JP2017053041A - 電気化学的水酸化物システムおよび金属酸化を用いる方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アノードおよびカソードを含む電気化学セルのための方法およびシステムを提供し、上記アノードは、金属イオンと接触し、その金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換する。上記より高い酸化状態の金属イオンは、水素ガス、不飽和炭化水素、および/または飽和炭化水素と反応して、生成物を形成する。一態様において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、リガンドをアノード電解質に加えるステップであって、上記リガンドが、上記金属イオンと相互作用するステップを含む、方法を提供する。
【選択図】図1A
Description
本出願は、2011年5月19日に出願された米国仮特許出願第61/488,079号、2011年6月21日に出願された米国仮特許出願第61/499,499号、2011年8月5日に出願された米国仮特許出願第61/515,474号、2011年10月12日に出願された米国仮特許出願第61/546,461号、2011年10月28日に出願された米国仮特許出願第61/552,701号、2012年2月10日に出願された米国仮特許出願第61/597,404号、および2012年3月29日に出願された米国仮特許出願第61/617,390号に対する優先権を主張する。本開示において、これらの全ては、それら全体が参考として本明細書に援用される。
多くの化学プロセスにおいて、苛性ソーダは、化学反応を達成し、例えば、酸を中和するか、または溶液のpHを緩衝するか、または溶液からの不溶性水酸化物を沈殿させるのに必要であり得る。苛性ソーダを生成し得る1つの方法は、電気化学的システムによる方法である。クロロアルカリプロセスによるなど苛性ソーダの電気化学的生成において、多量のエネルギー、塩、および水を使用し得る。
一態様において、アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が、金属イオンを含むステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、水性媒体中で、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素を反応させるステップであって、上記水性媒体が、5重量%超の水を含むステップとを含む、方法を提供する。
方法を提供する。
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
れている。
って酸を生成するステップとを含む、方法を提供する。
ン化物を任意選択で含むより高い酸化状態の金属イオンを有する金属ハロゲン化物を、不飽和炭化水素および/または飽和炭化水素と接触させ、ハロ炭化水素およびより低い酸化状態の金属イオンを有する金属ハロゲン化物を形成する。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンを有する金属ハロゲン化物を、アノード室に戻して再循環させる。
構成されているカソード室と;カソード室に動作可能に接続されており、かつ炭素の源からの炭素とカソード電解質とを接触させるように構成されている接触器とを含む、システムを提供する。
イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と、不飽和炭化水素をアノード室に送達するように構成されている不飽和炭化水素送達システムとを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、不飽和炭化水素は、エチレンである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、銅イオンである。
(項目1)
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、前記アノード電解質が、金属イオンを含むステップと、
前記アノードにおいて前記金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素とを反応させるステップであって、前記水性媒体が、5重量%超の水を含むステップと
を含む方法。
(項目2)
アノードとアノード電解質とを接触させるステップと、
前記アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
リガンドを前記アノード電解質に加えるステップであって、前記リガンドが、前記金属イオンと相互作用するステップと
を含む方法。
(項目3)
前記カソードにおいてアルカリ、水、または水素ガスを形成するステップをさらに含む、項目1または2に記載の方法。
(項目4)
前記カソードが、酸素および水を水酸化物イオンに還元する酸素脱分極カソードであるか、前記カソードが、水を水素ガスおよび水酸化物イオンに還元する水素ガス生成カソードであるか、前記カソードが、塩酸を水素ガスに還元する水素ガス生成カソードであるか、または前記カソードが、塩酸および酸素ガスを反応させ、水を形成する酸素脱分極カソードである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目5)
前記金属イオンが、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目6)
前記金属イオンが、鉄、クロム、銅、およびスズからなる群から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目7)
前記金属イオンが、銅である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目8)
前記金属イオンの前記より低い酸化状態が、1+、2+、3+、4+、または5+である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目9)
前記金属イオンの前記より高い酸化状態が、2+、3+、4+、5+、または6+である、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目10)
前記金属イオンが、Cu+からCu2+へと変換される銅であり、前記金属イオンが、Fe2+からFe3+へと変換される鉄であるか、前記金属イオンが、Sn2+からSn4+へと変換されるスズであるか、前記金属イオンが、Cr2+からCr3+へと変換されるクロムであるか、前記金属イオンが、Pt2+からPt4+へと変換される白金であるか、またはこれらの組合せである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目11)
前記アノードにおいてガスが使用も形成もされない、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目12)
リガンドを前記アノード電解質に加えるステップであって、前記リガンドが、前記金属イオンと相互作用するステップをさらに含む、項目1または3から11のいずれか一項に記載の方法。
(項目13)
前記より高い酸化状態の前記金属イオンおよび前記リガンドを含む前記アノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素とを反応させるステップであって、前記反応が、水性媒体中であるステップをさらに含む、項目2から12のいずれか一項に記載の方法。
(項目14)
前記不飽和炭化水素または前記飽和炭化水素と、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質との反応が、それぞれハロ炭化水素またはスルホ炭化水素をもたらす前記より高い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩、および前記より低い酸化状態の前記金属ハロゲン化物または前記金属硫酸塩を使用したハロゲン化またはスルホン化である、項目1または3から13のいずれか一項に記載の方法。
(項目15)
前記より低い酸化状態の前記金属ハロゲン化物または前記金属硫酸塩を、前記アノード電解質に戻して再循環させる、項目14に記載の方法。
(項目16)
前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質が、前記より低い酸化状態の前記金属イオンをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目17)
前記不飽和炭化水素が、ハロゲン化またはスルホン化の後に式IIの化合物をもたらす式Iの化合物であり、
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである、項目1または3から16のいずれか一項に記載の方法。
(項目18)
mが、0であり、nが、2であり、qが、2であり、Xが、クロロである、項目17に記載の方法。
(項目19)
それぞれ、式Iの化合物が、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり、式IIの
化合物が、二塩化エチレン、二塩化プロピレンまたは1,4−ジクロロブタンである、項目1または3から17のいずれか一項に記載の方法。
(項目20)
前記二塩化エチレンから塩化ビニルモノマーを形成し、前記塩化ビニルモノマーからポリ(塩化ビニル)を形成するステップをさらに含む、項目19に記載の方法。
(項目21)
前記飽和炭化水素が、ハロゲン化またはスルホン化の後に式IVの化合物をもたらす式IIIの化合物であり、
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである、項目1または3から16のいずれか一項に記載の方法。
(項目22)
前記式IIIの化合物が、メタン、エタン、またはプロパンである、項目21に記載の方法。
(項目23)
前記水性媒体が、5〜90重量%の間の水を含む、項目1または3から22のいずれか一項に記載の方法。
(項目24)
前記リガンドが、不飽和炭化水素、飽和炭化水素、または水素ガスに対する前記金属イオンの反応性の増強、不飽和もしくは飽和炭化水素のハロゲン化に対する前記金属イオンの選択性の増強、前記金属イオンから不飽和炭化水素、飽和炭化水素、または水素ガスへのハロゲンの移動の増強、電気化学セルの酸化還元電位の低減、水性媒体中の前記金属イオンの溶解性の増強、電気化学セルにおける前記カソード電解質への前記金属イオンの膜横断の低減、電気化学セルおよび/または反応器の腐食の低減、水素ガスとの反応の後の酸性溶液からの前記金属イオンの分離の増強、ハロゲン化炭化水素溶液からの前記金属イオンの分離の増強、ならびにこれらの組合せから選択される特性の1つまたは複数をもたらす、項目2から23のいずれか一項に記載の方法。
(項目25)
前記リガンドが、置換または非置換ホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せからなる群から選択される、項目2から24のいずれか一項に記載の方法。
(項目26)
前記リガンドが、式Aのものであり、
(項目27)
前記置換アルキルが、アルケニル、ハロゲン、アミン、および置換アミンから選択される基の1つまたは複数で置換されているアルキルである、項目26に記載の方法。
(項目28)
前記リガンドが、式Cのものであり、
(項目29)
前記リガンドが、式Dのもの、またはその酸化物であり、
(項目30)
前記リガンドが、式Eのものであり、
(項目31)
前記リガンドが、式Fのものであり、
(項目32)
金属イオンを含むアノード電解質と接触しており、前記金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器であって、前記水性媒体が、5重量%超の水を含む反応器と
を含むシステム。
(項目33)
金属イオンを含むアノード電解質と接触しており、前記金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
前記金属イオンと相互作用するように構成されている、前記アノード電解質中のリガンドと、
カソード電解質と接触しているカソードと
を含むシステム。
(項目34)
前記アノード電解質中のリガンドをさらに含み、前記リガンドが、前記金属イオンと相互作用するように構成されている、項目32に記載のシステム。
(項目35)
前記カソードが、酸素ガスおよび水を反応させ、水酸化物イオンを形成するように構成されているガス拡散カソードであるか、カソードが、水を還元することによって水素ガスおよび水酸化物イオンを形成するように構成されている水素ガス生成カソードであるか、前記カソードが、塩酸を水素ガスに還元するように構成されている水素ガス生成カソードであるか、または前記カソードが、塩酸および酸素を反応させ、水を形成するように構成されているガス拡散カソードである、項目32から34のいずれか一項に記載のシステム。
(項目36)
前記アノードが、ガスを形成しないように構成されている、項目32から35のいずれか一項に記載のシステム。
(項目37)
前記カソード電解質と二価カチオンとを接触させ、カーボネートおよび/またはビカーボネート生成物を形成するように構成されている沈殿剤をさらに含む、項目32から36のいずれか一項に記載のシステム。
(項目38)
前記アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で前記より高い酸化状態の前記金属イオンおよび前記リガンドを含む前記アノード電解質と不飽和炭化水素または飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器をさらに含む、項目33から37のいずれか一項に記載のシステム。
(項目39)
前記金属イオンが、銅である、項目32から38のいずれか一項に記載のシステム。
(項目40)
前記不飽和炭化水素が、エチレンである、項目32または34から39のいずれか一項に記載のシステム。
本明細書において開示されているのは、アノード室におけるアノードによる金属イオンの酸化に関するシステムおよび方法であり、上記金属イオンは、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化される。
一態様において、電気化学セルのアノード室におけるより低い酸化状態からより高い酸化状態への金属イオンの酸化に関する方法およびシステムを提供する。より高い酸化状態を伴って形成される金属イオンは、そのままで使用してもよく、またはこれらに限定されないが、化学合成反応、還元反応などの商業目的で使用される。一態様において、本明細書に記載されている電気化学セルは、効率的および低電圧であるシステムを提供し、ここでアノードによって生成されるより高い酸化状態を有する金属化合物、例えば、金属ハロゲン化物、例えば、金属塩化物または金属硫酸塩は、これらに限定されないが、水素ガスからの塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、または硫酸の発生、および/あるいは炭化水素からのハロ炭化水素またはスルホ炭化水素の発生などの他の目的に使用することができる。
形成されるので、「環境に配慮した化学物質」と称してもよい。本明細書に記載されている低電圧またはよりエネルギー集約型でないプロセスは、同様の化学物質または生成物を作製する従来の方法と比較して、二酸化炭素のより少ない排出をもたらす。いくつかの実施形態において、これらに限定されないが、カーボネートおよびビカーボネート生成物などの化学物質または生成物は、カソードにおいて発生するアルカリ中での、燃焼排ガスからの二酸化炭素の捕獲によって形成される。このようなカーボネートおよびビカーボネート生成物は、汚染を低減させ、よりクリーンな環境を提供するため、「環境に配慮した化学物質」である。
「金属イオン」または「金属」は、本明細書において使用する場合、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換され得る任意の金属イオンを含む。金属イオンの例には、これらに限定されないが、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンには、これらに限定されないが、鉄、銅、スズ、クロム、またはこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンは、銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、スズである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、クロムである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、白金である。「酸化状態」は、本明細書において使用する場合、物質中の原子の酸化の程度を含む。例えば、いくつかの実施形態において、酸化状態は、イオン上の正味電荷である。アノードにおける金属イオンの反応のいくつかの例は、下記の表Iに示す通りである(SHEは、標準水素電極である)。アノード電位の理論値をまた示す。電解質の条件、pH、濃度などによってこれらの電圧からのいくらかの変動が起こってもよく、このような変動は十分に本発明の範囲内であることを理解すべきである。
。いくつかの実施形態において、金属に結合しているアニオンは、電解質のアニオンと同じである。例えば、電解質として使用される塩化ナトリウムまたは塩化カリウムに対して、これらに限定されないが、塩化鉄、塩化銅、塩化スズ、塩化クロムなどの金属塩化物を、金属化合物として使用する。例えば、電解質として使用される硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムに対して、これらに限定されないが、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸スズ、硫酸クロムなどの金属硫酸塩を、金属化合物として使用する。例えば、電解質として使用される臭化ナトリウムまたは臭化カリウムに対して、これらに限定されないが、臭化鉄、臭化銅、臭化スズなどの金属臭化物を、金属化合物として使用する。
いくつかの実施形態において、添加物、例えば、リガンドを金属イオンと併せて使用し、アノード室の内側の金属イオン酸化の効率を改善し、かつ/あるいはアノード室の内側/外側の金属イオンの触媒反応(これらに限定されないが水素ガスとの、不飽和炭化水素との、および/または飽和炭化水素との反応など)を改善する。いくつかの実施形態において、リガンドを、アノード電解質に金属と一緒に加える。いくつかの実施形態において、リガンドは、金属イオンに結合している。いくつかの実施形態において、リガンドは、共有結合、イオン結合および/または配位結合によって金属イオンに結合している。いくつかの実施形態において、リガンドは、ファンデルワールス引力によって金属イオンに結合している。
、水、および/または水素ガスを生成するステップと、リガンドおよびより高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質と、不飽和炭化水素、水素ガス、飽和炭化水素、またはこれらの組合せとを接触させるステップとを含む、方法を提供する。
はこれらの組合せとを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、このようなシステムは、酸素脱分極化カソードを含有する。いくつかの実施形態において、このようなシステムは、水素ガス生成カソードを含有する。いくつかの実施形態において、このようなシステムは、100kJ/mol超または150kJ/mol超または200kJ/mol超または100〜250kJ/molの正味のエネルギー削減をもたらすか、あるいはシステムは、1V超の電圧削減をもたらす(下記および図8Cに記載)。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、これらに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン(シスおよび/もしくはトランス)、ペンテンなどのC2〜C5アルケン、またはこれらに限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2−ブテン(シスおよび/もしくはトランス)などのC2〜C4アルケンである。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、エチレンである。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける金属は、金属塩化物、例えば、塩化銅である。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける不飽和炭化水素は、エチレンであり、このようなシステムにおける金属イオンは、金属塩化物、例えば、塩化銅である。このようなシステムにおいて、エチレンのハロゲン化によって、EDCが形成される。いくつかの実施形態において、このようなシステムにおける飽和炭化水素は、エタンであり、このようなシステムにおける金属イオンは、金属塩化物、例えば、塩化白金、塩化銅などである。このようなシステムにおいて、エタンのハロゲン化によって、クロロエタンおよび/またはEDCが形成される。
できる任意のリガンドを含む。いくつかの実施形態において、リガンドには、これらに限定されないが、置換または非置換脂肪族ホスフィン、置換または非置換芳香族ホスフィン、置換または非置換アミノホスフィン、置換または非置換クラウンエーテル、置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換環状窒素、置換または非置換脂肪族硫黄、置換または非置換環状硫黄、置換または非置換複素環、および置換または非置換複素環式芳香族化合物が含まれる。リガンドのいくつかの例を、図20、25A、および25Bに例示する。
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Aの置換または非置換脂肪族窒素であり、
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Cの置換または非置換クラウンエーテルであり、
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Dの置換または非置換ホスフィン、あるいはその酸化物であり、
の酸化物のいくつかの実施形態において、R1、R2、およびR3は、独立に、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルであり、置換シクロアルキルは、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アミンおよび置換アミンから選択される基で置換されている。式Dの化合物またはその酸化物のいくつかの実施形態において、R1、R2、およびR3は、独立に、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルであり、置換シクロアルキルは、アルキル、アルコキシおよびアミンから選択される基で置換されている。
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Eの置換または非置換ピリジンであり、
ている置換ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Fの置換または非置換ジニトリルであり、
、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオンを含む水性媒体を含む組成物を提供する。
置換または非置換脂肪族窒素、置換または非置換ピリジン、置換または非置換ジニトリル、およびこれらの組合せから選択されるリガンド;鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せから選択される金属イオン;塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、またはこれらの組合せを含む塩;ならびに不飽和または飽和炭化水素を含む水性媒体を含む組成物を提供する。
スルホン化バソクプロイン(bathocuprine);
ピリジン;
トリス(2−ピリジルメチル)アミン;
グルタロニトリル;
イミノジアセトニトリル;
マロノニトリル;
スクシノニトリル(succininitrile);
トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン;
トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン;
トリ(2−フリル)ホスフィン;
トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン;
ビス(ジエチルアミノ)フェニルホスフィン;
トリス(N,N−テトラメチレン)リン酸トリアミド;
ジ−tert−ブチルN,N−ジイソプロピルホスホルアミダイト;
ジエチルホスホロアミデート;
ヘキサメチルホスホルアミド;
ジエチレントリアミン;
トリス(2−アミノエチル)アミン;
N,N,N’,N’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン;
15−クラウン−5;
1,4,8,11−テトラチアシクロテトラデカン;および
その塩、または立体異性体である。
一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップとを含む、方法を提供する。一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソード室においてアルカリ、水、および/または水素ガスを形成するステップとを含む、方法を提供する。一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、不飽和または飽和炭化水素でより高い酸化状態の金属イオンを処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、ハロ炭化水素の形成をもたらす。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の内側である。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の外側である。いくつかの実施形態において、カソードは、酸素脱分極化カソードである。
ソード電解質と接触しているカソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリ、水、および/または水素ガスを形成するように構成されているカソード室と;アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と、不飽和および/もしくは飽和炭化水素ならびに/または水素ガスとを接触させ、それぞれ、ハロゲン化炭化水素または酸を形成するように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。別の態様において、アノード電解質中の金属イオンと接触しているアノードを含み、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と;不飽和および/または飽和炭化水素をアノード室に送達するように構成されている不飽和および/または飽和炭化水素送達システムであって、アノード室がまた、不飽和および/または飽和炭化水素をハロゲン化炭化水素に変換するように構成されている不飽和および/または飽和炭化水素送達システムとを含む、システムを提供する。
さり、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を形成する。図1Bにおいて例示するような水酸化物形成カソードは、単なる例示目的であり、他のカソード、例えば、HClを還元して水素ガスを形成するカソード、またはHClおよび酸素ガスの両方を反応させて水を形成するカソードは、上記システムに等しく適用可能であることを理解すべきである。このようなカソードを、本明細書に記載してきた。
室において水酸化ナトリウムを形成し、第3の電解質からのハロゲン化物アニオン、例えば、塩化物イオン、臭化物イオンまたはヨウ化物イオン、あるいは硫酸アニオンは、AEMを通過し、アノード室において金属ハロゲン化物または金属硫酸塩のための溶液を形成する。次いで、アノード電解質中で形成される金属ハロゲン化物または金属硫酸塩は、水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素との反応用の反応器に送達され、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、またはヨウ化水素酸および/あるいはハロ炭化水素をそれぞれ発生する。第3の電解質は、イオンの移動後に、中央室から枯渇したイオンの溶液として取り出すことができる。例えば、いくつかの実施形態において、第3の電解質が塩化ナトリウム溶液であるとき、カソード電解質へのナトリウムイオンの移動、およびアノード電解質への塩化物イオンの移動の後、枯渇した塩化ナトリウム溶液を、中央室から取り出し得る。枯渇した塩溶液は商業目的で使用してもよく、あるいは電解質としてアノードおよび/もしくはカソード室に移動させるか、または第3の電解質としての再使用のために濃縮され得る。いくつかの実施形態において、枯渇した塩溶液は、脱塩水を調製するのに有用であり得る。図2において例示するような水酸化物形成カソードは、単なる例示目的であり、他のカソード、例えば、HClを還元して水素ガスを形成するカソード、またはHClおよび酸素ガスの両方を反応させて水を形成するカソードは、上記システムに等しく適用可能であり、本明細書においてさらに記載してきたことを理解すべきである。
プをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、カチオン交換膜(CEM)、アニオン交換膜(AEM)、またはこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、上記の方法は、ガスを形成しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを使用しないアノードを含む。
H2O+e−→1/2H2+OH−(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、Fe2+→Fe3++e−(アノード)
Cr2+→Cr3++e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
Cu+→Cu2++e−(アノード)。
理解すべきである。本明細書において例示する図において示すMClnは、より低い酸化状態の金属イオン、およびより高い酸化状態の金属イオンの混合物であることをまた理解すべきである。MClnにおける整数nは、より低い酸化状態およびより高い酸化状態の金属イオンを単に表すだけであり、金属イオンに応じて1から5以上までであってよい。例えば、いくつかの実施形態において、銅が金属イオンである場合、MClnは、CuClおよびCuCl2の混合物であり得る。次いで、アノード電解質中の銅イオンのこの混合物は、水素ガス、不飽和炭化水素、および/または飽和炭化水素と接触して、それぞれの生成物を形成し得る。
ド電解質中で水素ガスに変えられる。システム400はまた、より低い酸化状態の金属イオン(ML+)をより高い酸化状態の金属イオン(MH+)に変換する、アノード電解質402と接触しているアノードを含む。下記は、カソードおよびアノードにおいて起こる反応である。
2H++2e−→H2(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、Fe2+→Fe3++e−(アノード)
Cr2+→Cr3++e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
Cu+→Cu2++e−(アノード)
おけるカソード電解質とガス拡散カソードとを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップと、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および/または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、ガスを形成しない。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを形成しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを使用しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、少なくとも1つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、カチオン交換膜(CEM)、アニオン交換膜(AEM)、またはこれらの組合せである。
H2O+1/2O2+2e−→2OH−(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、2Fe2+→2Fe3++2e−(アノード)
2Cr2+→2Cr3++2e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
2Cu+→2Cu2++2e−(アノード)
E=E0−RT ln(Q)/nF
式中、E0は、標準還元電位であり、Rは、一般ガス定数(8.314J/mol K)であり、Tは、絶対温度であり、nは、ハーフセル反応に関与する電子の数であり、Fは、ファラデー定数(96485J/V mol)であり、Qは、反応商(reaction quotient)である。したがって、
E全体=Eアノード−Eカソード
である。
Cu+→Cu2++2e−
銅II種の種々の濃度に基づいたEアノードは、0.159〜0.75Vの間であり得る。
2H2O+2e−=H2+2OH−、
Eカソード=−0.059pHc(ここで、pHcはカソード電解質のpH(=14)である)
Eカソード=−0.83
2H2O+O2+4e−→4OH−
Eカソード=1.224−0.059pHc(ここで、pHc=14である)
Eカソード=0.4V
2Cl−→Cl2+2e−
2H2O+2e−=H2+2OH−
ード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソード室におけるカソード電解質とガス拡散カソードとを接触させるステップと、カソードにおいてHClおよび酸素ガスから水を形成するステップと、より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と不飽和および/または飽和炭化水素とを接触させ、ハロゲン化炭化水素を形成するステップ、あるいはより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と水素ガスとを接触させ、酸を形成するステップ、あるいはこれらの両方の組合せとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、ガス拡散カソードは、ガスを形成しない。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを形成しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、ガスを使用しないアノードを含む。いくつかの実施形態において、上記方法は、少なくとも1つのイオン交換膜によってカソードおよびアノードを分離するステップをさらに含む。いくつかの実施形態において、イオン交換膜は、カチオン交換膜(CEM)、アニオン交換膜(AEM)、またはこれらの組合せである。
2H++1/2O2+2e−→H2O(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、2Fe2+→2Fe3++2e−(アノード)
2Cr2+→2Cr3++2e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
2Cu+→2Cu2++2e−(アノード)
いが、FeCl3、CrCl3、SnCl4、またはCuCl2などの金属塩化物MClnが形成される。カソードにおける酸素は、大気、または酸素の任意の商業的に利用可能な源でよい。図5Bの1つのAEMは、単なる例示目的であり、システムは、CEMを有し、HClはアノード電解質中に送達され、水素イオンはCEMを通過してカソード電解質に送達されるように設計されてもよいことを理解すべきである。いくつかの実施形態において、図5Bにおいて例示するシステムは、AEMおよびCEMの両方を含有し、中央室は、塩化物塩を含有してもよい。
おける金属イオンは、塩化銅である。いくつかの実施形態において、このような方法における不飽和炭化水素は、エチレンであり、金属イオンは、塩化銅である。エチレンから形成することができるハロゲン化炭化水素の一例は、二塩化エチレン(EDC)である。
水素ガス、不飽和炭化水素、および飽和炭化水素との反応
より高い酸化状態へと変換するかまたは酸化させるステップと、より高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソード電解質中でアルカリを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリおよび/または水素ガスを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水、および/または水素ガスを形成するステップとを含む。上記方法のいくつかの実施形態において、方法は、ガス拡散カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリを形成するステップとを含む。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリ、水または水素ガスを形成するステップと、アノード電解質中のより高い酸化状態の金属イオンをカソードからの水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、酸素脱分極化カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいてアルカリまたは水を形成するステップと、アノード電解質中のより高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、カソードにおいて水または水素ガスを形成するステップと、アノード電解質中のより高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる水素ガスの処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、上記の方法は、より高い酸化状態の金属イオンを水素ガスで処理することによって、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸および/または硫酸を形成するステップを含む。いくつかの実施形態において、水素ガスによるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸および/または硫酸、ならびにより低い酸化状態の金属イオンの形成をもたらす。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンを、アノード室に戻して再循環させる。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンおよび酸の混合物は、アシッドリターデーション(acid retardation)技術に供され、より低い酸化状態の金属イオンをアノード室に戻して再循環させる前に、より低い酸化状態の金属イオンを酸から分離する。
に構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するカソードを含むカソード室を含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリおよび水素ガスを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するガス拡散カソードを含み、カソードは、カソード電解質中でアルカリを形成するように構成されている。上記システムのいくつかの実施形態において、システムは、カソード電解質を有するガス拡散カソードを含み、カソードは、カソード電解質中で水を形成するように構成されている。いくつかの実施形態において、アノード電解質中の金属イオンを有するアノードを含むアノード室であって、アノードが、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するように構成されているアノード室と;カソード電解質を有するカソードを含むカソード室であって、カソードが、カソード電解質中でアルカリおよび/または水素ガスを形成するように構成されているカソード室と;アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質とカソードからの水素ガスとを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、反応器は、アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と、同じ電気化学セルのカソードからの水素ガスとを、または外部の源の水素ガスとを反応させるように構成されている。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる水素ガスの処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、上記のシステムは、より高い酸化状態の金属イオンと水素ガスとを反応させるかまたは処理することによって、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、および/または硫酸を形成するステップを含む。いくつかの実施形態において、水素ガスによるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、および/または硫酸、ならびにより低い酸化状態の金属イオンの形成をもたらす。いくつかの実施形態において、上記システムは、水素ガスによってより高い酸化状態の金属イオンからより低い酸化状態の金属イオンを形成し、より低い酸化状態の金属イオンをアノード室に戻して再循環させるように構成されている。いくつかの実施形態において、上記システムは、これらに限定されないが、イオン交換樹脂、サイズ排除膜、および酸透析などのアシッドリターデーション技術を使用して、より低い酸化状態の金属イオンを酸から分離するように構成されている。
と反応して、硝酸を形成し得ることが意図されている。いくつかの実施形態において、図7Bに例示するように、アノード液を、反応塔に通過させる。水素、SO2、および/またはNOxを含有するガスをまた、反応塔に送達する。過剰な水素ガスを反応塔から出してもよく、これを集めて、反応塔に再び移動させて戻してもよい。よりクリーンなガスを大気に放出する前に、過剰なSO2を、スクラバーに通してもよい。反応塔の内側でより高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード液は、水素ガスおよび/またはSO2と反応し、HClおよび/またはH2SO4ならびにより低い酸化状態の金属イオン、すなわち、還元された形態の金属イオンを形成し得る。反応塔は、活性炭または活性炭素を任意選択で含有してもよく、あるいは代わりに、活性炭素は、反応塔の外側に存在してもよい。金属イオンと水素ガスまたはSO2ガスとの反応は、活性炭素上で起こってもよく(ここから、還元されたアノード液を再生してもよい)、または活性炭素は、単純に、ガスから不純物を除去するためのフィルターとして作用してもよい。HClおよび/またはH2SO4ならびにより低い酸化状態の金属イオンを含有する還元されたアノード液は、これらに限定されないが、イオン交換樹脂、サイズ排除膜、および酸透析などを含む当技術分野で公知の分離技術を使用した酸回収に供され、アノード液からHClおよび/またはH2SO4を分離し得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されているリガンドは、金属イオンに結合しているリガンドの大きなサイズに起因して、酸性溶液からの金属イオンの分離を促進し得る。より低い酸化状態の金属イオンを含有するアノード液は、電気化学セルに戻して再循環させてもよく、HClおよび/またはH2SO4を集めてもよい。いくつかの実施形態において、反応塔の内側の反応は、50〜100℃の温度で1〜10時間起こり得る。
2CuCl(aq)+2HCl(aq)+1/2O2(g)→2CuCl2(aq)+H2O(l)
C2H4(g)+2CuCl2(aq)→2CuCl(aq)+C2H4Cl2(l
)
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
で、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
、酸素ガスおよび/または塩素ガスを必要としないように構成されている。
において、0.001重量%未満または0.01重量%未満または0.1重量%未満または0.5重量%未満または1重量%未満または5重量%未満の金属イオンが、EDC生成物中に存在する。いくつかの実施形態において、0.001重量%未満または0.01重量%未満または0.1重量%未満のクロロエタノールおよび/または金属イオンが、EDC生成物中に存在する。
ヨウ化物、または金属硫酸塩などは、飽和炭化水素と金属ハロゲン化物または金属硫酸塩との反応の後に、対応するクロロ炭化水素、ブロモ炭化水素、ヨード炭化水素、またはスルホ炭化水素をもたらし得る。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩と飽和炭化水素との反応は、上記の生成物、およびより低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩の発生をもたらす。次いで、より高い酸化状態の金属イオンの発生させるために、より低い酸化状態の金属イオンを電気化学的システムに戻して再循環させてもよい。
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
式中、nは、2〜10であり、kは、0〜5であり、sは、1〜5であり、
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。
飽和炭化水素は、ハロゲン化の後に式IVの化合物をもたらす式IIIのものであり、
式中、nは、2〜5であり、kは、0〜3であり、sは、1〜4であり、
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素およびアルキルから独立に選択され、
Xは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。
式中、nは、2〜5であり、kは、0〜3であり、sは、1〜4であり、
Rは、水素、ハロゲン、および−OHから独立に選択され、
Xは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。
いくつかの実施形態において、飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、ハロゲン化炭化水素またはスルホ炭化水素、例えば、クロロ、ブロモ、ヨード、またはスルホ炭化水素、およびより低い酸化状態の金属イオンをもたらす。いくつかの実施形態において、より低い酸化状態の金属イオンは、アノード室に戻して再循環させてもよい。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、式III(本明細書に記載)のものであり、またはC2〜C10アルカンもしくはC2〜C5アルカンである。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、メタンである。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、エタンである。いくつかの実施形態において、上記の実施形態における、および本明細書に記載のような飽和炭化水素は、プロパンである。このような飽和炭化水素から形成されるハロ炭化水素は、式IV(本明細書に記載)のもの、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパンなどである。
構成されているカソード室と;アノード室に動作可能に接続されており、かつより高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と飽和炭化水素とを反応させるように構成されている反応器とを含む、システムを提供する。いくつかの実施形態において、より高い酸化状態の金属イオンによる飽和炭化水素の処理は、カソード室の内側またはカソード室の外側でよい。いくつかの実施形態において、飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはスルホ炭化水素およびより低い酸化状態の金属イオンをもたらす。いくつかの実施形態において、上記システムは、飽和炭化水素によってより高い酸化状態の金属イオンからより低い酸化状態の金属イオンを形成し、より低い酸化状態の金属イオンをアノード室に戻して再循環させるように構成されている。
0〜99.9重量%の間である。いくつかの実施形態において、金属イオンを使用した、飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素の選択性、例えば、エタンからのクロロエタンまたはEDCの収率は、80重量%超または90重量%超または80〜99重量%の間である。いくつかの実施形態において、飽和炭化水素からのハロゲン化炭化水素のSTY(空時収率)は、3より大きいかまたは4より大きいかまたは5より大きいかまたは3〜5の間または3〜6の間または3〜8の間である。
、本発明の方法およびシステムによって、これらに限定されないがEDCなどの環境に配慮したハロゲン化炭化水素を作製するのに、従来のプロセス、例えば、EDCを作製するためのクロロアルカリプロセスと比較して、300kJ/molまで;または250kJ/molまで;または50〜300kJ/molの間;または50〜250kJ/molの間;または100〜250kJ/molの間;または100〜200kJ/molの間のエネルギー削減をすることができる。これは、クロロアルカリプロセスと比較して、システム1および2について1メガワット時/トン超のEDCまたは1〜21メガワット時/トンの間のEDCの削減に換算される。これはまた、クロロアルカリプロセスと比較して、1V超または1〜2Vの間の電圧削減(1V×2電子は、およそ200kJ/molである)と相関する。
しくは6重量%超の水または水性媒体中で行う。一態様において、上記方法およびシステムは、電気化学セルにおいて金属酸化反応およびセルの外側で還元反応を行う(全て水性媒体中である)利点を提供する。本出願人等は、不飽和もしくは飽和炭化水素または水素ガスのハロゲン化またはスルホン化における水性媒体の使用は、生成物の高い収率および選択性をもたらしただけでなく(本明細書の実施例において示す)、水性媒体中でより低い酸化状態を有する還元された金属イオンの発生をもたらした(これは電気化学的システムに戻して再循環させることができる)ことを驚いたことに予想外に見出した。いくつかの実施形態において、電気化学セルは水性媒体中で効率的に作動するため、水性媒体中で不飽和もしくは飽和炭化水素または水素ガスと反応する、より高い酸化状態の金属イオンを含有するアノード電解質から、(例えば、共沸蒸留による)水を除去することは必要とされず、最小限度の除去も必要とされない。したがって、電気化学セルおよび触媒作用システムの両方における水性媒体の使用は、本発明の効率的でよりエネルギー集約型でない統合システムおよび方法を提供する。
は水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、水を生成するODCである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、アルカリを生成するODCである。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、水素ガスを生成する。上記の方法のいくつかの実施形態において、カソードは、酸素および水を水酸化物イオンに還元する酸素脱分極カソードであり、カソードは、水を水素ガスおよび水酸化物イオンに還元する水素ガス生成カソードであり、カソードは、塩酸を水素ガスに還元する水素ガス生成カソードであり、またはカソードは、塩酸および酸素ガスを反応させ、水を形成する酸素脱分極カソードである。
%の間の水;または8〜30重量%の間の水;または8〜20重量%の間の水;または8〜10重量%の間の水;または10〜100重量%の間の水;または10〜75重量%の間の水;または10〜50重量%の間の水;または20〜100重量%の間の水;または20〜50重量%の間の水;または50〜100重量%の間の水;または50〜75重量%の間の水;または50〜60重量%の間の水;または70〜100重量%の間の水;または70〜90重量%の間の水;または80〜100重量%の間の水を含む。いくつかの実施形態において、水性媒体は、水溶性有機溶媒を含み得る。
酸化状態の金属イオン、0.1〜2Mの範囲のより低い酸化状態の金属イオン、および1〜3Mの範囲の塩化ナトリウムを含有する。アノード電解質は、0.01〜0.1Mの塩酸を任意選択で含有し得る。本明細書に記載されている方法およびシステムのいくつかの実施形態において、水素ガスあるいは不飽和または飽和炭化水素と反応するアノード電解質は、4〜7Mの範囲のより高い酸化状態の金属イオン、0.1〜2Mの範囲のより低い酸化状態の金属イオン、および1〜3Mの範囲の塩化ナトリウムを含有する。アノード電解質は、0.01〜0.1Mの塩酸を任意選択で含有し得る。
な手段、あるいは不飽和または飽和炭化水素送達システムは当技術分野で周知であり、これらに限定されないが、パイプ、タンク、ダクト、およびコンジットなどが含まれる。いくつかの実施形態において、このシステム、あるいは不飽和または飽和炭化水素送達システムは、外部の源からアノードへと不飽和または飽和炭化水素を方向付けるダクトを含む。不飽和または飽和炭化水素を、セルの底面、セルの上部または横からアノードへと方向付けてもよいことを理解すべきである。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素ガスがアノード液と直接接触しないように、不飽和または飽和炭化水素ガスは、アノードへと方向付けされる。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素を、複数の入口を通してアノードへと方向付けてもよい。本明細書において提供する方法およびシステムにおいてアノード室に不飽和または飽和炭化水素を提供する不飽和または飽和炭化水素の源は、当技術分野において公知の不飽和または飽和炭化水素の任意の源を含む。このような源には、これらに限定されないが、商用グレードの不飽和または飽和炭化水素および/あるいは不飽和または飽和炭化水素発生プラント、例えば、石油化学精製産業が含まれる。
スを除去し得る。いくつかの実施形態において、アノード室に穴を開けて、エチレンガスまたはガス状副生成物を除去し得る。システム900はまた、水および酸素から水酸化物イオンを生成する酸素脱分極化カソードを含む。水酸化物イオンを、本明細書に記載されているカーボネート沈殿プロセスのいずれかに供し得る。いくつかの実施形態において、カソードは、ガス拡散カソードではないが、図4Aまたは4Bに記載されているようなカソードである。いくつかの実施形態において、上記システム900は、アルカリを生成する任意の電気化学的システムに利用され得る。
ヘッドに溶接した金属ボールソケットによって出口ラインCと接続された金属フランジBの上部部分から吊されたガラス製容器Aである。ガラス製反応器は、電気的に加熱された金属シェルDに入れられている。熱入力および温度は、自動温度レギュレーターによって制御し得る。炭化水素は、開口部Eを通して、およびガラスチューブFを通して、フリットガラスの足を取り付けてもよい金属シェル中に導入してもよい。この配置は、ガラス製反応器の両側面上の均圧をもたらし得る。炭化水素は、反応器の底面において金属溶液(より高い酸化状態の金属)と接触させてもよく、媒体を泡立たせてもよい。揮発性生成物、水蒸気、および/または未反応炭化水素は、圧力を大気圧に低減し得るバルブHを任意選択で備えたラインCを介して出してもよい。排出ガスは適当なトラップシステムを通過させて、生成物を取り出し得る。水性金属媒体を通過させることなく、圧力ゾーンにおけるガスの通過を可能にするバイパス配置Gを、器具にまた取り付け得る。いくつかの実施形態において、容器中に残されたより低い酸化状態の還元された金属イオンは、本明細書に記載のような電気分解に供され、より高い酸化状態の金属イオンが再生される。
行われる。いくつかの実施形態において、このような反応は、炭化水素または水素ガス供給原料のための溶媒であり得る非水性液体媒体においてでよい。液体媒体または溶媒は、水性であっても非水性であってもよい。適切な非水性溶媒は、極性および非極性の非プロトン性溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ハロゲン化炭化水素、単に例として、ジクロロメタン、四塩化炭素、および1,2−ジクロロエタン、ならびに有機ニトリル、例えば、アセトニトリルである。有機溶媒は、より低い酸化状態の金属と化学結合を形成することができる窒素原子を含有し、それによってより低い酸化状態の金属イオンに増強された安定性を与え得る。いくつかの実施形態において、アセトニトリルは、上記有機溶媒である。
計された技術によって行われ得る。金属イオン溶液は、撹拌または振とうまたは任意の所望の技術によってかき混ぜてもよい。例えば、反応はカラム、例えば、充填カラム、またはトリクルベッド反応器または本明細書に記載されている反応器において行われてもよい。例えば、不飽和または飽和炭化水素がガス状である場合、逆電流技術を用いてもよく、ここで不飽和または飽和炭化水素はカラムまたは反応器を通過して上方向に行き、金属イオン溶液はカラムまたは反応器を通過して下方向に行く。溶液中の不飽和または飽和炭化水素と金属イオンとの接触を増強することに加えて、本明細書に記載されている技術はまた、溶液が水性であり、かつ不飽和または飽和炭化水素の水溶性が低い場合に望ましい場合があるので、溶液中の不飽和または飽和炭化水素の溶解速度を増強し得る。供給原料の溶解はまた、より高い圧力によって補助され得る。
よび化学合成のための反応媒体を含む多種多様の用途を含む。
で作動する。
/cm2または150mA/cm2または200mA/cm2の電流またはアンペア負荷にて0.5Vで作動する。
アルカリを含むカソード電解質はカソード室から抜き出すことができる。アルカリは、これに限定されないが拡散透析を含む当業界で公知の技術を用いて、カソード電解質から分離され得る。いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法およびシステムで製造されるアルカリは、そのままで商業的に使用されるか、または当業界で公知の商業的プロセスにおいて使用される。その方法およびシステムにより生成するアルカリの純度は、最終使用要件に応じて変わり得る。例えば、膜を備えた電気化学セルを使用する本明細書で提供する方法およびシステムは、実質的に不純物を含まない場合がある膜品質アルカリを生成することができる。いくつかの実施形態では、膜の使用を回避するかまたはカソード電解質に炭素を加えることによって、より純度の低いアルカリを生成することもできる。
いくつかの実施形態では、カソード電解質で生成されるアルカリは、2重量/重量%超もしくは5重量/重量%超または5〜50重量/重量%の間である。
止することができるので、水酸化ナトリウムは、石油精製や石油掘削において使用することができる。化学工業において、水酸化ナトリウムは、酸の中和、加水分解、縮合、鹸化および有機化合物中の他の基のヒドロキシルイオンでの置き換えの機能を提供することができる。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムを、繊維工業において使用することができる。水酸化ナトリウム溶液による繊維のシルケット加工は、より大きな引張強度および堅固な光沢を可能にすることができる。これは、繊維からワックスや油を除去して、繊維に漂白および染色をより受け入れやすくさせることもできる。水酸化ナトリウムは、ビスコースレーヨンの製造で使用され得る。いくつかの実施形態では、水酸化ナトリウムは、家庭用漂白剤および殺菌剤として使用され得る次亜塩素酸ナトリウムを製造するため、ならびに防腐剤において使用され得、またアスピリンの製造用に使用され得るナトリウムフェノラートを製造するために使用され得る。
一態様では、カソード室の内側かカソード室の外側のいずれかで二酸化炭素をカソード電解質と接触させるステップを含む本明細書で説明するような方法およびシステムを提供する。一態様では、アノード室のアノード電解質において金属イオンとアノードを接触させるステップと;アノード室において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するかまたは酸化させるステップと;カソード室においてカソード電解質とカソードを接触させるステップと;カソード電解質においてアルカリを生成させるステップと;カソード電解質においてアルカリを、二酸化炭素供給源からの二酸化炭素などの炭素供給源からの炭素と接触させるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は、アノード室において生成したより高い酸化状態の金属をそのままで使用するステップ(本明細書で説明するように)、あるいはこれを水素ガスとの反応にまたは不飽和もしくは飽和炭化水素との反応に使用するステップ(本明細書で説明するような)をさらに含む。いくつかの実施形態では、アノードをアノード電解質と接触させるステップと;アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ酸化するステップと;カソードをカソード電解質と接触させるステップと;カソード電解質において水酸化物イオンを生成するステップと;カソード電解質を、二酸化炭素を含む産業排ガスまたは重炭酸イオンを含む二酸化炭素の溶液と接触させるステップを含む、方法を提供する。
Cu+→Cu2++2e−
となる場合、銅(II)種の濃度を基にしたEアノードは0.159〜0.75Vの間で
ある。
Eカソード=−0.059pHc(ここで、pHcはカソード電解質のpH=10である)
Eカソード=−0.59
Eカソード=1.224−0.059pHc(pHc=10)
Eカソード=0.636V
態の二酸化炭素または二酸化炭素の溶液は、炭酸、重炭酸イオン、炭酸イオンまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソードに供給される酸素ガスおよび/または二酸化炭素ガスは、当業界で公知の任意の酸素供給源および二酸化炭素ガス供給源からのものである。酸素ガスの供給源と二酸化炭素ガスの供給源は同じであっても異なっていてもよい。酸素ガス供給源および二酸化炭素ガス供給源のいくつかの例は、本明細書で説明する通りである。
本発明に適した排出ストリームには、化石燃料(例えば、石炭、油、天然ガス)を燃焼する工業プラントで産出される燃焼排ガスなどの排出ストリームまたは天然由来の有機燃料堆積物(例えば、タールサンド、重油、オイルシェール等)の人為的な燃料産物が含まれる。いくつかの実施形態では、本発明のシステムおよび方法に適した排出ストリームは、粉炭式石炭発電所、超臨界式石炭発電所、大量燃焼式石炭発電所、流動床式石炭発電所などの石炭燃焼式発電所から供給される。いくつかの実施形態では、排出ストリームは、ガスもしくは油燃焼式ボイラーおよび蒸気タービン発電所、ガスもしくは油燃焼式ボイラー単純サイクルガスタービン発電所またはガスもしくは油燃焼式ボイラー複合サイクルガスタービン発電所から供給される。いくつかの実施形態では、合成ガス(すなわち、有機物、例えば石炭、バイオマス等のガス化によって産出されるガス)を燃焼させる発電所により産出される排出ストリームを使用する。いくつかの実施形態では、統合型ガス化複合サイクル(IGCC)プラントからの排出ストリームを使用する。いくつかの実施形態では、熱回収蒸気発生器(Heat Recovery Steam Generator)(HRSG)プラントから産出される排出ストリームを使用して、本明細書で提供するシステムおよび方法による組成物を製造する。
ことができる。いくつかの実施形態では、上記隔壁は、ガス形態の二酸化炭素ならびに溶解形態の二酸化炭素を含むカソード液をもたらす。いくつかの実施形態では、本明細書で提供するシステムは、カソード電解質を第1のカソード電解質部分と第2のカソード電解質部分に分割する隔壁であって、溶解二酸化炭素を含む第2のカソード電解質部分がカソードと接触し;溶解二酸化炭素およびガス状二酸化炭素を含む第1のカソード電解質部分が隔壁の下で第2のカソード電解質部分と接触する隔壁を含む。このシステムでは、第1のカソード電解質部分中のガス、例えば二酸化炭素が第2のカソード電解質部分中のカソード電解質から分離されるように、隔壁をカソード電解質中に配置する。したがって、隔壁は、カソードでのガスならびに/またはアノードからのガスおよび/もしくは蒸気の混合を防止する手段として役に立ち得る。そうした隔壁は、2009年11月12日出願の米国特許公開第2010/0084280号(本開示において、これは、その全体が参考として本明細書中に援用される)に記載されている。
カーボネート/カーボネート生成物を生成させることができる。
本明細書で提供する方法およびシステムは、以下の成分の1つまたは複数を含む。
れらの組合せが含まれる。「塩水」は、淡水以外のいくつかの異なる種類の水性流体を指すその従来の意味で用いられ、この用語「塩水」には、これらに限定されないが、半塩水、海水およびブライン(天然由来の地下ブラインまたは人為的地下ブラインおよび人工ブライン、例えば地熱プラント廃水、脱塩廃水等を含む)ならびに淡水の塩分より多い塩分を含む他の塩類溶液(saline)が含まれる。ブラインは塩が飽和またはほぼ飽和している水であり、50ppt(パーツ・パー・サウザンド)以上の塩分を有する。半塩水は、淡水より塩分を含むが海水ほどは塩分を含まない、0.5〜35pptの範囲の塩分を有する水である。海水は、海または大洋からの水であり、35〜50pptの範囲の塩分を有する。塩水供給源は、海、大洋、湖、沼地、河口、潟等の天然由来の供給源であっても人工の供給源であってもよい。いくつかの実施形態では、本明細書で提供するシステムは、地球上の(terrestrial)ブラインからの塩水を含む。いくつかの実施形態では、電気化学セルから抜き出された枯渇塩水に塩を補充し、電気化学セルへ戻して再循環させる。
に限定されないが、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムまたはこれらの組合せなどの他の適切な電解質で置き換えることができることを理解すべきである。
、水酸化ナトリウム、二価カチオンまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、二価カチオンまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、水酸化ナトリウム、重炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムマグネシウムまたはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、塩水、水酸化ナトリウム、ビカーボネートブライン溶液またはこれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、塩水および水酸化ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、淡水および水酸化ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、アルカリ度も二価カチオンも有していない淡水を含む。いくつかの実施形態では、カソード電解質は、これらに限定されないが、淡水、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、二価カチオンまたはこれらの組合せを含む。
ンおよび/または中性)を形成することができるが、そうした錯体はAEMを通過しないまたは膜を汚さないことが望ましい。実施例において提供されるものは、金属クロスオーバーを防止することが分かっている本発明の方法およびシステムについてテストされた膜の一部である。
換膜でブライン区画から分離するステップと;カチオン交換膜によってカソード電解質をブライン区画から分離するステップと;アノード電解質からの全ての金属イオンの80%超、90%超もしくは99%超または約99.9%を拒絶するアニオン交換膜を用いることによってアノード電解質からブライン区画への金属イオンの移行を防止するステップとを含む、方法を提供する。
することが望ましい。いくつかの実施形態では、0℃〜90℃、0℃〜80℃、0℃〜70℃、0℃〜60℃、0℃〜50℃、0℃〜40℃、0℃〜30℃、0℃〜20℃もしくは0℃〜10℃またはそれ以上の範囲で安定な膜を使用することができる。いくつかの実施形態では、0℃〜90℃、0℃〜80℃、0℃〜70℃、0℃〜60℃、0℃〜50℃または0℃〜40℃の範囲で安定であるが、それより高い温度では不安定な膜を使用することができる。他の実施形態については、1つの種類のカチオンの移行は許容するが他の移行は許容しないか;または1つの種類のアニオンの移行は許容するが他の移行は許容しないイオン特異的なイオン交換膜を利用して電解質における1つもしくは複数の所望生成物を達成するのが有用であり得る。いくつかの実施形態では、その膜は、0℃〜90℃、0℃〜80℃、0℃〜70℃、0℃〜60℃、0℃〜50℃、0℃〜40℃、0℃〜30℃、0℃〜20℃または0℃〜10℃の範囲ならびにより高いおよび/もしくはより低い範囲の温度で、システムにおいて望ましい長さの時間、例えば数日間、数週間もしくは数カ月間または数年間安定でありかつ機能的であってよい。いくつかの実施形態では、例えば、膜は、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃、10℃、5℃の電解質温度およびより高いもしくはより低い電解質温度で、少なくとも1日間、少なくとも5日間、10日間、15日間、20日間、100日間、1000日間、5〜10年間またはそれ以上安定であり機能的であってよい。
2.5、13.0、13.5、14.0および/またはそれ以上に調節することができる。
いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法およびシステムは、カソード電解質が炭素供給源からの炭素と接触した後に得られたカーボネート/ビカーボネート溶液を処理するように構成される。いくつかの実施形態では、カーボネートおよび/またはビカーボネートを含む溶液を、これらに限定されないが、カルシウムおよび/またはマグネシウムなどの二価カチオンで処理して、カルシウムおよび/またはマグネシウムのカーボネートおよび/またはビカーボネートを生成させる。そうしたプロセスについての例示的実施形態を図13に示す。
土類金属イオン含有水のボリュームを、水酸化ナトリウム含有カソード電解質のボリュームを通して流すこと;同時接触手段、例えば一方向に流れる液相ストリーム間での接触;および向流手段、例えば対向して流れる液相ストリーム間での接触などが含まれる。したがって、接触は、好都合であり得る場合に、注入器、バブラー、流体ベンチュリ反応器、スパージャー、ガスフィルター、スプレー、トレーまたは充填塔反応器などの使用を通して達成することができる。いくつかの実施形態では、接触はスプレーによる。いくつかの実施形態では、接触は充填塔を通すことによる接触である。いくつかの実施形態では、炭素供給源からの炭素を、カチオンの供給源および水酸化物を含有するカソード電解質に加える。いくつかの実施形態では、カチオンの供給源およびアルカリを含有するカソード電解質を炭素供給源からの炭素に加える。いくつかの実施形態では、カチオンの供給源と炭素供給源からの炭素の両方を、沈降のための沈降分離装置において、アルカリを含有するカソード電解質に同時に加える。
40秒間の間である。理論によって制約されるわけではないが、沈殿物の滞留時間は粒子径に影響を及ぼす可能性があると考えられる。例えば、より短い滞留時間ではより小さいサイズの粒子またはより分散した粒子が得られる可能性があるのに対し、より長い滞留時間では凝集した粒子かまたは大きいサイズの粒子が得られる可能性がある。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける滞留時間は、プロセスの後段のステップのために分離されていても混合されたままでもよい、単一または複数バッチで小さいサイズの粒子も大きいサイズの粒子もできるように用いることができる。
〜25℃の温度範囲で1日〜1000日またはそれより長い期間、例えば、1日〜10日またはそれより長い期間の範囲の期間貯蔵することができる。
させる。
するために示すが、これらは、本発明者らが本発明者らの発明とみなすものの範囲を限定するものではなく、また、以下の実験が全てであるか、または実施した唯一の実験であることを表そうとするものでもない。本明細書で説明したものに加えて、本発明の種々の改変形態が、上記説明および添付の図面から当業者に明らかになろう。そうした改変形態は添付の特許請求の範囲に包含される。用いた数字(例えば、量、温度等)に関して正確さを確実にしようと努力をしてきたが、いくらかの実験誤差および偏差があるものと斟酌されるべきである。別段の指定のない限り、部は重量部であり、分子量は重量平均分子量であり、温度は摂氏温度であり、圧力は大気圧またはその近傍である。
この実施例は、ハーフセル反応のための実験装置および提示実験条件を例示する。反応は、図14に例示した実験装置で実施する。サイクリックボルタンメトリーを金属塩アノード液(塩化スズ(ii)、塩化クロム(II)、塩化鉄(II)および塩化銅(I))で実施する。
カソード液におけるCO2での電圧節減
この実施例は、異なる電気化学システムにおいて0Vで達成された最も高い電流密度を例示する。この実験で用いた条件は:アノード:6cm2Pt箔;カソード:6cm2酸素脱分極化カソード;アノード液:超高純度脱イオン水で溶媒和された0.5M Cr2+;ブライン:超高純度脱イオン水で溶媒和された15.6重量%NaCl;カソード液:超高純度脱イオン水で溶媒和された10重量%NaOHであった。溶液温度を70℃で一定に維持し、LS16サイズの蠕動式チューブを用いて400rpmでセル中で再循環させた。この実験で用いた電気化学システムは、1つだけのイオン交換膜が使用される2区画システムを有する図5Aの電気化学システム500(図15のシステムA);CO2がカソード液に供給される2区画システムを有する図5Aの電気化学システム500(図15のシステムB);3区画システムを有する図5Aの電気化学システム500(図15のシステムC);およびCO2がカソード液に供給される3区画システムを有する図5Aの電気化学システム500(図15のシステムD)であった。
カソード液におけるCO2での電圧節減
この実施例は、異なる電気化学システムにおいて0Vで達成された最も高い電流密度を例示する。この実験で用いた条件は:アノード:6cm2Pt箔;カソード:6cm2Pt箔;アノード液:超高純度脱イオン水で溶媒和された0.5M Cr2+;ブライン:超高純度脱イオン水で溶媒和された15.6重量%NaCl;カソード液:超高純度脱イオン水で溶媒和された10重量%NaOHであった。溶液温度を70℃で一定に維持し、LS16サイズの蠕動式チューブを用いて400rpmでセル中で再循環させた。
水素ガスでの金属の処理
実験1:クロムの水素化
この実施例は、より高い酸化状態のクロムイオンを水素化してより低い酸化状態のクロムイオンおよび塩酸を生成することを例示する。図17Aは、Cr3+の0.46M溶液を水素で25℃で8時間還元した後、Cr2+の存在を検出するための電気化学サイクリックボルタモグラムを例示する。0.46M Cr2+と0.46M Cr3+の2つの標準溶液を調製し、電気化学的に特性評価した。この実験で用いた条件は:アノード:6cm2Pt箔;カソード:6cm2Pt箔;アノード液:0.46M Cr2+、0.46M Cr3+、ならびに超高純度脱イオン水で溶媒和されたCr3+およびCr2+を含む還元溶液であった。溶液温度を70度で一定に維持した。電圧を、Ag/AgCl基準電極に対して0から0.8Vへ10mV/sで走査した。この電圧範囲で、Cr3+標準についての酸化信号なしでのCr2+酸化がみられることが期待された。Cr2+標準に対する酸化ピークが認められたので、Cr3+からCr2+へ還元された溶液をサイクリックボルタンメトリーでテストした。図17Aに例示するように、還元サンプルはCr2+の存在を示しており、水素化によるCr3+からCr2+への還元を表している。
この実施例は、より高い酸化状態の銅イオンを水素化してより低い酸化状態の銅イオンおよび塩酸を生成することを例示する。100mlの一口丸底フラスコに100mlのDI水を加えた。Tネック型ガス入口アダプターを用いて、水を吸引し、窒素で5回満たした。次いでこの酸素を含まない水に、1.7g(0.01mol)のCuCl2・2H2O(CuCl2・2H2O中に0.1M)および磁気撹拌子を加えた。得られた薄青色液体に300mgの1%Pd/Cを加え、混合物を窒素下で急速に撹拌した。次いで混合物をゴム袋からのH2ガスで4回吸引し、最後に急速に撹拌しながらH2正圧下で維持した。12時間後、撹拌機を停止し、約2mLの分量を取り出し、5mlシリンジを用いて0.2μmフィルターディスクでろ過した。得られたろ液は透明であった。図17Bに例示するように、UV−VISは、顕著な酸性溶液を伴った(HClの生成を示す)Cu(II)からCu(I)への約94%の転換(上の曲線は反応前のCu(II)についてであり、下の曲線は反応後のCu(II)についてである)を示した。
不飽和炭化水素からのハロ炭化水素の生成
塩化銅を用いたエチレンからのEDCの生成
実験1:この実験は、塩化第二銅を用いたエチレンからの二塩化エチレン(EDC)の生成を対象とする。実験は圧力容器中で実施した。圧力容器は、触媒、すなわち塩化第二銅溶液を含む外側ジャケットおよび塩化第二銅溶液中にエチレンガスをバブリングするための入口を備えた。実験で使用した触媒溶液は200mLの1M NaCl、1M CuCl2および0.5mLの12.1M HClであった。この溶液は透明で緑色であった。圧力容器を160℃に加熱し、エチレンガスを、最大300psiで30分間圧力容器中に通した。反応後、溶液は出発溶液よりずっと暗色であることが分かった。溶液中で形成された生成物を50mLペンタンで抽出し、次いで分液漏斗で分離した。EDCを含むペンタン抽出物をガスクロマトグラフィー(GC)に供した。図18はEDCについての、保持時間でのピークを示す。他の小さなピークはペンタンに関連するものである。図19は、反応前触媒溶液のCVはフラットであり、反応後溶液のCVは0.4Vで酸化を示した(ハーフセルおよび基準電極に対して)ことを示している。生成物のUV−Visは0.973MのCu2+濃度を示した。
生成を対象とする。実験は圧力容器中で実施した。圧力容器は、触媒、すなわち塩化第二銅溶液を含む外側ジャケットおよび塩化第二銅溶液中にエチレンガスをバブリングするための入口を備えた。反応物の濃度は以下の表IIに示す通りであった。圧力容器を160℃に加熱し、実験中、エチレンガスを300psiで30分〜1時間、200mLの溶液を含む容器中に通した。容器を4℃に冷却し、次いで排出し開放した。溶液中で形成された生成物を酢酸エチルで抽出し、次いで分液漏斗で分離した。EDCを含む酢酸エチル抽出物をガスクロマトグラフィー(GC)に供した。
この実験は、塩化第二銅を用いたプロピレンからの1,2−ジクロロプロパン(DCP)の生成を対象とする。実験は圧力容器中で実施した。圧力容器は、触媒、すなわち塩化第二銅溶液を含む外側ジャケットおよび塩化第二銅溶液中にプロピレンガスをバブリングするための入口を備えた。5M CuCl2、0.5M CuCl、1M NaClおよび0.03M HClの150mL溶液を、450mLの撹拌式グラスライニング圧力容器に入れた。閉じた容器をN2でパージした後、160℃に加熱した。この温度に達した後、プロピレンを容器に加えて、圧力を、大部分が水蒸気による自圧から130psigの圧力まで上昇させた。15分間後、さらなるプロピレンを加えて、圧力を120psigから140psigへ上昇させた。さらに15分後、圧力は135psigであった。この時点で、反応器を14℃に冷却し、減圧して開放した。酢酸エチルを用いて反応器部品を濯ぎ、次いで抽出溶媒として使用した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。これは、酢酸エチル相中に回収された0.203gの1,2−ジクロロプロパンを示した。
リガンドの使用
結合(ligated)銅系の試験に関して、リガンドであるN,N,N,N−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)を用いてサンプルを作製した。
きるからである。リガンドを添加すると、溶液のpHは酸性から弱塩基性(pH2.6〜7.8)へ変化した。リガンドのpHに対するこの効果は、塩化銅触媒系の腐食性を低減させる利点となり得る。
リガンドでの電圧節減
ハーフセル反応を、実施例6の金属−リガンド溶液および実施例1の装置を用いて実施した。ハーフセル反応のための作業電極は4cm2Pt金網(gauze)52メッシュアノードであり;対抗電極は6cm2Pt箔であり;基準電極は飽和カロメル電極(SCE)であった。ビーカー中の溶液を70℃で維持した。1つの実験では、溶液は2.5M
NaCl、1.0M CuCl2および0.5M CuClを含み、リガンドは含まなかった。他の実験では、溶液は2.5M NaCl、1.0M CuCl2、0.5M CuClおよび2.2M TMEDA(実施例6)を含んだ。図21に例示するように、リガンドを金属溶液において使用した場合、150mA/cm2で約200mVの電圧節減が観察された。
リガンドでの電圧節減
フルセル反応を、実施例6の金属−リガンド溶液および図4Aのセルを用いて実施した。セルの成分は市販されており、Pt金網アノード;微細Niメッシュカソード;AHAとしてのアニオン交換膜;および2100としてのカチオン交換膜を含んだ。カソード液は10重量%NaOHであった。第1の実験では、アノード液は2.5M NaCl、1.0M CuCl2および0.5M CuClであり、リガンドは含まなかった。第2の実験では、アノード液は2.5M NaCl、1.0M CuCl2、0.5M CuClおよび2.2M TMEDA(実施例6)であった。図22は、リガンドの存在はレドックス電位を低下させ(この実験では約300mV)、これがセル電圧の低下をもたらすことを例示している。リガンド溶液の色も劇的に変化した。これはCu+からCu2+への酸化のためと思われる。
アニオン交換膜
この実施例は、AEMを通って中間室へ向かう金属イオンのクロスオーバーの防止に対するAEMの選択の効果を例示する。この実施例は、金属イオンのクロスオーバー、膜の汚れおよび抵抗の増大を防止するAEMの選択も例示する。
Astom CorporationからのACS、ACMおよびAHA、FuMaTechからのFABおよびFAPならびに旭硝子からのDSVを含む一連のアニオン交換膜をこの実験でテストした。AEMを、3M CuCl2/1M CuCl/4.6M NaClを含むアノード液と4.6M NaCl電解質を含む室との間に挟んだ。白金金網作業/対抗電極および飽和カロメル電極(SCE)基準を含む標準3電極装置を使用した。追加の2つのSCEを膜の両側のルギン細管中に置いた。1、2、4、5、7.5、10および11mA/cm2の小電流のステップを印加し、2つのSCE間の電位変化を監視するためにマルチメーターを使用した。電流密度対電圧変化の勾配は、平面領域面貫通抵抗(through plane area resistance)に等しい。結果を図23に示す。図23における抵抗値はAEMおよび溶液の抵抗を含む。ACS、ACMおよびFABは最も高い抵抗を示した。これらのAEMはプロトンの阻止を高めるように設計されており、適切に機能するためには高度に酸性の媒体を必要とすると考えられる。FAP、DSVおよびAHAは5Ωcm2超の低減であった。FAPおよびDSVはCuベース種の浸透の有意な兆候を示した。AHAはクロスオーバーに対して最も効果的
であることが分かり、最も小さい抵抗を有することが分かった。
この実験では、2つのPt箔電極装置を使用した。AHA膜を飽和ブライン溶液とCuベース電解質の間に挟んだ。周波数範囲は20mAの振幅および150mA/cm2のDC信号で、15,000Hz〜0.001Hzであった。セルを、AHAを用いた場合と用いない場合で稼働させ、高い周波数x切片の差はAEM面積抵抗を表した。
AEMを通るCu種の輸送を測定するためにフルセル構造を用いた。70℃で、4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NaClの溶液をアノード液に供給し、4.6M NaClを中間区画に供給し、10重量%NaOHをカソード液に供給した。セルを、一連の流量で、150mA/cm2および300mA/cm2で動作させた。各流量(例えば20ml/min、40ml/min等)について、銅イオン濃度を、テスト前と30分セルを稼働させた後に測定した。中間区画におけるブライン溶液中のテスト前後の全Cuを測定するためにUV−VISを使用した。次いでこの値を、通過したファラデーモル数と比較して拒絶率パーセントを得た。結果を図24にまとめる。図24に例示するように、AHA膜は全ての場合において全Cu種の>99%+/−0.01%の拒絶率を得た。
リガンドの使用
撹拌子を含む4mLのねじ蓋付きのガラス製バイアルに49mgのCuCl(0.5mmol)を加えた。この溶液に、リガンドを100μlの水と一緒に加え、反応混合物を室温で2〜3時間反応させた。次いで、完全に溶解するように加熱されている6M CuCl2および1M NaClの2mLストック水溶液を加えた。このバイアルを、TEFとシリコーンでできたプレスリット隔膜(pre−slit septa)でキャップした。このバイアルを、撹拌つきの加熱板上に置いたクラムシェル型圧力反応器に入れた。
反応器内の空気をN2に交換した。620rpmで撹拌を開始し、反応器を140℃に加熱した。その温度に達した後、複数のバイアルを入れた反応器を350psiの全圧に加圧した。1時間後、反応器を30℃より低く冷却し、徐々に排出させた。反応混合物を1mLの酢酸エチルで抽出した。有機相をGC(ガスクロマトグラフィー)で二塩化エチレンおよびクロロエタノール(ClEtOH)含量について分析した。図25Aおよび表IVは、具体的なリガンド、リガンドの量、反応条件および得られた主生成物の量を示す。リガンドを含まない比較例も含まれる。図25Bは、触媒反応で使用できる他のリガンドの例を示す。表IVはリガンドが、反応におけるEDCの収率の改善だけでなく、選択率も改善していることを実証している。
電気化学セルにおける鉄金属の酸化
ハーフセル反応を、鉄溶液を用いて実施例1で示した装置で実施した。ハーフセル反応のための作業電極は6cm2PtIr152−メッシュ金網;対抗電極は8cm2Pt箔であり;基準電極は標準水素電極(SHE)Ag/AgClであった。ビーカー中の溶液を70℃に維持した。この実験において、溶液は1M FeCl2および2.5M NaClを含んだ。図26に例示するように、アノードでFe2+からFe3+への酸化が5mV/sの電圧走査速度で観察された。
電気化学セル中の電解質
フルセル反応を、電解質として塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムを用いて実施した。セルの成分は市販されており、Pt金網アノード;PGMメッシュカソード;NeoseptaからのAHAとしてのアニオン交換膜;およびDupont N2100とし
てのカチオン交換膜を含んだ。カソード液は10重量%NaOHであった。第1の実験において、アノード液は4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NaClであり、第2の実験において、アノード液は4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NH4Clであった。セル中の溶液を70℃に維持した。図27は、電気化学セルにおいて、塩化ナトリウム電解質と塩化アンモニウム電解質はどちらも十分機能するが、NH4Clアノード液は300mA/cm2で動作セル電圧を200〜250mV低下させることを例示している。これは、より低い抵抗をAEM間にもたらしたアノード液の導電性の増大に起因する可能性があると考えられる。
電気化学セルの開始時でのAEMの調整
この実験は、電気化学セルの開始前でのAEMの調整に関した。フルセル中に導入された初期溶液は、アノード液としての0.5M Na2SO4、中間区画中への4.6M NaClおよびカソード液としての10重量%NaOHであった。膜は、アニオン交換膜としてFuMaTechからのFASであり、カチオン交換膜としてDupontからのN2100であった。次いでセルを300mA/cm2で稼働させた。この時点で、アノードの反応は酸素発生であり、カソードの反応は水の還元であった。図28に例示するように、約4.5Vの初期総括セル電圧が認められた。電圧が安定したら弁のスイッチを切り替え、Na2SO4をセルから流し出し、次いでアノード液(4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NaCl)をアノード室中に供給した。この間、セルを300mA/cm2で一定に維持した。図28に例示するように、ここではアノード反応は銅酸化であり、セル電圧の急激な低下を伴った。黒色の曲線は、電圧を印加する前に銅電解質をセル中に導入した場合(硫酸ナトリウムによる初期電圧安定化なしで)の電圧を示している。開始時にNa2SO4を使用した場合、約200mVの電圧節減があり、テスト期間中電圧は著しく安定であった。銅ベース電解質導入前の動作電流密度でのAEMの調整は電圧および安定性に有益である。
触媒反応器から電気化学システムへの水相の再循環
この実施例は、触媒反応器で生成したCu(I)溶液の、PtIr金網電極を含む電気化学セルへの再循環を例示する。4.5M Cu(II)、0.1M Cu(I)および1.0M NaClを含む溶液を、パールボム(Parr bomb)型反応器に60分かけて充填し、160℃および330psiで反応。EDCまたは残留抽出剤などの有機残留物のアノード性能に対する影響を見るために、触媒作用実行の前後に、同じ溶液をアノードサイクリックボルタンメトリー(CV)でテストした。各CV実験を70℃、10mVs−1の走査速度で、5サイクル、飽和カロメル電極(SCE)に対して0.3〜0.8Vについて実施した。
リガンドを含む触媒反応器からの水相の再循環
この実施例は、リガンドを含むCu(I)溶液の触媒反応器から電気化学セルへの再循環を例示する。触媒ハイスループット反応器でテストした触媒溶液の2mLのサンプルを、アノードサイクリックボルタンメトリー(CV)による電気化学スクリーニングのための3電極マイクロセルに送り、レドックス電位と触媒性能の間に相関が存在するかどうか判定した。リガンドは、
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