로, 모액 정화 스트림은 용매로서 아세트산과 같은 저급 지방족 모노카복실산, 산화 반응 부산물로서 벤조산 및 기타 보다 높은 분자량의 융합 환 방향족 화합물, 특정한 바람직하지 못한 방향족 카복실산, 코발트, 망간, 하이드로브롬산 및 산화 촉매와 같은 기타 다른 미량의 금속 반응 촉진제, 및 공정 부식 불순물과 같은 철, 크롬 및 기타 다른 중금속을 함유한다.
공정 스트림에 브롬화 수소가 첨가되지 않는 제1 바람직한 양태에서, 개선된 방법은 다음 단계를 포함한다.
(a) 모액 정화 스트림의 온도를 용액에 용해되어 있는 방향족 산을 유지시키기에 충분하게 높게, 바람직하게는 50 내지 100℃로 유지시키는 단계. 요구되는 온도는 방향족 산의 양, 및 존재하는 반응 부산물에 좌우된다.
(b) 승온에서 여과에 의한 잔류하는 불용성 물질을 분리하는 단계. 여과 방법으로는 이로써 한정되지는 않지만, 통상적인 백(bag) 또는 카트리지(cartridge) 필터, 교차 유동(cross flow) 막 여과, 교차 유동 미세여과(microfiltration), 한외여과, 원심분리 및 하이드로사이클론(hydrocylone) 분리가 있다. 하이드로사이클론 및 원심분리는 상술한 기타 다른 분리 기술에 비하여 보다 정밀하게 제거하는데 효과적이지 못한 것으로 간주된다.
(c) 바람직하게는 모액 정화 스트림 온도 보다 10℃ 높은, 가용성 방향족 산의 포화 온도 이상으로 용액을 유지시키기 위해 여과된 반응 용매의 온도를 증가시키는 단계.
(d) 방향족 산, 반응 부산물, 부식 생성물 및 중금속 산화 촉매를 함유하는 용매를 일련의 양이온 교환 컬럼에 통과시켜 중금속 이온 및 부식 생성물을 제거하는 단계.
(e) 강한 무기산 용액을 컬럼에 통과시킴으로써 양이온 수지 컬럼으로부터 중금속 이온 및 부식 생성물을 제거하는 단계.
(f) 방향족 산, 반응 부산물, 부식 생성물 및 산화 촉매를 함유하는 용매를 일련의 음이온 교환 컬럼에 통과시켜 브로마이드 이온을 제거하는 단계.
(g) 수산화나트륨 용액을 컬럼에 통과시킴으로써 음이온 수지 컬럼으로부터 브로마이드 이온을 용출시키는 단계.
(h) 방향족 산 및 반응 부산물을 과립형 활성 카본(GAC)의 컬럼에 통과시켜 고분자량의 융합 환 방향족 착색제를 제거하는 단계.
(i) 고온의 가성 소다 용액을 GAC에 통과시켜 융합 환 방향족 화합물을 제거하는 단계.
(j) 증류에 의해 반응 용매로부터 방향족 산 및 반응 부산물을 분리하는 단계.
(k) 단계(e)로부터의 산성 용액의 pH를 4 내지 5로 조정함으로써 산화 촉매로부터 중금속 불순물을 선택적으로 침전시키는 단계. 여과된 용액을 킬레이트화 이온 교환 수지에 통과시켜 구리, 니켈 및 크롬과 같은 잔류 중금속을 제거하는 단계.
(l) 단계(k)로부터 잔류하는 산화 촉매를 알칼리성 염, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 탄산나트륨을 사용하여 pH를 8 내지 10으로 조정시켜 수산화물 또는 탄산염으로서 침전시키는 단계.
(m) 여과시키고, 필터 케이크로부터 임의의 잔류하는 용해된 염을 철저히 세정함으로써 여액으로부터 침전된 촉매를 분리하는 단계.
(n) 촉매 침전물을 회수된 반응 용매내에 재용해시키는 단계.
(o) 반응 용매를 용해된 촉매와 함께 음이온 수지 컬럼(바람직하게는 약염기 형태)에 통과시켜 반응 용매와 촉매를 산화 공정으로 재순환시키기 전에 임의의 잔류하는 클로라이드 또는 설페이트 이온을 제거하는 단계.
공정 스트림에 브롬화수소를 첨가함을 포함하는 제2 바람직한 양태에서, 개선된 공정은 다음 단계를 포함한다.
(a) 모액 정화 스트림의 온도를 용액에 용해되어 있는 방향족 산을 유지시키기에 충분하게 높게, 바람직하게는, 50 내지 100℃로 유지시키는 단계. 요구되는 온도는 방향족 산의 양, 및 존재하는 반응 부산물에 좌우된다.
(b) 승온에서 여과시킴으로써 잔류하는 불용성 물질을 분리하는 단계. 여과 방법으로는 이로써 한정되지는 않지만, 통상적인 백 또는 카트리지 필터, 교차 유동 미세여과, 한외여과, 원심분리 및 하이드로사이클론 분리가 있다.
(c) 가용성 산의 포화 온도 이상으로 용액을 유지시키기 위해 여과된 반응 용매의 온도를 바람직하게는 모액 정화 스트림 보다 10℃ 이상 높게 증가시키는 단계.
(d) 금속 산화 촉매 이온을 갖는 음이온성 금속 브로마이드 착물을 형성시키기에 충분한 농도의 수성 브롬화수소(HBr) 용액을 첨가하는 단계.
(e) 방향족 산, 반응 부산물, 부식 생성물 및 중금속 산화 촉매를 함유하는 용매를 일련의 음이온 교환 컬럼에 통과시켜 중금속 이온 및 부식 생성물을 제거하는 단계.
(f) 물을 금속 브로마이드 음이온성 착물을 상응하는 금속 양이온과 브로마이드 이온으로 분해시키는 이온 교환 컬럼에 통과시킴으로써 음이온 수지로부터 중금속 촉매 이온을 제거하는 단계.
(g) 통상적인 증류 방법에 의해 반응 용매로부터 잔류하는 가용성 방향족 산 및 반응 부산물을 제거하는 단계.
(h) 수성 촉매 용액을 "아세테이트" 형태인 음이온성 이온 교환 매질에 통과시킴으로써 회수된 촉매로부터 임의의 과량의 브로마이드 이온을 제거하는 단계. 과량의 브로마이드 이온을 탄산염 또는 수화물로서 침전시킴으로써 회수된 촉매로부터 임의의 과량의 브로마이드 이온을 제거하는 단계.
(i) 수성 촉매 용액을 선택적 이온 교환 매질에 통과시킴으로써 회수된 촉매로부터 철 또는 기타 다른 부식 불순물을 제거하는 단계.
본 발명의 이러한 바람직한 양태의 또 다른 방식으로서, 당해 기술 분야에 "히긴스 루프(Higgins Loop)로서 공지되어 있는 정화층 형태와 같은 연속 향류(countercourrent) 이온 교환 공정 또는 어드밴스드 세퍼레이션 테크놀로지(Advanced Separation Technology)사에 의해 제조된 연속 향류(countercurrent) 회전층 디자인을 사용하여, 동등한 이온 교환 공정을 이용할수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최상의 양태
도 1에서, 공정 흐름도는 본 발명의 하나의 양태를 예시한 것이다. 본 발명은 변화될 수 있는 한편, 도 1의 양태는 본 발명의 바람직한 양태이다. 그러나, 도 1 및 본 발명의 바람직한 양태의 기재는 도 1에 예시된 특정한 양태로 한정되지 않으면서 본 발명의 예로서 간주되어야 한다.
도 1에 있어서, 본 발명의 원리를 이용한 제조 공정 스트림을 함유하는 방향족 카복실산으로부터의 산화 촉매의 회수 방법과 재순환 방법의 하나의 양태를 나타낸 것이다.
반응 용매 스트림을 함유하는 생성물의 일부분은 도관(12)을 통하여 여과 시스템(10)으로 주입된다. 시스템(10)에 의해 반응 용매 스트림으로부터 불용성 미립자 물질이 제거된다. 불용성 물질로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 테레프탈산(TA)와 같은 생성물인 방향족 카복실산이 포함되는데, 이것은 반응 용매에 한정적인 용해도를 갖기 때문이다. 바람직한 여과 시스템은 세라믹 또는 소결된 금속 합금 물질로 이루어진 교차 유동 막 여과 장치이다. 그러나, 기공 크기가 반응 용매내의 모든 미립자 물질을 실제적으로 제거하기에 충분히 작은 경우에는, 기타 다른 장치도 적합하다. 적합한 기타 다른 장치로는 백, 카트리지 또는 관형 여과기가 있다. 또한, 여과 방법으로는 여과 매질의 기공의 막힘을 방지하기 위해 여과 매질 위에 수득되는 생성물인 방향족 산을 연속적으로 제거할 수 있는 수단을 포함된다. 이런 이유로 교차 유동 여과가 바람직하다. 또 다른 적합한 여과 방법은 연속적으로 수득된 생성물을 제거하는 여과 매질의 수평으로 적층된 판 및 와이퍼 암(wiper arm)을 사용하는 푼다(Funda)사에 의해 제조된 여과기가 있다. 백 필터가 생성물을 미세하게 포획하는데 필수 성능을 가지는 반면, 이들은 또한 높은 원가 및 수득된 생성물로 인한 하중 증가 경향성이라는 단점을 갖는다. 세라믹 필터 및 소결된 금속 필터를 포함하는 교차 유동 막 필터는 부식에 대한 내성 및 고온에 대한 내열성의 이점을 갖는다. 바람직한 작동 온도는 35 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
교차 유동 여과 장치는 여과 매질의 기공의 막힘을 방지하기 위한 정화 스트림의 재순환에 좌우된다. 여과 매질은 정화 스트림을 농축시키는 작용을 하며, 용매중에 함유된 생성물의 농축된 스트림이 여과 장치에 의해 연속적으로 배출되도록 하게 한다. 필터 기공의 막힘을 방지하기 위해, 난류성 흐름에 의해 미립자 고체가 현탁액중에 유지되도록 여과 매질을 가로질러 충분히 높은 유속을 유지하는 것이 바라직하다. 교차 막 필터 유동 채널에 유입되는 유체에 대한 레이놀드수(Reynold number)가 대략 13,000 이상인 경우에 적합한 난류성 흐름이성취되는 것으로 밝혀졌다. 레이놀드수는 점도로 인한 전단 응력에 대한 물질 흐름의 동력학적인 힘의 비로서 정의된다. 다음 수학식 1과 같이 계산된 무차원 수이다.
Re = Dvρ/μ
상기 수학식에서,
D는 파이프 직경이고,
v는 유체의 속도이고,
ρ는 유체의 밀도이며,
μ는 유체의 절대 점도이다.
여과된 반응 용매 스트림(22)은 열 교환기(20)를 통과하여, 반응 용매의 온도가 모액 정화 스트림의 온도 보다 10℃ 이상 높은 바람직한 작동 온도로 증가된다. 상승된 온도에 의해 반응 용매는 용해된 방향족 산의 포화 온도 이상에서 유지된다.
반응 용매는 도관(32)을 통해 이온 교환 수지(IER) 용기(30)에 주입된다. 용기(30)에 의해 가용성 산화 촉매 및 철, 니켈 및 크롬과 같은 기타 다른 미량의 금속 부식 생성물이 제거된다. 바람직한 IER은 강산성의 양이온 수지이다. 선택된 IER 매질은 레진테크(ResinTech) CG8, 롬 앤 하스(Rohm & Haas) IR-200, 이오낙(Ionac) C-249, 프로라이트(Prolite) C-100 등일 수 있다. IER 매질이 완전히 소진되는 경우, 즉, IER 매질 위의 수소 이온이 금속 이온으로 완전히 교환되는경우, IER 용기를 물로 세정하여 잔류하는 반응 용매를 제거한다. 강산성의 수용액을 도관(34)에 의해 용기(30)에 통과시킴으로써 IER 매질로부터 산화 촉매 및 미량 금속을 제거한다. IER 재생 공정용으로 적합한 강산으로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 염산, 브롬산 및 황산이 있다. 세척액은 도관(34)에 통과시켜 산을 함유하는 잔류 금속을 제거하고, 도관(36)을 통해 촉매 정제 공정(70)으로 주입된다.
반응 용매는 도관(42)을 통해 IER 용기(40)으로 주입된다. 용기(40)는 "폴리싱(polishing)" 용기로서 작용한다. 용기(40)에 의해 용기(30)에 의해 제거되지 않은 잔류하는 산화 촉매가 제거된다. "폴리싱" 용기(40)는 용기(30)의 최대 효율을 수득하고, 반응 용매 회수 공정으로의 어떠한 산화 촉매의 손실을 방지하는데 바람직하다. 바람직한 IER은 강산 양이온 수지이다. 선택된 IER 매질은 레진테크 CG8, 롬 앤 하스 IR-200, 이오낙 C-249, 프로라이트 C-100 등일 수 있다. IER 매질이 완전히 소진되는 경우, 즉, IER 매질 위의 수소 이온이 금속 이온으로 완전히 교환되는 경우, IER 용기를 물로 세척하여 잔류하는 반응 용매를 제거한다. 강산의 수용액을 도관(44)을 통해 용기(40)로 주입함으로써 산화 촉매 및 미량의 금속을 IER 매질로부터 제거한다. IER 재생 방법에 적합한 강산으로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 염산, 브롬산 및 황산이 있다. 세척액을 도관(44)에 통과시킴으로써 산을 함유하는 잔류하는 금속을 제거하고, 도관(46)을 통해 촉매 정체 공정(70)으로 주입된다.
반응 용매는 도관(52)을 통해 IER 용기(50)로 도입된다. 용기(50)에 의해반응 용매에 존재하는 자유 브로마이드 이온이 제거된다. 바람직한 IER은 약염기 음이온 수지(겔 또는 거대기공)이다. 선택된 IER 매질은 레진테크 CG8, 롬 앤 하스 IR-200, 이오낙 C-249, 프로라이트 C-100, 다우 WGR-2 등 일 수 있다. IER 매질이 소진되면, 용기(50)를 물로 세척하여 잔류하는 반응 용매를 제거한다. 이어서, 강염기 수용액을 도관(54)를 통해 용기(50)에 통과시킴으로써 IER 매질로부터 브로마이드 이온을 제거한다. 재생 방법에 적합한 강 염기로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 있다.
반응 용매는 도관(62)을 통해 용기(60)에 도입된다. 용기(60)는 고립형 활성 탄소(GAC)를 포함한다. GAC는 고분자량의 융합 환 방향족 착색 화합물을 흡수한다. 착색 화합물의 제거는 잔류하는 방향족 카복실산이 기타 다른 시장용 원료 물질로서 회수되는 경우에 바람직하다. 가성 소다의 고온의 용액을 도관(64)를 통해 용기(60)에 통과시켜 융합 환 방향족 화합물을 제거한다. 가성 소다 용액의 바람직한 온도는 50 내지 150℃이다. 바람직한 가성 소다 용액의 농도는 1 내지 20%이다.
처리된 반응 용매는 도관(68)을 통해 반응 용매로부터 잔류하는 방향족 산을 분리하기 위한 아세트산 회수 공정에 도입된다. 반응 용매를 산화 공정으로 회수한다. 회수된 방향족 산은 이들이 상술한 시장에 원료 물질로서 시판될 수 있을 정도로 충분한 순도를 갖는다.
산화 촉매, 중금속 부식 생성물 및 재생성 무기산은 도관(36) 및 도관(46)을 통해 촉매 정제 공정(70)에 도입된다. 산 용액을 강염기의 수용액으로 pH 4 내지5로 중화시킨다. 이로써 한정되는 것은 아니지만 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 강염기가 적합한 중화제이다. 중금속 불순물을 필터에 통과시켜 슬러지 입자를 제거한다. 기공 크기가 미립자 중금속 슬러지를 제거하기에 충분히 작은 경우에 필터 장치의 어떤 유형도 적합하다. 적합한 장치는 백, 카트리지, 판/프레임 및 관형 교차 유동 필터이다. 여과된 산화 촉매 용액을 킬레이트화 이온 교환 수지에 통과시켜 구리, 니켈 및 크롬과 같은 잔류하는 중금속을 제거할 수 있다. 적합한 킬레이트화 이온 교환 수지로는 시브론(Sybron) SR-5, 롬 앤 하스 IR718 또는 레진테크 SIR300과 같은 아미노 디아세트산 관능기를 갖는 폴리스티렌 수지가 포함된다. 여과된 산화 촉매 용액은 도관(82)을 통해 산화 촉매 전환 공정(80)에 도입된다.
코발트 및 망간으로 이루어진 산화 촉매는 가용성 탄산염, 중탄산염 수산화물 화합물을 도관(84)를 통해 첨가함으로써 수화물, 탄산염 또는 중탄산염으로 침전된다. 임의의 화합물 수가 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 같은 그속 촉매를 침전시키기 위해 필요한 음이온을 제공하는데 적합하다. 용액의 pH를 8.5 내지 9.5로 조정해야 한다. Co/Mn 슬러리를 여과 장치, 바람직하게는 Co/Mn 고체를 염 용액으로부터 분리하는 판 및 프레임 여과 프레스르 통해 여과된다. 기타 적합한 여과 장치로는 푼다사에 의해 제조된 유형과 같은 수평 판 필터 또는 Mott Metallurgical사에 의해 제조된 소결된 금속 관형 필터가 포함된다. 필터 케이크를 탈이온수로 세척하여 가용성 염을 제거한다. 필터 케이크가 완전히 용해될 때까지, 반응 용매를 도관(86)을 통해 필터에 주입시킴으로써 Co/Mn 촉매를 회수된반응 용매(아세트산)에 용해시킨다. 여액은 도관(88)에 통과시켜 페기물 처리에 도입된다. 여액은 통상적으로 염화나트륨 또는 황산칼륨과 같은 무기산의 나트륨 염 또는 칼륨 염이다.
코발트/망간 아세테이트 용액을 도관(92)를 통해 IER 용기(90)에 도입한다. 용기(90)는 이로써 한정되는 것은 아니지만 염화물 또는 설폰화물과 같은 임의의 미량의 무기산 음이온을 제거하는 약염기 음이온 IER 매질을 포함한다. 코발트/망간 아세테이트 용액을 도관(98)을 통해 산화 공정으로 회수한다.
IER 매질은 도관(94)을 통한 강염기의 수용액에 의해 무기 음이온을 제거함으로써 재생된다. IER 매질을 재생시키는데 적합한 강염기로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 수산화나트륨이 포함된다. IER 매질의 재생으로부터 생성된 나트륨 염은 도관(96)을 통해 폐기물 처리에 도입된다.
상술하고 도 1에 나타낸 촉매 회수 공정의 성능의 예를 다음 표 I에 나타낸다.
이온 교환 수지를 이용하는 합성 반응 용매로부터의 촉매의 제거
성분 공급물 IER 용출물
아세트산(%) 95 95
물(%) 5 5
코발트(ppm) 1,100 <1
망간(ppm) 200 <1
공급 속도(㎖/분) 20
온도(℃) 49 49
수지 형태 설폰화 폴리스티렌 ---
수지 용적(㎖) 400 ---
아세트산 용적(㎖) 12,400 ---
표 I의 데이타는 실험실적으로 제조된 시료를 사용한 코발트/망간 촉매의 효과적인 제거를 명백히 보여준다.
도 2에 있어서, 본 발명의 원리를 이용한 제조 공정 스트림을 함유하는 방향족 카복실산으로부터 산화 촉매의 회수 방법과 재순환 방법의 제2 양태를 나타낸 것이다.
산화 촉매를 함유하는 아세트산 정화 스트림은 파이프(112)를 통과하여 여과 시스템(110)으로 도입된다. 시스템(110)에 의해 반응 용매 스트림으로부터 불용성 방향족 산이 제거된다. 불용성 방향족 산내의 주요 구성성분으로는 반응 용매에 대한 제한적인 용해도로 인한 방향족 카복실산 생성물이 포함된다. 유지된 스트림(115)에 의해 방향족 산 생성물은 정화 주입 탱크로 회수된다. 정화 주입 탱크로부터의 용출 스트림은 방향족 산 제조 공정에 회수된다. 바람직한 여과 시스템은 교차 유동 여과 장치이다. 교차 유동 필터의 바람직한 구성 물질은 세라믹 또는 소결된 분말 금속 합금이다. 그러나, 기공 크기가 반응 용매내의 모든 미립자 물질이 실제적으로 제거되기에 충분히 작은 경우, 기타 다른 여과 장치도 적합하다. 여과에 의한 미립자 물질의 제거가 바람직하며, 기타 다른 방법도 적합하지만, 효율적이지 않다. 하나의 예는 미립자 물질이 통과되도록 하는 흡수 매질을 통한 업플로우(upflow)이다. 적합한 기타 다른 여과 장치로는 백, 카트리지, 관형 필터 및 원심분리 장치가 있다. 바람직한 작동 온도는 35℃ 내지 120℃이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃이다.
아세트산 정화 스트림(122)은 반응 용매의 온도를 주입 스트림 보다 10℃ 이상 높은 보다 바람직한 작동 온도로 상승시키는 열 교환기(120)를 통과한다. 상승된 온도에 의해 액체는 용해된 방향족 산의 포화 온도 이상에서 유지된다.
브롬산(HBr)의 수용액은 라인(135)를 통해 코발트와 망간 음이온 브로마이드 착물 각각을 형성하기에 충분한 화학양론적 비에 있는 아세트산 정화 스트림(132)로 주입된다. 흡수 매질은 몇몇 음이온 이온 교환 수지의 임의의 어느 하나로 이루어질 수 있다. 선택된 이온 교환 매질은 이로써 한정되는 것은 아니지만, 시브론 ASB1과 같은 강염기 유형 또는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 롬 앤드 하스 IRA67과 같은 약염기 유형일 수 있다. 바람직한 음이온 이온 교환 매질은 이로써 한정되는 것은 아니지만, 레일렉스(Reillex) HP 또는 HPQ와 같은 피리딘에 기초하는 음이온 이온 교환 수지이다. 또한, 피리딘 화학에 기초하는 기타 다른 이온 교환 매질도 가능하다. 음이온 흡수 매질은 브로마이드 이온을 함유한 액체를 매질에 통과시킴으로써 브로마이드 형태로 전환된다. 바람직한 용액은 브롬산(HBr)인데, 이는 전형적으로 산화 시스템의 일부분이기 때문이다.
아세트산 정화 스트림(132)는 음이온 흡수 매질을 함유하는 흡수 용기(130)을 통과한다. 용기(130)에 의해 음이온성 금속 브로마이드 착물과 같은 산화 촉매가 제거된다. 용기(130)로부터 용출된 아세트산은 라인(142)를 통해 음이온 흡수 매질을 포함하는 폴리싱 용기(140)을 통과한다. 용기(130)내의 흡수는 용출액내의 촉매 농도가 아세트산 정화 주입물내의 촉매 농도의 50% 이상이 되는 정도까지 진행된다. 폴리싱 용기(140)의 사용에 의해 용기(130)내의 흡수 매질의 최대 이용 및 산화 촉매의 손실이 방지된다.
용기(140)의 용출액은 라인(143)을 통해 용기(145)로 주입된다. 용기(145)에 의해 용출액내에 존재하는 자유 브로마이드 이온이 제거된다. 바람직한 IER은 약염기 음이온 수지(겔 또는 거대기공)이다. 선택된 IER 매질은 레진테크 WBMP, 롬 앤드 하스 IR68, 아이오낙 AFP 329, 프로라이트 A-100, 다우 WGR-2 등일 수 있다. IER 매질이 소진되는 경우, 용기(145)를 물로 세척하여 잔류하는 반응 용매를 제거한다. 이어서, 브로마이드 이온을 강염기 수용액을 용기(145)에 통과시킴으로써 IER 매질로부터 제거한다. 강 염기성 용액에 의해 브로마이드 이온이 수산화물 이온으로 교환된다. 재생 방법에 적합한 강염기로는 이로써 한정되는 것은 아니지만, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 있다.
용기(145)의 용출액은 라인(144)를 통해 잔류하는 방향족 산으로부터 아세트산을 분리하는 아세트산 회수 공정에 주입된다. 그 다음, 정제된 아세트산은 산화 공정으로 회수된다.
촉매 회수 공정내의 선택적 단계는 용기(145)의 용출액을 라인(144)을 통해 과립형 활성 탄소(GAC)을 함유하는 용기(150)으로 통과시키는 것이다. GAC에 의해 착색제인 고분자량의 융합 환 방향족 화합물이 제거된다. GAC 용기의 용출액은 라인(152)을 통해 아세트산 회수 공정으로 주입된다. 회수된 아세트산은 산화 공정으로 회수된다. 이러한 처리 공정의 성능을 실시예 4에 나타낸다. 정제된 잔류하는 방향족 산은 폴리에스테르 폴리올 및 불포화 폴리에스테르 수지용 원료 물질로서의 경제적 가치를 지닌다. GAC는 GAC 매질을 물, 이어서 고온(70 내지 90℃)의 가성 소다 용액(5 내지 10%)으로 세정함으로써 재생될 수 있다. 보다 높은 중량의 방향족 화합물은 가용성 나트륨 염으로서 GAC로부터 제거되고, 통상적인 생물학적폐기물 처리 시스템에 사용된다.
산화 촉매는 물을 라인(136)을 통해 흡수 매질에 통과시킴으로써 용기(130)으로부터 용출된다. 코발트 및 망간의 음이온성 금속 착물은 물의 존재하에 분해되어 이의 상응하는 금속 양이온 및 브로마이드 음이온을 형성한다. 농축된 촉매 용액(4 내지 5%금속)은 물을 사용하여 조절된 용리에 의해 수득되며, 라인(138)을 통해 용기(170)로 주입된다. 최종 용리 단계 중에 물은 코발트 및 망간(<5,000ppm)의 비교적 낮은 농도를 함유한다. 본 "잔류(tails)" 용액은 라인(137)을 통해 용기(160)에 주입되며, 라인(162)에 의해 다음 촉매 용리로 회수된다. 98% 이상의 최대 산화 촉매 회수 효율은 용리 "잔류물"을 회수함으로써 수득될 수 있다.
회수된 촉매가 너무 많지 않은 물을 갖는 경우, 임의의 통상적인 역삼투압 기술을 촉매로부터 과량의 물을 방출시키는데 사용할 수 있다.
회수된 산화 촉매는 산화 공정에 요구되는 통상적인 금속-대-브로마이드에 비하여 과량의 브로마이드 이온을 함유한다. 회수된 촉매내의 이러한 과량의 브로마이드 이온은 촉매 용액을 라인(172)을 통해 이로써 한정되는 것은 아니지만, IRA67, 프로라이트 845 또는 시브론 ASB1과 같은 음이온 교환 수지를 함유하는 용기(180)에 통과시킴으로써 제거된다. 음이온 수지는 약염기 또는 강염기일 수 있지만, 바람직한 음이온 수지는 약 염기 유형이다. 음이온 IER은 등량의 아세테이트 이온을 등량의 브로마이드 이온과 교환시키는 아세테이트 형태이다. 브로마이드 제거 용기(180)의 용출액은 라인(182)을 통해 용기(170)로 재순환된다. 금속대 브로마이드의 정확한 비가 수득되는 경우, 재순환을 중지하고, 용기(180)내의 잔류하는 촉매 용액을 아세트산으로 용기(170)으로 주입된다.
이온 교환 공정을 사용하기 것 보다도, 또한 과량의 브로마이드 이온은 브로마이드을 탄산염 또는 수화물로서 선택적으로 침전시킴으로써 제거할 수 있다. 이어서, 침전된 브로마이드을 여과, 세정하고, 아세트산에 재용해시킨다.
잔류하는 아세트산은 탈이온수와 함께 회수된 촉매 용기(170)로 주입된다. 이어서, 이온 교환 매질을 통상적인 이온 교환 재생 절차를 사용하여, 수성 가성 소다 용액으로 재생시킨다. 그 다음, 아세트산 수용액을 용기(170)에 통과시킴으로써 음이온 수지를 아세테이트 형태로 전환시킨다. 이어서, 이온 교환 매질은 다음의 브로마이드 제거 사이클용으로 준비된다.
촉매 흡수 공정에 의해 코발트 망간의 효과적인 회수가 제공되며, 한편으로는 니켈 및 크롬과 같은 금속 부식성 불순물이 아세트산 회수 공정으로 통과된다. 그러나, 부식성 불순물로서의 철은 회수된 촉매 용액내에 축적되고, 용기(170)로부터 회수된 촉매 용액을 라인(176)을 통해 용기(190)으로 통과시킴으로써 제거된다. 용기(190)는 코발트 및 망간의 존재하에 철을 제거하는 선택적 이온 교환 매질을 함유한다. 선택적인 이온 교환 매질은 이로써 한정되는 것은 아니지만, 레진테크 SIR-500, 롬 앤드 하스 IR-718, 프로라이트 S-950 또는 에이크롬 디포닉스(Eichrome Diphonix)와 같은 것일 수 있다. 바람직한 선택적 수지는 에이크롬 인더스트리(Eichrome Industries)사로부터 제조되는 디폿포린산 관능그룹을 함유하는 강산 양이온 수지이다. 회수된 촉매는 라인(176)을 통해 철을 선택적으로 제거하는 용기(190)로 주입된다. 이어서, 정제된 산화 촉매는 라인(192)을 통해 산화 공정으로 회수된다.
용기(190)내의 선택적 IER은 농축 무기산의 용액을 라인(196)을 통해 용기(190)에 통과시킴으로써 재생된다. 무기산은 이로써 한정되는 것은 아니지만, 염산, 브롬산 및 황산과 같은 것이다. 바람직한 산은 염산이다. 염화철 용액은 석회 소다 또는 가성 소다와 같은 알칼리 화학물질로 중화시킴으로써 침전될 수 있다. 이어서, 철 슬러지는 적합한 방식으로 배치된다. 또 다른 재생 방법은 선택적 수지 위에서 화학적으로 교환될 수 있는 임의의 잔류하는 코발트를 제거하는 묽은 브롬산 수용액으로 용기(190)를 세척하는 것이다. 바람직하게는 25 내지 48HBr%인 HBr 농축 용액을 용기(190)내의 선택적 수지에 통과시킬 수 있다. 선택적 수지로부터 제거된 철은 농축 HBr 존재하에 음이온성 브로마이드 착물로 전환된다. 철 브로마이드 음이온성 착물은 용액을 음이온 IER에 통과시킴으로써 브로마이드 형태로 제거할 수 있다. 철 브로마이드은 물 용리에 의해 제거되며, 농축 HBr은 용기(190)의 다음 재생용으로 재사용된다. 그 다음, 철을 통상적인 침전 방법에 의해 배열할 수 있다. 회수된 코발트를 회수된 촉매 저장 탱크로 재회수할 수 있다. 용기(190)내의 IER 매질을 재생시킨 후 탈이온수로 완전히 세척한다.
상술하고, 도 1에 나타낸 산화 촉매 회수 공정의 성능을 다음 실시예에 나타낸다.
실시예 1
수지 유형 강염기 음이온
수지 제조업자 시브론 케미칼스(Sybron Chemicals)사
수지 명칭 ASB1
설명 4급 아민 관응가를 갖는 가교결합된 폴리스티렌
수지층 용적 100㎖
공급 속도 4BV/시간
온도 대기온도
분석 - 중량ppm 공급물 용출된 유출액 촉매
Co 486 0 10,500
Mn 485 3.7 5,970
Fe 2 0 14
Ni 3 0 13
Cr 7 3.9 12.5
Br 3,200 17,250
실시예 2
수지 유형 약염기 음이온
수지 제조업자 롬 앤드 하스 캄파니(Rhom and Haas Company)
수지 명칭 IRA 67
설명 3급 아민 관응가를 갖는 가교결합된 아크릴 수지
수지층 용적 100㎖
공급 속도 4BV/시간
온도 대기온도
분석 - 중량ppm 공급물 용출된 유출액 촉매
Co 486 1.5 5,120
Mn 485 9.1 2,070
Fe 2 3.4 37
Ni 3 0.6 4
Cr 7 5.05 5
Br 3,200 25,500
실시예 3
수지 유형 중간의 강염기/약염기 음이온
수지 제조업자 레일리 인더스트리스(Reilly Industries)사
수지 명칭 HPQ
설명 메틸 클로라이드 4급 관능가를 갖는 가교결합된 폴리비닐피리딘
수지층 용적 100㎖
공급 속도 4BV/시간
온도 대기온도
분석 - 중량ppm 공급물 용출된 유출액 촉매
Co 486 0 57,900
Mn 485 0 28,300
Fe 2 0 102
Ni 3 0 91
Cr 7 2.7 107
Br 3,200 30,850
상술한 실시예는 산화 촉매의 효과적인 제거 및 회수가 본 발명에 의해 용이하게 성취될 수 있음을 나타낸다. 본원에 예시하고 기재한 것은 아세트산 정화 스트림으로부터 산화 촉매를 회수한 다음, 촉매로부터 부식성 금속 불순물을 제거하고, 과량의 브로마이드 이온을 제거하는 방법이다. 회수된 산화 촉매는 제조된 산화 촉매에 대한 공정 명세를 만족하거나 초과한다.
모액 정화 스트림내의 과량의 물은 이온 교환 수지의 효율과 충돌된다. 바람직하게는, 물 함량은 약 20% 미만이다. 본 문제는 모액 정화 스트림의 물 함량이 약 20% 이하로 유지되도록 회수된 용매를 모액 정화 스트림으로 재회수함으로써 극복될 수 있다.
다양한 용도로 제조된 다양한 방향족 카복실산 생성물의 막대한 양, 및 이러한 공정을 위한 촉매 물질의 높은 비용으로 인하여, 산화 촉매의 경제적인 회수방법 및 재사용 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의해 재사용하기 위한 값비싼 촉매 물질을 효과적이고 경제적으로 회수함으로써 당해 공정이 상당히 개선된다. 또한, 불용성 방향족 산 생성물을 효과적으로 분리하고, 회수하며, 잔류하는 정화 스트림으로부터 산화 촉매를 경제적으로 제거하고, 산화 공정에 촉매를 회수 및 재순환하는 동시에, 바람직하지 못한 불순물이 잔류하는 정화 스트림내에 잔류하도록 하는 분리 방법의 요구가 있다. 본 발명의 추가적인 경제적 이점은 방향족 산의 제조업자로 하여금 폐기물 처리 공정중 현재 손실되는 잔류하는 방향족 산을보터의 일부 상업적인 가치를 수득하도록 하는 정화 스트림내의 잔류하는 방향족 산의 추가 정제이다.
본 발명을 특정한 양태로 참조하여 예시하고 기술하였지만, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다. 이들은 상술한 당해 기술 분야의 숙련가에게 명백한 또 다른 변형이다. 따라서, 기재되어 있는 청구항의 의도와 범주를 벗어나지 않는 한도 내에서, 이러한 대체, 변화 및 개질이 본 발명의 일부를 구성하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (55)

  1. 모액 정화 스트림을 여과 매질을 통해 여과시켜 불용성 방향족 카복실산과 기타 불용성 물질을 회수하고 재순환하는 단계(a),
    방향족 산, 반응 부산물, 부식 생성물 및 중금속 산화 촉매를 함유하는 용매를 일련의 이온 교환 컬럼으로 통과시켜 중금속 산화 촉매와 부식 부산물을 제거하는 단계(b) 및
    이온 교환 컬럼으로부터 산화 촉매 및 중금속 부식 부산물을 용출시키는 단계(c)를 포함하여, 방향족 알킬의 방향족 카복실산으로의 액상 산화로부터 생성된 모액 정화 스트림[여기서, 모액 정화 스트림은 용매로서 저급 지방족 모노카복실산; 산화 부산물; 방향족 카복실산; 산화 촉매로서 코발트, 망간, 브롬화수소 및 미량의 금속; 및 공정 부식 부산물로서 철, 크롬 및 기타 중금속을 함유한다]중의 산화 촉매와 생성물 방향족 카복실산을 회수하고 재순환하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 여과 단계(a)가 여과 매질로부터의 포착된 불용성 방향족 카복실산 및 기타 불용성 물질을 연속적으로 회수하고 재순환하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 여과 단계(a)가 한외여과(ultrafiltration) 여과 매질에 의해 수행되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 여과 단계(a)가 미세여과(micorfiltration) 여과 매질에 의해 수행되는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 여과 단계(a)가 막 여과 매질에 의해 수행되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 여과 단계(a)가 교차 유동(cross-flow) 여과 매질에 의해 수행되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 여과 단계(a)가 하이드로사이클론(hydrocyclone) 여과 매질에 의해 수행되는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 여과 단계(a)가 교차 유동 세라믹 미세여과 여과 매질에 의해 수행되는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 여과 단계(a)가 백 필터(bag filter) 매질에 의해 수행되는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 여과 단계(a)가 적층된 여과판 위에 포착된 불용성 방향족 카복실산과 기타 불용성 물질을 연속적으로 제거하기 위한 와이퍼 바(wiper bar)를혼입시킨 적층된 여과판에 의해 수행되는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 여과 단계(a)가 소결된 금속 교차 유동 미세여과 여과 매질에 의해 수행되는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 여과 단계(a)가 교차 유동 미세여과 여과 매질을 가로질러 모액 정화 스트림을 재순환시켜 교차 유동 미세여과 여과 매질의 막힘을 방지함을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 모액 정화 스트림의 재순환이 대략 13,000 이상의 레이놀즈 수(Reynolds number)를 유지하기에 충분한 유동 속도에서 유지되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 모액 정화 스트림의 온도를 방향족 산을 용액에 용해시킨 채로 유지시키기에 충분히 높게 유지시키는 단계와 여과 단계(a)를 승온에서 수행하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 여과된 반응 용매의 온도를 상승시켜 단계(b) 전에 용액을 가용성 방향족 산의 포화 온도 이상으로 유지시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 강한 무기산 용액을 컬럼에 통과시킴으로써 용출 단계(c)를 수행함을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 방향족 산, 반응 부산물, 부식 부산물 및 산화 촉매를 함유하는 용매를 일련의 음이온 교환 컬럼에 통과시켜 과량의 브로마이드 이온을 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수산화나트륨 용액을 컬럼에 통과시킴으로써 음이온 교환 컬럼으로부터 브로마이드 이온을 용출시킴을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 방향족 산과 반응 부산물을 함유하는 용매를 과립형 활성탄(GAC) 컬럼에 통과시켜 고분자량의 융합 환 방향족 착색제를 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 고온의 가성 소다 용액을 GAC에 통과시킴으로써 GAC로부터 융합 환 방향족 화합물을 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 증류에 의해 반응 용매로부터 방향족 산과 반응 부산물을 분리시킴을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 제17항의 단계로부터의 산 용액의 pH를 4 내지 5로 조정하고, 산 용액으로부터 중금속 수산화물 고체를 여과시킴으로써 산화 촉매로부터 중금속 불순물을 선택적으로 침전시킴을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 여과된 산 용액을 킬레이트화 수지에 통과시켜 여과된 산 용액으로부터 잔류하는 중금속을 제거하는 추가 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 알칼리성 염을 사용하여 pH를 8 내지 10으로 조정하고, 여과에 의해 여액으로부터 침전된 촉매를 분리한 다음, 필터 케이크로부터 임의의 잔류하는 용해된 염을 세정함으로써 제23항의 단계로부터 잔류하는 산화 촉매를 수산화물 또는 탄산염으로서 침전시킴을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 촉매 침전물을 회수된 반응 용매에 재용해시키고, 반응 용매와 촉매를 산화 공정에 재순환시키기 전에, 반응 용매를 용해된 촉매와 함께 음이온 수지 컬럼에 통과시켜 임의의 잔류하는 클로라이드 이온 또는 설페이트 이온을 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 여과 단계(a)가 백 필터에 의해 수행되는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 여과 단계(a)가 카트리지(cartridge) 필터에 의해 수행되는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 여과 단계(a)가 교차 유동 미세여과에 의해 수행되는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 여과 단계(a)가 한외여과에 의해 수행되는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 제24항의 알칼리성 염이 수산화나트륨인 방법.
  31. 제25항에 있어서, 제24항의 알칼리성 염이 탄산나트륨인 방법.
  32. 제25항에 있어서, 제25항의 음이온 수지 컬럼이 약염기성 유형인 방법.
  33. 제25항에 있어서, 단계(b)의 이온 교환 컬럼이 이온 교환 공정의 연속 항류형인 방법.
  34. 제25항에 있어서, 이온 교환 공정의 연속 항류형이 펄스 베드형(pulse bed type)인 방법.
  35. 제25항에 있어서, 이온 교환 공정의 연속 항류형이 연속 항류 회전 베드형인 방법.
  36. 제16항에 있어서, 브롬화수소(HBr) 수용액을, 금속 산화 촉매 이온을 갖는 음이온성 금속 브로마이드 착물을 형성시키기에 충분한 농도로 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 금속 브로마이드 음이온성 착물을 상응하는 금속 양이온과 브로마이드 이온으로 분해시키는 이온 교환 컬럼에 물을 통과시킴으로써 용출 단계(c)를 수행함을 추가로 포함하는 방법.
  38. 제37항에 있어서, 통상적인 증류 방법에 의해 반응 용매로부터 잔류하는 가용성 방향족 산과 반응 부산물을 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  39. 제38항에 있어서, 촉매 수용액을 "아세테이트" 형태인 음이온성 이온 교환 매질에 통과시킴으로써 회수된 촉매로부터 임의의 과량의 브로마이드 이온을 제거함을 추가로 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 여과 단계(a)가 백 필터에 의해 수행되는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 여과 단계(a)가 카트리지 필터에 의해 수행되는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 여과 단계(a)가 교차 유동 미세여과에 의해 수행되는 방법.
  43. 제39항에 있어서, 여과 단계(a)가 한외여과에 의해 수행되는 방법.
  44. 제39항에 있어서, 촉매 수용액을 선택적 이온 교환 매질에 통과시킴으로써 회수된 촉매로부터 철 또는 기타 부식 불순물을 제거하는 제39항의 단계에 따르는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  45. 제39항에 있어서, 제37항의 용출 단계로부터의 용출 찌꺼기를 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  46. 제39항에 있어서, 단계(b)의 이온 교환 컬럼이 피리딘형인 방법.
  47. 제1항에 있어서, 회수된 산화 촉매가 과량의 브로마이드 이온을 함유하고, 회수된 산화 촉매를 음이온 이온 교환 수지에 통과시켜 과량의 브로마이드 이온을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  48. 제1항에 있어서, 회수된 용매를 모액 정화 스트림에 재순환시켜 모액 정화 스트림중의 과량의 물을 희석시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  49. 제48항에 있어서, 모액 정화 스트림중의 물 함량이 20% 이하로 유지되는 방법.
  50. 제1항에 있어서, 단계(b)의 이온 교환 컬럼이 4급 아민 관능가를 갖는 가교결합된 폴리스티렌을 포함하는 강염기 음이온 수지인 방법.
  51. 제1항에 있어서, 단계(b)의 이온 교환 컬럼이 3급 아민 관능가를 갖는 가교결합된 폴리스티렌을 포함하는 약염기 음이온 수지인 방법.
  52. 제1항에 있어서, 단계(b)의 이온 교환 컬럼이 3급 아민 관능가를 갖는 가교결합된 아크릴 수지를 포함하는 약염기 음이온 수지인 방법.
  53. 제1항에 있어서, 단계(b)의 이온 교환 컬럼이 설폰화 폴리스티렌을 포함하는 강산 양이온 수지인 방법.
  54. 제1항에 있어서, 단계(b)의 이온 교환 컬럼이 메틸 클로라이드 4급 관능가를 갖는 가교결합된 폴리비닐 피리딘을 포함하는 중간의 강염기/약염기 음이온 수지인 방법.
  55. 제1항에 있어서, 회수된 산화 촉매가 과량의 물을 함유하며, 회수된 산화 촉매로부터 역삼투압법으로 과량의 물을 침투시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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