JPH02290988A - ハライドキヤリヤーの生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハライドキャリヤーの生成方法に関する。特
に本発明はオレフィン系、アセチレン系及び芳香族炭化
水素又はこれらの部分ハロゲン化誘導体から、可変原子
価を有する金属のハライド塩であって該金属が高い方の
原子価状態で存在するハライド塩であるハライドキャリ
ヤーの溶液と接触させることによってハロゲン化炭化水
素を裂造するハロゲン化方法において使用するのに適し
たハライドキャリヤーの生成（再生）方法に関する。こ
のハｏｙン化反応により該ハライドキャリヤーはその金
属が低い方の原子価で存在する塩に還元されるが、本発
明の方法は該金属が高い方の原子状態で存在する塩であ
るハライドキャリヤーを再生するのに特に利用されるも
のである。

オレフイン系、アセチレン系及び芳香族炭化水素からハ
ロゲン化炭化水素全製造する慣用の工業的方法は、第１
段階で元素態ノ・口ｒンの発生、単離及び採取を行ない
、第２段階でその元素態ノ・口ｒンを多くの場合酸素の
存在下で該炭化水素と反応させる実質的に二段階法であ
る。その各段階、特に第２段階は２以上の操作力・らな
り得るが、上記方法は実質的に二段階法である。

かかる慣用法は、主として、二段階法であるという理由
のために、プラント建設に高い資本投下を必要とし、特
に元累態ノ１ロデンの発生、採取、単離及び貯蔵に伴な
う高いエネルギー消費を要する。高い骨本投下及び操業
コストに加えて、慣用法は元累態ノ・口ｒンの発生、取
扱い、貯蔵及び輸送に伴なう有害問題の点で不利である
。

前記の如き種類の炭化水素は、可変原子価の金属であっ
て高い方の原子価状態にある金属の塩、例えば塩化第二
銅であるノλライドキャリャーとの接触によって元素態
ハログンの不存在下でハロｒン化することができる。こ
のような方法は種々提案されており、最も良く知られて
いる方法は、オレフイン系、アセチレン系及び芳香族炭
化水素を一般に水性媒質中で高鋺高圧下において塩化第
二銅の如き金属ハライド塩と接触させ、この金属ハライ
ド塩を該水性触媒中ｆ酸素と塩化水素との混合ガスによ
り再生させるいわゆる”ケロッグ（　ＫｅｌｌＯｇｇ）
“　法及びその変法である。金槙ハライド塩の再生はハ
ロゲン化反応容器中でその場であるいは別個の容器中で
行なうことができる。この種の方法は、例えば米国特許
第１０４０９６２号、１０６３１７５号、１０６３２８
３号、１０６３２８４号、’？８７５５３号及びＩ０１
’？４３７号明細書に記載されている。

レかしながら、実際上ケロング法は、娶求される高圧で
の制御、特に金属ハライド塩の再生全満足できる制御方
式で行なうことに実施困難性があるために操業がきわめ
て難かしく、従ってケロッグ法は商業的に受入れられず
、工業的規模では利用されていない。

元累態ハロデンを使用せずにノ・口ｒン化炭化水素を製
造するハロゲン化法の方が望ましいのは、より少ない資
本投下、より少ないエネルギー消費、低い操業コスト及
び安全性の面におけるその潜在的利点からして明らかで
ある。特に、ノ・口ｒン化剤の再生においても元素態ハ
ロゲンを使用せず、好ましくはケロッグ式の方法で必要
とされる如きハログン化水素の使用さえも伴なわない方
法が望ましい。

本発明は、特に、（ａ）オレフイン性基、アセチレン性
基又は芳香族基を有する少くとも１種の炭化水素又はハ
ロｒン化炭化水素あるいは置換可能な水素原子を有する
八ロｒン化炭化水素を含む供給原科を、可変原子価の金
属であって易い方の原子価状態で存在する金属のノ−ラ
イド塩であるノ・ライドキャリャ〜の該炭化水素又はノ
・口ｒン化炭化水素供給原料に対する溶剤である液状媒
質中の溶液と接触させて該供給原料をノ・口ｒン化し、
それによって該ハライドキャリヤーを、該金属が低い方
の原子価状態で存在する金属のノ・−ライド塩であるス
ベントキャリャーに還元し、 （ｂｌ工程（ａｌ　ＶＣより得られるスベントキャリャ
ー溶液から前記ハライドキャリャ〜を再生させろ方法に
よってハロゲン化炭化水素を裏遺する方法で利用される
ハライドキャリヤーの生成方法を提供することを目的と
する。

従って、本発明によれば、可＠原子価の金属であって高
い方の原子価状態で存在する金属のハライドであるハラ
イドキャリャ〜の溶液を、低い方の原子価状態で存在す
る可変原子価金属のノ・ライドであるスベントキャリャ
ーの溶液から生成させるに当り、該スベントキャリャー
の溶液を、陰イオン交換膜又は隔膜により中央区画室か
ら分離された陽極室及び陽イオン交換模により中央区画
室から分離された陰極室を有する３室電解槽の陽極室内
において、元素態金属又は金属塩の析出及び元累態ハロ
ｒンの発生が電解の間実質的に回避される条件下でハロ
ゲンイオンの存在下において電解することを特徴とする
前記ハラ１ドキャリャーの生成方法が提供されろ。

便宜上かつ簡潔化のた′ア、本明細書においては金属が
高い方の原子価状態にある金属ハライド塩を”ハライド
キャリヤー”と称し、金属が低い方の原子価状態にある
ハライドキャリヤーの還元された形態を０還元キャリャ
ー”もしくは”スベント（使用ずみ）キャリャー”と称
する。従って、例えば金属ハライド塩が塩化鋼である場
合、塩化第二銅（Ｃｕ　）か　ハライドキャリヤー”と
称され、塩化第一銅（Ｃｕ’）が“還元キャリャー”も
しくはスベントキャリャー”と称される。同様に、塩化
鉄の場合には塩化第二鉄（Ｆｅ　）か　ハライドキャリ
ヤー”であり、塩化第一鉄（Ｆｅ　）か″′還元キャリ
ャー”もしくは”スベントキャリャー”である。

前記のハロゲン化工程（ａｔは、炭化水素又はハロゲン
化炭化水素供給原料に対する溶剤である液状媒質中のハ
ライドキャリヤーの溶液を用いて行なわれる。この液状
媒質又は溶剤は水性でも非水性のものでもよく、適当な
非水性溶剤は極性及び無極性の非プロトン溶剤、例えば
ジメチルホルムアミド（　ＤＭＦ　）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、　ジクロ口メタン、四塩化炭素又
は１．２−ジクロロエタンの如きハロｒン化炭化水素及
び特にアセトニトリルの如き有機二トリル類である。還
元キャリャーもしくはスベントキャリャーの金属（即ち
低い方の原子価状態にある金属）と化学結合を形成して
そのスペントキャリヤーに高い安定性を付与し得る窒素
原子を含む有機溶剤が好ましく、この理由によりアセト
ニトリルが特に好ましい有機溶剤である。

ハロゲン化反応を有機溶剤中で行なう場合には、反応媒
質中の水の存在はハロゲン化反応に悪影響を及ぼすこと
が認められた。

従って、反応媒質としてニトリルの如き有機溶剤を用い
る場合には、ハロｒン化反応系から水全排除するのが好
ましい。しかしながら、実際上本発明に従う電解法によ
るハライドキャリヤーの再生は有機相に水が入り込み易
く、大部分の水け共沸蒸留により除去できるが、水全完
全に存在させないようにすることは実際には困難である
。かくして、水の存在は好ましくないけれども、ある場
合には反応媒質中の５重ｆ％以下の水は反応に余り大き
い悪影響を及ぼすことなく許容され得る。

反応媒質中で許容され得る水の量はある程度媒質中のハ
ライドキャリヤーの種類により左右され、例えば耐容性
のある塩化銅の場合には水の許容量は塩化第二鉄の場合
よりも高くなる。

ハロゲン化反応は室温でも進行するが、その場合反応速
度が実施不能な程に遅くなることもあるので、反応は通
常上昇温度で行なわれる。

反応温度は好ましくは５０１°Ｃ以上であり、反応媒質
に応じて３　５　００Ｃ以下であり得る。水性媒質中で
は反応は通常、反応媒′Ｍを５０〜２　０　０’Ｃ，典
型的には約１２０〜１８０°Ｃの温度で液相に保持する
に充分な１０００　ｐａｔ　　以下の加圧下で行なわれ
る。一般に有機溶剤中でのハロデン化反応は水性媒質中
の場合よりも低温を必要とし、有機媒質中の反応は反応
媒質の沸点以下の上昇温度もしくは還流条件下で実質的
に大気圧において実施できるが、所望ならばより高い温
度及び加圧条件を用いることも勿論可能である。

ハライドキャリヤーと還元キャリャー全構成する全金属
ハライド塩の反応媒質中の濃度は限定的なものでないが
、ハライドキャリヤーの高利用率のため高濃度の金属ハ
ライドを用いること、特に金属ハライドの飽和もしくは
飽和に近い溶液を用いることが好ましい。水溶液中では
６Ｍ以下の全金梼ハライド濃度が一般的である。ハライ
ドキャリヤー／スベントキャリャーの水溶液は酸性であ
り、そのーは通常低く、特に６以下が典型的である。所
望ならば、溶液のｐＨをハロゲン化反応の間所望値に保
持するために緩衝剤を加えることができる。

ハロｒン化反応中にハライドキャリヤーは還元されて溶
液中には事実ハライドキャリヤーと還元キャリャーが共
存するようになる。実際にハライドキャリーの溶液はほ
とんど常に還元キャリャーを含有し、これは溶液中の全
金属ハライド塩の５０重量％以下もしくはそれ以上を占
め得る。高原子価状態の金属（例えば第二銅イオン）対
低原子価状態の金属（例えば第一鋼イオン）の相対割合
はハロゲン化反応で生成される生成物に影響を与え得る
。例えば、英国特許第９８１５５街明細書に記載されて
いるように、塩化鋼水溶液を用いてアセチレンヲトリク
ロロエチレン及び／１−クロロエチレンにハロゲン化す
る際に、該水溶液中Ｋ第二銅イオンが７０〜９０モル係
存在するとトリクロロエチレンの生成が優位になるが、
それが８５〜１００モル幅存在するとパークロロエチレ
ンの生成が優位になる。また、アセチレンの二塩化エチ
レン及び塩化ビニリデンへのハログン化に関する英国特
許第１０１９４３７号明細書には、第二銅イオン対第一
銅イオンのモル比が１＝１より顕著に低い場合二塩化エ
チレンの生成が優位になると記載されている。

前記で概説したハロゲン化反応条件は公知であり、前記
したごときハロゲン化反応それ自体は任意公知のｆａセ
ス及び技法により行なうことができる。従来ハロｒン化
反応を実施する際には、ハロゲンイオン対高原子価状態
の全金属の比が実質的に１：１より大きい、特に２：１
まり犬ぎい、通常少くとも３二１のハライドキャリヤー
溶液を用いる傾向があり、例えば、代表的な濃塩酸中の
ハロゲン化第二銅溶液におけるその比は通常約３：１で
ある。しかしながら、驚くべきことに、有機溶剤媒質中
で行なわれるハロゲン化反応は、・・口ｒンイオン対高
原子価状態の全金城イオンの比を２＝１より小さく、好
ましくは１．５：ｌより小さく保持し、特に約１＝１に
する場合に著しく改善される。例えば、アセトニトリル
中の反応における最高のハロｒン化反応速度はこの比が
約１二の場合に達成される。

従って、陰イオン交換膜により中央区画室から分離され
た陽極室、陽イオン交換膜により中央区画案ρ・ら分離
された陰極室及び両方のイオン交換膜により定められる
中央区画室を有する３室電解槽の高原子価状態の金居イ
オンの比を２＝１より小さくすることＫよりハロゲン化
炭化水素′？ｒ：製造し得る。

上記の比は１．５：Ｉより小さくすることが好ましく、
特に約１：１の比が好ましい。

所望の比を達成させる一方法は、ノ１ライドキャリャー
溶液中に七のノ・ライドキャリャーとしてのハライド塩
を構成する金属の非ノ・ライド塩を含ませることである
。この追加金属塩は核ノ・ライドキャリャー溶液に可溶
であるのがよく、塩化第二銅溶液中に含ませるのに適当
な塩の例は硫酸銅、硝酸鋼及びテトラフルオ０硼酸鋼で
ある。ノ・ライドキャリャー溶液に可溶である該金属の
任意の非ノ・ライド塩を使用し得るが、この追加の塩と
共に添加サれる陰イオンはノ・ライドキャリャーの金属
イオンと錯塩を形成しないことが好ましい。

所望のハロゲン対金属イオン比ヲ達成させる別の方法は
、ハライドキャリヤー溶液に町溶でありρ）つハライド
キャリヤーの金属との錯化に利用され得る該溶液中のノ
・口ｒンイオン濃度が有効に低下されるように個々の反
応媒質中でノ・ライドキャリャー椙よりも強いルイス酸
である化合物を該溶液に添加することである。例えば、
アセトニトリル中の塩化車二鋼溶液に三塩化アルミニウ
ムを添加して鋼イオンとの錯化に利用され得る塩素イオ
ン濃度を有効に低下させることができる。他の例として
は、ジクロ口メタン中の塩化第二銅溶液に五塩化アンチ
モンを添加する場合又は四塩化炭素中の塩化第二鋼溶液
に五塩化モリブデンを添加する場合が挙げられる。

所望のハロゲン対金属イオン比を達成させろ更に別の方
法は金属イオン封鎖剤を用いることである。

ハロゲン対金属イオン比を２＝１より小さくする前記の
方法においては、ノ１ライドキャリャーは前述の如き電
解法により再生することが好ましい。

炭化水素又はハロｒン化炭化水素供給原料はハロゲン化
容器に連続的又は間欠的に供給できる。

効率的な八ロｒン化は該供給原料とハライドキャリヤー
溶液との緊密な接触がなされるかに依存し、通常ハロｒ
ン化反応はかρ・る接触を良好もしくは最犬にするよう
に工夫された方法により行なわれる。ハライドキャリヤ
ー溶液はかきまぜ、振盪又は任意所望の方法により攪拌
し得るが、通常反応は塔、好ましくは充填塔又は細流床
反応器中で行なわれる。典型的には、供給原料がガス状
の場合それをハライドキャリヤー溶液が下向きに流れる
塔中金上向きに通送する向流方式が採用される。

上記の方法は、供給原料とハライドキャリヤー溶液との
接触を良《する上に、供給原料の該溶液中への溶解速度
をも高め、これは特に該溶液が水性でありかつ供給原料
の水溶解度が低い場合に望ましい。供給原料の溶解は圧
力の上昇によっても助長される。

ハロゲン化反応の供給原料は，オレフイン性基、アセチ
レン性基又は芳香族基を有する少くとも１種の炭化水素
又はハロｒン化炭化水素あるいは置換可能な水素原子（
即ち、供給原科とノ・ライドキャリャーとの接触時に置
換反応でノ・口ｒン原子により置換され得る水素原子）
を少くとも１個有する＋３又は２種以上のノ＼口ｒン化
炭化水素ｔ含有するものである。この供給原料は、分子
中に約６個以下の炭素原子を有する低級脂肪族オレフイ
ン、低級アセチレン系炭化水素及び低級７１口ｒン化炭
化水素の場合のようにガス状であるか又は高級脂肪族炭
化水素、高級ハロｒン化炭化水累及び芳香族炭化水素の
場合のように液状であり得る。ワックス又は固体供給原
料も、それらが反応媒質に充分浴解し得るものであれば
ハロデン化できるが、かｎ・る供給原科及び実際に反応
媒質に難溶性の供給原料の場合には予め供給原料ｋ溶解
させてからその溶液をハロｒン化反応容器に供給するこ
とが好ましい。

炭化水素及び／又は部分ハロゲン化炭化水素の混合物を
供給原料として用いることもでき、更にハロｒン化し得
る前記ハロゲン化方法の部分ハロｒン化生成物を生成物
回収工程及び適当な場合ハライドキャリャ一再生工程を
通して反応容器に再循環し得ることは埋解されよう。反
応混合物中に未反応供給原科及び部分ハロゲン化炭化水
素が存在してもハライドキャリヤーの再生を妨げないの
で、反応混合物を再生工程を経て再循環することも可能
である。かかる場合、ハロゲン化反応をハロｒン化反応
容器外、例えば別個の再生容器内で続行させることも勿
論可能であるが、供給原料の過ハロゲン化を回避するた
めに反応の制御に注意を払う必要がある。

炭素数１〜約６個のハロゲン化炭化水素の需要が高いこ
とから、供給原料は通常低級脂肪族オレフイン系又はア
セチレン系炭化水素ρ）らなる。所望ナらば、ハロゲン
化ｆロセスに熱分解工程を設けることもできる。本発明
の方法は、生成物の高需要の点からエチレン及びアセチ
レンのノ翫口ｒンイヒに特に有用である。前記のノ・口
ｒン化方法により適当な供給原料から得られる生成物と
しては、二塩化エチレン、トリクロロエチレン、　　，
４＋一クロロエチレン、トリクロ口エタン、１，１．１
−トリクロロエタン等がある。熱分解工程を設ける場合
には、四塩化炭素、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も生
成され得る。特にエチレンの二塩化エチレン（＋，２−
ジクロロエタン）へノ塩素化が有意義である。

ハライドキャリヤーは、可変原子価の金属であって高い
方の原子価状態で存在する金属のノ・ライド塩であり、
このハライド塩は反応媒質中で可溶かつ安定なものであ
り、これは系に関与する条件下において反応媒質中で所
望のハロｒン化反応を達成させ得るに充分な寿命を有す
ることを意味する。ハライドキャリヤーの金属は、その
より安定なハライド塩が、高原子価状態にある金属のキ
ャリャーが容易にハロゲンイオンを供与してハロｒン化
反応を起す、即ち低原子価状態にある金楓のより安定な
還元キャリャーに容易に還元されるように、低原子価状
態にある金属の還元塩であるものが好ましい。好ましい
ハライドキャリヤーは水性系の場合ハロｒン化第二銅で
あり、非水性系の場合ハロゲン化第二鉄である。２種以
上のハライドキャリヤーの混合物も使用でき、キャリャ
ーとしてハロケ゜ン化纂二銅を用いる水性媒質では、溶
液中に追加のハライドキャリヤーを含ませることによっ
て反応が向上されることが認められた。好ましい追加の
ハライドキャリヤーは塩化肌二鉄である。使用し得る他
のハライドキャリヤーの例としては、モリブデン、タリ
ウム及びアンチモンのハライドが挙げられる。

前記の方法により実施し得るハロゲン化反応は塩素化、
臭素化及び少くとも低級オレフイン系炭化水素の場合に
沃素化反応である。

ハロゲン化反応の結果ハライドキャリヤーは低原子価状
態にある金属の還元金属ハライド塩に還元されるが、実
用的方法ではスペントキャリヤー溶液からハライドキャ
リヤーを再生することが必要である。これは、本発明の
方法に従ってスベントキャリャーｍｍのハロゲンイオン
の存在下における電ｍによって電解的に行なうことがで
きる。

この電解は、キャリャーの金属又はその塩の析出と元素
態ハロｒンの発生とが電解の間実質的に回避される条件
下で寛解槽内で行なわれる。金属又は金属塩の析出の回
避とは、金属が析出されるであろう陰極への金属陽イオ
ンの移行阻止及び不溶性金属水酸化物又は酸化物を生成
析出せしめるであろう金属陽イオンとヒドロキシルイオ
ンとの接触回避を意味する。

適当な電解条件は、二虜検蛋解槽、即ち隘イオン交換膜
により中央区画室θ）ら分離された＠極室、陽イオン交
換膜Ｋより中央区画室から分離された陰極室及び両方の
イオン交換膜により定められる中央区画室を有する３室
電解槽で設定できる。

イオン交換膜は通常、官能性基を有する１合体状物質ρ
・ら形成され、陰イオン父換膜は通常陽イオン性基、例
えば第４級アンモニウム基又は第３級アミン基を有する
ペンダント基を含有し、一方陽イオン交換膜は通常陰イ
オン性基、例えばカルボン酸基（　−ＣＯＯＨ又は−Ｃ
ＯＯＮ＆　）　　又はスルホン酸基（　−Ｓｏ３Ｈ又は
−ＳＯｓＮａ　）　　を有するペンダント基を含有する
。適当な陰イオン交換膜の例は、ＲＡＩ社製の商品名”
Ｒａｉｐｏｒｅ　　，徳山ソーダ社製の″Ｎｅｏｓｅｐ
ｔｈ　　　及びイオニクス社製の”ＴｙｐｅＡＲ−１０
３″である。”Ｒａｌｐｏｒｅ″換は弗素化重合体鎖上
にグラフト化されたビニルビリジンの第４級化プロマイ
ドからなり、”Ｎｅｏｓｅｐｔａ　　　膜はアミノペン
ダント基金有するハイドロカーボン重合体であり、”　
ＴｙｐｅＡＲ−１０３″　ｌｌ！Ｉは第４級アンモニウ
ム基と第３級アミン基を有するビニル化合物の共重合体
である。適当な陽イオン交換膜の例としては、ジュポン
社裂の商品名”　Ｎａｆｉｏｎ　　　　旭硝子社製の”
　Ｆｌｓｒｎｉｏｎ　　　旭化成社製の”　Ｓｅｌｅｒ
ｎｉｏｎ　　　等カアる。′″Ｎａｆｔｏｎ　　　Ｐａ
はｋンタ゛ント型のスルホン酸基又はその誘導体を含む
フルオロカーボン重合体であり、”Ｆｌｅｍｉｏｎ”膜
はペンダント型のカルボン酸基を有するフルオロカーボ
ン重合体であ’）、”　Ｓｅｌｅｍｉｏｎ　　Ｐａはス
ルホン酸基及びカルボン酸基を有するパーフルオロカー
ボン重合体の積層脱↑ある。

３室電解ＷＩヲ用いる場合、スベントキャリャー溶液は
陽極室に供給されて陽極液を構成し、水又は水溶液、好
ましくは蒸留脱イオン水を陰極室に供給して陰極液とす
る。陽極室でのスぱントキャリャー溶液の電解は、前述
のようにノ＼口ｒンイオンの存在下で行なわれるが、ハ
ロゲンイオンは中央区画室に供給されたノ・口ｒンイオ
ン源から陰イオン交換Ｗｉヲ通じての移行により陽極室
にもたらされる。中央区画室内の条件下で任意のノ翫口
ｒンイオン源、例えば希塩酸溶液を使用し得るが、好ま
しいハロゲンイオン源はアルカリ金属ハライドの水溶液
であり、かかる入手容易な天然発生源を用いることによ
り、塩酸の如き合成源をつくる必要がなくなり、また商
品価値のある品質のアルカリ金属水酸化物溶液が陰極室
で生成されるのでプロセスの経済性が良くなる。

電解の間、ハライドキャリヤー／スベントキャリャー溶
液からの金属陽イオンは陰イオン交換膜によって陽極室
中に保持され、一方中央室からのハロゲンイオンは陰イ
オン交換膜を通じて陽極室中に移行する。中央室からの
陽イオン、例えばアルカリ金属イオンは陽イオン交換膜
を通じて陰極室中に移行し、そこで水の電解により水素
ガス及びアルカリ金属水酸化物が生成される。中央室か
らのハロゲンイオンは陽イオン交換膜によって陰極室へ
の侵入を阻止され、その結果陰極室で生成されるアルカ
リ金属水酸化物は高純度のものとなり得る。

二重模電解槽を用いる好ましい再生方法においては、中
央区画室への供給液はアルカリ金属・・ラィド水溶液で
あり，これは飽和もしくは始相に近い溶液が好ましい。

ハライドキャリヤーが金属クロライドである場合には、
電解檀の中央室に食塩水（プライン）？ｔ供給するが、
密隔膜及び１隔膜電解槽における食塩水からの元累態塩
累の発生に慣用されている純度に近い食塩水が適当であ
る。

電解槽に供給される食塩．水の純度が高い程、生成され
る水酸化ナトリウム溶液の陰イオン純度は高くなりかつ
陽イオン交換膜の使用寿命も大きくなることはいうまで
もない。

再生邂解槽で陽極液を構成するスベントキャリャー溶液
は、前記のようにハロゲン化工程に応じて水ｍＷ又は有
機溶剤、例えばアセトニ｝　リル中の溶液であり得る。

ハロｒン化反応からのスベントキャリャー溶液は直接Ｋ
（所望ならば、目的のハロゲン化炭化水素生成物の採取
後に）ハライドキャリャ一再生用電解槽に供給できる。

この溶液の電解中に、電解槽内で水は中央室から陽極室
に入り易く、イオン交換膜により輸送されるハロゲンイ
オンと結合された水相水として該腓ヲ通じて運ばれる。

例えば塩素イオンの場合には、６分子程の水が各塩素イ
オンと共に膜を通過し得るが、これは使用される個々の
陰イオン交換膜により変り、各塩素イオンと共に通過さ
れる水和水の通を２分子程度に減少される膜は当業者に
は公知である。

しかしながら、実際上ハライドキャリヤーには水が連行
される。ハライドキャリヤー溶液が水性の場合この影響
は単なる溶液の希釈にとどまり、溶液濃度を再調整する
必要が生ずるだけであるが、前述した通り、アセトニト
リルの如き非水性媒質中のハライドキャリヤー溶液では
水の存在は望ましくない。従って、ハロｒン化反応で最
良の効果を得るためには、再生されたハライドキャリヤ
ー溶液を再生工程後に乾燥することが必要になり得る。

該溶液から水け共沸蒸留により除去でき、所望ならば得
られた共沸混合物を分解して（例えばアセトニトリル／
水共沸混合物の場合ジクロ口メタン／金属クロライド系
を用いて）、有機溶剤を回収し再使用できる。実施上ハ
ライドキャリヤー溶液からの水の完全除去は不経済であ
るρ）ら、水の完全除去というより含水量の低下が笑用
的操作となろう。前記のように、ハライドキャリヤー溶
液中に少倹の水が存在してもハロゲン化反応速度に余り
大きな悪影響を及ぼすことなく許容できるので、通常水
の完全除去よりも含水量の許容水準への低下を目的とす
ればよい。実質的に非水性の塩化鋼溶液の場合その含水
量は好ましくは約５重！ｉ係以下であるが、塩化纂二鉄
溶液の場合には好ましい含水量は１重′Ｉｋ係以下であ
る。

別法として、ハライドキャリヤーの再生は、特に溶液が
非水性の場合に、前記と同様の構放を有するが陽極室と
中央室とを区分する陰イオン交換膜の代りに隔膜を用い
る３室電解槽内↑行なうこともできる。かような電解槽
においては、例えばアルカリ金属ハライド溶液又は塩酸
の如き液の定常流が中央室から隔膜を経て陽極室へと確
保され、それによってハライドキャリヤーの再生に必要
なハロゲンイオンが陽極室中にもたらされる。しかしな
がら、かかる電解槽ではハライドキャリャ〜溶液中のア
ルカリ金属イオン及び他の不純物の蓄積を回避するため
に、電解槽の中央室でのハロｒノイオン源として塩酸を
用いることが好ましい。

スベントキャリャー溶液が水溶液の場合には、ハライド
キャリヤーの再生に必要な塩素イオンを陽極室中のスベ
ントキャリャー溶液に直接添加できる。この場合には陰
イオン交換膜を用いる単一膜電解槽を採用し得る。単一
模電解槽では陰極液は例えば水であり得る。スベントキ
ャリャー溶液に塩素イオンを直接添加する場合には、ア
ルカリ金属イオンの如き陽イオンの該溶液への添加は望
ましくないのでイオン源として塩酸水溶液を用いること
が好ましい。別法として、単一膜（陰イオン交換膜）［
解槽を用いる場合、塩素イオンを陰極室に供給して該膜
を通して陽極室に移行させることもできる。この場合に
も、塩素イオン源としてアルカリ金属クロライド溶液よ
りも塩酸が好ましく、陰極液は例えば塩酸水溶液であり
得る。後者の実施態様は、例えばハライドキャリヤー／
スぱントキャリャー溶液がアセトニトリルの如き非水性
媒質である場合に適当であり、それはかｎ・る非水性媒
質への塩酸水溶液の直接添加は明らかに望ましくないか
らである。

前述のように、ハライドキャリヤーの電解的再生は元素
態ノ・口ｒンの発生が実質的に回避される条件下でなさ
れる。これは、電解を元素態ノ・口ｒンの生成に要求さ
れる限界電位よりも低い電極電位、特に、陽極電位で行
なうようにすることによって達成できる。最適の陽極電
位は、用いられる個々の陽極、特に陽極の作動表面によ
り左右されるが、指標として金属クロライド塩を再生す
るための陽極電位は標準水素電極にたとえて通常１．５
ボルトより低い値に保持され、実際上ほとんどの場合０
．３〜１．４ボルトの陽極電位を用いることが好ましい
。陰極電位は例えば０．５〜１．６ボルトであり得る。

電解槽の陽極及び陰極は、高濃度（例えば飽和）金属ハ
ライド溶液による侵食に対して耐性である、アルカリ金
属ハライド溶液の電解について当分野↑公知の任意のも
のであり、従って電極は任意公知の電極材料ρ・らなる
任意所望の形状のものであり得る。陽極は、導電性の電
気触媒的作用を有する被積、例えば白金族金酋又はそれ
らの酸化物、例えば酸化ルテニウム又は白金族金属酸化
物とフイルム形成金属酸化物との混合物で被覆された例
えば黒鉛、白金、酸化鉛又はフイルム形成金縞（例えば
チタン）からなり得る。陰極は、例えば鋼、酸化鉛、銅
、”モネル”金属又は黒鉛からなり得る。陽極と陰極は
同一又は異なる材料からなり得る。

ハライドキャリヤー及びスぱントキャリャー溶液は強酸
性かつ高腐食性の液であるから、それら溶液が接触する
すべての装置は強酸に対して耐腐食性のもの、即ち腐食
に対して保護されるものでなければならない。一般的に
は、ρ）ρ）る溶液が接触する反応容器、電解槽及び他
の装置部品は耐酸性重合体、例えば含弗素重合体又は共
准合体、とりわけポリテトラフルオ口エチレン又はボリ
プロビレンからなるかあるいはかような耐酸性重合体又
は共重合体の保護被覆を有するであろう。

電解は常篇常圧で実施できるが、亀解槽の陽極室でのス
ベントキャリャー溶液の温度は通常室温より高く、特に
水溶液の場合５０〜９０°Ｃであり、実質的に非水性の
溶液の場合にはその溶液の沸点以下である。

ハライドキャリヤーの書生は、Ｉ・口ｒン化反応谷器か
ら分離された電解槽内で、例えばノ・ライドキャリャ−
／スベントキャリャー溶液をハロゲン化容器と再生槽の
陽極室との間を循環させることにより、あるいはハロゲ
ン什反応容器内で実施できろ。後者の場合、ノ・ロゲン
化容器は再生槽の陽極室でもあり、換言すればノ・口ｒ
ンイに反応が再生槽の１泌極室で行なわれることになり
、その場合電解槽には炭化水素又はノ・口ｒンイヒ炭化
水累供給原料を陽極室Ｋ４人するための入口が設けられ
る。

ハライドキャリヤー／スベントキャリャー溶液の電解中
の温度は、再生ｋノ・口ｒン化容器で行なうか別個の容
器で行なうかにより左右され、前者の場合その幅度は必
然的にノ＼ロゲン化反応が行なわれる温度となるであろ
う。前者のように、ノ・ロデン化反応温度は９０°Ｃよ
りかなり高く、３００〜３５０°Ｃ以下であり得るが、
前述した５０〜９０°Ｃの温度範囲は再生をハロゲン化
容器とは別個の電解槽内で行なう場合に適用される。ハ
ロケ０ン化反応の最適条件、特ＩＣ温度と圧力はハライ
ドキャリヤーの最適再生条件とはかなり相違する場合が
あるので、通常再生は別個の容器内で行なう方がより好
都合である。別個の反応についての最適条件金定めるこ
とができる他に、別個の容器内での操業は所望のハロゲ
ン化炭化水素生成物の単離及び採取の如き付随操作を簡
潔化し、ノ・口ｒン化反応中のハライドキャリヤーの還
元速度と再生速度とを調和せしめかつハライドキャリヤ
ー溶液を容易に精製乾燥（溶液が実質的に非水性のもの
である場合）できるという追加の利点を有する。

両方のイオン交換膜あるいは陰イオン交換膜の代りに１
隔膜を用いる電解槽ではイオン交換膜と隔験により定め
られるセル室は本明細書では便宜上中央区画室（中央室
）と称するが、これは幾何学的ＶＣｔ解槽の中央に位置
する必要があることを，ｆ味するものではなく、陽極と
陰極との間又は複電極槽における各陽極と各陰極との間
に２枚のイオン交換膜（又はイオン交換膜と１隔膜）が
陽極室又は陰極室と直接運通していない間隙を設けて位
置することを意味するだけであることは埋解されよう。

それはまた、陽極室、陰極室及び中央室が同じもしくは
ほぼ同じ大きさのものであることを意味するものでもな
い、電解槽は任意の型のもの、例えばタンク型電解槽で
あり得るが、フィルタープレス型電解槽を用いることが
好ましい。

次に本発明を実施例及び使用例により更に説明するが、
使用例において一般的方法とは次のことをいう。

ハライドキャリヤー（即ち高い方の原子価状態で存在す
る金属のハライド塩）又はハライドキャリヤーを含む２
種以上の金属塩混合物の適当な溶剤中の溶液（ＩＯＯｍ
）を、櫂形又は電ｉ攪拌機、コンデンサー　ガス導入口
及び試料採取口を備えたガラス反応器中に装入する。こ
の溶液を所望の温度に加熱し、ガス導入口から窒素ガス
１ｋ：５０！／／分の速度で平衡状態に達するまで送大
してパージする。かかる平衡状態は系からの酸素の完全
な除去及び金属塩の完全な溶解によって示される。

ついで液状供給原料（例えばシクロヘキセン）を、所期
のハロゲン化反応について計算した化学惜論量に等しい
もしくはそれより過剰の量で試料口から添加する。

しかる後八ロｒン化反応を５時間以下の時間進行せしめ
、この間に溶液の試料をある間隔で取出してハロゲン化
反応生成物の分析を行なう。有機成分、例えば未反応供
給原料及びそのハロゲン化誘導体は気液クロマトグラフ
ィー法により分析し、一方ハライドキャリヤー及び還元
ハライドキャリヤーの濃度は滴定法及び／又はボーラロ
グラフィー法によって分析する。

上記の液状供給原科の場合と本質的に同じ方法であるが
、但しハライドキャリヤー溶液を所望温度に加熱する前
に，系を室温において？素がスにより５０ゴ／分の速度
で、ついでガス状供給Ｗｔ料により５０Ｍ／分の速度で
平衡状態に達するまでパージする。ハロゲン化反応を５
時間以下の時間進行せしめ、この間に溶液の試料をある
間隔で取出して上記Ａと同様に分析する。

■．再生方法（本発明の実施例） 陰イオン交換膜により中央室から分離された陽極室、陽
イオン交換袋により中央室から分離された陰極室及び両
方のイオン交換膜により定められる中央室を有するフィ
ルタープレス型３室電解槽を組立てる。陽極室と陰極室
は約＋５ＸＩ５’ＸＩσの同じ寸法のもので、中央室の
寸法は１５Ｘｌ５Ｘ０．２５ｃｍであり、各室には、所
望に応じて液を各呈に連続的に供給できるようにセル液
用の導入口及び排出口を設ける。この電解槽は後記に示
すようにある場合（６００Ｃ）を除いて呈温（約２５’
Ｃ）で使用し、各々の場合電解を数時間、通常４〜５時
間行なう。それぞれの電解において、陽極液は還元ハラ
イドキャリャ−（塩化第一銅）又はハライドキャリヤー
と還元キャリャーとの適当な溶剤中の溶液からなってい
た。

使用例１ 前記の一般的方法ｌＡに従って、アセトニトリル中の塩
化第二鋼ハライドキャリヤー溶液を用いてシクロヘキセ
ン’ｉ＋，２−ジクロロシクロヘキサンに塩素化した。

一連の実験で用いた反応条件及び結果を第１表に示す。

ハライドキャリヤーは得られたスペントキャ１）ヤー溶
液から前記の一般的方法■により再生できる。

使用例２ 本例は実質的に非水性のハライドキャリヤー溶液中にお
ける水の八αｒン化反応に及ぼす悪影響について説明す
るものである。

一般的方法ＩＡにより、アセトニトリル中の塩化第二鋼
又は塩化第二鉄溶液を用いて８１０Ｃで７クロヘキセン
を塩素化し、かかる一連の実験において該溶液に水を添
加した。反応条件及び結果を第２表に示す。ハライドキ
ャリャ〜は得られたスペントキャリャー溶液ρ）ら一般
的方法Ｈにより再生できろ。

使用例３ 一般的方法ＩＡに従って、第３表に示される塩化第二銅
又は塩化第二鉄の水Ｍ液を用いてシクロヘキセン＆Ｉ，
２−ジクロ口シク口ヘキサンに塩素化した。

１０〜１６及び１９〜２３は、ハライドキャリャ−（塩
化第二銅）溶液に鋼塩を添加してキャリャー溶液の鋼イ
オン含量を有効に高め、Ｃ’／Ｃｕ　　比を低下させる
場合を示し、一方実験ＡＩ７と１８はキャリャー溶液に
塩化第二鋼よりも強いルイス酸である金属ハライドを添
加してＣ／　／　Ｃｕ　　比を低下させろ場合を示す。

実験▲９は比較のために、Ｃｔ−／　Ｃｕ＋＋比が比較
的高い（２．５／Ｉ）塩化第二銅溶液を用いた場合を示
すものである。

得られたスベントキャリャー溶液からハライドキャリヤ
ー？一般的方法Ｈにより再生できる。

使用例４ 本例はアセトニトリル中の塩化第二鋼溶液を用いるシク
ロヘキセンの塩累化に対して溶液中のＣ／　／　Ｃｕ　
　比の低下が及ぼす影響について説明する。

一般的方法ＩＡによりシクロヘキセンを第４表に示され
る条件下で塩素化した。実験墓１〜８．使用例５ 一般的方法ＩＢによりエチレン全１−クロロー２−ヨー
ドエチレンにハロｒン化した。ハライドキャリヤー溶液
は元素態沃素をＯ．ＩＭ含有するアセトニ｝　ＩＪル中
の塩化第二銅飽和溶液であり、この溶液にオレフインを
飽和濃度に達するまで導入した。反応を２０’Ｃで行な
い、６０分後に１−クロロー２−ヨードエチレンの収率
は塩素と沃素の合計初期濃度に基づき５０チより高かっ
た。

塩化第二銅は得られたスベントキャリャー溶液から一般
的方法Ｈにより再生される。

使用例６ 一般的方法ＩＢによりエチレンを１．２−ジクロロエタ
ンに塩素化した。用いたハライドキャリヤー及び反応条
件を第５表に示す。各実験においてオレフイン濃度は飽
和とし、反応温度は２０°Ｃにした。

ハライドキャリヤーはスベントキャリャー溶液から一般
的方法■により再生される。

第　　５ 表 本　金属ハライドに基づ＜１０分後の収柔使用例７ 一般的方法ＩＡによりシクロヘキセンを第６表に示され
る反応条件下で塩素化した。

五塩化アンチモン（ハライドキャリヤー）は一般的方法
Ｈにより再生される。

第 表 使用例ｇ 本例は塩化巣一鋼の水溶液及び非水性済液ρ・ら塩化第
二銅を前記の一般的方法■に従って／Ｊツチ法により電
解的に再生する実験に関する。

次の電解槽を組立てた。

この電解槽を用いて、下記の塩化第一鋼陽極供給液から
塩化第二銅溶液を生成させた。

実験１一陽極液’　Ｃｕ　Ｃｌ２（　３．６　Ｍ　）Ｃ
ｕｅ／　　　（　０．９　Ｍ　） Ｈｅ／　　　（３．０Ｍ） （水性−２０ｆｌ／） 実験２一陽極液：　ＣｕＣ／２　（　３．６　Ｍ　）Ｃ
ｕＣ／　　　（　０．９　Ｍ　） （水性−２００Ｎ） 実ｖＬ３−＠極液：　ＣｕＣｉ　　（　０．１　Ｍ　）
（　ＣＨＢＮ中−２０（１／） 各々の実験において、電解僧の中央室中の溶液は塩化ナ
トリウム水溶液（２５％）３　１ｍｌであり、陰極液は
塩化ナトリウム水溶液（ＩＭ）２００ｍ？であった。

ｆＪ）クシて得られた塩化纂二銅溶液は一般的方法ＩＡ
及びＩＢＫよる供給原科のハロク′ン化に使用される。

得られた実験結果を下記の表に示す。

使用例９ 陰極が白金ではなくモネル金属ρ・らなる以外は実施例
ｇに記載の電解Ｎを用いて、下記の水性陽極液を２０ｄ
／秒の速反で陽極室に連続供給した。

陽極液−ＣｕＣｔ２　（　３．６　） ＣｕＣｔ　　（　０．９　Ｍ　） ＨＣ／　　（１．０Ｍ） 一方、塩化ナトリウム溶液（２５％）ｋ中央室に５ｍｔ
／秒の速度で連続供給し、脱イオン水を陰極室に５４／
秒の速度で連続供給した。

電流効率（実験精度内で測定）は陽極側（　Ｃｕ＋Ｃｕ
　＋＋）で９７．３％，陰極側（　Ｈ２０　１／２Ｈ２
＋　ＯＨ−）で１　１　１　．５憾であった。ｍｓ．圧
は３．５　Ｖ　．電流密度は１７００　Ａ　／　ｍ２で
あった。

得られた塩化第二′ｍ溶液は一般的方法ＩＡ及びＩＢに
よる供給原料のノ・口ｒン化に使用される。

本例は電解槽の陽極室においてハライドキャリヤーの再
生とシクロヘキセンの塩素化を同時に行なう場合につい
て説明する。

使用例８に記戟される電解槽を用いてパッチ法により下
記の陽極液を陽極室に仕込んだ。

陽極液−ＣｕＣｔ２　　（　０．０９　Ｍ　）Ｃｕｅ／
　　（　０．０１　Ｍ　） シクロヘキセン（　０．Ａ八１） アセトニトリル（２００ｍｌ） 中央室には２５係塩化ナトリウム水溶液（３１ｍｌ　）
を供給し、陰極液はＩＭ塩化ナトリウム水溶液（２００
ｍ／）とした。これらのセルｉ′ｆｔ通電前に６０°Ｃ
Ｋ加熱し、この温度をハロｒン化と再生の同時反応の間
保持した。

槽電圧は１４，３Ｖで、電流密度は１４２．５　Ａ／ｍ
２であった。７０００クーロンの電荷を通電後陽極液を
分析したところ、１．２−’，；クロロシクロヘキサン
（０．３ＡＭ）及び塩化第二鋼を痕跡量の塩化第一銅と
共に含んでいた。

使用例１１ 塩化銅（塩化第二銅２，ＪＡＭ，塩化第一銅０．５７Ｍ
）の濃塩酸中のキャリャー水溶液を調製し、これを３等
分した。

その第１の部分を用いてエチレンを一般的方法ＩＨによ
り下記に表示される反応条件下で１．２−ジクロロエタ
ンに塩素化した。１．２−ジクロ口エタンの空時収童（
　ＳＴＹ　）は０．３５モル／１／時であった。

キャリャー溶液の第２及び第３の部分は一般的方法■に
より電鱗して下記の水溶液を得た。

（ａ）　　塩化第二！２．５，ａＭ：塩化弟一銅０．２
　６　Ｍ（ト））塩化第二ｆｉｒ　２．３　ｑ　Ｍ　：
塩化第一銅０．４２Ｍ＠　Ｑ　（ａｌ及び（ｂｌ　ｉ別
々に用いてエチレン全一般的方法ＩＢにより１．２−ジ
クロロエタンに塩素イヒしたところ、その空時収量（　
ＳＴＹ　’ｌはそれぞれ０，６２及び０．６３モル／１
／時であった。

使用例１２ 本例は、一般的方法ＩＢによるエチレンの１．２一ジク
ロ口エタンへの塩素化で使用される塩化第二銅水溶液に
追加の金属クロライドを添加することによってＳＴＹが
増大されることについて説明する。用いたキャリャー溶
液及び収ｔ’ｋ下記の表に示す。反応はすべてｌ　Ｉ　
Ｏ　Ｐｓｉの全圧、９　５　Ｐｓｉのエチレン圧におい
て１３０°Ｃで４時間行なった。

実験５は比較のために塩化鋼を含まない溶液について行
なった。

使用例１３ 本例は、塩化第二鋼の非水性（アセトニ｝　ＩＪル）溶
液を用いた場合、キャリャー溶液中にテトラフルオロ硼
酸ｍを含ませて塩素イオン対第二銅イオンの比を１：１
に下げることによって奏せられる塩素化速度の向上につ
いて説明する。

エチレンの１．２−’；クロロエタンへの塩Ｘ化を一般
的方法ＩＢにより２　０　０　Ｐｓｉの全圧、１９５Ｐ
ａｔのエチレン圧において＋ｏｏ’ｃで５時間行なった
。

使用例Ｉ４ エチレンの１２．−ジクロ口エタンへの塩素化を、塩化
第二銅水溶液を用いて一般的方法ＩＢにより１ Ｉ Ｐａｔの全圧、９５Ｐｓｉのエチレン圧において１ ０°Ｃで４時間行なった。

上記の結果ρ箋ら、塩化第二銅水溶液中では第二銅イオ
ン／塩素イオン比ｆｔｌ：ｌに下げても塩素化速反に顕
著な影響を及ぼさないことが実証されるＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、可変原子価の金属であつて高い方の原子価状態で存
   在する金属のハライドであるハライドキャリヤーの溶液
   を、低い方の原子価状態で存在する可変原子価金属のハ
   ライドであるスペントキャリヤーの溶液から生成させる
   に当り、該スペントキャリヤーの溶液を、陰イオン交換
   膜又は隔膜により中央区画室から分離された陽極室及び
   陽イオン交換膜により中央区画室から分離された陰極室
   を有する３室電解槽の陽極室内において、元素態金属又
   は金属塩の析出及び元素態ハロゲンの発生が電解の間実
   質的に回避される条件下でハロゲンイオンの存在下にお
   いて電解することを特徴とする前記ハライドキャリヤー
   の生成方法。 ２、スペントキャリヤー溶液を電解槽の陽極室に供給し
   、ハロゲンイオン源を中央区画室に供給し、水を陰極室
   に供給する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ハロゲンイオン源が塩化ナトリウム水溶液である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、電解の陽極電位が０．３〜１．４ボルトである特許
   請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５、電解の陽極電位が０．５〜１．６ボルトである特許
   請求の範囲第４項記載の方法。