JP2003507160A - 芳香族カルボン酸の製造における酸化触媒の回収方法 - Google Patents

芳香族カルボン酸の製造における酸化触媒の回収方法

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Abstract

(57)【要約】 反応生成物流が酸化工程から抜き出され、次いで生成物を含有する流れ、母液流および触媒を含有するパージ流を生じるように分離され、次いでこのパージ流が濾過装置（１０）および１連の収着槽（３０、４０、５０、６０）を通過して、酸化触媒が除去されそして触媒から不純物が分離される、液体溶媒媒体中の芳香族カルボン酸を製造するために芳香族アルキルを連続的接触酸化する改良された分離方法。溶媒は次いで慣用の蒸留方法によって反応副生物から分離される。溶媒が工程に循環される一方、反応副生物残渣は焼却によって処分される。酸化触媒はイオン交換塔から溶出されそして工程に戻される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は芳香族カルボン酸の製造で使用される酸化触媒を除去しかつ回収する
方法に関する。一層特定的に、本発明は酸化触媒を選択的に除去しそして芳香族
カルボン酸を含有するいくつかのプロセス流からイオン交換によって好ましくな
い不純物を選択的に除去する方法に関する。本発明は、回収された触媒を、それ
を酸化工程に戻すことができるような方法で精製することにも関する。さらにま
た、本発明は、残留する芳香族酸の『微粉』を経済的に回収しまた金属および発
色性不純物を除去する方法を提供する。
【０００２】 （背景技術） 芳香族カルボン酸は、一般的に、芳香族アルキルを高められた温度および圧力
の条件下で液相で接触的に酸化することにより製造される。参照することによっ
て本記載に加入されている米国特許第２，２４５，５２８号、第２，８３３，８
１６号、第３，０９２，６５８号第３，１７０，７６８号は、この製造方法の実
例である。典型的に、酸化反応器内の媒体には、芳香族アルキル、酸化触媒、酸
素含有ガス、および溶媒、典型的には低級脂肪族モノカルボン酸が含まれている
。
【０００３】 反応器からの液体生成物流は芳香族カルボン酸に加えて、酸化触媒、溶媒、酸
化反応副生物、および他のプロセス不純物を含有する。酸化触媒は、典型的にコ
バルト、マンガンおよび臭化水素の１つ以上からなる。
【０００４】 生成物の芳香族酸を結晶化するために生成物流を冷却した後、反応器の生成物
流は、分離工程を通過して生成物芳香族カルボン酸の主な部分が除去される。普
通に用いられる分離方法は遠心分離による。次いで、母液は酸化反応器に戻され
る。酸化触媒、残留する少量の芳香族カルボン酸、反応副生物、溶媒およびプロ
セス不純物を含有する少量の残渣パージ流が、溶媒を回収するために分離プロセ
スに送られる。この分離プロセスでは、酸化触媒、反応副生物およびプロセス不
純物を含有する濃稠化されたスラッジが生成する。
【０００５】 慣用の分離技術を用いることにより上記した触媒を含有するパージ流から不純
物を除去するために、著しい努力が払われてきた。しかしながら、プロセス流か
ら不純物を効果的に除去するためのこのような既知の方法はすべて、技術的に実
用的でなくあるいは経済的に好ましくない。このような方法には、化学的沈殿化
または焼却に引き続く触媒の湿式精錬的回収が含まれる。イオン交換樹脂を使用
する既知の方法は、イオン交換樹脂の機能を低下させる微細な生成物粒状体を除
去するための濾過プロセスを上流に包含しない。
【０００６】 米国特許第２，９６４，５５９号には、蒸留塔塔底物から触媒を溶媒によって
抽出することにより重金属酸化触媒を回収するための、液相酸化が関与する方法
が開示されている。
【０００７】 米国特許第３，３４１，４７０号には、酸化反応混合物流を焼却して様々な金
属をそれらの酸化物に転化し、そして特定の反応剤によって汚染物を選択的に化
学的に沈殿させることにより、酸化反応混合物からコバルトおよびマンガンの触
媒を回収する方法が開示されている。
【０００８】 米国特許第３，８７３，４６８号には、蒸留塔塔底物の水抽出に引き続く炭酸
塩の沈殿化が開示されている。
【０００９】 米国特許第３，９５９，４９９号には、蒸留塔塔底物からの水抽出に引き続く
酸性の強い陽イオン交換樹脂、臭素を臭化水素酸として回収するための溶液の蒸
留、および重質金属触媒を臭化物として回収することが開示されている。
【００１０】 米国特許第４，１６２，９９１号には、塩基性の強い陰イオン交換樹脂上に触
媒を吸着し、そして低級脂肪族モノカルボン酸によってコバルトイオンおよび臭
素イオンを脱着することによるコバルトおよび臭素の触媒の回収が開示されてい
る。
【００１１】 米国特許第４，５４６，２０２号、第４，２６６，０８４号、第４，２５８，
２２７号および第４，３９３，２６４号には、熱分解灰分からの触媒の回収が開
示されている。
【００１２】 米国特許第４，８５５，４９１号には、ナトリウムベンゾエートを通すがコバ
ルト触媒は通さないナノフィルターが開示されている。
【００１３】 米国特許第４，２３８，２９４号には、陰イオン交換樹脂を用いることによる
重金属イオンおよびハロゲン有価物を回収する方法が開示されている。開示され
た方法では、プロセス流の水の濃度を２０重量％以下にする必要がある。開示さ
れた方法には、陰イオン交換樹脂を用いるイオン交換に先立って粒状物質を除去
する濾過工程はなんら含まれない。
【００１４】 （発明の開示） 本発明は、好ましくない不純物を除去しながら、酸化触媒および残存芳香族カ
ルボン酸を除去、回収そして循環する、改善された連続的方法である。
【００１５】 本発明は、液体溶媒媒体中で芳香族カルボン酸を製造するために芳香族アルキ
ルを連続的に接触酸化する改良された分離方法を提供する。ここで、反応器生成
物流が酸化工程から抜き出され、次いで生成物を含む流れ、母液流および触媒を
含有するパージ流をつくるように分離され、このパージ流は次いで濾過系および
１連の収着槽を通過し、酸化触媒が除去されまた触媒から不純物が分離される。
続いて、溶媒が慣用の蒸留方法によって反応副生物から除去される。溶媒は工程
に循環される一方、反応副生物の残渣は焼却のような慣用の廃棄方法で処分され
、あるいは他の市場に販売される。本発明の好ましい一態様では、酸化触媒が収
着媒体から水によって溶出され、別な一態様では強い鉱酸が使用され、引き続い
て触媒の選択的沈殿が行われ、その後、触媒が反応溶媒中に再び溶解される。第
１の態様では、回収された触媒は次いで過剰の臭化物を除去するためにイオン交
換媒体を通過してよい。あるいは別に、触媒を溶出した後、触媒は炭酸塩または
水和物として選択的に沈殿されてよく、引き続いて沈殿された触媒が濾過されそ
して洗浄処理され、次いで酢酸中に再び溶解される。選択的なイオン交換樹脂を
、重金属の除去のために用いてもよい。除去された酸化触媒は、酸化工程に直接
循環できるような十分な純度を有する。
【００１６】 本発明の方法は、芳香族アルキルの芳香族カルボン酸への液相酸化から生じる
母液パージ流中の酸化触媒を回収しかつ循環するのに好適である。母液パージ流
は溶媒として酢酸のような低級脂肪族モノカルボン酸；酸化反応副生物として安
息香酸および分子量がより大きい他の縮合環；いくつかの好ましくない芳香族カ
ルボン酸；酸化触媒としてコバルト、マンガン、臭化水素酸および痕跡量の他の
金属反応促進剤；そしてプロセス腐食不純物として鉄、クロムおよび他の重金属
を典型的に含有する。
【００１７】 工程流への臭化水素の添加が関与しない好ましい第１の態様において、改良方
法は、以下の工程を含む。 ａ）溶液中に芳香族酸を溶解したままに保つように母液パージ流の温度を十
分に高く、望ましくは５０〜１００℃に保持する。必要な温度は存在する芳香族
酸および反応副生物の量に依存する。 ｂ）残留する不溶物質を高められた温度での濾過によって分離する。濾過方
法には慣用のバグフィルターまたはカートリッジフィルター、十字流薄膜濾過、
十字流精密濾過、限外濾過、遠心分離、およびハイドロサイクロン分離があるが
、これらに限定されない。なお、ハイドロサイクロン分離及び遠心分離は、上記
した濾過技術に比べ微紛を除去するには効率的でないと考えられる。 ｃ）溶液を可溶性芳香族酸の飽和温度以上に、望ましくは母液パージ流の温
度より１０℃高く保持するように、濾過された反応溶媒の温度を上げる。 ｄ）芳香族酸、反応副生物、腐食生成物および重金属酸化触媒を含有する溶
媒を１連の陽イオン交換塔に通して、重金属と腐食生成物を除去する。 ｅ）強い鉱酸を陽イオン樹脂塔に通すことにより重金属イオンおよび腐食生
成物をこの塔から除去する。 ｆ）芳香族酸、反応副生物、腐食生成物および酸化触媒を含有する溶媒を１
連の陰イオン交換塔に通して臭化物イオンを除去する。 ｇ）水酸化ナトリウムの溶液を陰イオン樹脂塔に通してこの塔から臭化物イ
オンを溶出する。 ｈ）芳香族酸および反応副生物を含有する溶媒を顆粒状の活性炭（ＧＡＣ）
の塔に通して高分子量の縮合環芳香族発色体を除去する。 ｉ）苛性ソーダの熱溶液をＧＡＣに通過することにより縮合環芳香族化合物
を除去する。 ｊ）反応溶媒から芳香族酸および反応副生物を蒸留によって分離する。 ｋ）工程（ｅ）からの酸溶液のｐＨを４〜５に調整することにより酸化触媒
から重金属不純物を選択的に沈殿させ、そして酸溶液から重金属水酸化物固体を
濾過する。濾過された溶液をキレート化イオン交換樹脂に通すことにより、銅、
ニッケルおよびクロムのような残留する重金属を除去する。 ｌ）アルカリ塩、望ましくは水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムによっ
てｐＨを８〜１０に調整することにより工程（ｋ）からの残存する酸化触媒を水
酸化物または炭酸塩として沈殿させる。 ｍ）沈殿した触媒を濾過し、引き続いて、残留する溶解塩をフィルターケー
キからすべて洗浄処理することにより濾液から分離する。 ｎ）回収した溶媒中に触媒沈殿を再び溶解する。 ｏ）反応溶媒および触媒を酸化工程に循環する前に、溶解した触媒とともに
反応溶媒を陰イオン樹脂塔（望ましくは弱塩基型の）に通して残留する塩化物イ
オンまたは硫酸塩イオンをすべて除去する。
【００１８】 工程流への臭化水素の添加が関与する好ましい第２の態様において、改良方法
は、以下の工程を含む。 ａ）溶液中に芳香族酸を溶解したままに保つように母液パージ流の温度を十
分に高く、望ましくは５０〜１００℃に保持する。必要な温度は存在する芳香族
酸および反応副生物の量に依存する。 ｂ）残留する不溶物質を高められた温度での濾過によって分離する。濾過方
法には慣用のバグフィルターまたはカートリッジフィルター、十字流精密濾過、
限外濾過、遠心分離、およびハイドロサイクロン分離があるが、これらに限定さ
れない。 ｃ）溶液を可溶性の酸の飽和温度以上に、望ましくは母液パージ流度より１
０℃高く保持するように、濾過された反応溶媒の温度を上げる。 ｄ）金属酸化触媒イオンによって陰イオン金属臭化物錯体を生成するのに十
分な濃度の臭化水素（ＨＢｒ）水溶液を添加する。 ｅ）芳香族酸、反応副生物、腐食生成物および重金属酸化触媒を含有する溶
媒を１連の陰イオン交換塔に通して、重金属イオンおよび腐食生成物を除去する
。 ｆ）金属臭化物陰イオン錯体を対応する金属陽イオンおよび臭化物イオンへ
と分解するイオン交換塔に水を通過することにより、重金属触媒イオンを陰イオ
ン樹脂塔から除去する。 ｇ）慣用の蒸留方法によって残留する可溶性芳香族酸および反応副生物を反
応溶媒から除去する。 ｈ）触媒水溶液を『アセテート』型の陰イオン交換媒体に通すことにより、
過剰の臭化物イオンをすべて回収された触媒から除去する。あるいは別に、過剰
の臭化物を炭酸塩または水和物として沈殿させることにより、過剰の臭化物イオ
ンをすべて回収された触媒から除去する。 ｉ）触媒水溶液を選択的なイオン交換媒体に通すことにより、鉄または他の
腐食不純物を回収された触媒から除去する。
【００１９】 本発明のこれらの好ましい態様の別なものとして、『Ｈｉｇｇｉｎｓ Ｌｏｏ
ｐ』として当分野で知られた脈動床型のもの、またはＡｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｐ
ａｒａｔｉｏｎｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙによって製造される型の連続式向流回
転床設計のもののような連続式向流イオン交換プロセスを使用することにより、
同等なイオン交換プロセスを採用することができる。
【００２０】 （発明を実施するための最良の形態） 図１において、本発明の一態様をプロセス流れ図で説明する。本発明は変更が
可能であるが、図１の態様は本発明の好ましい態様である。しかしながら、図１
の開示および本発明の詳細な説明は、図１に例示する特定の態様を限定すること
なく本発明を説明するものと考えられる。
【００２１】 図１には、本発明の原理を活用し、芳香族カルボン酸を含む製造プロセス流か
ら酸化触媒を回収しかつ循環するための方法の態様が示されている。
【００２２】 反応溶媒流を含有する生成物の一部が導管１２を経て濾過装置１０に送られる
。装置１０では、不溶性の粒状物質が反応溶媒流から除去される。反応溶媒中で
の溶解度に限界があるので、不溶性物には、テレフタル酸のような生成物芳香族
カルボン酸が挙げられる。好ましい濾過装置は、セラミックまたは焼結金属合金
材料のいずれかからなる十字流薄膜濾過装置である。しかしながら、反応溶媒中
の粒状物質を実質的にすべて除去するのに十分に細孔寸法が小さいかぎり、他の
装置も好適である。好適な他の装置には、バグフィルター、カートリッジフィル
ターまたは管状フィルターがある。濾過方法には、濾過媒体の細孔を閉塞するの
を防止するように、濾過媒体上に捕捉された生成物芳香族酸を連続的に除去する
手段が含まれるのも好ましい。十字流濾過はこの理由から好ましい。好適な他の
濾過方法は、Ｆｕｎｄａによって製造されるフィルターであり、これには濾過媒
体の水平に重畳された板および捕捉された生成物を連続的に除去する掻きおとし
腕が用いられる。バグフィルターは生成物の微粉を捕捉するのに必要な能力を有
するが、資本費用が大きくまた捕捉された生成物で詰まってしまう傾向があると
いう不利がある。セラミックフィルターおよび焼結金属フィルターを含め、十字
流薄膜フィルターは耐食性および高温耐性という利点を有する。好ましい操作温
度は３５〜１００℃そして一層望ましくは５０〜１００℃である。
【００２３】 十字流濾過装置は、濾過媒体の細孔の閉塞を防止するためにパージ流の循環に
依存する。濾過媒体は、パージ流を濃稠化するように働き、また溶媒を含む生成
物の濃稠化された流れを濾過装置から連続的に抜き出すのを可能にする。フィル
ター細孔の閉塞を防止するために、乱流が粒状固体の懸濁を保持するように濾過
媒体を通じて十分に大きい流量を維持するのが好ましい。十字流薄膜フィルター
の流路に入る流体のレイノルズ数が約１３．０００より大きいと、好適な乱流が
得られることが見いだされている。レイノルズ数は重量流量の動的な力と粘度に
基づく剪断応力との比として定義される。これは以下のように計算される無次元
数である。 Ｒｅ＝Ｄｖρ／μ ただし、 Ｄは管の直径であり、 ｖは流体の速度であり、 ρは流体の密度であり、 μは流体の絶対粘度である。
【００２４】 濾過された反応溶媒流２２は熱交換器２０を通過し、これによって反応溶媒の
温度が、母液パージ流の温度より１０℃高い好ましい操作温度まで上昇する。こ
の上昇された温度によって、反応溶媒が、溶解された芳香族酸の飽和温度以上に
保持される。
【００２５】 反応溶媒は、導管３２を経てイオン交換樹脂（ＩＥＲ）槽３０に送られる。槽
３０では、可溶性の酸化触媒と共に、鉄、ニッケルおよびクロムのような他の痕
跡量の金属腐食生成物が除去される。好ましいＩＥＲは強酸陽イオン樹脂である
。選ばれるＩＥＲ媒体としては、ＲｅｓｉｎＴｅｃｈのＣＧ８、Ｒｏｈｍ＆Ｈａ
ａｓのＩＲ−１２０、ＩｏｎａｃのＣ−２４９、ＰｕｒｏｌｉｔｅのＣ−１００
などが挙げられる。ＩＥＲ媒体が完全に消尽するとき、つまりＩＥＲ媒体上の水
素イオンが金属イオンと完全に交換されてしまうとき、ＩＥＲ槽は水で洗浄処理
されて残留する反応溶媒が除去される。酸化触媒および痕跡量の金属は、強酸の
水溶液を導管３４を経て槽３０に送ることにより、ＩＥＲ媒体から除去される。
酸によって金属が水素イオンと交換される。ＩＥＲ再生工程に好適な強酸には塩
酸、臭化水素酸および硫酸があるがこれらに限定されない。洗浄処理の水は、残
留金属を含有する酸を除去するために導管３４を経て送られ、そして導管３６を
経て触媒精製工程７０に送られる。
【００２６】 反応溶媒は導管４２を経てＩＥＲ槽４０に送られる。槽４０は『ポリッシング
』槽として役立つ。槽４０では槽３０によって除去されずに残留する酸化触媒が
除去される。『ポリッシング』槽４０は、槽３０の効率を最大にし、反応溶媒の
回収工程へ酸化触媒が失われるのを防止するのにに好ましい。好ましいＩＥＲは
強酸陽イオン樹脂である。選ばれるＩＥＲ媒体としては、ＲｅｓｉｎＴｅｃｈの
ＣＧ８、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓのＩＲ−１２０、ＩｏｎａｃのＣ−２４９、Ｐｕｒ
ｏｌｉｔｅのＣ−１００などが挙げられる。ＩＥＲ媒体が完全に消尽するとき、
つまりＩＥＲ媒体上の水素イオンが金属イオンと完全に交換されるてしまうとき
、ＩＥＲ槽は水で洗浄処理されて残留する反応溶媒が除去される。酸化触媒およ
び痕跡量の金属は、強酸の水溶液を導管４４を経て槽４０に送ることにより、Ｉ
ＥＲ媒体から除去される。酸によって金属が水素イオンと交換される。ＩＥＲ再
生工程に好適な強酸には塩酸、臭化水素酸および硫酸があるがこれらに限定され
ない。洗浄処理の水は、残留金属を含有する酸を除去するために導管４４を経て
送られ、そして導管４６を経て触媒精製工程７０に送られる。
【００２７】 反応溶媒は導管５２を経てＩＥＲ槽５０に送られる。槽５０では反応溶媒中に
存在する遊離の臭化物イオンが除去される。好ましいＩＥＲは弱塩基陰イオン（
ゲルまたは巨大多孔性物）である。選ばれるＩＥＲ媒体としては、ＲｅｓｉｎＴ
ｅｃｈのＷＢＭＰ、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓのＩＲ６８、ＩｏｎａｃのＡＦＰ３２９
、ＰｕｒｏｌｉｔｅのＡ−１００、ＤｏｗのＷＧＲ−２などが挙げられる。ＩＥ
Ｒ媒体が消尽するとき、槽５０は水で洗浄処理されて残留する反応溶媒が除去さ
れる。次いで強塩基の水溶液を導管５４を経て槽５０に送ることにより、臭化物
イオンがＩＥＲ媒体から除去される。塩基性の強い溶液によって臭化物イオンが
水素イオンと交換される。再生工程に好適な強塩基には水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムがあるがこれらに限定されない。
【００２８】 反応溶媒は導管６２を経て槽６０の送られる。槽６０は粒状の活性炭（ＧＡＣ
）を含んでいる。ＧＡＣは分子量がより大きい縮合環芳香族発色化合物を吸着す
る。残留する芳香族カルボン酸を他の市場のための原料として回収すべき場合、
発色化合物の除去が好ましい。回収した残留物からポリオール、樹脂および可塑
化剤のような製品を製造することができる。縮合環芳香族化合物を除去するため
に苛性ソーダの熱溶液が導管６４を経て槽６０に送られる。苛性ソーダ溶液の好
ましい温度は５０〜１５０℃である。苛性ソーダの好ましい濃度は１〜２０％で
ある。
【００２９】 残留する芳香族酸から反応溶媒を分離するために、処理された反応溶媒が導管
６８を経て酢酸回収工程に送られる。反応溶媒は酸化工程に戻される。回収され
た芳香族酸は十分な純度を有するので、上記した市場に原料として販売すること
ができる。
【００３０】 酸化触媒、重金属腐食生成物および再生された鉱酸は、導管３６および４６を
経て触媒精製工程７０に送られる。酸溶液は強塩基の水溶液でｐＨ４〜５に中和
される。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような（ただし、これらに限
定されない）強塩基が好適な中和剤である。重金属不純物は金属水酸化物スラッ
ジとして沈殿する。中和された溶液をフィルターに通して、スラッジ粒子を除去
する。細孔寸法が粒状重金属スラッジを除去するのに十分に小さい限り、任意の
種類の濾過装置が好適である。好適な装置はバグフィルター、カートリッジフィ
ルター、板／枠状および管状の十字流フィルターである。濾過された酸化触媒溶
液は残留する重金属、例えば銅、ニッケルおよびクロムを除去するためにキレー
ト化イオン交換樹脂に通過される。好適なキレート化イオン交換樹脂にはＳｙｂ
ｒｏｎのＳＲ−５、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓのＩＲ７１８またはＲｅｓｉｎｔｅｃｈ
のＳＩＲ３００のようなアミノジ酢酸官能基を有するポリスチレン樹脂がある。
濾過された酸化触媒は、導管８２を経て酸化触媒転化工程８０に送られる。
【００３１】 コバルトおよびマンガンからなる酸化触媒は、可溶性の炭酸塩、重炭酸塩また
は水酸化物化合物を導管８４を経て添加することにより、水和物、炭酸塩または
重炭酸塩として沈殿する。炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、または水酸化ナ
トリウムのような金属触媒を沈殿させるために必要な陰イオンを供与するために
は、任意の数の化合物が好適である。溶液のｐＨは８．５〜９．５に調整される
べきである。Ｃｏ／Ｍｎスラリーは、塩溶液からＣｏ／Ｍｎ固体を分離する濾過
装置、望ましくは板と枠とのフィルタープレスを通じて濾過される。好適な他の
濾過装置には、Ｆｕｎｄａによって製造されるタイプのような水平板フィルター
またはＭｏｔｔ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌによって製造される焼結金属の管
状フィルターがある。フィルターケーキは脱イオン水で完全に洗浄処理されて可
溶性塩が除去される。反応溶媒を導管８６を経てフィルターに送ることにより、
フィルターケーキが完全に溶解するまで、回収された反応溶媒（酢酸）中にＣｏ
／Ｍｎ触媒が溶解される。濾液は、導管８８を経て廃棄物処理に送られる。濾液
は鉱酸のナトリウム塩またはカリウム塩、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸カリ
ウムを典型的に含有する。
【００３２】 導管９２を経てコバルト／マンガン酢酸塩溶液がＩＥＲ槽９０に送られる。槽
９０は、弱塩基陰イオンＩＥＲ媒体を含んでおり、これによって、塩化物または
硫酸塩のような（ただし、これらに限定されない）痕跡量に鉱酸陰イオンがすべ
て除去される。コバルト／マンガン酢酸塩溶液は導管９８を経て酸化工程に戻さ
れる。
【００３３】 ＩＥＲ媒体は導管９４経由の強塩基水溶液で再生されて無機陰イオンが除去さ
れる。ＩＥＲ媒体を再生するのに好適な強塩基には、水酸化ナトリウムがあるが
、これに限定されない。ＩＥＲ媒体の再生から発生するナトリウム塩は導管９６
を経て廃棄物処理に送られる。
【００３４】 上記に説明しそして図１に例示した触媒回収工程の結果の一例を以下の表に示
す。 表１ イオン交換樹脂を利用する、合成反応溶媒からの触媒の除去 成分 供給物 ＩＥＲ流出物 酢酸、％ ９５ ９５ 水、％ ５ ５ コバルト、ＰＰＭ １，１００ ＜１ マンガン、ＰＰＭ ２００ ＜１ 供給速度、ｍｌ／分 ２０ 温度、℃ ４９ ４９ 樹脂の種類 スルホン化ポリスチレン − 樹脂体積、ｍｌ ４００ − 酢酸体積、ｍｌ １２，４００ −
【００３５】 表１のデータは、実験室で調製した試料を利用してコバルト／マンガン触媒を
効率的に除去することを明らかに示している。
【００３６】 図２には、本発明の原理を利用して芳香族カルボン酸を含有する製造工程流か
ら酸化触媒を回収しかつ循環する方法の第２の態様が示されている。
【００３７】 酸化触媒を含有する酢酸パージ流は管１１２を経て濾過装置１１０に送られる
。装置１１０では反応溶媒流から不溶性芳香族酸が除去される。不溶性物中の主
要な成分には、芳香族カルボン酸生成物が含まれるが、それは、芳香族カルボン
酸生成物が反応溶媒中で限られた溶解度を有するからである。濃縮物流１１５は
芳香族酸生成物をパージ供給物タンクに戻す。パージ供給物タンクからのブリー
ド（ｂｌｅｅｄ）流は芳香族酸製造工程に戻される。好ましい濾過装置は十字流
濾過手段である。十字流フィルターを製作するのに好ましい材料はセラミックま
たは焼結粉末金属合金である。しかしながら、細孔の大きさが、反応溶媒中の粒
状物質を実質的にすべて除去するのに十分に小さい限り、他の濾過装置も好適で
ある。濾過による粒状物質の除去は好ましい方法であり、他の方法は好適である
が、さほど効率的でない。１つの例は収着媒体を通過する上昇流であり、これに
よって粒状物質の通過が可能になる。好適な他の濾過装置には、バグフィルター
、カートリッジフィルター、管状フィルター、および遠心手段がある。好ましい
操作温度は３５〜１２０℃、そして一層望ましくは５０〜１００℃である。
【００３８】 酢酸パージ流１２２は、反応溶媒を供給物流より１０℃高い好ましいより高い
操作温度まで反応溶媒の温度を上昇させる熱交換器１２２に送られる。上昇され
た温度によって、液体が、溶解された芳香族酸の飽和温度を越えるように保持さ
れる。
【００３９】 臭化水素酸（ＨＢｒ）の水溶液が、コバルトおよびマンガンのそれぞれ陰イオ
ン臭化物錯体を形成するのに十分な化学量論比で酢酸パージ流１３２中に管１３
５を経て注入される。収着媒体はいくつかの陰イオンイオン交換樹脂のいずれか
１つからなることができる。陰イオンイオン交換媒体は、強塩基型または弱塩基
型のいずれかであってよい。選ばれるイオン交換媒体は、ＳｙｂｒｏｎのＡＳＢ
１のような（ただし、これに限定されない）強塩基型、またはＲｏｈｍ＆Ｈａａ
ｓのＩＲＡ６７のような（ただし、これに限定されない）弱塩基型であってよい
。好ましい陰イオンイオン交換媒体は、ＲｅｉｌｌｅｘのＨＰまたはＨＰＱのよ
うな（ただし、これらに限定されない）ピリジンをベースとする陰イオンイオン
交換樹脂である。ピリジンケミストリーに基づく他のイオン交換媒体もまた使用
することができる。陰イオン収着媒体は、臭化物イオンを含有する溶液を媒体に
通すことにより臭化物型に転換される。好ましい溶液は、臭化水素酸（ＨＢｒ）
であるが、これはそれが酸化系の典型的な一部分であるからである。
【００４０】 酢酸パージ流１３２を、陰イオン収着媒体が入った収着槽１３０に通し、槽１
３０で酸化触媒が陰イオン金属臭化物錯体として除去される。槽１３０からの酢
酸流出物は、管１４２を経て、陰イオン収着媒体がやはり入ったポリッシング槽
１４０に送られる。槽１３０中での収着は、流出物中の触媒濃度が酢酸パージ供
給物中の触媒濃度の少なくとも５０％になるまで使いきられる。ポリッシング槽
１４０の使用によって、槽１３０中での収着媒体の利用を最大にし、また酸化触
媒の損失を防止することが可能になる。
【００４１】 槽１４０の流出物は、管１４３を経て槽１４５に送られる。槽１４５では、流
出物中に存在する遊離の臭化物イオンが除去される。好ましいＩＥＲは弱塩基陰
イオン樹脂（ゲルまたは多孔性物）である。選ばれるＩＥＲ媒体としては、Ｒｅ
ｓｉｎＴｅｃｈのＷＢＭＰ、Ｒｏｈｍ＆ＨａａｓのＩＲ６８、ＩｏｎａｃのＡＦ
Ｐ３２９、ＰｕｒｏｌｉｔｅのＡ−１００、ＤｏｗのＷＧＲ−２などが挙げられ
る。ＩＥＲ媒体を使い尽したとき、槽１４５は水で洗浄処理されて残留する反応
溶媒が除去される。次いで、臭化物イオンは、強塩基の水溶液を槽１４５に通す
ことにより、ＩＥＲ媒体から除去される。塩基性の強い溶液によって臭化物イオ
ンが水酸化物イオンと交換される。再生工程に好適な強塩基には水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムがあるがこれらに限定されない。
【００４２】 槽１４５の流出物は、残留する芳香族酸から酢酸を分離する酢酸回収工程に管
１４４を経て送られる。精製された酢酸は次いで酸化工程に返戻される。
【００４３】 触媒回収工程における場合による工程は、管１４４を経て、槽１４５の流出物
を粒状活性炭（ＧＡＣ）の入った槽１５０に通すことである。ＧＡＣでは、発色
体である分子量がより大きい縮合環芳香族化合物が除去される。ＧＡＣ槽の流出
物は、管１５２を経て、酢酸回収工程に送られる。回収された酢酸は酸化工程に
戻される。この処理工程の性能は実施例４に例示する。精製された残留する芳香
族酸はポリエステルポリオールおよび不飽和ポリエステル樹脂のための原料とし
て経済的価値を有する。ＧＡＣは、この媒体を水で洗浄処理し、引き続いて高温
（７０〜９０℃）の苛性ソーダ溶液（５〜１０％）で洗浄処理することにより再
生される。分子量のより大きい芳香族化合物は可溶性ナトリウム塩としてＧＡＣ
から除去され、そして慣用の生物学的廃棄物処理装置で処分される。
【００４４】 酸化触媒は、管１３６を経て水を収着媒体に通すことにより槽１３０から溶出
される。コバルトおよびマンガンの陰イオン金属錯体は、水の存在で分解し対応
するそれらの金属陽イオンと臭化物陰イオンを生成する。制御しながら水で溶出
することにより濃稠化された触媒溶液（金属４〜５％）が得られ、そしてこれが
管１３８を経て槽１７０に送られる。最終的な溶出工程に際して、水はコバルト
およびマンガンを比較的低い濃度（＜５，０００ｐｐｍ）で含有する。この『テ
イル（ｔａｉｌ）』溶液は管１３７を経て槽１６０に送られ、そして管１６２を
経て次の触媒溶出へと戻される。溶出『テイル』を循環することにより９８％を
越える最大の酸化触媒回収効率を得ることができる。
【００４５】 回収された触媒が水を多量に含む場合には、触媒から過剰の水を浸透させるた
め、慣用の逆浸透技術を用いてもよい。
【００４６】 回収された酸化触媒は酸化工程にとって典型的に必要な金属対臭化物比に対し
て過剰な量の臭化物イオンを含有する。回収された触媒中のこの過剰な臭化物イ
オンは、ＩＲＡ６７、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ８４５またはＳｙｂｒｏｎ ＡＳＢ１の
ような（ただし、これらに限定されない）陰イオン交換樹脂の入った槽１８０に
管１７２を経て触媒溶液を通すことにより除去される。陰イオン樹脂は、弱塩基
または強塩基のいずれかであってよいが、好ましい陰イオン樹脂は弱塩基型であ
る。陰イオンＩＥＲは酢酸塩の形をとり、これは酢酸塩１当量と臭化物イオン１
当量との交換をもたらす。臭化物除去槽１８０の流出物は管１８２を経て槽１７
０に循環される。金属と臭化物との正確な比率が得られたとき、循環が停止され
、そして槽１８０の残留する触媒溶液が酢酸によって槽１７０にパージされる。
【００４７】 イオン交換法を用いるのでなく、別途に、炭酸塩または水和物として臭化物を
選択的に沈殿することにより過剰の臭化物イオンを除去することができる。沈殿
された臭化物は次いで濾過され、洗浄処理されそして酢酸中に再び溶解される。
【００４８】 残留する酢酸は脱イオン水によって回収触媒槽１７０中にパージされる。次い
で、慣用のイオン交換再生方式を用い、イオン交換媒体が苛性ソーダ水溶液によ
って再生される。次いで、酢酸水溶液を槽１７０に通すことにより陰イオン樹脂
が酢酸塩の形に転換される。こうして、イオン交換媒体は次の臭化物除去サイク
ルに備えられる。
【００４９】 触媒収着工程では、コバルトおよびマンガンの効率的な回収が行われる一方、
ニッケルおよびクロムのような金属腐食不純物が酢酸回収工程を通過することを
可能にする。しかしながら、腐食不純物としての鉄は回収された触媒溶液中に蓄
積するおそれがあり、回収された触媒溶液を管１７６を経て槽１７０から槽１９
０に通すことにより鉄が除去される。槽１９０にはコバルトおよびマンガンの存
在で鉄を除去する選択的なイオン交換媒体が入っている。この選択的なイオン交
換媒体としては、ＲｅｓｉｎＴｅｃｈのＳＩＲ−５００、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓの
ＩＲ−７１８、ＰｕｒｏｌｉｔｅのＳ−９５０またはＥｉｃｈｒｏｍｅ Ｄｉｐ
ｈｏｎｉｘのようなものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。好ま
しい選択的な樹脂はＥｉｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され
る、二燐酸官能基を含む強酸陽イオン樹脂である。回収された触媒は、鉄を選択
的に除去する槽１９０に管１７６を経て送られる。精製された酸化触媒は次いで
管１９２を経て酸化工程に戻される。
【００５０】 槽１９０中の選択的なＩＥＲは濃厚化された鉱酸の溶液を管１９６を経て槽１
９０に通すことにより再生される。塩酸、臭化水素酸および硫酸のような（ただ
し、これらに限定されない）鉱酸。好ましい酸は塩酸である。塩化鉄溶液は、生
石灰または苛性ソーダのようなアルカリ性化学物質によって中和することにより
沈殿する。次いで、鉄スラッジが適切な方法で処分される。別な再生方法は、残
留するコバルトをすべて除去する臭化水素酸の希薄水溶液で槽１９０を洗浄処理
することであり、このコバルトは選択的な樹脂上で化学的に交換される。ＨＢｒ
が望ましくは２５〜４８％であるＨＢｒの濃厚溶液を槽１９０中の選択的な樹脂
に通すことができる。選択的な樹脂から除去された鉄は、濃ＨＢｒの存在で陰イ
オン臭化物錯体に転化される。臭化鉄陰イオン錯体は、溶液を臭化物の形の陰イ
オンＩＥＲに通すことにより除去される。臭化鉄は水での溶出によって除去され
、また濃ＨＢｒは槽１９０の次回の再生のために再度使用される。次いで鉄は慣
用の沈殿法によって処分される。回収されたコバルトは、回収触媒貯蔵タンクに
循環される。槽１９０中のＩＥＲ媒体は再生の後、脱イオン水によって完全に洗
浄処理される。
【００５１】 すでに述べまた図１に示す酸化触媒回収工程の結果を以下の実施例に示す。
【００５２】 実施例１ 樹脂の種類 強塩基陰イオン 樹脂の製造元 Ｓｙｂｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 樹脂の名称 ＡＳＢ１ 説明 第４級アミン官能基を有する架橋ポリスチレン 樹脂床の体積 １００ｍｌ 流速 ４ＢＶ／時 温度 周囲温度 分析−重量ｐｐｍ 供給物 流出物 溶出された触媒 Ｃｏ ４８６ ０ １０，５００ Ｍｎ ４８５ ３．７ ５，９７０ Ｆｅ ２ ０ １４ Ｎｉ ３ ０ １３ Ｃｒ ７ ３．９ １２．５ Ｂｒ ３，２００ １７，２５０
【００５３】 実施例２ 樹脂の種類 弱塩基陰イオン 樹脂の製造元 Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 樹脂の名称 ＩＲＡ６７ 説明 第３級アミン官能基を有する架橋アクリル樹脂 樹脂床の体積 １００ｍｌ 流速 ４ＢＶ／時 温度 周囲温度 分析−重量ｐｐｍ 供給物 流出物 溶出された触媒 Ｃｏ ４８６ １．５ ５，１２０ Ｍｎ ４８５ ９．１ ２，０７０ Ｆｅ ２ ３．４ ３７ Ｎｉ ３ ０．６ ４ Ｃｒ ７ ５．０５ ５ Ｂｒ ３，２００ ２５，５００
【００５４】 実施例３ 樹脂の種類 中間的な強／弱塩基陰イオン 樹脂の製造元 Ｒｅｉｌｌｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ 樹脂の名称 ＨＰＯ 説明 第４級塩化メチル官能基を有する架橋ポリビニ ルピリジン 樹脂床の体積 １００ｍｌ 流速 ４ＢＶ／時 温度 周囲温度 分析−重量ｐｐｍ 供給物 流出物 溶出された触媒 Ｃｏ ４８６ ０ ５７，９００ Ｍｎ ４８５ ０ ２８，３００ Ｆｅ ２ ０ １０２ Ｎｉ ３ ０ ９１ Ｃｒ ７ ２．７ １０７ Ｂｒ ３，２００ ３０，８５０
【００５５】 上記の実施例は、酸化触媒の効率的な除去および回収は、本発明によって容易
に達成可能なことを例証する。本記載に例示しそして説明したのは、酢酸パージ
流から酸化触媒を回収し、次いで触媒から腐食金属不純物を除去し、そして過剰
の臭化物イオンを除去する方法である。回収されたさ酸化触媒は、製造された酸
化触媒に関するプロセス仕様を満たしあるいはこれを上回る。
【００５６】 母液パージ流中の過剰な水はイオン交換樹脂の効率の妨げになるかもしれない
。水の含有率は約２０％より少ないのが好ましい。この問題は、母液パージ流の
水の含有率を約２０％以下に維持するように、回収された溶媒を循環することに
より克服することができる。
【００５７】 （産業上の利用可能性） 様々な用途のために現在製造されるいろいろな芳香族カルボン酸製品の量が極
めて大きく、またこのようなプロセスのための触媒物質が高価であるので、酸化
触媒を回収しそして再使用するコスト効果のある方法を提供するのが好ましい。
本発明は、再使用するため高価な触媒を効率的かつ経済的に回収することにより
、現用の方法に対する著しい改良を提供する。不溶性の芳香族酸生成物を効果的
に分離し、かつ回収しそして残渣パージ流から酸化触媒を経済的に除去し、そし
て触媒を回収しかつ酸化工程にする循環し、また同時に、好ましくない不純物が
残渣パージ流中に留まることを可能にする分離方法もまた求められる。本発明の
更なる経済的利益は、廃棄物の処分方法によって現在失われている残留する芳香
族酸から、芳香族酸の製造者がいくらかの商業的有価物を得ることを可能にする
パージ流中に残留する芳香族酸の一層の精製である。
【００５８】 特定のいくつかの態様に関して本発明を例示しまた説明してきたが、本発明が
はこれらに限定されることはない。これらは、上記の記載を読んだ当業者にとっ
て明らかとなる代替的な変形である。従って、このような代替案、変更および改
良は、それらが前記した特許請求の範囲の意図および範囲に入る限り、本発明の
一部をなすと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好ましい第１の態様の図式的なプロセス流れ図である。
【図２】 本発明の好ましい第２の態様の図式的なプロセス流れ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 65/02 Ｂ０１Ｄ 65/02 65/04 65/04 Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｂ０１Ｊ 20/26 Ｅ 20/34 20/34 Ｃ 27/128 27/128 Ｚ 27/32 27/32 Ｚ 41/04 41/04 Ｈ Ｊ 41/14 41/14 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA06 GA07 KA01 KA72 KB11 KB14 KB18 KB20 KC02 KC17 MC02 MC03 PB13 PC80 4D017 AA03 BA13 CA13 CB01 DA01 DB02 DB10 EA01 EB10 4G066 AA05B AA13D AE10B CA10 CA31 DA10 FA36 GA11 4G069 AA02 AA10 BB01A BB01B BC62A BC62B BC67A BC67B BD01A BD01B BD13A BD13B CB07 CB74 GA15 GA17

Claims (55)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族カルボン酸への芳香族アクリルの液相酸化から生じる
    母液パージ流中の酸化触媒および芳香族カルボン酸生成物を回収しかつ循環する
    方法であって、該母液パージ流が溶媒として低級脂肪族モノカルボン酸；酸化副
    生物；芳香族カルボン酸；酸化触媒としてコバルト、マンガン、臭化水素酸およ
    び痕跡量の金属；そしてプロセスの腐食生成物として鉄、クロムおよび他の重金
    属を含有し、 （ａ）母液パージ流を濾過媒体を通じて濾過して、不溶性の芳香族カルボン
    酸と他の不溶物を回収および循環し； （ｂ）芳香族酸、反応副生物、腐食生成物および重金属酸化触媒を含有する
    溶媒を１連のイオン交換塔に通して、重金属酸化触媒および腐食副生物を除去し
    ；そして （ｃ）イオン交換塔から酸化触媒および重金属腐食副生物を溶出する 工程を含む、前記方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）の濾過がさらに、捕捉された不溶性の芳香族カル
    ボン酸および他の不溶性物を濾過媒体から連続的に回収しかつ循環する工程を含
    む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程（ａ）の濾過が精密濾過フィルター媒体による、請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 工程（ａ）の濾過が限外濾過フィルター媒体による、請求項
    ２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 工程（ａ）の濾過が薄膜フィルター媒体による、請求項２に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 工程（ａ）の濾過が十字流フィルター媒体による、請求項２
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程（ａ）の濾過がハイドロサイクロン濾過媒体による、請
    求項２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 工程（ａ）の濾過が十字流セラミック精密濾過フィルター媒
    体による、請求項６に記載の方法。
  9. 【請求項９】 工程（ａ）の濾過がバグフィルター媒体による、請求項２に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 工程（ａ）の濾過が、重畳されたフィルター板によりなさ
    れ、該フィルター板の上には捕捉された不溶性芳香族カルボン酸および他の不溶
    性物を連続的に除去するための掻きおとし棒がある、請求項２に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 工程（ａ）の濾過が焼結金属十字流セラミック精密濾過フ
    ィルター媒体による、請求項６に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 工程（ａ）の濾過が、十字流精密濾過フィルター媒体を通
    じて母液パージ流を循環させ、このフィルター媒体の閉塞を防止することを含む
    、請求項８に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 母液パージ流の循環が、少なくとも約１３，０００のレイ
    ノルズ数を維持するのに十分な流量が維持される、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 母液パージ流の温度を、芳香族酸を溶液中に溶解しつづけ
    るのに十分に高く維持し、工程（ａ）の濾過を高められた温度で行う工程をさら
    に包含する、請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 可溶性の芳香族酸の飽和温度以上に溶液を維持するために
    、濾過された反応溶媒の温度を、工程（ｂ）に先立って上昇させる工程をさらに
    包含する、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 強い鉱酸を塔に通すことにより工程（ｃ）の溶出を行うこ
    とをさらに包含する、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 芳香族酸、反応副生物、腐食副生物および酸化触媒を含有
    する溶媒を１連の陰イオン交換塔に通して過剰の臭化物イオンを除去することを
    さらに包含する、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 水酸化ナトリウムの溶液を塔に通すことにより陰イオン交
    換塔から臭化物イオンを溶出することをさらに包含する、請求項１７に記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 芳香族酸および反応副生物を含有する溶媒を顆粒状の活性
    炭（ＧＡＣ）の塔に通すことにより、高分子量の縮合環芳香族発色体を除去する
    ことをさらに包含する、請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 苛性ソーダの熱溶液をＧＡＣに通すことにより、縮合環芳
    香族化合物をＧＡＣから除去することをさらに包含する、請求項１８に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 芳香族酸および反応副生物を反応溶媒から蒸留によって分
    離することをさらに包含する、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１７の工程からの酸溶液のｐＨを４〜５に調節する
    ことにより、酸化触媒から重金属不純物を選択的に沈殿させ、そして酸溶液から
    重金属水酸化物固体を濾過することをさらに包含する、請求項２１に記載の方法
    。
  23. 【請求項２３】 濾過された酸溶液をキレート化樹脂に通して、この酸溶液
    から残留する重金属を除去する追加的な工程をさらに包含する、請求項２２に記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】 アルカリ性塩によってｐＨを８〜１０に調節することによ
    り、請求項２３の工程からの残留する酸化触媒を水酸化物または炭酸塩として沈
    殿させ、そして沈殿した触媒を濾液から濾過によって分離し、引き続いて残留す
    る溶解した塩を濾過ケーキからすべて洗浄処理することをさらに包含する、請求
    項２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 回収した反応溶媒中に触媒沈殿を再び溶解し、そして溶解
    された触媒とともに反応溶媒を陰イオン樹脂塔に通して、反応溶媒および触媒を
    酸化工程に循環する前に、残留する塩化物または硫酸塩イオンをすべて除去する
    ことをさらに包含する、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 工程（ａ）の濾過がバグフィルターによる、請求項２５に
    記載の方法。
  27. 【請求項２７】 工程（ａ）の濾過がカートリッジフィルターによる、請求
    項２５に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 工程（ａ）の濾過が十字流精密濾過による、請求項２５に
    記載の方法。
  29. 【請求項２９】 工程（ａ）の濾過が限外濾過による、請求項２５に記載の
    方法。
  30. 【請求項３０】 請求項２４のアルカリ性塩が水酸化ナトリウムである、請
    求項２５に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 請求項２４のアルカリ性塩が炭酸ナトリウムである、請求
    項２５に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 請求項２５の陰イオン樹脂塔が弱塩基型である、請求項２
    ５に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 工程（ｂ）のイオン交換塔が向流型の連続イオン交換プロ
    セスのものである、請求項２５に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 向流型の連続イオン交換プロセスが脈動床型である、請求
    項２５に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 向流型の連続イオン交換プロセスが連続向流回転床型であ
    る、請求項２５に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 金属酸化触媒イオンとともに陰イオン金属臭化物錯体を生
    成するのに十分な濃度の臭化水素（ＨＢｒ）水溶液を添加する工程をさらに包含
    する、請求項１６に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 金属臭化物陰イオン錯体を対応する金属陽イオンと臭化物
    イオンとに分解するイオン交換塔に水を通すことにより、工程（ｃ）の溶出を行
    うことをさらに包含する、請求項３６に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 残留する可溶性の芳香族酸および反応副生物を、慣用の蒸
    留方法によって反応溶媒から除去することをさらに包含する、請求項３７に記載
    の方法。
  39. 【請求項３９】 『アセテート』型である陰イオン交換媒体に触媒水溶液を
    通すことにより、回収された触媒から過剰の臭化物イオンをすべて除去すること
    をさらに包含する、請求項３８に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 工程（ａ）の濾過がバグフィルターによる、請求項３９に
    記載の方法。
  41. 【請求項４１】 工程（ａ）の濾過がカートリッジフィルターによる、請求
    項３９に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 工程（ａ）の濾過が十字流精密濾過による、請求項３９に
    記載の方法。
  43. 【請求項４３】 工程（ａ）の濾過が限外濾過による、請求項３９に記載の
    方法。
  44. 【請求項４４】 触媒水溶液を選択的イオン交換媒体に通すことにより、回
    収された触媒からイオンまたは他の腐食不純物を除去する、請求項３９の工程に
    続く工程をさらに包含する、請求項３９に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 請求項３７の溶出工程からの溶出テイル（ｔａｉｌ）を循
    環する工程をさらに包含する、請求項３９に記載の方法。
  46. 【請求項４６】 工程（ｂ）のイオン交換塔がピリジン型のものである、請
    求項３９に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 回収した酸化触媒を陰イオン交換樹脂に通して過剰の臭化
    物イオンを除去する工程をさらに包含する、回収した酸化触媒が過剰の臭化物イ
    オンを含有する、請求項１に記載の方法。
  48. 【請求項４８】 回収した溶媒を母液パージ流に循環して母液パージ流中の
    過剰の水を希釈する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
  49. 【請求項４９】 母液パージ流中の水の含有率が２０％以下に維持される、
    請求項４８に記載の方法。
  50. 【請求項５０】 工程（ｂ）のイオン交換塔が第４級アミン官能基を有する
    架橋ポリスチレンからなる強塩基陰イオン樹脂である、請求項１に記載の方法。
  51. 【請求項５１】 工程（ｂ）のイオン交換塔が第３級アミン官能基を有する
    架橋ポリスチレンからなる弱塩基陰イオン樹脂である、請求項１に記載の方法。
  52. 【請求項５２】 工程（ｂ）のイオン交換塔が第３級アミン官能基を有する
    架橋アクリル樹脂からなる弱塩基陰イオン樹脂である、請求項１に記載の方法。
  53. 【請求項５３】 工程（ｂ）のイオン交換塔がスルホン化ポリスチレンを含
    む強酸陽イオン樹脂である、請求項１に記載の方法。
  54. 【請求項５４】 工程（ｂ）のイオン交換塔がメチルクロライド第４級官能
    基を有する架橋ポリビニルピリジンからなる中間的な強塩基／弱塩基陰イオン樹
    脂である、請求項１に記載の方法。
  55. 【請求項５５】 回収した酸化触媒から過剰の水を逆浸透によって透過させ
    る工程をさらに包含する、回収した酸化触媒が過剰の水を含有する、請求項１に
    記載の方法。
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