KR100321476B1 - 트리멜리트산(trimellitic acid)제조용 산화촉매의 분리방법 - Google Patents

트리멜리트산(trimellitic acid)제조용 산화촉매의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 슈도쿠멘을 초산용매중에 액상산화시켜 트리멜리트산을 제조하는데 사용하는 코발트, 망간 및 브롬촉매를 이온교환에 의해 분리하는 방법으로 저온에서 슬러리 상태인 산화반응물에 물을 첨가하면 액상이 되는 산화반응물을 양이온 교환수지를 통액하여 코발트 및 망간을 분리하고, 음이온교환수지를 통액하여 브롬을 분리하는 방법으로서, 촉매의 분리효율은 이온교환하기 전의 원료 대비 코발트 99wt%, 망간 99wt% 및 브롬 93wt%이상 각각 제거할 수 있다.

Description

트리멜리트산(TRIMELLITIC ACID)제조용 산화촉매의 분리방법
본 발명은 슈도쿠멘(PSEUDOCUMENE 또는 1.2.4-TRIMETHYL BENZENE)을 초산 용매중에 분자상 산소를 함유하는 기체로 액상산화시켜 트리멜리트산을 제조하는데 있어서의 사용된 촉매를 산화반응액으로 부터 분리하는 개량된 방법에 관한 것으로, 좀더 상세하기로는 슈도쿠멘을 코발트, 망간 및 브롬촉매 존재하에 초산용매중에 공기산화시켜 얻은 반응액을 이온교환수지를 이용하여 촉매를 분리하는 방법에 관한 것이다.
산화반응액을 제조하는 방법은 본 출원인이 1990년 4월 3일자 출원한 대한민국 공고특허 제 92-9976호에 기술된바 있다. 상기 특허에 의하면 산화반응시 사용하는 용매는 초산과 물의 혼합물이며 물은 초산대비 5∼30wt.% 함유하고 있으며, 초산은 슈도쿠멘의 4∼12중량배 사용하였다. 사용촉매는 코발트아세테이트 테트라수화물, 망간아세테이트 테트라수화물 및 브롬화나트륨이다. 산화반응시 온도는 110∼220℃범위이고, 압력은 17∼30atm범위이다. 이상에서와 같이 제조한 산화반응액중에는 트리멜리트산과 촉매는 용매에 용해되어 있고 그 이하의 온도에서는 슬러리 상태이다.
촉매를 분리하는 대상물은 여러가지가 있는데, 첫째로 산화반응액을 결정화하고 여과에 의해 분리한 결정모액을 증류하여 증류잔액을 대상물로 하거나, 둘째로 산화반응액을 결정화하고 여과에 의해 얻어진 케이크(CAKE)를 무수화 및 증류하여 증류잔액을 대상물로 하거나, 섯째로 산화반응액중 용매를 제거한 케이크를 무수화 및 증류하여 무수트리 멜리트산을 얻고 증류잔액을 대상물로 하여 촉매를 분리하는 것이다. 그리고 넷째로 산화반응액으로부터 직접 촉매를 분리하는 것 등이 있다.
상기 방법들중 종래에는 증류잔액으로 부터 촉매를 분리하는 방법이 대부분이며 코발트, 망간촉매 위주로 분리하는 방법들이다. 예를 들어 미합중국 특허 제 4,786,752호는 트리멜리트산을 무수화하고 이를 증류하여 증류잔액을 물로 용해하여 여기에 침전제를 사용하여 금속촉매를 고형물로 회수하는 방법이다. 이 방법은 코발트 및 망간 회수율이 각각 86%, 72%로써 낮으며 브롬촉매는 분리하지 못한다.
이와 유사한 방법으로 미합중국 특허 제 4,876,385호 및 제 4,769,488호는 산화반응액에 침전제를 사용하여 금속촉매를 고형물로 회수하는 방법으로 코발트 98% 회수하나 망간은 47%로써 회수율이 낮으며 브롬촉매는 분리하지 못하였다.
또한 미합중국 특허 제 4,680,098호는 트리멜리트산의 증류잔액에 물을 주입하여 추출하고, 추출용액(500ml)에 황산용액(1000ml), 브롬화 수소용액(500ml) 및 초산(1000ml)를 혼합하여 추출용액을 희석시켜 반투과막을 통액하여 촉매를 분리하는 방법이다. 이 방법은 코발트 및 망간의 회수율이 98%로 높으나 분리시간이 23시간으로 매우 과다하며 분리시간이 감소할수록 코발트 및 망간의 회수율이 급격히저하되고 브롬촉매는 제거하지 못한다. 그리고 추출용액을 희석시킬때 다량의 희석용액을 사용하므로 비경제적이며 공업화하기에 불리하다.
한편, 일본 특개소 제 58-45117호에는 트리멜리트산을 무수화하고 증류하여 증류잔액을 함수유기용제(METHYLETHYL KETONE)로 세척하여 금속촉매를 분리하는 방법으로 코발트 및 망간촉매 회수율은 95%이나 브롬촉매는 분리하지 못하여 다량의 유기용제를 사용하므로 비경제적이었다.
이상에서와 같이 종래의 방법들은 대부분 증류잔액으로 부터 촉매를 분리하는 것으로 코발트 및 망간촉매는 분리하였으나 회수율이 낮고, 브롬촉매는 분리하지 못하고 있며, 공업적으로 적용하기란 곤란하다. 또한 증류잔액으로 부터 촉매를 분리할 경우 증류잔액은 비점이 높은 물질로써 처리가 어렵고, 대부분 무수트리멜리트산과 불순물이 함유되어 있어 이로 부터 무수트리멜리트산을 분리하는데 추가공정이 필요하게 되어 비경제적이었다.
따라서 본 발명자들은 트리멜리트산을 제조하는데 사용되는 촉매를 효과적으로 분리하는 방법에 대해 검토한 결과 기존의 어떠한 방법보다도 촉매의 회수율이 높고 공업적으로 유용한 방법을 발견하기에 이르렀다. 촉매를 분리하기 위한 대상물을 산화반응액으로 하여 이로부터 촉매를 분리하는 방법으로 이 경우의 잇점으로는 촉매를 결정모액이나 증류잔액으로 부터 각각 회수하는 번거로움을 해소할 수 있으며, 후속공정(트리멜리트산의 회수공정, 무수화 공정, 정제공정 및 용매회수 공정 등)의 장치부식방지, 제품오염방지 및 대기오염 방지등 공업적으로 유리한 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법을 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 분리 방법은 슈도쿠멘을 초산용매중에 코발트, 망간, 브롬촉매하에 공기로 산화한 산화반응액에 물을 상기 반응액의 기준으로 0∼11 부피배 첨가하고, 25∼140℃온도에서 가열하여 액상의 산화반응액을 제조하고, 상기 액상의 산화반응액을 이온교환수지에 통액하고 코발트, 망간 및 브롬이온이 흡착된 이온교환수지를 재생시켜 재생된 폐액으로부터 촉매를 분리하는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
대한민국 공고 특허 제 92-9976호의 방법대로 제조한 산화반응액의 성분은 초산 63∼65wt.%, 물 12∼14wt.%, 트리멜리트산 21∼23wt.%이며, 촉매로써 코발트 520∼780ppm, 망간 250∼390ppm, 브롬은 산화반응에 따라 다르지만 통산 1300∼2800ppm 함유하고 있다. 산화반응액은 대부분 용매로서 트리멜리트산은 용매에 대한 용해성이 낮으므로 상온에서는 결정이 석출되는 슬러리 상태이다. 촉매는 상온에서 슬러리인 산화반응액중의 용매에 대부분 용해되어 있으며 일부는 고체(CAKE)에 함유되어 있다. 이로부터 촉매를 분리하기란 불가능하며 또한 이온교환 수지를 통과하기 어려우므로 산화반응액 대비 물을 0∼11부피배 첨가하여 25∼140℃의 온도, 바람직하게는 1-3배의 물 및 50-80℃에서 1∼3시간 가열하면 슬러리상태인 산화반응액은 액상이 된다. 이를 촉매분리를 위한 대상물로 하였다. 본 발명에서 "0"의 배로 물을 첨가 한다는 것은 물을 첨가하지 않아도 특정온도로 가열시켜 주면 본 발명에서 원하는 분리가 가능하다는 의미로써, 본 발명의 범주에 속한다는 의미이다.
상온에서 슬러리 상태인 산화반응액을 액상으로 하기 위한 물의 첨가량 및 온도는 트리멜리트산의 물에 대한 용해도를 고려하였으며 산화반응액중의 촉매를 이온교환가능하도록 초산의 함유량을 고려하여 결정하였다.
하기 표1은 상온에서 슬러리상태인 산화반응액을 액상으로 하기위하여 온도에 따른 물의 첨가량을 나타낸 값이다. 물의 첨가량 증가에 따른 산화반응액의 조성은 초산 6∼65wt.%, 물 12∼92wt.%, 트리멜리트산 2∼23wt.%어며, 촉매농도는 코발트 45∼780ppm, 망간 21∼390ppm, 브롬 118∼280ppm이다. 산화반응액중의 용매를 제거하고 케이크를 건조하여 촉매함량을 분석한 결과 코발트 2500∼3400ppm, 망간 1200∼1700ppm, 브롬 6000∼12000ppm이다.
표 1.(물g/반응혼합물, 100g)
이렇게 제조된 산화반응액으로 부터 촉매를 분리하기 위하여 사용한 이온교환수지는 세공형이 겔(Gel)형에 비해 이온교환속도가 빠르고, 교환용량이 크며 물리적 내구성이 우수하고 내유기물 오염에 있어 우수한 다공성 이온교환수지를 사용하였다. 이온교환수지의 세공구조가 겔형의 이온교환수지를 이용해도 이온을 흡착제거가 가능하지만 높은 효과를 기대하기란 어렵다.
따라서, 본 발명에서 코발트 및 망간을 분리시키기 위해 사용되는 이온교환수지로써 양이온교환수지는 교환기가 황산기인 강산성 이온교환수지이며, 적합한 이온교환수지로는 Dow Chemical사의 상품명 Dowex M-31, Rohm & Haas사의 상품명 Amberlyst 15 WET 및 Duloite C264를 포함한다. 또한 카르복실기의 이온교환기를 갖는 이온교환수지, 및 아미노디초산기 및 플리아민기를 갖는 킬레이트수지도 사용 가능하지만, 본 발명에 있어서 회수율 99wt.%를 기대하기란 어렵다.
또한, 본 발명에서 브롬을 분리시키기 위해 사용되는 음이온교환수지는 교환기가 저급아민기를 갖는 무이온형 약염기성 이온교환수지로써 Rohm & Haas사의 상품명 Amberlyst A-21를 포함하며, 하이드록시형인 강염기성 이온교환수지로써 상품명 Amberlite IRA-900을 포함한다.
한편, 양이온교환수지의 교환이온형으로는 수소이온형 및 나트륨이온형이 바람직하며, 음이온교환수지의 교환이온형은 수산이온형 및 무이온(FREE BASE)형이 바람직하다.
일반적으로 이온교환수지는 열적으로 불안정하여 대부분의 내열온도는 60∼140℃ 범위이다. 따라서, 본 발명의 산화반응액 처리시, 촉매의 이온교환온도를 40-100℃로 유지시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화반응액의 이온교환수지 처리방식은 회분식으로 처리해도 되지만 공업적으로 이용하기 쉽고 재현성이 높은 결과를 얻기 위한 연속방식이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 연속식으로 이온교환할 경우, 코발트 및 망간촉매는 99wt%이상, 브롬촉매는 90wt%이상 제거가 가능하다.
한편, 이온교환수지 재생에 대하여 살펴보면, 재생제로써 양이온 교환수지의 재생은 염산 또는 황산을 물로 희석시켜 사용하며, 음이온 교환수지의 재생은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 물에 희석시켜 사용한다. 이때 양이온교환수지의 산화반응액 처리용량은 1∼1100cc-반응액/cc-수지 범위로, 음이온교환수지의 산화반응액 처리용량은 1∼20cc-반응액/cc-수지 범위로 유지시키는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 추출된 재생폐액으로 부터 재생제를 분리하고 통상의 방법으로 금속촉매를 회수한다. 이때 사용되는 재생제의 농도는 염산 또는 황산용액의 경우 1∼40%이고, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액의 경우 1∼50%이며, 재생제들의 농도는 3∼10%의 범위가 경제적으로 유리하다.
이온교환수지를 통과한 산화반응액은 촉매가 대부분 제거된 상태로써 용매회수공정 및 트리멜리트산 무수화공정으로 도입되어 분리된 용매는 반응기로 재순환되고, 무수트리멜리트산은 정제되어 제품으로 획득된다.
이와 같은 본 발명에서는 산화반응액을 이온교환수지를 이용하여 촉매를 분리시켜, 코발트 및 망간촉매는 99wt%이상, 브롬촉매는 90wt%이상 제거하는 효과를 얻을 수 있었으며 종래의 어떤 발명보다도 우수하게 촉매를 분리할 수 있었다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예의 촉매제거율은 이온교환수지 처리전 · 후의 산화반응액중 용매를 제거한 케이크중에 함유한 촉매의 비율로 나타내었다. 금속촉매의 분석은 유도결합플라즈마 원자발광 분석법(INDUCED COUPLED PLAZMA)으로 하였으며, 브롬분석은 이온크로마토그래피(lon Liquid Chromatography)법으로 분석하였다.
실 시 예 1
교반기, 온도계 및 바닥부분에 밸브가 설치되어 있는 2L의 쟈켓형 VESSEL에 슈도쿠멘의 산화반응액 1L, 물 1.5L를 넣고 VESSEL를 60℃로 2hr동안 가열하여 산화반응액이 액상이 되면 VESSEL의 온도를 유지시켰다. 내경 10mm, 높이 200mm의 두개의 이온교환탑에 양이온 및 음이온교환수지를 각각 150mm의 높이로 충진하고 이온교환탑을 50℃로 유지시켰다. 물론 용해한 산화반응액을 이온교환탑에 600ml/hr로 연속적으로 통액했다.
사용한 양이온교환수지는 교환이온형이 수소이온형이고 강산성 이온교환수지인 DOWEX M-31이며, 음이온 교환수지는 교환이온형이 무이온형이고 약염기성 이온교환수지인 AMBERLYST A-21이었다. 하기 표2는 물을 첨가한 산화반응액을 이온교환수지 통액 전 · 후의 산화반응액중 용매를 제거하고 케이크를 분석한 촉매농도 및 제거율을 나타낸 것이다.
표 2.
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 코발트 및 망간 촉매는 5ppm 이며 브롬촉매는 573ppm으로 제거율은 코발트 99.8wt.%, 망간 99.6wt.%, 브롬 93.8wt.% 각각 제거되었다. 이때 양이온교환수지의 산화반응액 처리용량은 60cc-반응액/cc-수지이며, 음이온교환수지의 산화반응액 처리용량은 10cc-반응액/cc-수지이었다.
실 시 예 2
실시예 1과 같은 방법 및 동일 이온교환수지로 산화반응액을 이온교환하고 이온교환온도를 80℃로 승온한 결과 코발트 99.6wt.%, 망간 99.6wt.%, 브롬 90.6wt.% 각각 제거되었다.

Claims (13)

  1. 슈도쿠맨을 초산용매중에 코발트, 망간, 브롬촉매하에 공기로 산화한 산화반응액에 물을 상기 반응액의 기준으로 0∼11 부피배 첨가하고, 25∼140℃온도에서 가열하여 액상의 산화반응액을 제조하고, 상기 액상의 산화반응액을 이온교환수지에 통액시켜 코발트, 망간 및 브롬이온이 흡착시킨 후, 상기 이온교환수지를 재생시켜 재생된 폐액으로부터 촉매를 분리하는 것을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화반응액에 대한 물의 사용량은 1∼3의 부피배이고, 적정온도는 50∼80℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 코발트 및 망간이 양이온교환수지에 의해 분리됨을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 양이온교환수지가 이온교환기가 황산기이고, 교환이온형이 수소형인 강산성 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 브롬이 음이온교환수지에 의해 분리됨을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 음이온 교환수지가 이온교환기가 저급아민기를 갖고, 교환이온형이 무이온형인 약염기성 이온교환수지 또는 하이드록시형인 강염기성 이온교환수지인 것을 특징으로하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 양이온교환수지의 재생제가 염산 또는 황산용액으로, 각기 농도는 1∼40%인 것을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 음이온교환수지의 재생제가 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액으로, 각기 농도는 1∼50%인 것을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 촉매의 이온교환온도가 40∼100℃로 유지됨을 특징으로하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  10. 제 3항에 있어서, 상기 양이온교환수지의 산화반응액 처리용량이 1∼110cc-반응액/cc-수지 범위로 유지됨을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  11. 제 5항에 있어서, 상기 음이온교환수지의 산화반응액 처리용량이 1∼20cc-반응액/cc-수지 범위로 유지됨을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 산화반응액을 양이온교환수지 통액시켜 코발트 및 망간촉매의 회수율이 각각 99wt.% 이상될 때까지 연속적으로 이온교환시키는 것을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 산화반응액을 음이온교환수지 통액시켜 브롬촉매의 회수율이 90wt.%이상될 때까지 연속적으로 이온교환시키는 것을 특징으로 하는 트리멜리트산제조용 산화촉매의 분리방법.
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