KR101955342B1 - 금속 산화를 사용하는 전기화학적 수산화물 시스템과 방법 - Google Patents

금속 산화를 사용하는 전기화학적 수산화물 시스템과 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 애노드와 캐소드를 포함하는 전기화학 전지를 위한 방법과 시스템에 관한 것으로, 상기 애노드는 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 금속 이온과 접촉된다. 상기 더 높은 산화 상태의 금속 이온은, 수소 가스, 불포화 탄화수소, 및/또는 포화 탄화수소와 반응하여 생성물을 형성한다.

Description

금속 산화를 사용하는 전기화학적 수산화물 시스템과 방법{ELECTROCHEMICAL HYDROXIDE SYSTEMS AND METHODS USING METAL OXIDATION}
이 출원은, 2011년 5월 19일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/488,079; 2011년 6월 21일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/499,499; 2011년 8월 5일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/515,474; 2011년 10월 12일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/546,461; 2011년 10월 28일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/552,701; 2012년 2월 10일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/597,404; 및 2012년 3월 29일 출원된 미국 가특허 출원 번호 61/617,390의 우선권을 주장하며, 이들 출원은 모두 본 명세서에 참조로 포함되어 있다.
많은 화학 공정에서, 예를 들어 산을 중화시키기 위해 화학 반응을 달성하거나, 용액의 pH를 완충시키거나, 용액으로부터 불용성 수산화물을 침전시키기 위해 가성 소다가 필요할 수 있다. 가성 소다를 생성시킬 수 있는 하나의 방법은 전기화학적 시스템에 의한 것이다. 가성 소다를 클로르-알칼리 공정을 통해서와 같이 전기화학적으로 생성시키는 데에 있어서, 다량의 에너지, 염 및 물이 사용될 수 있다.
일반적으로 PVC로 알려져 있는 폴리염화비닐은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 후의 제3의 가장 널리 생성되는 플라스틱일 수 있다. PVC는 내구성이 있고, 싸고, 쉽게 작업할 수 있기 때문에 건축업에서 널리 사용된다. PVC는 에틸렌 이염화물로부터 또한 제조될 수 있는 비닐 염화물 단량체의 중합에 의해 제조될 수 있다. 에틸렌 이염화물은 클로르-알칼리 공정으로부터 제조된 염소 가스를 사용하여 에틸렌의 직접 염소화에 의하여 제조될 수 있다.
염화나트륨의 수용액 또는 소금물의 전기분해에 의한 염소 및 가성 소다의 생성은 높은 에너지 소비를 요구하는 전기화학 공정 중 한 가지이다. 전체 에너지 요구량은 클로르-알칼리 공업에 의해 상기 공정을 유지하기 위해 발생되는 총 전력의 미국에서의 약 2% 및 일본에서의 약 1%이다. 높은 에너지 소비는 화석 연료들의 연소로 인한 높은 이산화탄소 방출에 관련될 수 있다. 따라서, 전력 요구량의 감소는 환경 오염 및 지구 온난화를 감소시키도록 해결되는 것이 필요하다.
하나의 측면에서, 애노드(anode)를 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드(cathode)를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 불포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소를 5중량% 초과의 물을 포함하는 수성 매질 중에서 더 높은 산화 상태에서 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
하나의 측면에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 리간드를 애노드 전해질에 첨가하는 단계로서, 리간드가 금속 이온과 상호적용하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드에서 알칼리, 물, 또는 수소 가스를 생성시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드에서 수소 가스를 생성시키는 단계를 추가로 포함한다. 상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드에서 물을 단계를 추가로 포함한다. 상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 캐소드는 산소 및 물을 수산화 이온으로 환원시키는 산소 탈분극 캐소드이다. 상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 캐소드는 물을 수소 가스 및 수산화 이온으로 환원시키는 수소 가스 생성 캐소드이다. 상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 캐소드는 염산을 수소 가스로 환원시키는 수소 가스 생성 캐소드이다. 상기 언급된 측면의 일부 실시예에서, 캐소드는 염산과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성시키는 산소 탈분극 캐소드이다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 금속 이온은, 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 구리이다. 일부 실시예에서, 금속 이온의 더 낮은 산화 상태는 1+, 2+, 3+, 4+, 또는 5+이다. 일부 실시예에서, 금속 이온의 더 높은 산화 상태는 2+, 3+, 4+, 5+, 또는 6+이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 Cu+로부터 Cu2 +로 전환되는 구리이거나, 금속 이온은 Fe2 +로부터 Fe3 +로 전환되는 철이거나, 금속 이온은 Sn2 +으로부터 Sn4 +으로 전환되는 주석이거나, 금속 이온은 Cr2 +부터 Cr3 +로 전환되는 크롬이거나, 금속 이온은 Pt2 +로부터 Pt4 +로 전환되는 백금이거나, 이들의 조합이다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 어떠한 가스도 애노드에서 사용되거나, 생성되지 않는다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 방법은 리간드를 애노드 전해질에 첨가하는 단계를 추가로 포함하며, 리간드는 금속 이온과 상호작용한다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 방법은 불포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온 및 리간드를 포함하는 애노드 전해질과 반응시키며, 반응이 수성 매질 중에서 일어나는 단계를 추가로 포함한다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소와 더 높은 산화 상태에서 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과의 반응은 할로겐화 탄화수소 또는 설포탄화수소를 초래하는 더 높은 산화 상태에서의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염, 및 더 낮은 산화 상태에서의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 사용하는 할로겐화 또는 술폰화이다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염은 애노드 전해질로 다시 재순환된다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질은 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 추가로 포함한다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 할로겐화 또는 술폰화 후에 화학식(II)의 화합물을 초래하는 화학식(I)의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00001
상기 식에서, n은 2- 10이고; m은 0-5이고; q는 1-5이며;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR', -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며; R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬, 및 치환된 알킬로부터 선택되고;
X는 클로로, 브로모, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; -S03H; 또는 -OSO20H로부터 선택된다.
일부 실시예에서, m은 0이고; n은 2이고; q는 2이며; X는 클로로이다. 일부 실시예에서, 화학식(I)의 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌이고, 화학식(II)의 화합물은 각각 에틸렌 이염화물, 프로필렌 이염화물 또는 I,4-디클로로부탄이다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로 에틸렌 이염화물로부터 비닐 염화물 단량체를 생성시키고, 비닐 염화물 단량체로부터 폴리(비닐 염화물)를 생성시키는 것을 포함한다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 포화 탄화수소는 할로겐화 또는 술폰화 후에 화학식(IV)의 화합물을 생성시키는 화학식(III)의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00002
상기 식에서, n은 2-10이고; k는 0-5이고; s는 1-5이며;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR', -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며; R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬, 및 치환된 알킬로부터 선택되고; X는 클로로, 브로모, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; -SO3H; 또는 -OSO20HDLEK.
일부 실시예에서, 화학식(III)의 화합물은 메탄, 에탄, 또는 프로판이다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 수성 매질은 5-90중량% 물을 포함한다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 리간드는 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 또는 수소 가스에 대한 금속 이온의 향상된 반응성, 불포화 또는 포화 탄화수소의 할로겐화에 대한 금속 이온의 향상된 선택도, 금속 이온으로부터 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 또는 수소 가스로의 할로겐의 향상된 전달, 전기화학 전지의 감소된 산화환원 전위, 수성 매질 중의 금속 이온의 향상된 용해도, 전기화학 전지에서 캐소드 전해질에 대한 금속 이온의 감소된 막 교차, 전기화학 전지 및/또는 반응기의 감소된 부식, 수소 가스와의 반응 후에 산 용액으로부터의 금속 이온의 향상된 분리, 할로겐화 탄화수소 용액으로부터의 금속 이온의 향상된 분리, 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는 성질들 중 하나 이상을 유발한다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 리간드는 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물.을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 리간드 화학식(A)의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00003
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 0-2이고, R 및 R1은 독립적으로 H, 알킬, 또는 치환된 알킬이다.
일부 실시예에서, 치환된 알킬은 알케닐, 할로겐, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 군 중 하나 이상으로 치환된 알킬이다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 리간드는 화학식(C)의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00004
상기 식에서, R은 독립적으로 0, S, P, 또는 N이고; n은 0 또는 1이다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 리간드는 화학식(D)의 화합물, 또는 이들의 산화물이다:
Figure 112017112380029-pat00005
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아민, 치환된 아민, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 및 치환된 헤테로시클로알킬이다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 리간드는 화학식(E)의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00006
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아민, 치환된 아민, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 및 치환된 헤테로시클로알킬이다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 리간드는 화학식(F)의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00007
상기 식에서, R은 수소, 알킬, 또는 치환된 알킬이고; n은 0-2이고; m은 0-3이고; k는 1-3이다.
하나의 측면에서, 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 접촉하게 되고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고, 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 더 높은 산화 상태에서 5 중량% 초과의 물을 포함하는 수성 매질 중에서 불포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소와 반응시키도록 설정된 반응기를 포?하는 시스템이 제공된다.
하나의 측면에서, 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 접촉하게 되고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 금속 이온과 상호작용하도록 설정된, 애노드 전해질에서 리간드; 및 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드를 포함하는 시스템이 제공된다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 시스템은 리간드를 추가로 포함하며, 리간드는 금속 이온과 상호작용하도록 설정된다.
상기 언급된 시스템 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 캐소드는 산소 가스 및 물을 반응시켜서 수산화 이온을 생성시키도록 설정된 가스-확산 캐소드이다. 상기 언급된 시스템 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 캐소드는 물을 환원시킴으로써 수소 가스 및 수산화 이온을 생성시키도록 설정된 수소 가스 생성 캐소드이다. 상기 언급된 시스템 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 캐소드는 염산과 같은 산을 수소 가스로 환원시키도록 설정된 수소 가스 생성 캐소드이다. 상기 언급된 시스템 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 캐소드는 염산을 산소와 반응시켜서 물을 생성하도록 구성된 가스 확산 캐소드이다.
상기 언급된 시스템 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 애노드는 가스를 생성시키지 않도록 설정된다
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 이가 양이온과 접촉시켜서 탄산염 및/또는 중탄산염 생성물을 생성시키도록 설정된 침전기를 추가로 포함한다.
상기 언급된 시스템 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 시스템은 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태에서 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질 및 리간드를 수성 매질 중에서 불포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소와 반응시키도록 설정된 반응기를 추가로 포함한다.
상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 금속 이온은 구리이다. 상기 언급된 측면 및 실시예의 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 에틸렌이다.
또 다른 측면에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시켜서, 캐소드가 산소 및 물을 수산화 이온으로 환원시키는 산소 탈분극 캐소드가 되도록 하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키고 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키고 캐소드 전해질 중에서 수산화 이온을 생성시키는 단계 및 캐소드 전해질을 이산화탄소 가스, 또는 중탄산염/탄산염 이온을 함유하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키고 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 크기 배제 막 또는 음이온 교환막을 사용하여 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질로의 금속 이온의 이행을 방지하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키고 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키고 캐소드에서 수산화 이온들 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화상태에서 금속 이온을 수소 가스와 반응시킴으로써 산을 생성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 2.5 볼트 미만의 전압을 가하는 단계; 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키고 금속 염화물을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시켜서 캐소드가 이온, 수소 가스, 또는 물을 생성시키도록 하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키고 금속 염화물을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 불포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태에서 금속 염화물로 할로겐화시켜서 그린 할로겐화 탄화수소를 생성시키는 단계를 포함하는, 그린 할로겐화 탄화수소를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
하나의 측면에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키고 금속 염화물을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 불포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태에서 금속 염화물로 할로겐화시키는 단계; 및 리간드를 금속 염화물에 첨가하여 리간드가 금속 이온과 상호작용하도록 하는 단계를 포함하는 제공된다.
상술한 측면의 일부 실시예는 본원에 제공된다. 일부 실시예에서, 캐소드는 가스-확산 캐소드이다. 일부 실시예에서, 캐소드는 물 또는 염산을 환원시킴으로써 수소 가스를 생성한다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 철, 크롬, 구리, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 구리이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 주석이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 크롬이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 철이다. . 일부 실시예에서, 금속 이온의 더 낮은 산화 상태는 1+, 2+, 3+,4+, 또는 5+.이다. 일부 실시예에서, 금속 이온의 더 높은 산화 상태는 2+, 3+, 4+, 5+, 또는 6+이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 애노드 챔버에서 Cu+로부터 Cu2 +로 전환되는 구리이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 애노드 챔버에서 Fe2 +로부터 Fe3 +로 전환되는 철이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 애노드 챔버에서 Sn2 +로부터 Sn4 +로 전환되는 주석이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 애노드 챔버에서 Cr3 + 로부터Cr6 +로 전환되는 크롬이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 애노드 챔버에서 Cr2 +로부터 Cr3 +로 전환되는 크롬이다. 일부 실시예에서, 어떠한 가스도 사용되거나 애노드에서 생성되지 않는다. 일부 실시예에서, 어떠한 산도 애노드에서 생성되지 않는다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 금속 할로겐화물의 형태로 존재한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물을 임의적으로 포함하는 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물이 수소 가스와 접촉하여, 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화화수소산, 요오드화수소, 또는 요오드화수소산와 같지만 이들로 제한되지 않는 수소 할로겐화물, 및 더 낮은 산화 상태에서 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물을 생성한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물은 애노드 챔버로 다시 재순환된다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물을 임의적으로 포함하는 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물은 불포화 탄화수소 및/또는 포화 탄화수소와 접촉하여, 할로겐화 탄화수소, 및 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물을 생성한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 할로겐화물은 애노드 챔버로 재순환된다.
일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물을 임의적으로 포함하는, 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물은 수소 가스와 접촉하여 염산, 및 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물을 생성한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물은 애노드 챔버로 다시 재순환된다. 일부 실시예에서, 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물을 임의적으로 포함하는 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물은 불포화 탄화수소와 접촉하여, 클로로탄화수소, 및 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물을 생성한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온을 갖는 금속 염화물은 애노드 챔버로 다시 재순환된다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 에틸렌이고, 클로로탄화수소와 같은 할로겐화 탄화수소는 에틸렌 이염화물이다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 방법은 추가로, 에틸렌 이염화물로부터 염화비닐 단량체를 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 방법은 추가로, 염화비닐 단량체로부터 폴리(염화비닐) 단량체를 생성시키는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 방법은 추가로, 캐소드 전해질을 탄소원으로부터의 탄소와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로, 캐소드 전해질을 공업적 공정으로부터의 기체상 이산화탄소 또는 공업적 공정으로부터 기체상 이산화탄소와 접촉하고 있는 기체/액체 접촉기로부터의 이산화탄소의 용액으로부터 선택된 탄소와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로, 캐소드 전해질을 탄소와 접촉시킨 후에 이가 양이온과 접촉시켜서 탄산염 및/또는 중탄산염 생성물을 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 애노드와 캐소드 사이에 0.01 내지 2.5V의 전압을 가하는 것을 포함한다.
일부 실시예에서, 불포화 탄화수소에 의한 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온의 처리는 애노드 챔버의 내부에서 이루어진다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소에 의한 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온의 처리는는 챔버의 외측에서 이루어진다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소에 의한 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온의 처리는 클로로탄화수소를 생성한다. 일부 실시예에서, 클로로탄화수소는 에틸렌 이염화물이다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로 Cu2 + 이온을 에틸렌으로 처리하여 에틸렌 이염화물을 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로 에틸렌 이염화물을 처리하여 비닐 염화물 단량체를 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로, 비닐 염화물 단량체를 처리하여 폴리(비닐) 염화물을 생성시키는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서, 애노드 전해질 중에서 금속 이온과 접촉하고 있는 애노드를 포함하며 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 산소 탈분극 캐소드를 포함하며 알칼리를 생성하도록 설정된 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드 전해질 중에서 금속 이온과 접촉하고 있는 애노드를 포함하며 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드를 포함하며 알칼리를 생성하도록 설정된 캐소드 챔버; 및 캐소드 챔버에 작동적으로 연결되고 탄소원으로터의 탄소를 캐소드 전해질과 접촉시키도록 설정된 접촉기를 포함하는 시스템이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드 전해질 중에서 금속 이온과 접촉하고 있는 애노드를 포함하며 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드를 포함하며 알칼리를 생성하도록 설정된 캐소드 챔버; 및 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질의 금속 이온의 이행을 방지하도록 설정된 크기 배제 막 및/또는 음이온 교환막을 포함하는 시스템이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있으며 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드; 및 애노드 챔버와 작동적으로 연결되고 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 수소 가스와 반응시켜서 산을 생성시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있으며 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드; 및 애노드 챔버와 작동적으로 연결되고 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 불포화 탄화수소와 반응시켜서 그린 할로겐화 탄화수소를 생성시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다.
또 다른 측면에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있으며 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드; 금속 이온과 상호작용하도록 설정된 애노드 전해질에서 리간드; 및 애노드 챔버와 작동적으로 연결되고 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온을 리간드의 존재하에 반응시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다.
상술한 시스템 측면의 일부 실시예들이 본원에 제공된다. 일부 실시예에서, 캐소드는 가스-확산 캐소드이다. 일부 실시예에서, 캐소드는 물을 환원시킴으로써 수소 가스를 생성시키도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 캐소드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 산소 가스의 공급원으로부터 캐소드 챔버로 산소 가스를 제공하도록 설정된 산소 가스 운반 시스템을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 금속 염화물의 형태를 갖는다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태에서 금속 이온을 갖는 금속 염화물을 불포화 탄화수소과 접촉시켜서 클로로탄화수소를 생성시키도록 설정된 반응기를 포함한다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 캐소드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 탄소의 공급원으로부터의 탄소를 캐소드 전해질과 접촉시키도록 설정된 접촉기를 포함한다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 캐소드 전해질을 알칼리토 금속 이온과 접촉시켜서 탄산염 및/또는 중탄산염 생성물을 생성시키기 위한 침전기를 포함한다.
하나의 측면에서, 애노드 전해질 중에서 금속 이온과 접촉하고 있는 애노드를 포함하고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버, 및 불포화 탄화수소를 애노드 챔버로 운반하도록 설정된 불포화 탄화수소 운반 시스템을 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 에틸렌이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 구리 이온.
본 발명은, 애노드와 캐소드를 포함하는 전기화학 전지를 위한 방법과 시스템을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 신규의 특징들은 특히 첨부된 특허청구범위헤 의해 설명된다. 본 발명의 특징들 및 장점들의 더 우수한 이해는 예시적 실시예들을 열거한 아래 상세한 설명과 관련하여 얻어질 수 있으며, 여기에 본 발명의 원리가 이용되며, 이 중 첨부 도면들은 다음과 같다:
도 1a는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 1b는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 3a는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 3b는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 4a는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 4b는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 5a는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 5b는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 5c는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 6는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 7a는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 7b는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 7c는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 8a는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 8b는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 8c는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 9는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 lOa는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 lOb는 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 11은 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 12는 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 13은 본 발명의 한 실시예의 도면이다.
도 14는 본원의 예 1에 기술된 바와 같은 실험 셋업이다.
도 15는 본원의 예 2에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 16은 본원의 예 3에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 17a는 본원의 예 4예 기술된 수소 가스에 의한 크롬 환원에 대한 예시적 그래프이다.
도 17b는 본원의 예 4에 기술된 수소 가스에 의한 구리 환원에 대한 예시적 그래프이다.
도 18은 본원의 예 5에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 19는 본원의 예 5에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 20은 본원의 예 6에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 21은 본원의 예 7에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 22은 본원의 예 8에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 23은 예 9에 기술된 바와 같은, 음이온 교환막의 직류 저항 측정값의 용약을 예시한 것이다.
도 24는 예 9에 기술된 바와 같은, 음이온 교환막으로부터의 구리 이온 크로스오버의 거부를 예시한 것이다.
도 25a는 예 10에 기술된 반응에 사용되는 리간드의 몇가지 예를 예시한 것이다.
도 25b는 예 10에 기술된 반응에 사용될 수 있는 리간드의 몇가지 예를 예시한 것이다.
도 26은 본원의 예 11에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 27은 본원의 예 12에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 28은 본원의 예 13에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
도 29는 본원의 예 14에 기술된 바와 같은 예시적 그래프이다.
금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 애노드 챔버 중의 애노드에 의한 금속 이온의 산화에 관한 시스템들 및 방법들이 본원에 기술되어 있다.
당업자에 의해 인지될 수 있는 바와 같이, 본 전기화학적 시스템 및 방법은 대안적 등가염 용액, 예를 들어, 염화칼슘 용액 또는 염화나트륨 용액 또는 염화마그네슘 용액 또는 나트륨 용액 또는 염화암모늄 용액으로 구성되어 캐소드 전해질 중에서 등가 알칼리 용액, 예를 들어, 수산화칼륨 및/또는 탄산칼륨 및/또는 중탄산칼륨 또는 수산화나트륨 및/또는 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨 또는 수산화마그네슘 및/또는 탄산마그네슘을 생성시킬 수 있다. 따라서, 이러한 등가물들이 기준이 되고 본 시스템 및 방법에 의해 제시될 정도로, 이들 등가물들이 본 출원의 범위 내에 있다.
본 발명을 더 상세히 설명하기에 앞서, 본 발명이 특정 실시예들로 제한되지 않으며, 물로, 그 자체로 변할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 본 발명의 범위가 단지 첨부된 청구항들에 의해 제한될 것이므로 단지 특정 실시예를 설명하기 위한 것이며, 제한하려는 의도는 아니다.
일정 범위의 값이 제공되는 경우, 일정 범위 및 규정된 범위에서 다게 규정하거나 또는 사이에 있는 값의 상한과 하한 사이에서, 다른 식으로 명백히 나타내지 않는 한은 더 낮은 범위의 단위의 1/10까지 각각의 사이 값이 본 발명 내에 포함됨이 이해된다. 이들 더 작은 범위의 상한 및 하한들은 독립적으로 더 적은 범위 내에 포함될 수 있고, 또한 규정된 범위 내의 임의의 구체적으로 배제된 범위를 조건으로 본 발명 내에 포함된다. 규정된 범위가 한계 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 경우, 포함된 한계 중 하나 또는 둘 모두를 제외한 범위들이 또한 본 발명에 포함된다.
수치적 값들로 본원에 제공된 특정 범위들은 "약" 수치로서 구성될 수 있다. "약"은 이것이 앞에 있는 실제 숫자, 뿐만 아니라 그 근처에 있는 숫자 또는 대략적으로 상기 용어가 앞에 있는 숫자에 대한 그대로의 지지를 제공한다. 어떤 숫자가 구체적으로 나열된 숫자 근처에 또는 대략적으로 있는 지를 결정하는 데에 있어서, 근사 또는 대략적 언리퀴드(unrequited) 숫자는 이것이 제공되는 문맥에서 구체적으로 나열된 숫자의 실질적 등가를 제공하는 숫자이다.
다른 식으로 규정하지 않은 한, 본원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 것들과 유사하거나 동등한 임의의 방법들 및 재료들이 또한 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수도 있지만, 대표적 예시적 방법들 및 재료들이 지금부터 기술된다.
본 명세서에 인용된 모든 공보들 및 특허들은 각각의 공보 또는 특허가 각각의 개별적 공보 또는 특허가 참조로 인용되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 제시되었으므로 본 명세서에 참조로 포함되고, 공보들이 인용된 것과 연관하여 방법들 및/또는 재료들을 기술하고 설명하도록 참조로 인용된다. 임의의 공보의 인용은 출원 일 전에 발표되었으며, 본 발명이 종래 발명에 비추어 이러한 공보를 선행하지 않는다는 승인으로서 이해되지 않아야 한다. 추가로, 제공된 공고일은 독립적으로 확인하는 것이 필요할 수 있는 실제 공고일과 상이할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이 그리고 첨부된 청구항에서, 단수 형태는 문맥이 명백히 다른 식으로 나타내지 않는 한, 복수를 포함함이 유의된다. 추가로, 청구항들이 임의의 선택적 요소를 배제하는 것으로 드래프트될 수 있음이 유의된다. 그 자체로, 상기 설명은 청구항 요소들의 열거와 연관한 "단독으로", "단지" 등과 같은 배타적 용어의 사용, 또는 "부정적" 제한의 사용에 대한 선행 조건으로서 역할을 하도록 의도된다.
본 명세서를 읽을 때에 당업자들에게 명백해질 바와 같이, 본원에 기술되고 예시된 개별적 실시예는 각각 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않고 임의의 나머지 수가지 실시예의 특징과 쉽게 분리되거나 이들과 조합될 수 있는 별개의 성분들 및 특징들을 갖는다. 임의의 인용된 방법은 나열된 이벤트의 순서로 또는 국소적으로 가능한 임의의 다른 순서로 수행될 수 있다.
조성, 방법, 및 시스템
하나의 측면에서, 전기화학 전지의 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로의 금속 이온의 산화에 관한 방법들 및 시스템이 제공된다. 더 높은 산화 상태를 갖는 생성된 금속 이온은 그 자체로 사용될 수 있거나, 비제한적으로 화학적 합성 반응, 환원 반응 등과 같이 상업적 목적으로 사용된다. 하나의 측면에서, 상술된 전기화학적 전지들은 효율적이고 저렴한 전압 시스템을 제공하며, 여기에서 애노드에 의해 생성되는 더 높은 산화 상태를 갖는 금속 할로겐화물, 예를 들어, 금속 염화물 또는 금속 황산염과 같은 금속 화합물이 비제한적으로 수소 가스로부터의 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산 또는 황산의 생성 및/또는 탄화수소로부터의 할로겐화 탄화수소 또는 설포탄화수소의 생성과 같은 다른 목적을 위해 사용될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 "할로겐화 탄화수소" 또는 "할로겐화 탄화수소"는, 할로 치환된 탄화수소를 포함하며, 여기에서 할로는 허용되는 원자가를 기준으로 탄화수소에 부착될 수 있는 임의의 수의 할로겐일 수 있다. 할로겐은 클로로, 브로모, 및 요오드를 포함한다. 할로겐화 탄화수소의 예는 클로로탄화수소, 브로모탄화수소 및 요오드탄화수소를 포함한다. 클로로탄화수소는 비제한적으로 모노클로로탄화수소, 디클로로탄화수소, 트리클로로탄화수소 등을 포함한다. 비제한적으로 금속 브롬화물 및 금속 요오드화물과 같은 금속 할로겐화물의 경우에, 애노드 챔버에 의해 생성되는 더 높은 산화 상태를 갖는 금속 브롬화물 또는 금속 요오드화물이 비제한적으로 브롬화수소 또는 수소 요오드화물의 생성 및/또는 비제한적으로 모노브로모탄화수소, 디브로모탄화수소, 트리브로모탄화수소, 모노요오드탄화수소, 디요오드탄화수소, 트리요오드탄화수소 등과 같은 브로모 또는 요오드탄화수소의 생성과 같은 다른 목적을 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온은 상용 시장에서와 같이 시판될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 "설포탄화수소"는, 허용되는 원자가를 기준으로 -S03H 또는 -OS020H 중 하나 이상으로 치환된 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지는 더 낮은 산화 상태에 있는 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온으로 전환하는 임의의 전기화학 전지일 수 있다. 이러한 전기화학 전지들에서, 캐소드 반응은 캐소드 챔버에서 알칼리를 생성시키거나 생성시키지 않는 임의의 반응일 수 있다. 이러한 캐소드는 전자들을 소비하고, 비제한적으로 수산화 이온과 수소 가스를 생성시키기 위한 물의 반응 또는 수산화 이온을 생성시키기 위한 산소 가스와 물의 반응 또는 수소 가스를 생성시키기 위한 염산과 같은 산으로부터의 양자들의 감소 또는 물을 생성시키기 위한 염산으로부터의 양자들과 산소 가스의 반응을 포함하는 임의의 반응을 수행한다.
일부 실시예에서, 전기화학 전지들은 전지의 캐소드 챔버에서 알칼리의 생성을 포함할 수 있다. 캐소드 챔버에서 생성되는 알칼리는 상업용으로서 사용될 수 있거나, 이가 양이온으로 처리되어 이가 양이온 함유 탄산염, 중탄산염을 생성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 챔버에서 생성되는 알칼리는 이산화탄소를 격리시키거나 포착하기 위해 사용될 수 있다. 이산화탄소는 다양한 공업적 플랜트로부터 방출되는 연도 가스 중에 존재할 수 있다. 이산화탄소는 탄산염 및/또는 중탄산염 생성물의 형태로 격리될 수 있다. 일부 실시예에서, 더 놓은 산화 상태에 있는 금속을 갖는 금속 화합물은 애노드 챔버로부터 배출될 수 있고, 당업자들에게 공지된 임의의 상업적 공정에 사용된다. 따라서, 애노드 전해질 뿐만 아니라 캐소드 전해질이 상업용으로 사용되어 더욱 경제적으로 효율적이고 덜 에너지 집약적인 공정을 제공할 수 있는 생성물을 생성시키기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드 챔버에 의해 생성되는 금속 화합물은 그 자체로 사용될 수 있거나, 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 또는 요오드화수소산, 황산, 및/또는 할로겐화 탄화수소 또는 설포탄화수소 각각의 생성을 위해 수소 가스, 불포화 탄화수소, 또는 포화 탄화수소와 반응시키기 전에 정제될 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 화합물은 수소 가스가 생성되는 현장에서 사용될 수 있고/있거나, 일부 실시예에서, 애노드 챔버로부터 배출되는 금속 화합물은 수소 가스가 생성되는 자리로 전달되고, 이로부터 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 또는 요오드화수소산이 생성된다. 일부 실시예에서, 금속 화합물은 전기화학적 시스템에서 생성되고, 비제한적으로 에틸렌 가스와 같은 불포화 탄화수소가 생성되거나 전달되는 현장에서 사용되고/거나, 일부 실시예에서, 애노드 챔버 로부터 배출되는 금속 화합물은 비제한적으로 에틸렌 가스와 같은 불포화 탄화수소가 생성되거나 전달되는 자리로 전달될 수 있으며, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 클로로탄화수소가 이로부터 생성된다. 일부 실시예에서, 에틸렌 가스 생성 설비는 본 발명의 전기화학적 시스템과 통합되어, 더 높은 산화 상태에서의 금속 화합물 및 에틸렌 가스를 동시에 생성시키고, 이들을 서로 처리하여 에틸렌 이염화물 (EDC)과 같은 생성물을 생성한다. 에틸렌 이염화물은 또한 1,2-디클로로에탄, 디클로로에탄, 1,2-에틸렌 이염화물, 글리콜 이염화물, 프레온 150, 보러 졸 (borer sol), 브로사이드 (brocide), 데스트룩솔 보러 졸 (destruxol borer-sol), 디클로르멀션 (dichlor-mulsion), 더치 오일 (dutch oil) 또는 그라노산 (granosan)으로서 공지될 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템은 염화비닐 단량체 (VCM) 생성 설비 또는 폴리염화비닐 (PVC) 생성 설비와 통합되어, 본 발명의 시스템들 및 방법들을 통해 생성되는 EDC가 VCM 및/또는 PVC 생성에 사용되게 된다.
본원에 기술된 전기화학적 시스템들 및 방법들은 비제한적으로 가스 확산 애노드의 비요건; 더 높은 전지 효율; 더 낮은 전압; 백금 유리 애노드; 이산화탄소의 격리; 그린 및 환경 친화적 화학물질; 및/또는 다양한 싱압작으로 실행가능한 생성물의 생성을 포함하는 당분야에 공지된 통상적인 전기화학적 시스템 이상의 하나 이상의 장점을 제공한다.
본 발명의 시스템 및 방법들은 비제한 적으로 애노드에서 생성되는 금속염, 다양한 다른 화학물질을 생성시키기 위해 사용되는 금속염, 캐소드에서 생성되는 알칼리, 다양한 다른 생성물을 생성시키기 위해 사용되는 알칼리, 및/또는 캐소드에서 생성되는 수소 가스와 같은 다양한 생성물을 생성시키는 전기화학 전지를 제공한다. 이러한 생성물들은 모두 본원에서 규정되었으며, 이러한 화학물질이 낮은 전압 또는 에너지 및 고효율로 작동하는 전기화학 전지를 사용하여 생성되므로 "그리 화학물질"로 불리울 수 있다. 본원에 기술된 낮은 전압 또는 덜 에너지 집약적인 공정은 유사한 화학물질들 또는 생성물을 제조하는 통상적인 방법들과 비교하여 이산화탄소의 더 적은 방출을 유도한다. 일부 실시예에서, 화학물질들 또는 생성물들은 비제한적으로 탄산염 및 중탄산염 생성물과 같은 캐소드에서 생성되는 알칼리 중의 연도 가스로부터의 이산화탄소의 포착에 의해 생성된다. 이러한 탄산염 및 중탄산염 생성물은 이들이 오염을 감소시키고 더 깨끗한 화경을 제공하므로 "그린 화학물질들"이다.
금속
본원에서 사용되는 바와 같은 "금속 이온" 또는 "금속"은, 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환될 수 있는 임의의 금속 이온을 포함한다. 금속 이온의 예는 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물.을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 비제한적으로 철, 구리, 주석, 크롬, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 구리이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 주석이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 철이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 크롬이다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 백금이다. 본원에 사용되는 바와 같은 "산화 상태"는 믈질 중의 원자의 산화 정도를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 산화 상태는 이온 상의 순수 전하이다. 애노드에서 금속 이온의 반응의 일부 예는 아래 표 I (SHE는 표준 수소 전극임)에 기재되어 있다. 애노드 전위의 이론적 값들이 또한 기재되어 있다. 이들 전압들로부터의 일부 변동은 전해질의 조건들, pH, 농도 등에 따라 일어날 수 있고, 이러한 변동이 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해되어야 한다.
[표 1]
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금속 이온은 금속 또는 금속의 합금 또는 이들의 조합물의 화합물로서 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 금속에 부착된 음이온은 전해질의 음이온과 동일하다. 예를 들어, 전해질로서 사용되는 염화나트륨 또는 염화칼슘의 경우에, 비제한적으로 철 염화물, 구리 염화물, 주석 염화물, 크롬 염화물 등과 같은 금속 염화물이 금속 화합물로서 사용된다. 예를 들어, 전해질로서 사용되는 나트륨염 또는 칼륨염의 경우에, 비제한적으로 철, 구리 염, 주석 염, 크롬 염 등과 같은 금속 황산염이 금속 화합물로 사용된다. 예를 들어, 전해질로 사용되는 나트륨 또는 칼륨 브롬화물의 경우에, 비제한적으로 철 브롬화물, 구리 브롬화물, 주석 브롬화물 등과 같은 금속 브롬화물 금속 화합물로 사용된다.
일부 실시예에서, 전해질의 음이온은 금속의 음이온과 부분적으로 또는 완전히 상이할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 전해질의 음이온은 염일 수 있는 반면, 금속의 음이온은 염화물일 수 있다. 이러한 실시예에서는, 전기화학 전지에서 더 낮은 농도의 염화 이온을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 전해질의 염화물 및 금속의 염화물로 인해, 애노드 전해질에서 염화 이온의 더 높은 농도는 애노드 전해질에서 바람직하지 않은 이온 종을 발생시킬 수 있다. 이는 염화물과 상이한 이온을 함유하는 전해질을 사용함으로써 피할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질은 금속 음이온과 유사한 이온과 금속 음이온과 음이온의 조합물일 수 있다. 예를 들어, 애노드 전해질은 염 이온들 뿐만 아니라 금속 음이온이 염화물일 경우에 염화 이온의 혼합물일 수 있다. 이러한 실시예에서는 금속염을 용해시키기 위해 충분한 전해질에서 염화 이온의 농도를 갖지만, 바람직하지 않은 이온 종 형성을 유발시킬 만큼 충분이 높지 않은 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질 및/또는 금속 화합물은 바람직한 최종생성물을 기준으로 선택된다. 예를 들어, 수소 가스와 금속 화합물 사이의 반응으로부터 HCl이 바람직한 경우, 금속 염화물이 금속 화합물로서 사용되고, 염화나트륨이 전해질로서 사용된다. 예를 들어, 브롬화된 탄화수소가 금속 화합물과 탄화수소 사이의 반응으로부터 바람직한 경우, 금속 브롬화물이 금속 화합물로서 사용되고, 나트륨 또는 칼륨 브롬화물이 전해질로서 사용된다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템에 사용되는 금속 이온은 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로의 금속 산화에 바람직한 애노드 전해질 및/또는 전지 전압에서 금속의 용해도를 기준으로 선택될 수 있다. 예를 들어, Cr2 +를 Cr3 +로 산화시키기 위해 필요한 전압은 Sn2 +를 Sn4 +로 산화시키기 위해 필요한 전압보다 낮을 수 있지만, 수소 가스와 Cr3 +의 반응에 의해 생성되는 HCl의 양은 주석 분자 1개당 얻어지는 2개의 염소 원자로 인해 Sn4+과의 반응에 의해 생성되는 HCl보다 적다. 따라서, 일부 실시예에서, 더 낮은 전지 전압이 바람직한 경우, 비제한적으로 Cr2 +와 같은 더 낮은 전지 전압을 초래하는 금속 이온 산화가 사용될 수 있다. 예를 들어, 캐소드 전해질에 의해 생성되는 알칼리에 의해 이산화탄소가 포착되는 번웅의 경우에, 더 낮은 전압이 바람직할 수 있다. 일부 실시예에서, 염산과 같은 더 많은 양의 생성물이 바람직할 수 있는 경우, 비교적 더 높은 전압일 지라도 더 많은 생성물을 초래하는, 비제한적으로 Sn2 +와 같은 금속 이온이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전지의 전압은 크롬 시스템과 비교하여 주석 시스템의 경우에 더 높지만, Sn4 +에 의해 생성되는 산의 농도는 시스템의 더 높은 전압을 상쇄한다. 산, 할로겐화 탄화수소, 설포탄화수소, 탄산염, 중탄산염 등과 같은 본원에 기술된 시스템과 방법에 의해 생성되는 생성물들이 이들이 동일한 생성물을 제조하는 통상적으로 공지된 방법들에 대해 필요한 에너지 인폿과 비교하여 덜 에너지 집약적인 공정들에 의해 제조되므로 여전히 "그린" 화학물질들임이 이해되어야 한다.
일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온은 둘 모두 애노드 전해질 중에 존재한다. 일부 실시예에서는, 애노드 전해질 중에 더 낮은 산화 상태 및 더 높은 산화 상태 둘 모두의 금속 이온을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 애노드 전해질에서 더 낮은 산화 상태 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 적합한 비가 본원에 기술되어 있다. 더 높은 산화 상태의 금속 이온과의 더 낮은 산화 상태의 혼합된 금속 이온은 전기화학적 시스템에서의 더 낮은 전압 및 수소 가스 또는 탄화수소와의 상응하는 촉매 반응에서 높은 수율 및 선택도를 보조할 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온은 혼합된 금속 이온이다. 예를 들어, 더 낮은 산화 상태의 구리 이온 및 더 높은 산화 상태의 구리 이온을 함유하는 애노드 전해질은 또한 비제한적으로 철과 같은 또 다른 금속 이온을 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 제2 금속 이온의 존재는 촉매 반응과 함께 전기화학 반응의 총 에너지를 낮추는 데에 유익할 수 있다.
본 발명의 시스템과 방법에 사용될 수 있는 금속 화합물들의 일부 예는 비제한적으로 구리 (II) 염, 구리 (II) 질산염, 구리 (I) 염화물, 구리 (I) 브롬화물, 구리 (I) 요오드화물, 철 (III) 염, 철 (III) 질산염, 철 (II) 염화물, 철 (II) 브롬화물, 철 (II) 요오드화물, 주석 (II) 염, 주석 (II) 질산염, 주석 (II) 염화물, 주석 (II) 브롬화물, 주석 (II) 요오드화물, 크롬 (III) 염, 크롬 (III) 질산염, 크롬 (II) 염화물, 크롬 (II) 브롬화물, 크롬 (II) 요오드화물, 아연 (II) 염화물, 아연 (II) 브롬화물 등을 포함한다.
리간드
일부 실시예에서, 리간드와 같은 첨가제가 금속 이온과 함께 사용되어, 애노드 챔버 내부의 금속 이온 산화의 효율을 개선시키고/거나, 비제한적으로 수소 가스, 불포화 탄화수소, 및/또는 포화 탄화수소와의 반응과 같이 애노드 챔버 내부/외측의 금속 이온의 촉매 반응을 개선시킨다. 일부 실시예에서, 리간드는 애노드 전해질에서 금속과 함께 첨가된다. 일부 실시예에서, 리간드는 금속 이온에 부착된다. 일부 실시예에서, 리간드는 공유, 이온 및/또는 배위 결합에 의해 금속 이온에 부착된다. 일부 실시예에서, 리간드는 반 데어 발 친화성을 통해 금속 이온에 부착된다.
따라서, 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 리간드를 애노드 전해질에 첨가하여, 리간드가 금속 이온과 상호작용하도록 하는 단계; 및 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 리간드를 애노드 전해질에 첨가하여, 리간드가 금속 이온과 상오작용하도록 하는 단계; 및 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시켜서 캐소드가 수산화 이온들, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 리간드를 애노드 전해질에 첨가하여, 리간드가 금속 이온과 상호작용하도록 하는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시켜서 캐소드가 수산화 이온들, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 하는 단계; 및 리간드 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드 전해질을 탄화수소, 수소 가스, 포화 탄화수소, 또는 이들의 조합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 할로겐화물을 애노드에서 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 리간드를 금속 할로겐화물 에 첨가하여, 리간드가 금속 이온과 상호작용하도록 하는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시켜서 캐소드가 수산화 이온들, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 하는 단계; 및 불포화 및/또는 포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태에서 금속 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 금속 할로겐화물은 금속 염화물이고, 할로겐화 반응은 염소화이다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들은 수소 가스 생성 캐소드를 함유한다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들은 산소 탈분극 캐소드를 함유한다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 불포화 탄화수소는 n이 2-20인 CnH2n 으로서 치환 또는 치환된 알켄 (또는 알킨 또는 본원에 추가로 기술되는 화학식(I)), 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등이다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 포화 탄화수소는 n이 2-20인 CnH 2n+2로서 치환 또는 비치환 알칸 (또는 본원에 추가로 기술되는 바와 같은 화학식(III)), 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 등이다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 금속은 구리 염화물과 같은 금속 염화물이다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들은 100kJ/몰 초과 또는 150kJ/몰 초과 또는 200kJ/몰 초과 또는 100-250kJ/몰의 순수 에너지 절약을 초래하거나, 방법은 1V 초과의 전압 절약을 초래한다 (하기 및 도 8c에 기술됨). 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 불포화 탄화수소는 비제한적으로 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스), 펜텐 등과 같은 C2-CS 알켄 또는 비제한적으로 에틸렌, 프로필렌, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스) 등과 같은 C2-C4 알켄이다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 불포화 탄화수소는 에틸렌이고, 이러한 방법들에서 금속 이온은 염화구리와 같은 금속 염화물이다. 이러한 방법들에서, 에틸렌의 할로겐화는 EDC를 생성한다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 포화 탄화수소는 에탄이고, 이러한 방법들에서 금속 이온은 염화칼륨 또는 염화구리와 같은 금속 염화물이다. 이러한 방법들에서, 에탄의 할로겐화는 클로로에탄 또는 EDC를 생성한다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 이온을 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 금속 이온과 상호작용하도록 설정된 애노드 전해질중의 리간드; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 이온을 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 금속 이온과 상호작용하도록 설정된 애노드 전해질중의 리간드; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 수산화 이온들, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 이온을 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 금속 이온과 상호작용하도록 설정된 애노드 전해질중의 리간드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 수산화 이온들, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드; 및 리간드 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드 전해질을 불포화 탄화수소, 수소 가스, 포화 탄화수소, 또는 이들의 조합물과 반응시키오록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템은 산소 탈분극 캐소드를 함유한다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템은 수소 가스 생성 캐소드를 함유한다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템은 100kJ/몰 초과 또는 150kJ/몰 초과 또는 200kJ/몰 초과 또는 100-250kJ/몰의 순수 에너지 절약을 초래하거나, 시스템은 1V 초과의 전압 절약을 초래한다 (하기 및 도 8c에 기술됨). 일부 실시예에서, 이러한 시스템에서 불포화 탄화수소는 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스), 펜텐 등과 같은 C2-C5 알켄 또는 비제한적으로 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐 (시스 및/또는 트랜스) 등과 같은 C2-C4 알켄이다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템에서의 불포화 탄화수소는 에틸렌이다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템에서의 금속은 염화구리와 같은 금속 염화물이다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템에서의 불포화 탄화수소는 에틸렌이고, 이러한 시스템에서의 금속은 염화구리와 같은 금속 염화물이다. 이러한 시스템에서, 에틸렌의 할로겐화는 EDC를 생성한다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템에서, 포화 탄화수소는 에탄이고, 이러한 시스템에서 금속 이온은 염화칼륨, 염화구리 등과 같은 금속 염화물이다. 이러한 시스템에서, 에탄의 할로겐화는 클로로에탄 및/또는 EDC를 생성한다.
일부 실시예에서, 리간드는 아래 특성 중 하나 이상을 유발시킨다: 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소 또는 수소 가스에 대한 금속 이온의 향상된 반응성, 불포화 또는 포화 탄화수소의 할로겐화에 대한 금속 이온의 향상된 선택도, 금속 이온으로부터 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소 또는 수소 가스로의 할로겐의 향상된 전달, 전기화학 전지의 감소된 산화환원 전위, 수성 매질 중의 금속 이온의 향상된 용해도, 전기화학 전지에서 캐소드 전해질에 대한 금속 이온의 감소된 막 교차, 전기화학 전지및/또는 반응기의 감소된 부식, 수소 가스와의 반응 후에 산 용액으로부터의 금속 이온의 향상된 분리 (크기 배제 막과 같이), 할로겐화 탄화수소 용액으로부터의 금속 이온의 향상된 분리 (크기 배제 막과 같이), 및 이들의 조합.
일부 실시예에서, 금속 이온에 대한 리간드의 부착은 전지에서 이온 교환막을 통한 이행을 방지하기에 충분이 더 큰 금속 이온의 크기를 증가시킨다. 일부 실시예에서, 전기화학 전지에서 음이온 교환 막은 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질까지 리간드에 부착된 금속 이온의 이행이 방지될 정도록 크기 배제 막과 함께 사용될 수 있다. 이러한 막들은 본원에서 하기에 기술된다. 일부 실시예에서, 금속 이온에 대한 리간드의 부착은 수성 매질 중의 금속 이온의 용해도를 증가시킨다. 일부 실시예에서, 금속 이온에 대한 리간드의 부착은 전기화학 전지 및 반응기에서 금속들의 부식을 감소시킨다. 일부 실시예에서, 금속 이온에 대한 리간드의 부착은 반응 후에 산 또는 할로겐화 탄화수소로부터의 금속 이온의 분리를 용이하게 할 만큼 충분히 더 크게 금속 이온의 크기를 증가시킨다. 일부 실시예에서, 리간드의 존재 및/또는 금속 이온에 대한 리간드의 부착은 용액 중의 금속 이온의 다양한 할로겐화된 종의 생성을 방지하고, 바람직한 종의 생성을 촉진할 수 있다. 예를 들어, 구리 이온 용액 중의 리간드의 존재는 비제한적으로 [CuC3 ]2"　또는 CuCl2 0와 같은 다양한 할로겐화된 종의 생성을 제한하지만, Cu2 +/Cu+　이온의 생성을 촉진할 수 있다. 일부 실시예에서, 금속 이온 용액 중의 리간드의 존재 및/또는 부착은 상술된 장점 중 하나 이상을 제공함으로써 전지의 전체 전압을 감소시킨다.
본원에 사용되는 "리간드"는, 금속 이온의 특성들을 향상시킬 수 있는 임의의 리간드를 포함한다. 일부 실시예에서, 리간드들은 비제한적으로 치환 또는 비치환 지방족 포스핀, 치환 또는 비치환 방향족 포스핀, 치환 또는 비치환 아미노 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 고리형 질소, 치환 또는 비치환 지방족 황, 치환 또는 비치환 고리형 황, 치환 또는 비치환 이종고리형, 및 치환 또는 비치환 헤테로방향족을 포함한다. 리간드들의 일부 예는 도 20, 25a, 및 25b에 예시되어 있다.
치환 또는 비치환 지방족 질소
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 A의 치환 또는 비치환 지방족 질소이다:
Figure 112017112380029-pat00009
상기 식에서, n 및 m은 독립적으로 0-2이고, R 및 R1은 독립적으로 H, 알킬, 또는 치환된 알킬이다. 일부 실시예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸 또는 펜틸이다. 일부 실시예에서, 치환된 알킬은 알케닐, 할로겐, 아민, 치환된 아민, 및 이들의 조합물을 포함하는 기들 중 하나 이상으로 치환된 알킬이다. 일부 실시예에서, 치환된 아민은 수소 및/또는 알킬로부터 선택된 기로 치환된다. 리간드들의 일부 예는 도 20에; 예시되어 있다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 B의 치환 또는 비치환 지방족 질소이다:
Figure 112017112380029-pat00010
상기 식에서, R 및 R1은 독립적으로 H, 알킬, 또는 치환된 알킬이다. 일부 실시예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, 또는 펜틸이다. 일부 실시예에서, 치환된 알킬은 알케닐, 할로겐, 아민, 치환된 아민, 및 이들의 조합물을 포함하는 기들 중 하나 이상으로 치환된 알킬이다. 일부 실시예에서, 치환된 아민은 수소 및/또는 알킬로부터 선택된 기로 치환된다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 B의 치환 또는 비치환 지방족 질소 공여체이며, 여기에서 R 및 R1은 독립적으로 H, C1-C4 알킬, 또는 치환된 C1-C4 알킬이다. 일부 실시예에서, C1-C4 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, 또는 i-부틸이다. 일부 실시예에서, 치환된 C1-C4 알킬은 알케닐, 할로겐, 아민, 치환된 아민, 및 이들의 조합물을 포함하는 기들 중 하나 이상으로 치환된 C1-C4 알킬이다. 일부 실시예에서, 치환된 아민은 수소 및/또는 C1-C3 알킬롭무터 선택된 기로 치환된다.
리간드의 농도는 비제한적으로, 금속 이온의 농도, 리간드의 용해도 등을 포함하는 다양한 파라미터를 기준으로 선택될 수 있다. 치환 또는 비치환 지방족 질소인 리간드의 예는 도 20에 예시되어 있다.
O, S, P 또는 N 헤테로원자를 갖는 치환 또는 비치환 크라운 에테르
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이다:
Figure 112017112380029-pat00011
상기 식에서, R은 독립적으로 0, S, P, 또는 N이고; n은 0 또는 1이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 O이고, n은 0 또는 1이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 S이고, n은 0 또는 1이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 N 이고, n은 0 또는 1이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 P 이고, n은 0 또는 1이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 O 또는 S 이고, n은 0 또는 1이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 O 또는 N 이고, n은 0 또는 1이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 N 또는 S 이고, n은 0 또는 1이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 C의 치환 또는 비치환 크라운 에테르이며, 여기에서 R은 N 또는 P 이고, n은 0 또는 1이다.
치환 또는 비치환 포스핀
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 D의 치환 또는 비치환 포스핀, 또는 이들의 산화물이다:
Figure 112017112380029-pat00012
상기 식에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아민, 치환된 아민, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 및 치환된 헤테로시클로알킬이다.
화학식 D의 산화물의 한 가지 예는 하기와 같다:
Figure 112017112380029-pat00013
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아민, 치환된 아민, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 및 치환된 헤테로시클로알킬이다.
화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬 및 치환된 알킬이다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬 및 치환된 알킬이며, 치환된 알킬은 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, ? 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알킬 및 치환된 알킬이며, 치환된 알킬은 알콕시 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된다.
화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알콕시 및 치환된 알콕시 이다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알콕시 및 치환된 알콕시 이며, 치환된 알콕시는 알콕시, 알킬, 치환된 알킬, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 알콕시 및 치환된 알콕시이며, 치환된 알콕시는 알킬 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된다.
화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴이다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴 이며, 치환된 아릴은 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴이며, 치환된 아릴은 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아릴 및 치환된 아릴이며, 치환된 아릴은 알킬 및 알콕시로부터 선택된 기로 치환된다.
화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴이다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴이며, 치환된 헤테로아릴은 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴이며, 치환된 헤테로아릴은 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된다.
화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬이다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬이며, 치환된 시클로알킬은 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 시클로알킬 및 치환된 시클로알킬이며, 치환된 시클로알킬은 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된다.
화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 헤테로시클로알킬 및 치환된 헤테로시클로알킬 이다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 헤테로시클로알킬 및 치환된 헤테로시클로알킬이며, 치환된 헤테로시클로알킬은 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 헤테로시클로알킬 및 치환된 헤테로시클로알킬이며, 치환된 헤테로시클로알킬은 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된다.
화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아민 및 치환된 아민이다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아민 및 치환된 아민이며, 치환된 아민은 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아민 및 치환된 아민이며, 치환된 아민은 알킬 및 알콕시로부터 선택된 기로 치환된다. 화학식 D의 화합물 또는 이들의 산화물의 일부 실시예에서, R1, R2, 및 R3은 독립적으로 아민 및 치환된 아민이며, 치환된 아민은 알킬로 치환된다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 D의 치환 또는 비치환 포스핀 또는이들의 산화물이다:
Figure 112017112380029-pat00014
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 알킬; 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 알킬; 아릴; 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 아릴; 헤테로아릴; 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 헤테로아릴; 아민; 알킬, 치환된 알킬, 알콕시 및, 치환된 알콕시로부터 선택된 기로 치환된 치환된 아민; 시클로알킬; 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 시클로알킬; 헤테로시클로알킬; 및 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 헤테로시클로알킬이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 D의 치환 또는 비치환 포스핀 또는이들의 산화물이다:
Figure 112017112380029-pat00015
상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 독립적으로 H, 알킬; 알콕시 및 아민 으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 알킬; 아릴; 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 아릴; 헤테로아릴; 치환된 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 헤테로아릴; 아민; 알킬 및 알콕시로부터 선택된 기로 치환된 치환된 아민; 시클로알킬; 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 시클로알킬; 헤테로시클로알킬; 및 알킬, 알콕시, 및 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 헤테로시클로알킬이다.
치환 또는 비치환 피리딘
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 E의 치환 또는 비치환 피리딘이다:
Figure 112017112380029-pat00016
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아민, 치환된 아민, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 및 치환된 헤테로시클로알킬이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 E의 치환 또는 비치환 피리딘이다.
Figure 112017112380029-pat00017
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 치환된 알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 아민, 및 치환된 아민이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식E의 치환 또는 비치환 피리딘이며, 여기에서 R1 및 R2 는 독립적으로 H, 알킬 및 치환된 알킬이며, 치환된 알킬은 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 및 치환된 아민으로부터 선택된 기에 의해 치환된다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 E의 치환 또는 비치환 피리딘이며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬 및 치환된 알킬이며, 치환된 알킬은 알킬, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴 로부터 선택된 기에 의해 치환된다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 E의 치환 또는 비치환 피리딘이며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 헤테로아릴 및 치환된 헤테로아릴이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식 E의 치환 또는 비치환 피리딘이며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 헤테로아릴, 및 알킬, 알콕시 또는 아민으로 치환된 치환된 헤테로아릴이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식E의 치환 또는 비치환 피리딘이며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 아민 및 치환된 아민이다. 일부 실시예에서, 리간드는 화학식E의 치환 또는 비치환 피리딘이며, 여기에서 R1 및 R2는 독립적으로 아민 및 치환된 아민이며, 치환된 아민은 알킬, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴로 치환된다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 E의 치환 또는 비치환 피리딘이다:
Figure 112017112380029-pat00018
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H; 알킬; 아민 및 치환된 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 알킬; 헤테로아릴; 알킬, 알콕시 또는 아민; 아민으로부터 선택된 기로 치환된 치환된 헤테로아릴; 아민; 및 알킬, 헤테로아릴 또는 치환된 헤테로아릴로부터 선택된 기로 치환된 치환된 아민이다.
치환 또는 비치환 디니트릴
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 F의 치환 또는 비치환 디니트릴이다:
Figure 112017112380029-pat00019
상기 식에서, R은 수소, 알킬, 또는 치환된 알킬이고; n은 0-2이고; m은 0-3이고; k는 1-3이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 F의 치환 또는 비치환 디니트릴이며, 여기에서 R 은 수소, 알킬, 또는 알콕시 또는 아민으로 치환된 치환된 알킬이며; n은 0-1이고; m은 0-3이고; k는 1-3이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 F의 치환 또는 비치환 디니트릴이며, 여기에서 R 은 수소, 알킬, 또는 알콕시 또는 아민으로 치환된 치환된 알킬이며; n은 0-1이고; m은 0-3이고; k는 1-3이다.
일부 실시예에서, 리간드는 화학식 F의 치환 또는 비치환 디니트릴이며, 여기에서 R은 수소 또는 알킬이고; n은 0-1이고; m은 0-3이고; k는 1-3이다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 및 금속 이온을 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 및 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속이온을 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 및 금속 이온; 및 염을 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 및 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속 이온; 및 염을 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속 이온; 및 염화나트륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 황산암모눔, 염화칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 염을 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 금속 이온; 및 염화나트륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 황산암모눔, 염화칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 염을 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 금속 이온; 염 및 불포화 또는 포화 탄화수소를 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물로부터 선택된 금속 이온; 염; 및 불포화 또는 포화 탄화수소를 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질;, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄으로로부터 선택된 금속 이온; 염화나트륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 염; 및 불포화 또는 포화 탄화수소를 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질;, 금속 이온; 염화나트륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 염; 및 불포화 또는 포화 탄화수소를 포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질;, 금속 이온; 염화나트륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 염; 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에탄, 프로판, 부탄, 및 이들의 조합물로부터 선택된 불포화 또는 포화 탄화수소를포함하는 조성물이 제공된다.
하나의 측면에서, 치환 또는 비치환 포스핀, 치환 또는 비치환 크라운 에테르, 치환 또는 비치환 지방족 질소, 치환 또는 비치환 피리딘, 치환 또는 비치환 디니트릴, 및 이들의 조합물로부터 선택된 리간드를 포함하는 수성 매질; 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물로부터 선택된, 금속 이온; 염화나트륨, 염화암모늄, 황산나트륨, 황산암모늄, 염화칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 염; 및 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에탄, 프로판, 부탄, 및 이들의 조합물로부터 선택된 불포화 또는 포화 탄화수소를 포함하는 조성물이 제공된다.
본원에 제공된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 리간드는 다음과 같다:
술폰화된 바토크프린;
피리딘;
트리스(2-피리딜메틸)아민;
글루타로니트릴;
이미노아세토니트릴;
말로니트릴;
숙시니니트릴;
트리스(디에틸아미노)포스핀;
트리스(디메틸아미노)포스핀;
트리(2-푸릴)포스핀;
트리스(4-메톡시페닐)포스핀;
비스(디에틸아미노)페닐포스핀;
트리스(N,N-테트라메틸렌)인산 트리아미드;
디-3차-부틸 N,N-di이소프로필 포스포라미다이트;
디에틸포스포라미데이트;
헥사메틸포스포라미드;
디에틸렌트리아민;
트리스(2-아미노에틸)아민;
N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민;
15-크라운-5;
1,4,8,11-테트라티아시클로테트라데칸; 및
이들의 염 또는 입체이성질체.
일부 실시예에서, 금속 이온 용액을 포함하는 애노드 전해질에 리간드를 첨가하고, 비제한적으로 아래 특성들 중 하나 이상을 유발시키는 것을 포함하는 리간드를 사용하는 방법이 제공된다; 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소 또는 수소 가스에 대한 금속 이온의 향상된 반응성, 불포화 또는 포화 탄화수소의 할로겐화에 대한 금속 이온의 향상된 선택도, 금속 이온으로부터 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소 또는 수소 가스로의 할로겐의 향상된 전달, 전기화학 전지의 감소된 산화환원 전위, 수성 매질 중의 금속 이온의 향상된 용해도, 전기화학 전지에서 캐소드 전해질에 대한 금속 이온의 감소된 막 교차, 전기화학 전지 및/또는 반응기의 감소된 부식, 수소 가스와의 반응 후에 산 용액으로부터의 금속 이온의 향상된 분리, 할로겐화 탄화수소 용액으로부터의 금속 이온의 향상된 분리, 및 이들의 조합.
일부 실시예에서, 전기화학 전지의 효율을 개선시키는 것을 포함하는 방법이 제공되며, 여기에서 전기화학 전지는 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 접촉하고 있는 애노드를 포함하며, 애노드는 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시킨다. 일부 실시예에서, 효율은 전기화학 전지에 가해지는 전압에 관련한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "알케닐"은, 2 내지 10개의 탄소 원자, 일부 실시예에서는 2 내지 6 탄소 원자 또는 2 내지 4개늬 탄소 원자를 갖고, 비닐 불포화 (>C=C<)의 적어도 1개의 자리를 갖는 선형 또는 측쇄 히드로카르빌을 의미하며, 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 1,3-부타디에닐, 등을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "알콕시"는, 알킬이 본원에 규정된 바와 같은 -O-알킬을 의미한다. 알콕시는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, 2차-부톡시, 및 펜톡시를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "알킬"은, 1 내지 10개의 탄소 원자, 일부 실시예에서는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 일가 포화 지방족 히드로카르빌기들을 의미한다. "Cx-Cy 알킬"은, x 내지 y개의 탄소 원자를 갖는 알킬기들을 의미한다. 상기 용어는, 예를 들어, 메틸 (CH3-), 에틸 (CH3CH2-), n-프로필 (CH3CH2CH2-), 이소프로필 ((CH3)2CH-), n-부틸 (CH3CH2CH2CH2-), 이소부틸((CH3)2CHCH2-), 2차-부틸 ((CH3)2(CH3CH2)CH-), t-부틸 ((CH3)3(C-), n-펜틸 (CH3CH2CH2CH2CH2-), 및 네오펜틸 ((CH3)3CCH2-).과 같은 선형 및 측쇄 히드로카르빌기들을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "아미노" 또는 "아민"은, 기 -NH2를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "아릴"은, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, 고리 헤테로원자가 없고, 단일 고리 (예를 들어, 페닐) 또는 다중 축합 (융합) 고리 (예를 들어, 나프틸 또는 안트릴)를 갖는 방향족 기를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "시클로알킬"은 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, 고리 헤테로원자가 없고, 융합, 다리 및 스피로 고리 시스템들을 포함하는 단일 고리 또는 다중 고리들을 갖는 포화되거나 부분적으로 포화된 고리형 기를 의미한다. 시클로알킬기의 예는 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로옥틸, 및 시클로헥세닐을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "할로(halo)" 또는 "할로겐(halogen)"은, 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오드를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "헤테로아릴"은, 산소, 질소, 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 6개의 헤테로원자의 방향족 기를 의미하며, 단일 고리 (예를 들어 푸라닐) 및 다중 고리 시스템(예를 들어 벤즈이미다졸-2-알 및 벤즈이미다졸-6-알)을 포함한다. 헤테로아릴은 비제한적으로, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴 ，트리아졸릴, 이미다졸릴, 이속사졸릴, 피롤릴， 피라졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 벤조푸라닐, 트라히드로벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조트리아졸릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 벤족사졸릴, 퀴놀릴, 테느라히드로퀴놀리닐, 이소퀴놀릴, 퀴졸리노닐, 벤즈이미다졸릴, 벤즈이속사졸릴, 또는 벤조티에닐을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "헤테로시클로알킬"은, 질소, 황, 또는 산소로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 헤테로원자를 갖는 포화되거나 부분적으로 포화된 고리형 기를 의미하며, 융합, 다리 및 스피로 고리 시스템들을 포함하는 단일 고리 및 다중 고리 시스템들을 포함한다. 헤테로사이클릴은 비제한적으로, 테느라히드로피라닐, 피페리디닐, N-메틸피페리딘-3-알, 피페라지닐, N-메틸피롤리딘-3-알, 3-피롤리디닐, 2-피롤리딘-l-알, 모르폴리닐, 및 피롤리디닐을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 알콕시"는 -O-치환된 알킬을 의미하며, 치환된 알킬은 본원에 규정된 바와 같다.
본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 알킬"은, 알케닐, 할로겐, -OH, -COOH, 아미노, 치환된 아미노로 구성된 군으로부터 선택된, 1개 내지 5개 일부 실시예에서, 1 내지 3개 또는 1 내지 2개의 치환기들을 갖는 알킬기를 의미하며, 상기 치환기들은 본원에 규정된 바와 같다.
본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 아미노" 또는 "치환된 아민"은 NR10R11 을 의미하고, R10　및 R11은 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 및 치환된 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 아릴"은, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 치환된 아민, 알케닐, 할로겐, -OH, 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된, 1 내지 8개, 일부 실시예에서, 1 내지 5개, 1 내지 3개 또는 1 내지 2개의 치환기로 치환된 아릴기를 의미하며, 상기 치환기는 본원에 규정된 바와 같다.
본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 시클로알킬"은, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 아민, 치환된 아민, 알케닐, 할로겐, -OH, 및 -COOH로 구성된 군으로부터 선택된, 1 내지 8개 또는1 내지 5개, 일부 실시예에서는 1 내지 3개의 치환기로 치환된 본원에 규정된 바와 같은 시클로알킬기를 의미하며, 상기 치환기들은 본원에 규정된 바와 같다.
본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 헤테로아릴"은 치환된 아릴의 경우에 규정된 치환기들로 구성된 군으로부터 선택된, 1 내지 5, 또는 1 내지 3, 또는 1 내지 2개의 치환기로 치환된 헤테로아릴기를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 헤테로시클로알킬"은 시클로알킬의 경우에 규정된 바와 같은 1 내지 5개, 일부 실시예에서는 1 내지 3개의 치환기들로 치환된 헤테로고리기를 의미한다.
상기 규정된 모든 치환된 기에서, 자체적으로 추가의 치환기 (예를 들어, 치환된 아릴기로 자체적으로 치환된 치환기로서 치환된 아릴기를 갖는 치환된 아릴 등)으로 치환기를 규정함으로써 달성되는 중합체들이 본원에 포함되는 것을 의도하지는 않음이 이해된다. 이러한 경우에, 이러한 치환들의 최대 수는 3이다. 유사하게, 상기 규정이 허용할 수 없는 치환 패턴(예를 들어, 5개의 클로로 기로 치환된 메틸)을 포함하는 것이 의도되지 않음이 이해된다. 이러한 허용할 수 없는 치환 패턴들은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
일부 실시예에서, 전기화학 전지 중의 리간드의 농도는 더 낮은 및/또는 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온의 농도에 의존한다. 일부 실시예에서, 리간드의 농도는 0.25M-5M; 또는 0.25M-4M; 또는 0.25M-3M; 또는 0.5M-5M; 또는 0.5M-4M; 또는 0.5M-3M; 또는 0.5M-2.5M; 또는 0.5M-2M; 또는 0.5M- 1.5M; 또는 0.5M-1 M; 또는 1 M-2M; 또는 1.5M-2.5M; 또는 1.5M-2M이다.
일부 실시예에서, 리간드의 농도 대 Cu(I) 이온의 농도의 비는 1:1 내지 4:1; 또는 1:1 내지 3: 1; 또는 1:1 내지 2:1; 또는 1:1; 또는 2:1, 또는 3:1, 또는 4:1이다.
일부 실시예에서, 촉매 반응, 즉 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 불포화 또는 포화 탄화수소의 반응에 사용되는 용액 및 전기화학 반응에 사용되는 용액은 4.5M-7M의 Cu(II)와 같은 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온의 농도, 0.25M-l.5M의 Cu(I)와 같은 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온의 농도, 및 0.25M-6M의 리간드의 농도를 함유한다. 일부 실시예에서, 용액 중의 염화나트륨의 농도는 리간드 및/또는금속 이온의 용해도; 촉매 반응의 수율 및 선택도; 및/또는 전기화학 전지의 효율에 영향을 미친다. 따라서, 일부 실시예에서, 용액 중의 염화나트륨의 농도는 1M-3M이다. 일부 실시예에서, 촉매 반응, 즉 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 불포화 또는 포화 탄화수소 의 반응에 사용되는 용액 및 전기화학 반응에 사용되는 용액은 용액은 4.5M-7M의 Cu(II)와 같은 더 높은 산화 상태에서의 금속 이온의 농도, 0.25M-l.5M의 Cu(I)와 같은 더 낮은 산화 상태에서의 금속 이온의 농도; 0.25M-6M의 리간드의 농도 및 1M-3M의 염화나트륨의 농도를 함유한다.
전기화학적 방법과 시스템
하나의 측면에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 및 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 하나의 측면에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 캐소드 챔버에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 하나의 측면에서, 더 높은 산화 상태에 있는 애노드 중에 금속 이온을 갖는 애노드를 애노드 챔버의 내부에서 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시키는 것을 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소에 있는 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온의 처리는 애노드 챔버의 내부에서 일어난다. 일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소에 있는 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온의 처리는 애노드 챔버의 외측에서 일어난다. 일부 실시예에서, 캐소드는 산소 탈분극 캐소드이다.
전기화학 전지들의 일부 실시예는 도면들에 예시되어 있고, 본원에 기술된다. 도면들은 단지 예시를 위한 것이고, 시약들의 변동 및 셋업이 본 발명의 범위 내에 있음이 이해되어야 한다. 본원에 기술된 방법들 및 시스템은 모두 클로르-알칼리 시스템에서 밝혀진 바와 같이 염소 가스를 생성시키지 않는다. 불포화 또는 포화 탄화수소의 할로겐화 또는 술폰화에 관련된 모든 방법들 및 시스템은 촉매 반응기 중에 산소 가스를 사용하지 않는다.
일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키거나 산화시키는 단계; 및 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 및/또는 포화 탄화수소와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키는 단계, 또는 이 둘의 조합을 포함하는 방법들이 제공된다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하게 되는 애노드를 포함하고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공된다. 또 다른 측면에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하게 되는 애노드를 포함하고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드를 포함하고 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하게 되는 애노드를 포함하고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드를 포함하고 캐소드 전해질 중에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동적으로 연결되고 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 및/또는 포화 탄화수소 및/또는 수소 가스와 접촉시켜서 각각 할로겐화 탄화수소 또는 산을 생성시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 또 다른 측면에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하게 되는 애노드를 포함하고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 및 불포화 및/또는 포화 탄화수소를 불포화 및/또는 포화 탄화수소를 할로겐화 탄화수소로 전환시키도록 설정되 애노드 챔버로 운반하도록 설정된 불포화 및/또는 포화 탄화수소 운반 시스템을 포함하는 시스템이 제공된다.
도 la에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(100A)은 애노드 전해질과 접촉하고 있는 애노드 챔버를 포함하며, 애노드 전해질은 더 낮은 산화 상태의 금속 이온(ML+로서 표현됨)을 함유하고, 이는 애노드에 의해 더 높은 산화 상태의 금속 이온(MH+로서 표현됨)로 전환된다. 금속 이온은 염, 염화물, 브롬화물, 또는 요오드화물의 형태로 존재할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, ML+에서 L+로 표현되는 "더 낮은 산화 상태"는, 금속의 더 낮은 산화 상태를 포함한다. 예를 들어, 금속 이온의 더 낮은 산화 상태는 1+, 2+, 3+, 4+, 또는 5+일 수 있다. 본 원에 사용되는 바와 같이, MH + 중의 H+로 표현되는 더 높은 산화 상태는 금속의 더 높은 산화 상태를 포함한다. 예를 들어, 금속 이온의 더 높은 산화 상태는 2+, 3+,4+, 5+, 또는 6+일 수 있다.
애노드에서 생성되는 전자(들)은 캐소드에서 반응을 유도하기 위해 사용된다. 캐소드 반응은 당분야에 공지된 임의의 반응일 수 있다. 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 비제한적으로, 일부 실시예에서 애노드 전해질이 염화나트륨 또는 나트륨 등을 함유하는 금속 할로겐화물인 경우에 캐소드 전해질에 대한 나트륨 이온과 같은 이온의 통과를 허용할 수 있는 이온 교환 막(IEM)에 의해 분리될 수 있다. 캐소드에서 일어나는 일부 반응들은 비제한적으로 수산화 이온과 수소 가스를 생성시키기 위한 물의 반응, 수산화　이온을 생성시키기 위한 산소 가스와 물의 반응, 수소 가스를 생성시키기 위한 HCl의 환원, 또는 물을 생성시키기 위한 HCl과 산소의 반응을 포함한다.
도 1b에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(100B)은 캐소드 전해질에서 수산화 이온을 생성시키는 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드를 갖는 캐소드 챔버를 포함한다. 전기화학적 시스템(100B)은 또한 애노드 전해질과 접촉하고 있는 애노드를 갖는 애노드 챔버를 포함하며, 애노드 전해질은 애노드에 의해 더 높은 산화 상태의 금속 이온(MH +로서 표현됨)로 전환되는 더 낮은 산화 상태의 금속 이온(ML+로서 표현됨)을 함유한다. 애노드에서 생성되는 전자(들)은 캐소드에서 반응을 유도하기 위해 사용된다. 애노드 챔버 및 캐소드 챔버는 애노드 전해질이 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 나트륨, 염화암모늄 등, 또는 금속 할로겐화물을 함유하는 등가 용액인 경우에 캐소드 전해질에 대한 나트륨 이온의 통과를 허용하는 이온 교환 막(lEM)에 의해 분리된다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 캐소드 전해질이 예를 들어, 염화나트륨, 나트륨 브롬화물, 나트륨 요오드화물, 또는 나트륨 또는 등가 용액인 경우에 비제한적으로 애노드 전해질에 대한 염화 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 또는 염 이온의 통로를 허용한다. 나트륨 이온은 캐소드 전해질에서 수산화 이온과 결합하여 수산화나트륨을 생성한다. 음이온은 금속 이온과 결합하여 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 생성한다. 도 lb에 예시된 바와 같은 수산화물 생성 캐소드는 단지 예시를 위한 것이고, HCI를 환원시켜서 수소 가스를 생성시키는 캐소드 또는 HCI과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성시키는 캐소드과 같은 다른 캐소드들이 시스템에 동등하게 응용될 수 있음이 이행되어야 한다. 이러한 캐소드들은 본원에 기술되어 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템은 하나 이상의 이온 교환막을 포함한다. 따라서, 일부 실시예에서, 애노드 챔버에서 애노드를 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 캐소드 및 애노드를 적어도 하나의 이온 교환 막에 의해 분리시키는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 캐소드 및 애노드를 적어도 하나의 이온 교환 막에 의해 분리시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 및/또는 포화 탄화수소와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키는 단계 또는 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성키는 단계 또는 이 둘의 조함을 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합물이다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하게 되는 애노드를 포함하고 애노드가 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드를 포함하고 캐소드가 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드 챔버; 및 캐소드 및 애노드를 분리시키는 적어도 하나의 교환 막을 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하게 되는 애노드를 포함하고 애노드가 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드 챔버; 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드를 포함하고 캐소드가 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드; 캐소드 및 애노드를 분리시키는 적어도 하나의 교환 막; 및 애노드 챔버에 작동적으로 연결되고 더 높은 산화 상태에 있는 금속 이온을 포함하는 전해질을 포화 탄화수소 및/또는 수소 가스와 접촉시켜서 각각 할로겐화 탄화수소 및 산을 생성시키는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합물이다.
도 2에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(200)은 캐소드 전해질과 접촉하게 되는 캐소드 및 애노드 전해질과 접촉하게 되는 애노드를 포함한다. 캐소드는 캐소드 전해질에서 수산화 이온을 생성시키고, 애노드는 금속 이온을 더 낮은 산화 상태(ML+)로부터 더 높은 산화 상태(MH+)로 전환시킨다. 애노드 및 캐소드는 음이온 교환 막(AEM) 및 양이온 교환 막(CEM)에 의해 분리된다. 제3 전해질(예를 들어, 염화나트륨, 나트륨 브롬화물, 나트륨 요오드화물, 나트륨, 염화암모늄, 또는 이들의 조합물 또는 등가 용액)이 AEM과 CEM 사이에 배치된다. 제3 전해질로부터의 나트륨 이온들이 CEM을 통해 통과하여 캐소드 챔버에서 수산화나트륨을 생성시키고, 제3 전해질로부터의 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물 이온과 같은 할로겐화물 음이온들, 또는 염 음이온은 AEM을 통해 통과하여 애노드 챔버에서 금속 힐로겐화물 또는 금속 황산염에 대한 용액을 생성한다. 그 다음, 애노드 전해질에서 생성되는 금속 힐로겐화물 또는 금속 황산염은 수소 가스 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와의 반응을 위해 반응기로 운반되어, 염화수소, 염산, 블롬화수소, 블홈화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산 및/또는 할로겐화 탄화수소를 각각 생성한다. 이온의 전잘 후에 제3 전해질을 소모된 용액으로서 중간 챔버로부터 배출될 수 있다. 예를 들어, 제3 전해질이 염화나트륨 용액인 일부 실시예에서, 캐소드 전해질로의 나트륨 이온의 전달 및 애노드 전해질로의 염화 이온의 전달 후에, 소모된 염화나트륨 용액은 중간 챔버로부터 배출될 수 있다. 소모된 염 용액은 상업용으로 사용될 수 있거나, 전해질로서 애노드 및/또는 캐소드 챔버에 전달되거나, 제3 전해질로서 재사용을 위해 농축될 수 있다. 일부 실시예에서, 소모된 염 용액은 탈염수를 제조하기 위해 유용할 수 있다. 도 2에 예시된 바와 같은 수산화물 생성 캐소드는 단지 예시를 위한 것이며, HCl을 환원시켜서 수소 가스를 생성시키는 캐소드 또는 HCl과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성시키는 캐소드과 같은 다른 캐소드들이 시스템에 동등하게 응용될 수 있고, 본원에 추가로 기술되었음이 이해되어야 한다.
일부 실시예에서, 도 2에 예시된 바와 같은 2개의 이온 교환막은 도 1a 또는 lb에 예시된 바와 같은 하나의 이온 교환 막으로 교체될 수 있다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 도 3a에 예시된 바와 같은 음이온 교환 막이다. 이러한 실시예에서, 캐소드 전해질은 나트륨 할로겐화물, 나트륨 염 또는 등가 용액이고, AEM은 애노드 전해질에 대한 음이온의 통과를 허용하지만, 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질로의 금속 이온의 통과를 방지할 정도의 막이다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 도 3b에 예시된 바와 같은 양이온 교환 막이다. 이러한 실시예에서, 애노드 전해질은 나트륨 할로겐화물, 나트륨 황산염, 또는 금속 할로겐화물 용액 또는 등가 용액을 함유하는 등가 용액일 수 있고, CEM은 캐소드 전해질에 대한 나트륨 양이온의 통과를 허용하지만, 애노드 전해질로부터의 캐소드 전해질로의 금속 이온의 통과를 방지할 정도의 막이다. 일부 실시예에서, 2개의 이온 교환막 대신에 하나의 이온 교환막의 사용은 다중 IEM들에 의해 제공되는 저항을 감소시킬 수 있고, 전기화학 반응을 진행시키기 위한 더 낮은 전압들을 용이하게 할 수 있다. 적합한 음이온 교환막의 일부 예들이 본원에 제공된다.
일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템에 사용된 캐소드는 수소 가스 생성 캐소드이다. 따라서, 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 ?은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 ?은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 ?은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 ?은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키거나 이 둘 모두를 수행하는 단계를 방법이 제공된다.
일부 실시예에서. 방법은 추가로 적어도 하나의 이온 교환 막에 의해 캐소드 및 애노드를 분리시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다. 일부 실시예에서, 상기 열거된 방법은 가스를 생성시키지 않는 애노드를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 가스를 사용하지 않는 애노드를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 또는 포화 탄화수소 및/또는 수소 가스와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소 및 산을 각각 생성시키는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드에서 가스를 생성시키지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드에서 가스를 사용하지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 캐소드 및 애노드를 분리시키는 적어도 하나의 이온 교환 막을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 도 4a에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(400)은 캐소드 전해질(401)과 접촉하고 있는 캐소드를 포함하며, 수산화물이 캐소드 전해질에서 생성된다. 시스템(400)은 또한 금속 이온을 더 낮은 산화 상태(ML+)로부터 더 높은 산화 상태(MH +)로 전환하는 애노드 전해질(402)과 접촉하고 있는 애노드를 포함한다. 그 다음, 캐소드 및 애노드에서 반응이 일어난다:
H20 + e- → 1/2H2 + OH- (캐소드)
ML+ → MH + + xe- (애노드, x = 1-3)
예를 들어, Fe2 + → Fe3 + + e- (애노드)
Cr2 + → Cr3 + + e- (애노드)
Sn2 + → Sn4 + + 2e- (애노드)
Cu+ → Cu2 + + e- (애노드)
도 4a에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(400)은 캐소드에서 수산화 이온 및 수소 가스를 생성시키는 캐소드를 포함한다. 수소 가스는 배기되거나 포착될 수 있고, 상업용으로 저장될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드에서 방출되는 수소는 애노드 전해질에서 생성되는 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염으로 할로겐화 또는 술폰화(황산화 포함)되어 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 또는 황산을 생성한다. 이러한 반응은 본원에 상세히 기술된다. 애노드에서 생성되는 MH +는 염화 이온과 결합하여 비제한적으로, FeCl3, CrCl3, SnCl4, 또는 CuCl2 등과 같은 더 높은 산화 상태의 금속 염화물을 생성한다. 캐소드에서 생성되는 수산화 이온은 나트륨 이온과 결합하여 수산화나트륨을 생성한다.
이 출원에서 염화 이온은 단지 예시를 위한 것이며, 비제한적으로, 황산염, 브롬화물 또는 요오드화물과 같은 다른 등가의 이온들이 발명의 범위 내에 있고 애노드 전해질에서 상응하는 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 생성시킴이 이해되어야 한다. 또한, 본원에 예시된 도면들에 도시된 MCln은 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 혼합물임이 이해되어야 한다. MC1n에서 정수 n은 단순히 더 낮은 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 나타내고, 금속 이온에 더 의존하여 1-5일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 구리가 금속 이온인 경우, MCln은 CuCl과 CuCl2의 혼합물일 수 있다. 애노드 전해질에서 구리 이온의 상기 혼합물은 수소 가스, 불포화 탄화수소, 및/또는 포화 탄화수소와 접촉하여 개별적 생성물을 생성시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템에 사용된 캐소드는 알칼리를 생성시키지 않는 수소 가스 생성 캐소드이다. 따라서, 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키거나 이 둘 모두를 수행하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로 적어도 하나의 이온 교환 막에 의해 캐소드 및 애노드를 분리시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다. 일부 실시예에서, 상기 나열된 방법은 가스를 생성시키지 않는 애노드를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 가스를 사용하지 않는 애노드를 포함한다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 또는 포화 탄화수소 및/또는 수소 가스와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소 및 산을 각각 생성시키는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드에서 가스를 생성시키지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드에서 가스를 사용하지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 캐소드 및 애노드를 분리시키는 적어도 하나의 이온 교환 막을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 도 4b에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(400)은 캐소드 전해질(401)과 접촉하고 있는 캐소드를 포함하며, 캐소드 전해질에 운반되는 염산이 캐소드 전해질에서 수소 가스로 변환된다. 시스템(400)은 또한 금속 이온을 더 낮은 산화 상태(ML+)의 금속 이온으로부터 더 높은 산화 상태(MH +)의 금속 이온으로 전환하는 애노드 전해질(402)과 접촉하고 있는 애노드를 포함한다. 그 다음, 캐소드 및 애노드에서 반응이 일어난다:
2H+ + 2e- → H2 (캐소드)
ML+ → MH + + xe- (애노드, x = 1-3)
예를 들어, Fe2 + → Fe3 + + e- (애노드)
Cr2 + → Cr3 + + e- (애노드)
Sn2 + → Sn4 + + 2e- (애노드)
Cu+ → Cu2 + + e- (애노드)
도 4b에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(400)은 캐소드에서 수소 가스를 생성시키는 캐소드를 포함한다. 수소 가스는 배기되거나 포착될 수 있고, 상업용으로 저장될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드에서 방출되는 수소는 애노드 전해질에서 생성되는 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염으로 할로겐화 또는 술폰화 (황산화 포함)되어 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 또는 황산을 생성한다. 이러한 반응은 본원에 상세히 기술된다. 애노드에서 생성되는 MH +는 염화 이온과 결합하여 비제한적으로, FeCl3, CrCl3, SnCl4, 또는 CuCl2 등과 같은 더 높은 산화 상태의 금속 염화물을 생성한다. 캐소드에서 생성되는 수산화 이온은 나트륨 이온과 결합하여 수산화나트륨을 생성한다.
도 4b의 하나의 AEM은 단지 예시를 위한 것이며, 시스템은 본 출원에서 염화 이온은 단지 예시를 위한 것이며, 애노드 전해질 내로 운반되는 HCl 및 CEM을 통해 캐소드 전해질을 통과하는 수소 이온을 갖는 CEM를 갖도록 설계될 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 도 4b에 예시된 시스템은 염화물 염을 함유하는 중간 챔버를 갖는 AEM 및 CEM 둘 모두를 함유할 수 있다. 또한, 본원에 예시된 도면들에 도시된 MCln은 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 혼합물임이 이해되어야 한다. MC1n에서 정수 n은 단순히 더 낮은 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 나타내고, 금속 이온에 더 의존하여 1-5일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 구리가 금속 이온인 경우, MCln은 CuCl과 CuCl2의 혼합물일 수 있다. 애노드 전해질에서 구리 이온의 상기 혼합물은 수소 가스, 불포화 탄화수소, 및/또는 포화 탄화수소와 접촉하여 개별적 생성물을 생성시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템에서 캐소드는 가스 확산 캐소드일 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템에서 캐소드는 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 가스 확산 캐소드이다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 가스 확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 가스 확산 캐소드는 산소 탈분극화 캐소드(ODC)이다. 일부 실시예에서, 방법은 ODC에서 알칼리를 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키며, 캐소드가 산소 및 물을 수산화 이온으로 환원시키는 는 산소 탈분극화 캐소드인 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 가스 확산 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키거나 이 둘 모두를 수행하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 가스 확산 캐소드는 가스를 생성시키지 않는다. 일부 실시예에서, 방법은 가스를 생성시키지 않는 애노드를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 가스를 사용하지 않는 애노드를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 적어도 하나의 이온 교환 막에 의해 캐소드 및 애노드를 분리시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환 또는 산화시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 알칼리를 생성시키도록 설정된 가스-확산 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 가스-확산 캐소드는 산소 탈분극 캐소드(ODC)이다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고, 알칼리를 생성시키도록 설정된 가스-확산 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 및/또는 포화 탄화수소 및/또는 수소 가스와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소 및 산을 각각 생성시키는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 시스템은 가스-확산 캐소드에서 가스를 생성시키지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드에서 가스를 생성시키지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드에서 가스를 사용하지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 캐소드 및 애노드를 분리시키는 적어도 하나의 이온 교환 막을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다.
본원에 사용되는 바와 같이, "가스-확산 캐소드" 또는 "가스-확산 전극" 또는 이들의 다른 등가물들은 가스를 반응시켜서 이온 종을 생성시킬 수 있는 임의의 전극을 포함한다. 일부 실시예에서, 본원에 사용되는 바와 같이, 가스-확산 캐소드는 산소 탈분극 캐소드(ODC)이다. 이러한 가스-확산 캐소드는 이른바 가스-확산 전극, 산소 소비 캐소드, 산소 환원 캐소드, 산소 호흡 캐소드, 산소 탈분극 캐소드 등일 수 있다.
일부 실시예에서, 도 5a에 예시된 바와 같이, 전기화학 전지에서 가스 확산 캐소드(예를 들어, ODC)와 애노드의 조합은 캐소드 챔버에서 알칼리의 생성을 유발할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템(500)은 캐소드 전해질(501)과 접촉하고 있는 가스 확산 캐소드 및 애노드 전해질(502)와 접촉하고 있는 애노드를 포함한다. 애노드 및 캐소드는 음이온 교환 막(AEM) 및 양이온 교환 막(CEM)에 의해 분리된다. 제3 전해질(예를 들어, 나트륨 할로겐화물 또는 황산나트륨)이 AEM과 CEM 사이에 배치된다. 그 다음, 애노드 및 캐소드에서 반응이 일어난다:
H2O + 1/2O2 + 2e' → 20H' (캐소드)
ML+ → MH + + xe' (애노드, x = 1-3)
예를 들어, 2Fe2 + → 2Fe3 + + 2e- (애노드)
2Cr2 + → 2Cr3 + + 2e- (애노드)
Sn2 + → Sn4 + + 2e- (애노드)
2Cu+ → 2Cu2 + + 2e- (애노드)
애노드에서 생성되는 MH +는 염화 이온과 결합하여 비제한적으로, FeCl3, CrCl3, SnCl4, 또는 CrCl2 등과 같은 금속 염화물 MCln을 생성한다. 캐소드에서 생성되는 수산화 이온은 나트륨 이온과 반응하여 수산화나트륨을 생성한다. 캐소드에서 산소는 대기 공기 또는 산소의 상용 공급원일 수 있다.
본원에 기술되고 도 5a에 예시된 바와 같이 가스-확산 캐소드 또는 ODC를 함유하는 방법들 및 시스템은 수소 생성 캐소드(도 4a에 예시된 바와 같음)을 포함하는 방법들 및 시스템들과 비교하여 전압 절약을 유도래할 수 있다. 전압 절약은 또한 더 적은 전기 소비 및 전기 발생에 대한 더 적은 이산화탄소 방출을 유도할 수 있다. 이는 본 발명의 효율적이고 에너지 효율적인 방법들 및 시스템에서 생성되는 수산화나트륨, 할로겐화 탄화수소 및/또는 산과 같은 더 친화적인 화학물질들의 생성을 유도할 수 있다. 일부 실시예에서, ODC를 갖는 전기화학 전지는 ODC가 없는 전기화학 전지 또는 수소 가스 생성 캐소드를 갖는 전기화학 전지와 비교하여 0.5V 초과, 또는 1V 초과, 또는 1.5V 초과 또는 0.5-1.5V의 이론적 전압 절약을 갖는다. 일부 실시예에서, 전압 절약은 7-15, 또는 7-14, 또는 6-12, 또는 7-12, 또는 7-10의 캐소드 전해질 pH로 달성된다.
전체 전지 전위는 각각의 반쪽 전지 반응에 대한 네른스트 방정식의 조합을 통해 결정될 수 있다:
E = E° - RT ln(Q)/nF
상기 식에서, E°는 표준 환원 전위이고, R은 보편 기체 상수 (8.314 J/몰 K)이고, T는 절대 온도이고, n은 반쪽 전지 반응에 수반되는 전자들의 수이고, F는 패러데이 상수 (96485 J/V 몰)이고, Q는 반응 몫이어서,
Etotal =　Eanode　- Ecathode가 된다.
더 낮은 산화 상태의 금속이 다음과 같이 애노드에서 더 높은 산화 상태의 금속으로 산화되면,
Cu+　→ Cu2 +　+ 2e-
구리 II 종의 변동 농도에 근거한 E캐소드는 0.159-0.75V일 수 있다:
물이 다음과 같이 캐소드에서 수산화 이온과 수소 가스로 환원되면 (도 4a에 예시된 바와 같이):
2H20 + 2e- = H2 + 20H-,
Ecathode = -0.059 pHc, pHc가 캐소드 전해질의 pH = 14이면,
Ecathode = -0.83이다.
Etotal은, 애노드 전해질에서 구리 이온의 농도에 따라 0.989 내지 1.53이다.
물이 다음과 같이 ODC에 수산화 이온으로 환원되면 (도 5a에 예시된 바와 같이):
2H20 + 02　+ 4e- → 40H-
Ecathode = 1.224 - 0.059 pHc, pHc = 14이면, Ecathode = 0.4V이다.
Etotal은 애노드 전해질에서 구리 이온의 농도에 따라 -0.241 내지 0.3V이다.
따라서, 캐소드 챔버에서 ODC의 사용은 ODC가 없는 전기화학 전지와 비교하여 또는 수소 가스 생성 캐소드과 비교하여, 약 1.5V 또는 0.5-2V 또는 0.5-1.5V 또는 1-1.5V의 캐소드 챔버에서의 이론적 전압 절약 또는 전지에서의 이론적 전압 절약을 유도한다.
따라서, 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 탈분극화 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 전압을 애노드 및 캐소드에 가하는 단계; 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 및 수소 가스 생성 캐소드과 비교하여 또는 ODC가 없는 전지와 비교하여 0.5V 초과 또는 0.5- 1.5V의 전압을 절약하는 단계를 포함하는 방법이 제공한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 알칼리를 생성시키도록 설정된 산소 탈분극 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공되며, 시스템은 수소 가스 생성 캐소드를 갖는 시스템과 비교하여 또는 ODC가 없는 시스템과 비교하여 0.5V 초과 또는 0.5-1.5V의 전압 절약을 제공한다. 일부 실시예에서, 전압 절약은 전지에서 옴 저항에 따라 변할 수 있는 이론적 전압 절약이다.
가스-확산 캐소드 또는 ODC를 함유하는 방법 및 시스템이 수소 가스 생성 캐소드를 함유하는 방법 및 시스템과 비교하여 전압 절약을 발생시키는 경우, 2가지 시스템, 즉 ODC를 함유하는 시스템 및 본 발명의 수소 가스 생성 캐소드를 함유하는 시스템은 당분야에 통상적으로 공지된 클로르-알칼리 시스템과 비교하여 현저한 전압 절약을 나타낸다. 전압 절약은 또한 전기 발생의 경우에 더 적은 전기 소비 및 더 적은 이산화탄소 방출을 유도할 수 있다. 이는 본 발명의 효율적이고 에너지 절약적인 방법들 및 시스템에 의해 생성되는 수산화나트륨, 할로겐화 탄화수소 및/또는 산과 같은 그리너 화학물질의 생성을 유도할 수 있다. 예를 들어, 전압 절약은 전형적으로 에틸렌과 높은 전압 소비 클로르-알칼리 공정에 의해 생성되는 염소 가스를 반응시킴으로써 생성되는 EDC와 같은 할로겐화 탄화수소의 생성에서 유익하다. 일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템(수소 가스 생성 캐소드 또는 ODC를 갖는 2 또는 3-구획 전지)은 클로르-알칼리 공정과 비교하여 0.5V 초과, 또는 1V, 초과 또는 1.5V초과, 또는 0.5-3V의 이론적 전압 절약을 갖는다. 일부 실시예에서, 전압 절약은 7-15, 또는 7-14, 또는 6-12, 또는 7-12, 또는 7-10의 캐소드 전해질 pH로 달성된다.
예를 들어, 클로르-알칼리 공정에서 이론적 E애노드는 다음과 같은 반응에 따라 약 1.36V이다:
2C1-　→ Cl2　+ 2e-,
클로르-알칼리 공정에서 이론적 E캐소드는 다음과 같은 반응에 따라 약 -0.83V(pH > 14에서)이다:
2H20 + 2e-　= H2　+ 20H-
클로르-알칼리 공정에 대한 이론적인 Etotal은 2.19V이다. 애노드 전해질에서 구리 이온의 농도에 따라, 본 발명의 시스템에서 수소 가스 생성 캐소드에 대한 이론적 Elotal은 0.989 내지 1.53V이고, 본 발명의 시스템에서 ODC에 대한 Etotal은 -0.241 내지 0.3V이다. 따라서, 본 발명의 전기화학적 시스템은 클로르-알칼리 시스템과 비교하여 3V 또는 2V 초과 또는 0.5-2.5V 또는 0.5-2.0V 또는 0.5- 1.5V 또는 0.5-1.0V 또는 1-1.5V 또는 1-2V 또는 1-2.5V 또는 1.5-2.5V의 캐소드 챔버에서의 이론적인 전압 절약 또는 전지에서의 이론적인 전압 절약을 유도한다.
일부 실시예에서, 전기화학 전지는 제1 전해질로 조절될 수 있고, 제2 전해질로 작동될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 전기화학 전지 및 AEM, CEM 또는 이들의 조합은 전해질로서 황산나트륨으로 조절되고, 전압의 안정화 후에 전지는 전해질로서 염화나트륨으로 작동될 수 있다. 전기화학 전지의 이러한 안정화의 예시적 예는 본원의 예 13에 기술되어 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 애노드 챔버 중의 제1 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버 중의 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드 및 애노드를 적어도 하나의 이온 교환 막에 의해 분리시키는 단계; 이온 교환 막을 애노드 챔버 중의 제1 애노드 전해질로 조절하는 단계; 애노드를 금속 이온을 포함하는 제2 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 제1 애노드 전해질은 황산나트륨이고, 제2 애노드 전해질은 염화나트륨이다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 제2 애노드 전해질을 불포화 및/또는 포화 탄화수소과 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 제2 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키거나 이들을 모두 수행하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다.
일부 실시예에서, 발명의 전기화학적 시스템에서 캐소드는 HCl과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성시키는 가스-확산 캐소드일 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로붙 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 가스-확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 가-확산 캐소드는 산소 탈분극 캐소드(ODC)이다. 일부 실시예에서, 방법은 ODC에서 HCl과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키며, 캐소드가 HCl과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성시키는 산소 탈분극 캐소드인 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로붙 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및 가스-확산 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; HCL 및 산소 가스로부터 캐소드에서 물을 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 및/또는 포화 탄화수소과 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키거나 이 둘 모두를 수행하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 가스-확산 캐소드는 가스를 생성시키지 않는다. 일부 실시예에서, 방법은 가스를 생성시키지 않는 애노드를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 가스를 사용하지 않는 애노드를 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 추가로 캐소드 및 애노드를 적어도 하나의 이온 교환막에 의해 분리시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키거나 산화시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 HCl로부터 물을 생성시키도록 설정된 가스-확산 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 가스-확산 캐소드는 산소 탈분극 캐소드(ODC)이다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키거나 산화시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 HCl로부터 물을 생성시키도록 설정된 가스-확산 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 및/또는 포화 탄화수소 및/또는 수소 가스와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소 및 산을 각각 생성시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 시스템은 가스-확산 캐소드에서 가스를 생성하지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은은 애노드에서 가스를 생성하지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드에서 가스를 사용하지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 캐소드 및 애노드를 분리시키는 적어도 하나의 이온 교환 막을 포함한다. 일부 실시예에서, 이온 교환 막은 양이온 교환 막(CEM), 음이온 교환 막(AEM); 또는 이들의 조합이다.
일부 실시예에서, 도 5b에 예시된 바와 같이, 전기화학 전지에서 확산 캐소드(예를 들어, ODC)과 애노드의 조합은 캐소드 챔버에서 물의 생성을 유발할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템(500)은 캐소드 전해질(501)과 접촉하고 있는 가스 확산 캐소드 및 애노드 전해질(502)과 접촉하고 있는 애노드를 포함한다. 그 다음,에, 애노드와 캐소드에서 반응이 일어난다:
2H+　+ 1/202　+ 2e- → H20 (캐소드)
ML+　→ MH +　+ xe-　(애노드, x = 1-3)
예를 들어, 2Fe2 +　→ 2Fe3 +　+ 2e-　(애노드)
2Cr2 +　→ 2Cr3 +　+ 2e-　(애노드)
Sn2 +　→ Sn4 +　+ 2e-　(애노드)
2Cu+　→ 2Cu2 +　+ 2e- (애노드)
애노드에서 생성되는 MH +는 염화 이온과 결합하여 비제한적으로 FeCl2, CuCl3, SnCl4, 또는 CuCl2 등과 같은 금속 염화물 MCln을 생성한다. 캐소드에서 산소는 대기 공기 또는 산소의 임의의 상업용 공급원일 수 있다. 단지 예시를 위한 도 5b 중의 하나의 AEM 및 시스템은 애노드 전해질로 운반된 HCl 및 CEM을 통해 캐소드 전해질로 통과하는 수소 이온을 갖는 CEM을 갖도록 설계될 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 도 5b에 예시된 시스템은 염화물 염을 함유하는 중간 챔버를 갖는 AEM과 CEM 두 가지 모두를 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템은 효율적이고 낮은 에너지 집약적이 시스템을 위한 다른 전기화학 전지들과 조합될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 도 5c에 예시된 바와 같이, 도 4b의 전기화학적 시스템(400)은 나머지 전기화학 전지에서 생성되는 염산이 시스템(400)의 캐소드 전해질에 투여될 정도로 또 다른 전기화학 전지와 조합될 수 있다. 전기화학적 시스템(400)은, 캐소드 구획이 또 다른 전기화학 전지로부터 HCl을 수용하고 이를 산화시켜서 수소 가스를 생성하도록 변형되는 것을 제외하고는, 시스템(100A)(도 la), (100b)(도 1b), (200)(도 2), (400)(도 4a), (500)(도 5a와 5b)로 대체될 수 있다. 염화 이온은 AEM을 통해 캐소드 전해질로부터 애노드 전해질로 이행한다. 이는 시스템의 전압의 전반적 개선을 유발시킬 수 있으며, 예를 들어, 시스템의 이론적 전지 전압은 0.1-0.7V일 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드가 ODC인 경우에, 이론적 전지 전압은 -0.5 내지 -1V일 수 있다. 애노드 전해질에서 HCl을 생성하는 전기화학 전지는 본 명세서에 참조로 포함된 2009년 7월 15일 출원된 미국 특허 출원 번호 12/503,557에 기술되어 있다. HCl의 다른 공급원은 당분야에 널리 공지되어 있다. VCM 생성 공정 및 본 발명의 전기화학적 시스템 내로의 이의 통합으로부터의 HCl 공급원의 한 가지 예는 아래 도 8b에 예시되어 있다.
본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 크기 배제 막(SEM)은 음이온 교환 막(AEM)과 함께 또는 이것 대신에 사용된다. 일부 실시예에서, AEM은 SEM의 층으로 코팅된 표면이다. 일부 실시예에서, SEM은 AEM에 결합되거나 이에 압착된다. AEM과 함께 또는 이것 대신에 SEM의 사용은 금속 이온 또는 리간드 부착 금속 이온이 단독으로 또는 리간드에 부착된 금속 이온의 큰 크기로 인해 애노드액(anolyte)으로부터 캐소드액(catholyte)으로 이행하는 것을 방지할 수 있다. 이는 추가로 CEM의 부착 또는 금속 이온를 갖는 캐소드액의 오염을 방지할 수 있다. AEM과 조합하여 또는 대신에 SEM의 이러한 사용은 제3 전해질로부터 애노드액으로의 염화 이온의 이행을 여전히 가능하게 함이 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온은 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 크기 배제 막을 사용함으로써 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질로의 금속 이온의 이행을 방지하는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 추가로 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성시키는 캐소드, 또는 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성시키는 산소 탈분극 캐소드 또는 캐소드 전해질에서 물을 생성시키는 산소 탈분극 캐소드 또는 수소 가스를 생성시키는 캐소드를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 방법은 추가로 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키거나 이 둘을 모두 수행하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 불포화 탄화수소는 에틸렌이다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 금속 이온은 구리 염화물이다. 일부 실시예에서, 이러한 방법들에서 불포화 탄화수소는 에틸렌이고, 금속 이온은 구리 염화물이다. 에틸렌으로부터 생성될 수 있는 할로겐화 탄화수소의 한 가지 예는 에틸렌 이염화물, EDC이다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질로의 금속 이온드의 이행을 방지하도록 설정된 크기 배제 막을 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 상기 시스템은 추가로 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성시키거나, 캐소드 전해질에서 물을 생성시키거나, 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 시스템은 추가로 캐소드 전해질에서 알칼리 및/또는 물을 생성시키도록 설정된 산소 탈분극 캐소드를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 시스템은 추가로 수소 가스 생성 캐소드를 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 시스템은 추가로 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키거나 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 접촉시켜서 산을 생성시키거나 이 둘을 모두 수행하도록 설정된 반응기를 포함한다. 일부 실시예에서, 이러한 시스텐들에서 불포화 탄화수소는 에틸렌이다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템에서 금속 이온은 구리 염화물이다. 일부 실시예에서, 이러한 시스템에서 불포화 탄화수소는 에틸렌이고, 금속 이온은 구리 염화물이다. 에틸렌으로부터 생성될 수 있는 할로겐화 탄화수소의 한 가지 예는 EDC이다.
일부 실시예에서, 본원에 규정된 바와 같은 크기 배제 막은 캐소드 챔버 또는 제3 전해질을 갖는 중간 챔버로의 금속 이온의 이행을 완전히 방지하거나, 이행을 100%; 또는 99%; 또는 95% 또는 75%; 또는 50%; 또는 25%; 또는 25-50%; 또는 50-75%; 또는 50-95%까지 감소시킨다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법들 및 시스템에 사용되는 AEM은 AEM이 유기 화합물과 상호작용하지 않고/않거나 AEM이 금속 이온과 반응하거나 이들을 흡수하지 않을 정도로 유기 화합물(리간드 또는 탄화수소와 같은)에 대해 저항성이다. 이는 단지 예를 들어 유기 화합물 또는 금속 이온과의 반응에 이용될 수 있는 자유 라디칼 또는 음이온을 함유하지 않는 중합체를 사용함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 단지, 완전히 사차화된 아민 함유 중합체가 AEM으로서 사용될 수 있다. AEM의 다른 예는 본원에 기술되어 있다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 더 높은 산화 상태로 생성되는 금속은 상응하는 산화된 생성물(할로겐화 탄화수소 및/또는 산) 및 더 낮은 산화 상태의 금속을 발생시킬 수 있는 반응이 일어난다. 더 낮은 산화 상태의 금속 이온은 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 생성을 위해 전기화학적 시스템으로 다시 재순환될 수 있다. 이러한 반응은 더 높은 산화 상태의 금속 이온으로부터 낮은 산화 상태의 금속 이온을 재생시키기 위한 이러한 반응들은 비제한적으로 본원에 기술된 바와 같이 수소 가스 또는 탄화수소와의 반응을 포함한다.
수소 가스, 불포화 탄화수소, 및 포화 탄화수소와의 반응
일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키거나 산화시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 수소 가스로 처리하는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리, 물 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 가스-확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물 또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 애노드 전해질에서 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 캐소드으로부터 수소 가스로 처리하는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 산소 탈분극 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리 또는 물을 생성시키는 단계; 및 애노드 전해질에서 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 수소 가스로 처리하는 단계 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 물 또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 애노드 전해질에서 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 수소 가스로 처리하는 단계 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 수소 가스의 처리는 캐소드 챔버의 내부 또는 캐소드 챔버의 외측에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 나렬된 방법을은 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 수소 가스로 처리함으로써 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산 및/또는 황산을 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 수소 가스에 의한 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 처리는 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 및/또는 황산 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온은 애노드 챔버로 다시 재순환된다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온과 산의 혼합물은 산 처리 지연 기술을 거쳐서 더 낮은 산화 상태의 금속 이온이 애노드 챔버로 다시 재순환되기 전에 산으로부터 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 분리시킨다.
상기 나열된 방법의 일부 실시예에서, 방법은 애노드에서 염소 가스를 생성시키지 않는다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수소 가스와 반응시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 수소를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리 및 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성하도록 설정된 가스-확산 캐소드를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 물을 생성하도록 설정된 가스-확산 캐소드를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 캐소드으로부터 수소 가스와 반응시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 반응기는 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고, 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 동일한 전기화학 전지의 캐소드으로부터의 수소 가스 또는 수소 가스의 외부 공급원과 반응시키도록 설정된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 수소 가스의 처리는 캐소드 챔버의 내부 또는 캐소드 챔버의 외측에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 나열된 방법을은 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 수소 가스와 반응시키거나 이로 처리함으로써 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산 및/또는 황산을 생성시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 수소 가스에 의한 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 처리는 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 및/또는 황산 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 일부 실시예에서, 시스템은 수소 가스에 의해 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성시키고 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 애노드 챔버로 다시 재순환시키도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 비제한적으로 이온 교환, 크기 배제 막, 산 투석 등과 같은 산 처리 지연 기술을 사용하여 산으로부터 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 분리시키도록 설정된다.
상기 나열된 시스템의 일부 실시예에서, 시스템 중의 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않도록 설정된다.
일부 실시예에서, 도 1a, 1b, 2, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 및 5b의 전기화학적 시스템의 애노드 전해질에서 더 높은 산화 상태로 생성된 금속은 수소 가스와 반응하여 금속에 부착된 음이온에 근거한 상응하는 생성물을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 또는 금속 황산염은 수소 가스를 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염과 반응시킨 후에 각각 상응하는 염화수소, 염산, 브롬화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소, 요오드화수소산, 또는 황산을 생성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 수소 가스는 외부 공급원으로부터의 수소 가스이다. 도 4a 또는 4b에 예시된 바와 같은 일부 실시예에서, 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염과 반응한 수소 가스는 캐소드에서 생성된 수소 가스이다. 일부 실시예에서, 수소 가스는 외부 공급원과 캐소드에서 생성된 수소 가스의 조합으로부터 얻어진다. 일부 실시예에서, 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염과 수소 가스의 반응은 더 낮은 산화 상태에서 상술된 생성물들 및 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염의 생성을 유발시킨다. 더 낮은 산화 상태의 금속 이온은 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 생성을 위해 전기화학적 시스템으로 다시 재순환될 수 있다.
도 5a의 전기화학적 시스템의 한 가지 예는 도 6에 예시된 바와 같다. 도 6의 시스템(600)은 단지 예시를 위한 것이며, 상이한 다른 금속 이온(예를 들어, 크롬, 주석 등), 및 캐소드 챔버에서 물(도 5b) 또는 수소 가스(도 4a 또는 4b)와는 상이한 생성물을 생성시키는 다른 전기화학적 시스템이 시스템에 동등하게 적용되는 것으로 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 도 6에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(600)은 물과 산소로부터 수산화 이온을 생성시키는 산소 탈분극 캐소드를 포함한다. 시스템(600)은 또한 금속 이온을 2+ 산화 상태로부터 3+ 산화 상태로 (또는 Sn과 같이 2+ 산화 상태로부터 4+ 산화 상태로) 전환하는 애노드를 포함한다. M3 + 이온은 염화 이온과 결합하여 MCl3를 생성한다. 금속 염화물 MCl3는 수소 가스와 반응하여 더 낮은 산화 상태로의 환원을 일으켜서 MCl2를 생성한다. MCl2는 MCl3로의 전환을 위해 애노드 챔버로 다시 재순환된다. 염산은 상업용으로 사용될 수 있거나 본원에 기술된 바와 같은 다른 공정에 사용될 수 있는 공정에서 생성될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 방법에 의해 생성되는 HCl은 미네랄의 용해에 사용되어 본원에 기술된 바와 같은 탄산염 침전 공정에 사용될 수 있는 이가 양이온을 생성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 도 6의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염은 본원에 기술된 바와 같이 (도면에는 도시되지 않음) 불포화 또는 포화 탄화수소와 반응하여 할로겐화 탄화수소 또는 설포탄화수소를 생성한다. 일부 실시예에서, 캐소드는 가스-확산 캐소드는 아니지만, 도 4a 또는 도 4b에 기술된 바와 같은 캐소드이다. 일부 실시예에서, 시스템(600)은 알칼리를 생성시키는 임의의 전기화학적 시스템에 적용될 수 있다.
금속 화합물과 수소 가스의 반응을 수행하는 반응기의 일부 예는 본원에 제공되어 있다. 일례로서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온 (도면들에 도시된 바와 같이 생성됨)과 수소 가스의 반응을 위한 반응탑과 같은 반응기는 도 7a에 예시되어 있다. 일부 실시예에서, 도 7a에 예시된 바와 같이, 애노드액은 반응탑을 통해 통과한다. 수소를 함유하는 가스가 또한 반응 탑으로 운반된다. 과량의 수소 가스가 반응탑으로부터 배기되어, 수집되고 반응탑으로 다시 전달될 수 있다. 반응탑의 내부에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온(FeCl3로 예시됨)을 함유하는 애노드액은 수소 가스와 반응하여 HCl 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온들, 즉, FeCl2로서 예시되는 환원된 형태를 생성시킬 수 있다. 반응탑은 임의적으로 활성탄 또는 활성 탄소를 함유할 수 있거나, 대안적으로, 활성 탄소가 반응 탑의 외측에 존재할 수 있다. 금속 이온과 수소 가스의 반응은 활성 탄소 상에서 수행될 수 있으며, 이로부터 환원된 애노드액이 재생될 수 있거나, 활성 탄소가 단순히 가스들로부터의 불순물을 제거하기 위한 필터로서 작용할 수 있다. HCl 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 환원된 애노드액은 비제한적으로 이온 교환 수지, 크기 배제 막, 및 산 투석 등을 포함하는 당분야에 공지된 분리 기술 또는 산 처리 지연 기술을 사용하여 산 회수 처리되어 애노드액으로부터 HCl을 분리시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 리간드들은 금속 이온에 부착된 리간드의 큰 크기로 인해 산 용액으로부터의 금속 이온의 분리가 가능할 수 있다. 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드액은 전기화학 전지로 다시 재순환될 수 있고, HCl이 수집될 수 있다.
반응기의 또 다른 예로서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온(도면에 도시된 바와 같이 생성됨)과 수소 가스의 반응이 또한 도 7b에 예시되어 있다. 도 7b에 예시된 바와 같이, 비제한적으로, Fe3 +, Sn4 +, Cr3 + 등과 같은 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드 챔버로부터의 애노드액은 수소 가스와 반응시켜서 HCl을 생성시키기 위해 사용될 수 있거나 SO2 함유 가스를 세척하여 깨끗한 가스 또는 황산을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, NOx 가스들이 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 반응하여 아질산을 생성시킬 수 있음이 고려된다. 일부 실시예에서, 도 7b에 예시된 바와 같이, 애노드액은 반응탑을 통해 통과한다. 수소, S02, 및/또는 NOx를 함유하는 가스가 또한 반응 탑으로 운반된다. 과량의 수소 가스가 반응탑으로부터 배기되어, 수집되고 반응탑으로 다시 전달될 수 있다. 과량의 S02가 더 깨끗한 가스를 대기로 방출하기 전에 스크러버를 통해 통과할 수 있다. 반응탑의 내부에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드액은 수소 가스 및/또는 S02와 반응하여 HCl 및/또는 H2SO4 및 더 낮은 산화 상태의, 즉, 환원된 형태의 금속 이온을 생성시킬 수 있다. 반응탑은 임의적으로 활성탄 또는 활성 탄소를 함유할 수 있거나, 대안적으로, 활성 탄소가 반응 탑의 외측에 존재할 수 있다. 금속 이온과 수소 가스 또는 SO2의 반응은 활성 탄소 상에서 수행될 수 있으며, 이로부터 환원된 애노드액이 재생될 수 있거나, 활성 탄소가 단순히 가스로부터 불순물을 제거하기 위한 필터로서 작용할 수 있다. HCl 및/또는 H2SO4 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 환원된 애노드액은 비제한적으로 이오 교환 수지, 크기 배제 막 및 산 투석 등을 포함하는 당분야에 공지된 분리 기술 또는 산 처리 지연 기술을 사용하여 산 회수 처리되어 애노드액으로부터 HCl 및/또는 H2SO4를 분리시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 리간드는 금속 이온에 부착된 리간드의 큰 크기로 인해 산 용액으로부터의 금속 이온의 분리가 가능할 수 있다. 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드액은 전기화학 전지로 다시 재순환될 수 있고, HCl 및/또는 H2SO4가 수집될 수 있다. 일부 실시예에서, 반응탑 내부에서의 반응은 50~100℃의 온도에서 1-10시간 동안 수행될 수 았다.
금속 함유 애노드액으로부터 HCl을 분리시키기 위한 이온 교환 수지의 한 가지 예는 도 7c에 예시된 바와 같다. 도 7c에 예시된 바와 같이, 분리 공정은 음이온 교환 수지로의 무기 산의 우선적 흡착/흡수를 포함할 수 있다. 제1 단계에서, HCI 및 H2S04　를 함유하는 애노드액은 HCI 및/또는 H2S04　를 흡착한 후, 애노드액으로부터 분리시키는 이온 교환 수지를 통해 통과한다. HCI 및/또는 H2S04는 수지를 물로 세척함으로써 수지로부터 다시 재생될 수 있다. 확산 투석은 애노드액으로부터 산을 분리시키기 위한 또 다른 방법일 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 리간드들은 금속 이온에 부착된 리간드의 큰 크기로 인해 산 액으로부터 금속 이온의 분리를 가능하게 할 수 있다.
일부 실시예에서, 공정에서 생성되는 염산은 부분적으로 또는 완전히 파쇠를 용해시켜서 FeCl2　및 수소 가스를 생성시키기 위해 사용된다. 공정에서 생성되는 FeCl2는 FeCl3로의 전환을 위해 애노드 챔버로 다시 재순환될 수 있다. 일부 실시예에서, 수소 가스는 수소 연료 전지에 사용될 수 있다. 연료 전지는 또한 전기를 발생시켜서 본원에 기술딘 전기화학적 시스템에 전력을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수소 가스는 본 명세서에 참조로 포함된 미국 가특허 출원 번호 611477,097에 기술된 전기화학적 시스템으로 전달된다.
일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온의 존재 또는 부재하의 염산은 또 다른 전기화학 공정으로 처리되어 수소 가스 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 이러한 시스템은 도 11에 예시되어 있다.
일부 실시예에서, 공정에서 생성되는 염산은 하기에 예시된 바와 같이 에틸렌 이염화물을 생성시키기 위해 사용된다:
2CuCl (aq) + 2HCl (aq) + l/202　(g) → 2CuCl2　(aq) + H20 (l)
C2H4　(g) + 2CuCl2　(aq) → 2CuCl (aq) + C2H4Cl2　(l)
일부 실시예에서, 도 1a, 1b, 2, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 및 5c의 전기화학적 시스템의 애노드 전해질에서 더 높은 산화 상태로 생성된 금속은 불포화 탄화수소와 반응하여 금속에 부착된 음이온에 근거하여 상응하는 할로겐화 탄화수소 또는 설포탄화수소를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 또는 금속 황산염 등은 불포화 탄화수소와 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염의 반응 후에, 해당하는 클로로탄화수소, 브로모탄화수소, 요오드탄화수소, 또는 설포탄화수소를 생성한다. 일부 실시예에서, 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염과 불포화 탄화수소의 반응은 상술된 생성물들 및 금속 할로겐화물 또는 더 낮은 산화 상태의 금속을 생성한다. 더 낮은 산화 상태의 금속 이온은 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 생성을 위해 전기화학적 시스템으로 재순환딜 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이 "불포화 탄화수소"는, 불포화 탄소를 갖는 탄화수소 또는 인접 탄소 원자들 사이에 적어도 하나의 이중 및/또는 적어도 하나의 삼중 결함을 갖는 탄화수소를 포함한다. 불포화 탄화수소는 선형, 측쇄, 또는 고리형(방향족 또는 비-방향족)일 수 있다. 예를 들어, 탄화수소는 올레핀계, 아세틸렌계, 시클로헥센과 같은 비-방향족, 방향족 기 또는 비제한적으로, 할로겐화된 불포화 탄화수소와 같은 치환된 불포화 탄화수소일 수 있다. 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄화수소는 올레핀 또는 알켄으로 명명되고, CnH2n으로서 비치환 알켄의 화학식을 가질 수 있으며, 여기에서 n은 2-20 또는 2-10 또는 2-8, 또는 2-5이다. 일부 실시예에서, 알켄 상의 하나 이상의 수소는 추가로 비제한적으로 할로겐(클로로, 브로모, 요오드, 및 플루오로 포함) 카르복시산(-COOH), 히드록실(-OH), 아민 등과 같은 다른 작용기로 치환될 수 있다. 불포화 탄화수소는 비제한적으로 시스 및 트랜스 이성질체, E 및 Z 이성질체, 위치 이성질체 등과 같은 불포화의 모든 이성질체 형태를 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 불포화 탄화수소는 할로겐화 또는 술폰화(황산화 포함) 후에 화학식 II의 화합물을 생성시키는 화학식 I의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00020
상기 식에서, n은 2-10이고; m은 0-5이고; q는 1-5이며,
R운 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR', -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬, 및 치환된 알킬로부터 선택되고,
X는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; -SO3H; 또는 -OSO20H이다.
R 치환기(들)는, R 및 탄소 원자들의 수에 따라 하나의 탄소 원자 상에 또는 1개를 초과하는 탄소 원자 상에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 예를 들어 단지, n이 3이고, m이 2인 경우, 치환기들 R은 동일한 탄소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자들 상에 존재할 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 불포화 탄화수소는 할로겐화 후에 화학식 II의 화합물을 생성시키는 화학식 I의 화합물이며, 여기에서 n은 2-5이고; m은 0-5이고; q는 1-5이고; R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR' -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬 및 치환된 알킬로부터 선택되고; X는 클로로, 브로모 및 요오드로부터 선택되는 할로겐이다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법 및 시스템에서 불포화 탄화수소는 할로겐화 후에 화학식 II의 화합물을 생성시키는 화학식 I의 화합물이며, 여기에서 n은 2-5이고; m은 0-3이고; q는 1-4이고; R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR', -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며, R' 및 R"는 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고; X는 클로로 및 브로모로부터 선택되는 할로겐이다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 불포화 탄화수소는 할로겐화 후에 화학식 II의 화합물을 생성시키는 화학식 I의 화합물이며, 여기에서 n은 2-5이고; m은 0-3이고; q는 1-4이고 ; R은 독립적으로 수소, 할로겐, 및 -OH로부터 선택되고, X는 클로로 및 브로모로부터 선택되는 할로겐이다
m이 1을 초과하는 경우, 치환기 R은 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자들 상에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 유사하게, q가 1을 초과하는 경우, 치환기들 X는 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자들 상에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다.
상술된 화학식 I의 실시예에 대한 일부 실시예에서, m은 0이고 q는 1-2이다. 이러한 실시예에서, X는 클로로이다.
화학식 I을 포함하는 치환 또는 비치환 알켄의 예는, 비제한적으로 에틸렌, 클로로 에틸렌, 브로모 에틸렌, 요오드 에틸렌, 프로필렌, 클로로프로필렌, 히드록실 프로필렌, l-부틸렌, 2-부틸렌(시스 또는 트랜스), 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 펜틸렌, 헥센, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로헥센 등을 포함한다. 적어도 하나의 삼중 결함을 갖는 탄화수소는 알킨으로 ?명될 수 있고, CnH2n -2로서 비치환된 알킨의 일반식을 가질 수 있으며, 여기에서 n은 2-10 또는 2-8, 또는 2-5이다. 일부 실시예에서, 알킨 싱의 하나 이상 수소는 비제한적으로, 할로겐, 카르복시산, 히드록실 등과 같은 다른 작용기들로 추가로 치환될 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 불포화 탄화수소는 할로겐화 또는 술폰화(황산화 포함) 후에 화학식 IIA의 화합물을 생성하는 화학식 IA의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00021
상기 식에서, n은 2-10이고; m은 0-5이고; q는 1-5이고;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR', -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며, 여기에서 R' 및 R"은 독립적으로 수소, 알킬, 및 치환된 알킬로부터 선택되고;
X는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐; -SO3H; 또는 -OSO20H이다.
치환 또는 비치환 알킨의 예는 비제한적으로, 아세틸렌, 프로핀, 클로로 프로핀, 브로모 프로핀, 부틴, 펜틴, 헥신 등을 포함한다.
R 치환기(들)은 R 및 탄소 원자들의 수에 따라 하나의 탄소 원자 상에 또는 1개를 초과하는 탄소 원자 상에 의존할 수 있음이 이해되어야 한다. 단지 예를 들어 n이 3이고 m이 2인 경우, 치환기 R은 동일한 탄소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자들 상에 존재할 수 있다.
일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키거나 산화시키는 단계; 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질 불포화 탄화수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 가스확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리 또는 물을 생성시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질 불포화 탄화수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 가스확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리 또는 물을 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질 불포화 탄화수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 가스확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질 불포화 탄화수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 불포화 탄화수소의 처리는 캐소드 챔버의 내부 또는 캐소드 챔버의 외측에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소에 의한 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 처리는 클로로, 브로모, 요오드, 또는 설포탄화수소 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온은 애노드 챔버로 다시 재순환된다.
상술된 방법들의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않는다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 불포화 탄화수소의 처리는 삼소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않는다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않고, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 불포화 탄화수소의 처리는 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않는다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 전해질; 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 탄화수소와 반응시키도독 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리 및 물을 생성시키도록 설정된 가스확산 캐소드를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온을 갖고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리, 물 또는 수소를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 탄화수소와 반응시키도독 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온을 갖고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; a 캐소드 전해질을 갖고 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성시키도록 설정된 가스확산 캐소드를 포함하는 캐소드 전해질; 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 불포화 탄화수소와 반응시키도독 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 불포화 탄화수소의 처리는 캐소드 챔버의 내부 또는 캐소드 챔버의 외측에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소에 의한 높은 산화 상태의 금속 이온의 처리는 클로로, 브로모, 요오드 또는 술폰화된 탄화수소 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 일부 실시예에서, 시스템은 불포화 탄화수소에 의해 더 높은 산화 상태의 금속 이온으로 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성시키고, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 애노드 챔버로 다시 재순환시키도록 설정된다.
일부 실시예에서, 상기 언급된 방법 시스템 실시예에서 그리고 본원에 기술된 바와 같이 불포화 탄화수소는 화학식 I의 화합물이고, C2-C10 알켄 또는 C2C5 알켄이다. 상술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 상기 언급된 실시예에서, 그리고 본원에 기술된 바와 같은 불포화 탄화수소는 에틸렌이다. 이러한 불포화 탄화수소로부터 생성되는 할로겐화 탄화수소는 화학식 II (상술된 바와 같음)의 화합물, 예를 들어, 에틸렌 이염화물, 클로로에탄올, 부틸 염화물, 디클로로부탄, 클로로부탄올 등이다. 상술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 금속 이온은 비제한적으로 구리, 철, 주석 또는 크롬과 같은 본원에 기술된 금속 이온이다.
상술된 시스템의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않도록 설정된다. 상술된 시스템의 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 반응시키도록 설정된 반응기는 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않도록 설정된다. 상술된 시스템의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않도록 설정되고, 반응기 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않도록 설정된다.
도 5a의 전기화학적 시스템의 한 가지 예는 도 8a에 예시된 바와 같다. 도 8a의 시스템(800)은 단지 예시를 위한 것이며, 캐소드 챔버에서 물 또는 수소 가스와 같은 알칼리와는 다룰 생성물을 생성시키는 상이한 산화 상태의 다른 금속 이온, 다른 불포화 탄화수소 및 다른 전기화학적 시스템이 시스템에 동등하게 응용될 수 있음이 이해되어야 한다. 도 4a 또는 4b의 캐소드가 또한 8a에서 대체될 수 있다. 일부 실시예에서, 도 8a에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(800)은 물 및 산소로부터 수산화 이온을 생성시키는 산소 탈분극 캐소드를 포함한다. 시스템(800)은 또한 금속 이온을 1+ 산화 상태로부터 2+ 산화 상태로 전환하는 애노드를 포함한다. Cu2 + 이온은 염화 이온과 결합하여, CuCl2를 생성한다. 금속 염화물 CuCl2는 비제한적으로, 에틸렌과 같은 불포화 탄화수소와 반응하여, 더 낮은 산화 상태로의 금속 이온의 환원을 일으켜서 CuCl 및 비제한적으로, 에틸렌 이염화물과 같은 디클로로탄화수소를 생성한다. CuCl은 CuCl2로의 전환을 위해 애노드 챔버로 다시 재순환된다.
본 발명의 방법들 및 시스템에 의해 생성되는 에틸렌 이염화물은 임의의 상업용으로 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 에틸렌 이염화물은 크래킹/정제와 같은 공정을 통해 비닐 염화물 단량체(VCM) 생성을 거친다. 비닐 염화물 단량체는 폴리염화비닐의 생성에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, VCM으로의 EDC의 전환 동안 생성되는 염산은 분리되고 반응하여 VCM을 더 생성시킬 수 있다.
일부 실시예에서, VCM 생성의 공정에서 생성되는 HCl은 본원에 기술된 전기화학적 시스템들 중 하나 이상으로 순환어 HCl이 캐소드 또는 애노드 전해질에 사용되어 캐소드에서 수소 가스 또는 물을 생성시킬 수 있다. 도 8b에서와 같이, 본 발명의 통합된 전기화학적 시스템은 VCM/PVC 합성과 조합하여 예시된다. 도 1b, 2, 4a 또는 5a에 예시된 시스템과 같은 임의의 본 발명의 전기화학적 시스템은 에틸렌과 반응하는 경우에 EDC를 생성시키는 CuCl2을 생성시키기 위해 사용될 수 있다. VCM의 후속 공정에 의한 EDC의 크래킹은 도 4b 또는 5b의 임의의 전기화학적 시스템에 순환되어 CuCl2를 추가로 생성시킬 수 있는 HCl을 생성한다. 전체 공정이 단지 도 4b 또는 5b의 시스템(즉, 도 1b, 2, 4a 또는 5a의 합체가 없음)으로 수행될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 염화물에 의한 수성 매질 중에서의 에틸렌의 염소화는 에틸렌 이염화물, 클로로에탄올, 또는 이들의 조합물을 생성한다. 본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 에틸렌으로부터 10 중량% 초과; 또는 20 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과, 또는 약 99 중량%, 또는 약 10-99 중량% 사이, 또는 약 10-95 중량% 사이, 또는 약 15-95 중량% 사이, 또는 약 25-95 중량% 사이, 또는 약 50-95 중량% 사이, 또는 약 50-99 중량% 사이의 에틸렌 이염화물, 또는 약 50-99.9 중량% 사이의 에틸렌 이염화물, 또는 약 50-99.99 중량% 사이의 에틸렌 이염화물이 생성된다. 일부 실시예에서, 나머지 중량%는 클로로에탄올. 일부 실시예에서, 클로로에탄올은 반응에서 생성되지 않는다. 일부 실시예에서, 반응에서 0.001 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만 또는 O.1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 5 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 20 중량% 미만의 클로로에탄올이 생성되며, 나머지는 EDC이다. 일부 실시예에서, 0.001 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의 금속 이온이 EDC 생성물 중에 존재한다. 일부 실시예에서, 0.001 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 클로로에탄올 및/또는 금속 이온이 생성물 중에 존재한다.
일부 실시예에서, 금속 이온을 함유하는 EDC 생성물은 EDC 생성물을 유기 용매로 세정시키고 칼럼을 통해 통과시켜서 금속 이온을 제거하는 것을 포함할 수 있는 세척 단계를 거칠 수 있다. 일부 실시예에서, EOC 생성물은 증류에 의해 정제되어, 생성된다면, 클로랄 (CCl3CHO) 및/또는 클로랄 수화물(2,2,2-트리클로로에탄-l,1-디올)이 분리될 수 있다.
일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 프로판이다. 일부 실시예에서, CuCl2과 같은 더 높은 산화 상태의 금속 이온은 프로판으로 처리되어 알릴 염화물(C3H5Cl)을 제조하기 위해 사용될 수 있는 프로판 이염화물(C3H6Cl2) 또는 디클로로프로판(DCP)을 생성한다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 부탄 또는 부틸렌이다. 일부 실시예에서, CuCl2와 같은 더 높은 산화 상태의 금속 이온은 부텐으로 처리되어 클로로프렌(C4H5Cl)을 제조하기 위해 사용될 수 있는 부탄 이염화물(C4H8Cl2) 또는 디클로로부텐(C4H6Cl2)을 생성한다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 벤젠이다. 일부 실시예에서, CuCl2와 같은 더 높은 산화 상태의 금속 이온은 벤젠으로 처리되어 클로로벤젠을 생성한다. 일부 실시예에서, CuCl2와 같은 더 높은 산화 상태의 금속 이온은 아세틸렌으로 처리되어 클로로아세틸렌, 디클로로아세틸렌, 비닐 염화물, 디클로로에텐, 테트라클로로에텐, 또는 이들의 조합물을 생성한다. 일부 실시예에서, 불포화 탄화수소는 더 높은 산화 상태의 금속 염화물로 처리되어, 비제한적으로, 에틸렌 이염화물, 클로로에탄올, 클로로프로판, 프로필렌 산화물 (추가로 데히드로염소화된), 알릴 염화물, 메틸 염화물, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에텐, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2- 테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 1,1-디클로로에텐, 클로로페놀, 염소화된 톨루엔 등을 포함하는 생성물을 생성한다.
일부 실시예에서, 금속 이온을 사용하는 불포화 탄화수소로부터의 할로겐화 탄화수소의 수율, 예를 들어 에틸렌으로부터의 EOC의 수율 또는 프로필렌으로부터의 DCP 또는 부텐으로부터의 디클로로부텐의 수율은 90% 초과 또는 95% 초과 또는 90-95% 또는 90-99% 또는 90-99.9 중량%이다. 일부 실시예에서, 금속 이온을 사용하는 불포화 탄화수소로부터의 할로겐화 탄화수소의 선택도, 예를 들어 에틸렌으로부터의 EDC의 수율 또는 프로필렌으로부터의 DCP 또는 부텐으로부터의 디클로로부텐의 수율은 80% 초과 또는 90% 초과 또는 80-99 중량%이다. 일부 실시예에서, 금속 이온을 사용하는 불포화 탄화수소로부터의 할로겐화 탄화수소의 STY(공간 시간 수율), 예를 들어 에틸렌으로부터의 EDC의 수율 또는 프로필렌으로부터의 DCP 또는 부텐으로부터의 디클로로부텐의 수율은 3 초과 또는 4 초과 또는 5 초과 또는 3-5 또는 3-6 또는 3-8이다.
일부 실시예에서, 도 1a, 1b, 2, 3a, 3b, 4a, 4b, 및 5b의 전기화학적 시스템의 애노드 전해질에서 더 높은 산화 상태로 생성되는 금속은 불포화 탄화수소와 반응하여 상응하는 금속에 부착된 음이온에 근거하여 할로겐화 탄화수소 또는 술포 탄화수소를 생성한다. 예를 들어, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 또는 금속 황산염 등은 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염에 의한 포화 탄화수소의 반응 후에 상응하는 클로로탄화수소, 브로모탄화수소, 요오드탄화수소, 또는 설포탄화수소를 생성한다. 일부 실시예에서, 포화 탄화수소에 의한 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염의 반응은 상술된 생성물 및 금속 할로겐화물 또는 더 낮은 산화 상태의 금속 염의 생성을 유발한다. 더 낮은 산화 상태의 금속 이온은 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 생성을 위해 전기화학적 시스템으로 다시 재순환될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이 "포화 탄화수소"는 불포화 탄소 또는 탄화수소를 포함하지 않는 탄화수소를 포함한다. 탄화수소는 선형, 측쇄, 또는 고리형일 수 있다. 예를 들어, 탄화수소는 치환 또는 비치환 알칸 및/또는 치환 또는 비치환시클로알칸일 수 있다. 탄화수소는 CnH2n +2로서 비치환된 알칸의 일반식을가지며, 여기에서, n은 2-20 또는 2-10 또는 2-8 또는 2-5이다. 일부 실시예에서, 알칸 또는 시클로알칸 상의 하나 이상 수소는 비제한적으로, 할로겐(클로로, 브로모, 요오드, 및 플루오로 포함), 카르복시산(-COOH), 히드록실(-OH), 아민 등과 같은 다른 작용기들로 더 치환될 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 포화 탄화수소는 할로겐화 또는 술폰화 (황산화 포함) 후에 화학식 IV의 화합물을 생성시키는 화학식 III의 화합물이다:
Figure 112017112380029-pat00022
상기 식에서, n은 2-10이고; k는 0-5이고, s는 1-5이고;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR', -OH, 및 -NR'R"로부터 선택되며, R' 및 R"은 독립적으로 수소, 알킬, 및 치환된 알킬로부터 선택되고;
X는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오드로부터 선택된 할로겐; -SO3H; 또는 -OS020H이다.
R 치환기(들)는 R 및 탄소 원자들의 수에 따라 하나의 탄소 원자 또는 하나 초과의 탄소 원자 상에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 단지, 예를 들어, n이 3이고 k가 2인 경우에, 치환기 R은 동일한 탄소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법 및 시스템에서 포화 탄화수소는 할로겐화 후에 화학식 IV의 화합물을 생성시키는 화학식 III의 화합물이다:
여기에서, n은 2-10이고; k는 0-5이고; s는 1-5이고;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR'; -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며, R' 및 R"는 독립적으로 수소, 알킬, 및 치환된 알킬로부터 선택되고;
X는 클로로, 브로모, 및 요오드로부터 선택되는 할로겐이다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 포화 탄화수소는 할로겐화 후에 화학식 IV의 화합물을 생성시키는 화학식 III의 화합물이다:
여기에서, n은 2-5이고; k는 0-3이고; s는 1-4이고;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, -COOR' -OH, 및 -NR'(R")로부터 선택되며, R' 및 R"는독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고;
X는 클로로 또는 브로모로부터 선택되는 할로겐이다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법 및 시스템에서 포화 탄화수소는 할로겐화 후에 화학식 IV의 화합물을 생성시키는 화학식 III의 화합물이다:
여기에서, n은 2-5이고; k는 0-3이고; s는 1-4이고;
R은 독립적으로 수소, 할로겐, 및 -OH로부터 선택되고,
X는 클로로 또는 브로모로부터 선택되는 할로겐이다.
k가 1을 초과하는 경우, 치환기들 R은 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자들 상에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다. 유사하게, s가 1을 초과하는 경우, 치환기들 X는 동일한 탄소 원자 또는 상이한 탄소 원자들 상에 존재할 수 있음이 이해되어야 한다.
상술된 화학식 III의 실시예에 대한 일부 실시예에서, k는 0이고 s는 1-2이다. 이러한 실시예에서, X는 클로로이다.
예를 들어 화학식 III의 치환 또는 비치환 알칸의 예는, 비제한적으로 메탄, 에탄, 클로로에탄, 브로모에탄, 요오드에탄, 프로판, 클로로프로판, 히드록시프로판, 부탄, 클로로부탄, 히드록시부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥신, 시클로펜탄，클로로시클로펜탄 등을 포함한다.
일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키거나 산화시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 포화 탄화수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리 및 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 수소 가스를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 가스확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계를 포함한다. 방법의 일부 실시예에서, 방법은 가스확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계 및 캐소드에서 물을 생성시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물, 및/또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 포화 탄화수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 가스확산 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리 또는 물을 생성시키는 단계; 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 포화 탄화수소로 처리하는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 포화 탄화수소의 처리는 캐소드 챔버의 내부 또는 캐소드 챔버의 외측에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 포화 탄화수소에 의한 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 처리는클로로, 브로모, 요오드, 또는 설포탄화수소와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 설포탄화수소, 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 더 낮은 산화 상태의 금속 이온은 애노드 챔버로 다시 재순환된다. 일부 실시예에서, 상기 언급되고 본원에 기술된 실시예에서 포화 탄화수소는 화학식 III의 화합물 (본원에 기술된 바와 같음) 또는 C2-C10 알칸 또는 C2-C5 알칸이다. 일부 실시예에서, 상기 언급되고 본원에 기술된 실시예에서 포화 탄화수소는 메탄이다. 일부 실시예에서, 상기 언급되고 본원에 기술된 실시예에서 포화 탄화수소는 에탄이다. 일부 실시예에서, 상기 언급되고 본원에 기술된 실시예에서 포화 탄화수소는 프로판이다. 이러한 포화 탄화수소로부터 생성되는 할로겐화 탄화수소는 화학식 IV의 화합물 (본원에 기술된 바와 같음), 예를 들어 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로프로판, 디클로로프로판 등이다.
상술된 방법의 일부 실시예에서, 사용되는 금속 이온은, 백금, 팔라듐, 구리, 철, 주석, 및 크롬이다. 상술된 방법의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않는다. 상술된 방법의 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 포화 탄화수소의 처리 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않는다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않고 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 포화 탄화수소의 처리는 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않느다.
일부 실시예에서, 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 포화 탄화수소와 반응하도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드에서 알칼리를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드에서 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드에서 알칼리 및 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드에서 알칼리를 생성시키도록 설정된 가스 확산 캐소드를 포함한다. 시스템의 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질을 갖고 캐소드에서 물을 생성시키도록 설정된 가스 확산 캐소드를 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온을 갖고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 캐소드 전해질을 갖고 캐소드에서 알칼리, 물 및 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 포화 탄화수소와 반응하도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 금속 이온을 갖고, 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드를 포함하는 애노드 챔버; 캐소드 전해질을 갖고 캐소드에서 알칼리 또는 물을 생성시키도록 설정된 가스 확산 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 포화 탄화수소와 반응하도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온에 의한 포화 탄화수소의 처리 캐소드 챔버의 내부 또는 캐소드 챔버의 외측에서 이루어질 수 있다. 일부 실시예에서, 포화 탄화수소에 의한 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 처리는 클로로, 브로모, 요오드, 또는 설포탄화수소 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 일부 실시예에서, 시스템은 포화 탄화수소에 의해 더 높은 산화 상태의 금속 이온으로부터 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성시키고, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 애노드 챔버로 다시 재순환시키도록 설정된다.
상술된 일부 실시예에서, 금속 이온은 비제한적으로, 백금, 팔라듐, 구리, 철, 주석, 또는 크롬과 같은 본원에 기술된 금속 이온이다.
상술된 시스템의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않도록 설정된다. 상술된 시스템의 일부 실시예에서, 포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 반응시키도록 설정된 반응기는 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않도록 설정된다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않도록 설정되고, 반응기는 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않도록 설정된다.
도 8a에 예시된 전기화학적 시스템의 예는 불포화 탄화수소를 포화 탄화수소로 대체시킴으로써 포화 탄화수소들에 대해 설정된 수 있다. 따라서, 백금 염화물, 팔라듐 염화물, 구리 염화물 등과 같은 적합한 금속 이온들이 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 염화물에 의한 수성 매질 중의 에탄의 염소화는 에탄 염화물, 에탄 이염화물, 또한 이들의 조합물을 생성한다. 본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 에탄으로부터 lO 중량% 초과; 또는 20 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과, 또는 약 99 중량%, 또는 약 10-99 중량%, 또는 약 10-95 중량%, 또는 약 15-95 중량%, 또는 약 25-95 중량%, 또는 약 50-95 중량%, 또는 약 50-99 중량%, 또는 약 50-99.9 중량%, 또는 약 50-99.99 중량%의 클로로에탄이 생성된다. 일부 실시예에서, 나머지 중량%는 클로로에탄올 및/또는 에틸렌 이염화물. 일부 실시예에서, 클로로에탄올은 반응에서 생성되지 않는다. 일부 실시예에서, 0.001 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 5 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 2O 중량% 미만의 클로로에탄올이 반응에서 나머지 생성물로 생성된다. 일부 실시예에서, 0.001 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만 또는 0.5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의 금속 이온이 생성물 중에 존재한다. 일부 실시예에서, 0.001 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만 또는 0.1 중량% 미만의 클로로에탄올 및/또는 금속 이온이 생성물 중에 존재한다.
일부 실시예에서, 금속 이온을 사용하는 포화 탄화수소로부터 할로겐화 탄화수소의 수율, 예를 들어 에탄으로부터 클로로에탄 또는 EDC의 수율은 90% 초과 또는 95% 초과 또는 90-95% 또는 90-99% 또는 90-99.9 중량%이다. 일부 실시예에서, 금속 이온을 사용하는 포화 탄화수소로부터의 할로겐화 탄화수소의 선택도, 예를 들어 에탄으로부터의 클로로에탄 또는 EDC의 수율은 80% 초과 또는 90% 초과 또는 80-99 중량%이다. 일부 실시예에서, 포화 탄화수소로부터의 할로겐화 탄화수소의 STY(공간 시간 수율)은 3 초과 또는 4 초과 또는 5 초과 또는 3-5 또는 3-6 또는 3-8이다.
발명의 방법 및 시스템에 의해 생성되는 비제한적으로, 할로겐화 탄화수소, 산, 탄산염, 및/또는 중탄산염과 같은 생성물들은 당분야에 통상적으로 공지된 방법들 및 시스템에 의해 생성되는 동일한 생성물보다 그린이다. 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 염화물을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 불포화 또는 포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태의 금속 염화물로 할로겐화시켜서 그린 할로겐화 탄화수소를 생성시키는 단계를 포함하는 그린 할로겐화 탄화수소를 제조하는 단계가 제공된다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 방법들에 의해 생성되는 할로겐화 탄화수소가 제공된다. 또한, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포화 또는 불포화 탄화수소와 반응시켜서 할로겐화 탄화수소를 생성시키는 반응기를 포함하는 시스템이 제공된다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "그리너(greener)" 또는 "그린(green)" 또는 이들의 문법상 등가물은 당분야에 의해 공지된 방법에 의해 생성된 동일한 화합물질 또는 생성물과 비교하여 더 높은 에너지 절약 또는 전압 절약을 갖는 본 발명의 방법들 및 시스템에 의해 생성된 임의의 화학물질 또는 생성물을 포함한다. 예를 들어, 클로르-알칼리는 전형적으로 염소 가스를 제조하기 의해 사용되며, 염소 가스는 에틸렌을 염소화시켜서 EDC를 생성시키기 위해 사용된다. 클로르-알칼리 공정으로부터 EDC를 제조하기 위해 필요한 에너지의 양은 본 발명의 금속 산화 공정으로부터 EDC를 제조하기 위해 필요한 에너지의 양보다 많다. 따라서, 본 발명의 방법들 및 시스템에 의해 생성되는 EDC는 클로르-알칼리 공정에 의해 생성되는 EDC보다 더 그린이다. 에너지의 이러한 절약은 클로르-알칼리 공정에 대한 활성화 장벽과 비교하여 본 발명의 방법을 수행하기 위한 활성화 장벽을 예시하는 도 8c에 예시되어 있다.
도 8c에 예시된 바와 같이, 클로르-알칼리 공정으로부터 EDC를 제조하기 위해 필요한 에너지와 본 발명의 방법들 및 시스템들로부터 EDC를 제조하기 위해 필요한 에너지 사이에 비교가 이루어진다. EDC를 제조하는 공정은 2부분으로 예시된다. 전기화학 부분으로서, 구리 산화가 클로르-알칼리 공정에서 수행되는 염소 생성과 비교되는 본 발명의 시스템 1 및 시스템 2에서 수행된다. 촉매 작용 부분으로서 구리 (II) 염화물 (전기화학에 의해 생성됨)은 시스템 1 및 2에서 에틸렌을 염소화시키고, 염소 가스 (클로르-알칼리 공정에 의해 생성됨)은 에틸렌 (통상적으로 공지됨)을 염소화시켜서 EDC을 생성한다. 시스템 1에서, 전기화학 반응은 리간드의 부재하에 수행되고, 시스템 2에서, 전기화학 반응은 리간드의 존재하에 수행된다. 시스템 1, 시스템 2, 및 클로르-알칼리 공정에서, 캐소드는 수소 가스 생성 캐소드이고, 전기화학적 반응의 전류 밀도는 300mNcm2이다. 전기화학 반응에 대해 도 8c에 예시된 바와 같이, 시스템 1에 대해 에너지 절약은 클로르-알칼리 공정보다 125kJ/몰 초과이고, 시스템 2에 대해 에너지 절약은 클로르-알칼리 공정보다 225kJ/몰 초과이다. 따라서, EDC를 제조하기 위해 클로르-알칼리 공정과 같은 통상적인 공정과 비교하여 본 발명의 방법들 및 시스템에 의해 비제한적으로 EDC과 같은 그린 할로겐화 탄화수소를 제조하기 위해 에너지 절약은 300kJ/몰 이하; 또는 250kJ/몰 이한; 또는 50-300kJ/몰; 또는 50-250kJ/몰; 또는 1OO-250kJ/몰; 또는 lOO-200kJ/몰일 수 있다. 이는 클로르-알칼리 공정과 비교하여 시스템 1 및 2에 대해 EDC 의 1 메가와트시/톤을 초과하는 또는 EDC 의 1-21 메가와트시/톤 사이의 절약으로 전환시킨다. 이는 또한 클로르-알칼리 공정과 비교하여 1V 초과 또는 1-2V (1Vx2 전자는 약 200KJ/몰임)의 전압 절약에 상관한다.
또한, 도 8c에 예시된 바와 같이, 반응의 촉매 부분은 각각의 시스템 1 및 2에 대해 이론적인 낮은 장벽 및 2가지 시스템 1 및 2에 해대 높은 장벽을 갖는다. 시스템 1 및 시스템 2에서 촉매 반응은 비제한적으로 농도, 반응기의 크기, 유속 등과 같은 조건들에 따라 낮은 장벽의 지점 또는 높은 장벽의 지점 또는 이들 사이의 어디에서나 일어날 수 있다. 시스템 1 및 2에서 촉매 작용 반응을 위해 약간의 에너지 인풋이 있지만, 이는 1OOkJ/몰 이하; 또는 100kJ/몰 초과; 또는 50-100kJ/몰; 또는 O-1OOkJ/몰의 순수 에너지 절약이 있을 정도로 전기화학 반응에서 현저한 에너지 절약에 의해 상쇄될 것이다. 이는 클로르-알칼리 공정과 비교하여 1 메가와트시/톤 이한 또는 초과의 EDC 또는 0-1V 또는 1V 초과; 또는 1-2V의 전압 절약으로 전환된다. 클로르-알칼리 공정, 시스템 1 및 시스템 2이 모두 수성 매질 중에서 수행됨이 이해되어야 한다. 유기 용매 (예를 들어, 공비증류에 의해 제거되는 전기화학 전지로부터의 물의 일부 또는 전부에 의해) 상에서 수행되는 전기화학 전지 또는 촉매 작용 시스템은 통상적인 방법보다 훨씨 더 높은 에너지를 필요로 하고, 그린 할로겐화 탄화수소를 수득하지 않는다.
또한, 도 8c에 추가로 예시된 것은 리간드의 사용 없는 시스템 1과 비교하여 리간드를 사용하는 시스템 2에서 에너지의 절약이 있다.
따라서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 염화물을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 및 불포화 또는 포화 탄화수소를 더 높은 산화 상태의 금속 염화물로 할로겐화시켜서 그린 할로겐화 탄화수소를 생성시키는 단계를 포함하는 그린 할로겐화 탄화수소를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 방법은 100kJ/몰 초과 또는 150kJ/몰 또는 200kJ/몰 초과 또는 100-250kJ/몰 또는 50-1OOkJ/몰 또는 0100kJ/mol의 순수 에너지 절약을 발생시키거나 방법은 1V 초과 또는 0-1V 또는 1-2V 또는 0-2V의 전압 절약을 발생시킨다. 또한, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 불포화 또는 포화 탄화수소와 반응시켜서 그린 할로겐화 탄화수소를 생성시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공되며, 시스템은 100kJ/몰 초가 또는 150kJ/몰 초과 또는 200kJ/몰 초과 또는 100-250kJ/몰 또는 50-100 kJ/몰 또는 0-100 kJ/몰 또는 0-2 kJ/몰의 순수 에너지 절약을 발생시킨다.
본원에 기술된 모든 전기학적 시스템들 및 방법은 5 중량% 초과의 물 또는 6 중량% 초과의 물 또는 수성 매질 중에서 수행된다. 하나의 측면에서, 방법들 및 시스템은 수성 매질 중에서, 전지화학 전지에서 금속 산화 반응 및 전지 외측의 환원 반응을 수행하는 장접을 제공한다. 출원인은 놀랍고 예기치 못하게 불포화 또는 포화 탄화수소 또는 수소 가스의 할로겐화 또는 술폰화에서 수성 매질의 사용이 생성물의 높은 수율 및 선택도 (본원의 예에 나타냄) 및 전기화학적 시스템으로 다시 재순환될 수 있는 수성 매질 중의 더 낮은 산화 상태의 환원된 금속 이온의 생성을 유발함을 발견하였다. 일부 실시예에서, 전기화학 전지는 수성 매질 중에서 효율적을 작동하므로, 수성 매질 중에서 불포화 또는 포화 탄화수소 또는 수소 가스와 반응하는 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드 전해질로부터 요구되는 물의 제거 또는 최소 제거 (공비증류를 통햇와 같이)는 없다. 따라서, 전기화학 전지 및 촉매 작용 시스템 둘 모두에서 수성 매질의 사용은 본 발명의 효율적이고 덜 에너지 집약적인 통합된 시스템들 및 방법들을 제공한다.
따라서, 일부 실시예에서, 애노드를 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 접촉시키는 단계, 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계, 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계, 불포화 또는 포화 탄화수소를 수성 매질 중에서 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 여기에서 수성 매질은 5 중량% 초과의 물 또는 5.5 중량% 초과 또는 6 중량% 초과 또는 5-90 중량% 또는 5-95 중량% 또는 5-99 중량%의 물 또는 5.5-90 중량% 또는 5.5-95 중량% 또는 5.5-99 중량% 물 또는 6-90 중량% 또는 6-95 중량% 또는 6-99 중량%의 물을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드를 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 접촉시키는 단계, 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계, 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계, 및 불포화 또는 포화 탄화수소를 수성 매질 중에서 더 높은 산화 상태의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염으로 할로겐화 또는 술폰화시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 여기에서 수성 매질은 5 중량% 초과 또는 5.5 중량% 초과 또는 6 중량% 초과 또는 5-90 중량% 또는 5-95 중량% 또는 5-99 중량%의 물 또는 5.5-90 중량% 또는 5.5-95 중량% 또는 5.5-99 중량% 또는 6-90 중량% 또는 6-95 중량% 또는 6-99 중량%의 물을 포함한다. 불포화 탄화수소 (화학식 I과 같은), 포화 탄화수소 (화학식 III과 같은), 할로겐화 탄화수소 (화학식 II 및 IV와 같은), 금속 이온 등이 모두 본원에 상세힌 기술되어 있다.
일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계, 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계, 및 더 높은 산화 상태의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 수성 매질 중에서 수소 가스와 접촉시켜서 염산 또는 황산과 같은 산을 생성시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 여기에서 수성 매질은 5 중량% 초과의 물 또는 5.5 중량% 초과 또는 6 중량% 초과 또는 5-90 중량% 또는 5-95 중량% 또는 5-99 중량%의 물 또는 5.5-90 중량% 또는 5.5-95 중량% 또는 5.5-99 중량%의 물 또는 6-90 중량% 또는 6-95 중량% 또는 6-99 중량% 물을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드는 수산화 이온을 생성한다.
상술된 방법들의 일부 실시예에서, 캐소드는 물, 알칼리, 및/또는 수소 가스를 생성한다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 캐소드는 물을 생성시키는 ODC이다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 캐소드는 알칼리를 생성시키는 ODC이다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 캐소드는 수소 가스를 생성한다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 캐소드는 산소 및 물을 수산화 이온으로 환원시키는 수소 가스 생성 캐소드이거나; 캐소드는 물을 수소 가스 및 수산화 이온으로 환원시키는 수소 가스 생성 캐소드이거나; 캐소드는 염산 및 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성시키는 산소 탈분극 캐소드이다.
상술된 방법들의 일부 실시예에서, 금속 이온은 본원에 기술된 임의의 금속 이온이다. 상술된 방법들의 일부 실시예에서, 금속 이온은 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 아연, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 철, 크롬, 구리, 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 금속 이온은 구리이다. 일부 실시예에서, 금속 이온의 더 낮은 산화 상태는 1+, 2+, 3+, 4+, 또는 5+이다. 일부 실시예에서, 금속 이온의 더 높은 산화 상태는 2+, 3+, 4+, 5+, 또는 6+이다.
일부 실시예에서, 방법은 추가로 더 낮은 산화 상태의 금속 이온의 적어도 일부를 전기화학 전지로 다시 재순환시키는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 방법은 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 불포화 또는 포화 탄화수소와 반응시키기 전에 물의 공비증류를 수행하지 않는다.
일부 실시예에서, 상술된 방법들은 애노드에서 염소 가스를 생성시키지 않는다. 일부 실시예에서, 상술된 방법들은 할로겐화 탄화수소로의 불포화 또는 포화 탄화수소의 염소화를 위해 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않는다.
일부 실시예에서, 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 이온을 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드; 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드; 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 수성 매질 중에서 불포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소와 반응시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공되며, 수성 매질은 5 중량% 초과의 물 또는 5.5 중량% 초과 또는 6 중량% 초과 또는 5-90 중량% 또는 5-95 중량% 또는 5-99 중량% 물 또는 5.5-90 중량% 또는 5.5-95 중량% 또는 5.5-99 중량% 물 또는 6-90 중량% 또는 6-95 중량% 또는 6-99 중량% 물을 포하한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드, 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드, 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 불포화 또는 포화 탄화수소를 수성 매질 중에서 더 높은 산화 상태의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 할로겐화시키거나 술폰화시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공되며, 여기에서 수성 매질은 5 중량% 초과의 물 또는 5.5 중량% 초과 또는 6 중량% 초과 또는 5-90 중량% 또는 5-95 중량% 또는 5-99 중량% 물 또는 5.5-90 중량% 또는 5.5-95 중량% 또는 5.5-9 중량% 물 또는 6-90 중량% 또는 6-95 중량% 또는 6-99 중량%의 물을 포함한다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질과 접촉하고 있고 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드, 캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드, 및 챔버에 작동 가능하게 연결되고 반응기 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 높은 산화 상태의 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염을 수성 매질 중에서 수소 가스와 접촉시켜서 염산 또는 황산과 같은 산을 생성시키도록 설정된 반응기를 포함하는 시스템이 제공되며, 여기에서 수성 매질은 5 중량% 초과의 물, 또는 5.5 중량% 초과 또는 6 중량% 초과 또는 5-90 중량% 또는 5-95 중량% 또는 5-99 중량% 또는 5.5-90 중량% 또는 5.5-95 중량% 또는 5.5-99 중량%의 물 또는 6-90 중량% 또는 6-95 중량% 또는 6-99 중량%의 물을 포함한다.
상술된 시스템의 일부 실시예에서, 캐소드는 수산화 이온을 생성시키도록 설정된다. 상술된 시스템의 일부 실시예에서, 캐소드는 수소 가스를 생성시키도록 설정된다. 상술된 시스템의 일부 실시예에서, 캐소드는 물을 생성시키도록 설정된다. 상술된 시스템의 일부 실시예에서, 캐소드는 ODC이다. 이러한 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 물의 양을 감소시키기 위해 공비증류는 필요하지 않다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 더 낮은 산화 상태의 금속 이온으로부터 산 또는 할로겐화 탄화수소과 같은 생성물을 분리시키는 반응기에 작동 가능하게 연결된 분리기를 포함한다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 더 낮은 산화 상태의 금속 이온의 적어도 일부를 분리기로부터 전기화학 전지로 재순화시키도록 설정된 전기화학적 시스템의 분리기 및 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결된 재순환 시스템을 포함한다. 이러한 재순환 시스템은 용액을 전달하기 위해 사용될 수 있는 도과, 파이프, 관 등일 수 있다. 적절한 제어 밸브들 및 컴퓨터 제어 시스템이 이러한 재순환 시스템들가 관련될 수 있다.
일부 실시예에서, 상술된 시스템은 애노드에서 염소 가스를 생성시키지 않도록 설정된다. 일부 실시예에서, 상술된 시스템은 할로겐화 탄화수소로의 불포화 또는 포화 탄화수소의 염소화를 위해 산소 가스 및/또는 염소 가스를 필요로 하지 않도록 설정된다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템들 및 방법들은 5 중량% 초과의 물을 함유하는 수성 매질을 포함한다. 일부 실시예에서, 수성 매질은 5 중량% 초과의 물; 또는 6 중량% 초과; 또는 8 중량% 초과의 물; 또는 1O 중량% 초과의 물; 또는 15 중량% 초과의 물; 또는 20 중량%의 물; 또는 25 중량% 초과의 물; 또는 50 중량% 초과의 물; 또는 60 중량% 초과의 물; 또는 70 중량% 초과의 물; 또는 80 중량% 초과의 물; 또는 90 중량% 초과의 물; 또는 약 99 중량% 초과의 물; 또는 5-1OO 중량% 물; 또는 5-99 중량% 물; 또는 5-90 중량% 물; 또는 5-80 중량% 물; 또는 5-70 중량% 물; 또는 5-60 중량% 물; 또는 5-50 중량% 물; 또는 5-40 중량% 물; 또는 5-30 중량% 물; 또는 5-20 중량% 물; 5-10 중량% 물; 또는 6-100 중량% 물; 또는 6-99 중량% 물; 또는 6-90 중량% 물; 또는 6-80 중량% 물; 또는 6-70 중량% 물; 또는 6-60 중량% 물; 또는 6-50 중량% 물; 또는 6-40 중량% 물; 또는 6-30 중량% 물; 또는 6-20 중량% 물; 또는 6-10 중량% 물; 또는 8-100 중량% 물; 또는 8-99 중량% 물; 또는 8-90 중량% 물; 또는 8-80 중량% 물; 또는 8-70 중량% 물; 또는 8-60 중량% 물; 또는 8-50 중량% 물; 또는 8-40 중량% 물; 또는 8-30 중량% 물; 또는 8-20 중량% 물; 또는 8-1O 중량% 물; 또는 10-1OO 중량% 물; 또는 10-75 중량% 물; 또는 10-50 중량% 물; 또는 20-1OO 중량% 물; 또는 20-50 중량% 물; 또는 50-100 중량% 물; 또는 50-75 중량% 물; 또는 50-60 중량% 물; 또는 70-100 중량% 물; 또는 70-90 중량% 물; 또는 80-1OO 중량% 물을 포함한다. 일부 실시예에서, 수성 매질은 수용성 유기 용매를 포함할 수 있다.
본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 애노드 전해질에서 총 금속 이온의 양, 또는 애노드 전해질에서 구리의양 또는 애노드 전해질에서 철의 양 또는 애노드 전해질에서 크롬의 양 또는 애노드 전해질에서 주석의 양 또는 애노드 전해질에서 백금의 양 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉하는 금속 이온의 양은 1-12M; 또는 1-11M; 또는 1-10M; 또는 1-9M; 또는 1-8M; 또는 1-7M; 또는 1-6M; 또는 1-5M; 또는 1-4M; 또는 1-3M; 또는 1-2M; 또는 2-12M; 또는 2-11M; 또는 2-1OM; 또는 2-9M; 또는 2-8M; 또는 2-7M; 또는 2-6M; 또는 2-5M; 또는 2-4M; 또는 2-3M; 또는 3-12M; 또는 3-11M; 또는 3-1OM; 또는 3-9M; 또는 3-8M; 또는 3-7M; 또는 3-6M; 또는 3-5M; 또는 3-4M; 또는 4-12M; 또는 4-11M; 또는 4-IOM; 또는 4-9M; 또는 4-8M; 또는 4-7M; 또는 4-6M; 또는 4-5M; 또는 5-12M; 또는 5-11M; 또는 5-1OM; 또는 5-9M; 또는 5-8M; 또는 5-7M; 또는 5-6M; 또는 6-12M; 또는 6-11M; 또는 6-1OM; 또는 6-9M; 또는 68M; 또는 6-7M; 또는 7-12M; 또는 7-11M; 또는 7-10OM; 또는 7-9M; 또는 7-8M; 또는 8-12M; 또는 8-11M; 또는 8-1OM; 또는 8-9M; 또는 9-12M; 또는 9-11M; 또는 9-1OM; 또는 10-12M; 또는 1O-11M; 또는 11-12M이다. 일부 실시예에서, 상술된 바와 같은 애노드 전해질에서 총 금속 이온의 양은 더 낮은 산화 상태의 금속 이온의 양 더하기 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 양; 또는 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 총량; 또는 더 낮은 산화 상태의 금속 이온의 총량이다.
본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 금속 이온을 함유하는 애노드 전해질은 더 낮은 산화 상태의 금속 이온과 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 혼합물을 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질 중에 더 낮은 산화 상태의 금속 이온과 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 혼합물을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉하는 애노드 전해질은 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유한다. 일부 실시예에서, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 및 더 높은 산화 상태의 금속 이온은 할로 또는 설포탄화수소를 생성시키기 위한 금속 이온과 불포화 또는 포화 탄화수소의 반응이 수행될 정도의 비로 존재한다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온 대 더 낮은 산화 상태의 금속 이온의 비는 20:1 대 1:20, 또는 14:1 대 1:2; 또는 14:1 내지 8:1; 또는 14:1 내지 7:1: 또는 2:1 내지 1:2; 또는 1:1 내지 1:2; 또는 4:1 내지 1:2; 또는 7:1 내지 1:2이다.
본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 본 발명의 전기화학적 시스템과 방법에서 애노드 전해질은 4-7M의 더 높은 산화 상태의 금속 이온, 0.1-2M의 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 및 1-3M의 염화나트륨을 함유한다. 애노드 전해질 임의적으로 0.01-0.1M 염산을 함유할 수 있다. 본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 수소 가스 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와 반응한 애노드 전해질은 4-7M의 더 높은 산화 상태의 금속 이온, 0.1-2M의 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 및 1-3M의 염화나트륨을 함유한다. 애노드 전해질은 임의적으로 0.01-O.1M 염산을 함유할 수 있다.
본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 애노드 전해질은 금속 이온 이외에 또 다른 양이온을 함유할 수 있다. 다른 양이온은 비제한적으로 리튬, 나트륨, 칼슘, 마그네슘 등과 같은 알칼리 금속 이온들 및/또는 알칼리토 금속 이온을 포함한다. 애노드 전해질에 첨가되는 다른 양이온의 양은 0.0 1-5M; 또는 0.01-1M; 또는 0.05-1 M; 또는 0.5-2M; 또는 1-5M일 수 있다.
본원에 기술된 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 애노드 전해질은 산을 함유할 수 있다. 산은 애노드 전해질에 첨가되어 애노드액의 pH를 1 또는 2 또는 그 이하로 만들 수 있다. 산은 염산 또는 황산일 수 있다.
본원에 제공된 시스템은 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결된 반응기를 포함한다. 반응기는 애노드 전해질에서 금속 염화물을 수소 가스 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시키도록 설정된다. 반응기는 애노드 전해질에서 금속 염화물을 수소 가스 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와 접촉시키기 위한 수단일 수 있다. 이러한 수단 또는 이러한 반응기는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 비제한적으로, 파이프, 덕트, 탱크, 탱크의 시리즈, 용기, 탑, 도관, 등이다. 이러한 반응기의 일부 예는 본원의 도 7a, 7b, 1Oa 및 lOb에 기술되어 있다. 반응기는 반응을 모니터하고/거나 제어하거나 가능하게 하기 위해 온도 센서, 압력 센서, 제어 메커니즘, 비활성 가스 인젝터 등을 제어하기 위한 제어기들 중 하나 이상이 장착될 수 있다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 갖는 금속 염화물과 불포화 또는 포화 탄화수소 사이의 반응은 1OO-200℃또는 1OO-175℃ 또는 150-175℃의 온도, 및 lOO-500psig 또는 lOO-400psig 또는 100-300psig 또는 l50-350psig의 압력에서 반응기 중에서 수행된다. 일부 실시예에서, 반응기의 부품들은 테프론으로 라이닝되어 부품들의 부식을 예방한다. 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 수소 가스의 반응을 수행하기 위한 반응기의 일부 예는 도 7a 및 7b에 예시되어 있다.
일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소는 애노드 챔버에 투여되어, 더 높은 산화 상태의 금속을 갖는 금속 할로겐화물 또는 금속 황산염이 불포화 또는 포화 탄화수소와 반응하여 애노드 챔버 내부에서 각각의 생성물을 생성시킬 수 있게 된다. 일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소는 애노드 챔버에 투여되어, 더 높은 산화 상태의 금속을 갖는 금속 염화물이 불포화 또는 포화 탄화수소와 반응하여 클로로탄화수소를 생성시킬 수 있게 된다. 이러한 시스템은 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 불포화 또는 포화 탄화수소를 애노드 챔버로 운반하도록 설정된 불포화 또는 포화 탄화수소 운반 시스템을 포함한다. 불포화 또는 포화 탄화수소는 고체, 액체 또는 기체일 수 있다. 불포화 또는 포화 탄화수소는 불포화 또는 포화 탄화수소를 외부 공급원으로부터 애노드 챔버로 이동시키기 위한 임의의 수단을 사용하여 공급될 수 있다. 불포화 또는 포화 탄화수소를 외부 공급원으로부터 애노드 챔버로 이동시키기 위한 이러한 임의의 수단은 애노드 챔버 또는 불포화 또는 포화 탄화수소 운반 시스템은 당분야에 널리 공지되어 있고, 비제한적으로, 파이프, 탱크, 덕트, 도관 등을 포함한다. 일부 실시예에서, 시스템 또는 불포화 또는 포화 탄화수소 운반 시스템은 불포화 또는 포화 탄화수소를 외부 공급원으로부터 애노드으로 이동시키는 덕트를 포함한다. 불포화 또는 포화 탄화수소는 전지의 바닥, 전지의 상부 또는 사이드웨이로부터 애노드으로 이동시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소 가스는 불포화 또는 포화 탄화수소 가스가 애노드액과 직접 접촉하지 않는 방식으로 애노드으로 이동한다. 일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소는 다중 유입구들을 통해 애노드으로 이동할 수 있다. 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 불포화 또는 포화 탄화수소를 애노드 챔버에 제공하는 불포화 또는 포화 탄화수소의 공급원은 당분야에 공지된 불포화 또는 포화 탄화수소의 임의의 공급원을 포함한다. 이러한 공급원은 비제한적으로 상업용 불포화 또는 포화 탄화수소 및/또는 정유 공업과 같은 불포화 또는 포화 탄화수소 생성 플랜트를 포함한다.
일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소의 염소화와 같은 할로겐화를 수행하기 위한 정제 공장과 같이, 본 발명의 전기화학 전지들이 불포화 또는 포화 탄화수소가 생성되는 현장에서 셋업되는 방법들 및 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템으로부터의 금속 이온 함유 애노드액은 불포화 또는 포화 탄화수소의 염소화와 같은 할로겐화를 수행하기 위해 불포화 또는 포화 탄화수소가 생성되는 정제 공장으로 전달된다. 일부 실시예에서, 본 발명의 방법들 및 시스템은 에틸렌 가스의 여과 또는 세척에 대한 필요성 없이 정제 공정으로부터의 에틸렌 가스를 이용할 수 있다. 전형적으로, 에틸렌 가스 생성 플랜트는 가스를 세척하여 불순물의 제거를 얻는다. 본 발명의 방법과 시스템의 일부 실시예에서, 이러한 가스의 사전 세척은 필요하지 않고 방지될 수 있다.
일부 실시예에서, 금속 생성 및 염소화 반응과 같은 할로겐화는 동일한 애노드 챔버에서 수행된다. 이러한 실시예의 예시적 예는 도 9에 도시되어 있다. 도 9의 시스템(900)은 단지 예시를 위한 것이고, 상이한 산화 상태를 갖는 다른 금속 이온, 다른 불포화 또는 포화 탄화수소, 캐소드 챔버에서 물 또는 수소 가스와 같은, 알칼리와는 다른 생성물을 생성시키는 다른 전기화학적 시스템, 및 다른 불포화 또는 포화 탄화수소 가스들이 시스템에 동등하게 응용됨이 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 도 9에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템(900)는 AEM 근처에 위치한 애노드를 포함한다. 시스템(900)은 또한 가스 확산 층(GDL)을 포함한다. 애노드 전해질은 하나의 면에서 애노드와 접촉하고 다른 면에서 GDL과 접촉하고 있다. 일부 실시예에서, 애노드는 애노드액으로부터 저항을 최소화시키도록 위치하며, 예를 들어 애노드는 AEM 근처에 위치하거나, AEM에 결합될 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드는 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 더 높은 산화 상태의 금속 이온으로 전환시킨다. 예를 들어, 애노드는 금속 이온을 1+ 산화 상태로부터 2+ 산화 상태로 전환시킨다. Cu2 + 이온은 염화 이온과 결합하여 CuCl2를 생성한다. 에틸렌 가스는 GDL의 한 측면에서 기체상 챔버 내로 가압된다. 에틸렌 가스는 가스 확산 층을 통해 확산하고 더 높은 산화 상태의 금속 염화물과 반응하여 에틸렌 이염화물과 같은 클로로탄화수소를 생성한다. 금속 염화물 CuCl2은 또한 더 낮은 산화 상태로의 환원을 일으켜서 CuCl를 생성한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질은 배출될 수 있고, 에틸렌 이염화물은 비제한적으로, 여과, 진공 증류, 분별 증류, 분별 결정화, 이온 교환 수지 등을 포함하는 당분야에 공지된 분리 기술을 사용하여 애노드 전해질로부터 분리될 수 있다. 일부 실시예에서, 에틸렌 이염화물을 애노드 전해질보다 더 조밀화될 수 있고, 애노드 챔버 내부에 분리 층을 생성시킬 수 있다. 이러한 실시예에서, 에틸렌 이염화물은 전지의 바닥으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, GDL의 하나의 측면 상의 기체상 챔버는 배기되어 가스를 제거할 수 있다. 일부 실시예에서, 애노드 챔버는 배기되어 기체상 에틸렌 또는 기체상 부생성물을 제거할 수 있다. 시스템(900)은 또한 물 및 산소로부터 수산화 이온을 생성시키는 산소 탈분극 캐소드를 포함한다. 수산화 이온은 본원에 기술된 탄산염 침전 공정들 중 임의의 공정으로 처리될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드는 가스-확산 캐소드가 아니지만, 도 4a 또는 4b에 기술된 바와 같은 캐소드이다. 일부 실시예에서, 시스템(900)은 알칼리를 생성시키는 임의의 전기화학적 시스템에 응용될 수 있다.
본원에 기술된 시스템 및 방법의 일부 실시예에서, 가스는 캐소드에서 생성되지 않는다. 본원에 기술된 시스템 및 방법의 일부 실시예에서, 수소 가스는 캐소드에서 생성된다. 본원에 기술된 시스템 및 방법의 일부 실시예에서, 가스는 애노드에서 생성되지 않는다. 본원에 기술된 시스템 및 방법의 일부 실시예에서, 기체상 불포화 또는 포화 탄화수소와는 다른 가스는 애노드에서 사용되지 않는다.
전기화학적 시스템에 연결된 반응기의 또 다른 예시적 예는 도 l0a에 예시되어 있다. 도 10a에 예시된 바와 같이, 전기화학적 시스템의 애노드 챔버 (전기화학적 시스템은 본원에 기술된 임의 전기화학적 시스템일 수 있음)는 에틸렌(C2H4)으로서 일례가 도 lOa에 예시되어 있는 불포화 또는 포화 탄화수소의 공급원에 또한 연결된 반응기에 연결된다. 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템 및 반응기는 동일한 장치 내부에 있고 장치 내부에 연결된다. 에틸렌과 함께 임의적으로 더 낮은 산화 상태의 금속 이온과 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드 전해질은 가압된 (벽돌 라이닝된) 반응기에 공급된다. 에틸렌의 염소화는 반응기 내부에서 수행되어 에틸렌 이염화물(EDC 또는 디클로로에탄 DCE) 및 더 낮은 산화 상태의 금속 이온을 생성한다. 반응기는 340-360℉ 및 200-300 psig에서 작동할 수 있다. 비제한적으로 금속 이온 농도, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 대 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 비, DCE 및 수증기의 부분 압력과 같은 다른 반응기 조건들이 높은 선택도 작동을 보장하기 위해 설정된다. 반응열은 물을 증방시킴으로써 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 냉각 표면은 반응기에서 필요하지 않을 수 있으며, 온도 기울기 또는 근사 온도 제어는 필요하지 않을 수 있다. 반응기 유출 가스들은 가압 (예를 들어 벽돌 라이닝된) 충전 탑에서 물로 급냉될 수 있다 (도 lOa에서 "급냉" 반응기으로서 도시됨). 탑으로부터 배출되는 액체는 더 냉각되고, 수성상 및 DCE 상으로 분리될 수 있다. 수성상은 급냉수로서 탑으로 재순환되는 부분을 분열시킬 수 있고, 나머지는 반응기 또는 전기화학적 시스템으로 재순환될 수 있다. DCE 생성물은 추가로 냉각되고 플래싱되어 더 많은 물 및 용해된 에틸렌을 분리시킬 수 있다. 상기 용해된 에틸렌은 도 1Oa에 도시된 바와 같이 재순환될 수 있다. 급냉 탑으로부터의 비응축 가스들은 정화 스트림이 비활성 물질을 제거하는 것을 제외하고는 반응기로 재순환될 수 있다. 정화 스트림은 에틸렌 회수 시스템을 통해 이동하여 에틸렌의 전체 이용을 높게, 예를 들어 95% 만큼 높게 유지시킨다. 실험적 결정들은 실제 공정 온도, 압력 및 조성에서 에틸렌 가스에 대한 가연성 한계로 이루어질 수 있다. 플랜트의 건축 재료는 사전응력 벽돌 라이닝, 헤이스트얼로이즈 B 및 C, 인코넬, 도판트 등급 티탄(예를 들어 AKOT, Grade II), 탄탈, 키나르, 테프론, PEEK, 유리, 또는 다른 중합체 또는 플라스틱을 포함할 수 있다. 반응기는 또한 반응기 안팎으로 애노드 전해질을 연속적으로 유동시키도록 설계될 수 있다.
전기화학적 시스템에 연결되는 반응기의 또 다른 예시적 예는 도 1Ob에 예시된 바와 같다. 도 1Ob에 예시된 바와 같이, 반응기 시스템(1000)은 플랜지의 헤드에 용접된 금속 볼 소켓에 의해 배출 라인 C에 연결된 금속 플랜지 B의 상부에 매달린 유리 용기 A이다. 유리 반응기는 전기적으로 가열된금속 쉘 D에 둘러싸인다. 열 인풋 및 온도는 자동 온도 조절기에 의해 조절될 수 있다. 탄화수소는 맞춰진 유리 풋 내로 도입될 수 있는 오프닝 E 및 유리 튜브 F를 통해 금속 쉘 내로 도입될 수 있다. 상기 배열은 유리 반응기의 양면 상에서 압력 평형을 제공할 수 있다. 탄화수소는 반응기의 바닥에서 금속 용액 (더 높은 산화 상태의 금속)과 접촉하게 될 수 있고, 매체를 통해 버블링될 수 있다. 휘발성 생성물, 수증기, 및/또는 비반응 탄화수소는 임의적으로 압력을 대기압으로 감소시킬 수 있는 밸브 H가 장착된 라인 C를 통해 배출될 수 있다. 배출 게이트는 적절한 크랩핑 시스템을 통해 통과되어 생성물을 빼낸다. 장치는 또한 수성 금속 매체를 통해 통과하지 않으면서 압력 영역을 통해 가스의 통과를 허용하는 우회 배열 G와 맞춰진다. 일부 실시예에서, 용기에 잔류하는 더 낮은 산화 상태의 환원된 금속 이온은 본원에 기술된 바와 같이 전기분해되어 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 재생시킨다.
본 발명의 예시적인 실시예는 도 11에 도시된 바와 같다. 도 11에 예시된 바와 같이, 도 6의 전기화학적 시스템(600)(또는 대안적으로 도 4a의 시스템(400))은 CuCl-HCl 전기화학적 시스템(1100)(또한, 도 4b에서 시스템으로서 예시됨)과 통합될 수 있다. CuCl-HCl 전기화학적 시스템(1100)에서, 애노드에서의 인풋은 CuCl2 및 수소 이온을 생성시키는 CuCl 및 HCl이다. 수소 이온은 양자 교환 막을 통해 캐소드으로 통과하여 수소 가스를 생성한다. 일부 실시예에서, 염화물 전도 막들이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, CuCl-HCl 전지가 O.5V 이하에서 작동될 수 있고, 시스템(600)이 0V 이하에서 작동될 수 있음이 고려된다. 고려된 전압의 일부 유도체들은 저항 소실로 인해 일어날 수 있다.
하나의 측면에서, 본원에 제공된 시스템과 방법에서, 애노드 전해질에서 생성된 CuCl2는 구리 생성을 위해 생성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 시스템과 방법에서 생성되는 CuCl2은 구리 광물들로부터 구리를 추출하기 위해 침출 공정을 위해 사용될 수 있다. 단지 예를 들어, 황동광이 산화제의 도움으로 염화물 환경에서 침출될 수 있는 구리 광물 Cu2 +이다. 이가 구리는 황동과 및 다른 황화물의 구리를 침출시킬 수 있다. 철, 황, 금, 은 등과 같은 다른 광물들은 구리가 침출되면 회수될 수 있다. 일부 실시예에서, 본워너에 기술된 전기화학 전지들에 의해 생성되는 CuCl2는 구리 광물 농축물에 첨가될 수 있다. Cu2 + 이온은 구리 광물을 산화시키고 CuCl을 생성시킬 수 있다. 농축물로부터의 CuCl 용액은 CuCl을 CuCl2로 전환시킬 수 있는 본원에 기술된 전기화학 전지의 애노드 챔버로 다시 공급될 수 있다. CuCl2는 광물 농축물로 다시 공급되어 구리 광물을 추가로 산화시킬 수 있다. 구리가 침출되면, 은은 아연, 납 등의 추가의 침전과 함께 굳어질 수 있다. 구리는 전기화학 전지의 캐소드 챔버에 의해 생성될 수 있는 알칼리에 의한 처리에 의해 구리 산화물로서 침전될 수 있다. 산화물로서 구리의 침전 후에, 여과물 NaCl은 전기화학적 전지로 복귀할 수 있다. 캐소드에서 생성되는 수소 가스는 구리 산화물의 환원을 위해 사용되어 금속 구리를 생성시킬 수 있다 (고온에서). 용융 구리는 구리 와이어 로드와 같은 구리 생성물로 캐스팅될 수 있다. 상기 방법은 저급 광석을 위해 또는 다양한 유형의 구리 광물을 위해 사용될 수 있다. 전기화학 플랜트는 채석장 근처에서 또는 폐생성물의 운반 비용을 제거하고 유용한 금속 생성물만의 운반을 허용하는 농축기 근처에서 맞춰질 수 있다.
본원에 기술된 공정과 시스템은 배치 공정 또는 시스템, 또는 연속 흐름 공정 및 시스템일 수 있다.
본원의 측면들 및 실시예에서 기술된 바와 같이 수소 가스 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 반응은 수성 매질 중에서 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 반응은 탄화수소 또는 수소 가스 피드스톡에 대한 용매일 수 있는 비수성 액체 매질 중에서 수행될 수 있다. 액체 매질 또는 용매는 수성 또는 비수성일 수 있다. 적합한 비수성 용매는 극성 및 비극성 비양자성 용매. 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 단지, 디클로로메탄, 탄소 트라염화물, 및 1,2-디클로로에탄, 및 유기 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴이다. 유기 용매들은 더 낮은 산화 상태의 금속과의 화학 결합을 생성할 수 있는 질소 원자를 함유하여, 더 낮은 산화 상태의 금속 이온에 대한 향상된 안정성을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 아세토니트릴이 유기 용매이다.
일부 실시예에서, 유기 용매가 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 수소 가스 또는 탄화수소의 반응에 사용되는 경우, 물은 금속 함유 매질로부터 제거되는 것이 필요할 수 있다. 자체적으로, 본원에 기술된 전기화학적 시스템들로부터 얻어지는 금속 이온은 물을 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 물은 혼합물의 공비증류에 의해 금속 이온 함유 매질로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온 및 수소 가스 또는 the 불포화 또는 포화 탄화수소를 함유하는 용매는 반응 매질 중에 5-90%; 또는 5-80%; 또는 5-70%; 또는 5-60%; 또는 5-50%; 또는 5-40%; 또는 5-30%; 또는 5-20%; 또는 5-10 중량%의 물을 함유할 수 있다. 반응 매질 중에서 허용될 수 있는 물의 양은 매질 중의 특정 할로겐화물 담체에 의존할 수 있으며, 물의 허용될 수 있는 양은 예를 들어, 염화 제1 철에 대해서보다 구리 염화물에 대해서 더 많다. 이러한 공비증류는 수성 매질이 반응에 사용되는 경우에 방지될 수 있다.
일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 수소 가스 또는 불포화 또는 포화 탄화수소의 반응은 반응 온도가 50℃ 내지 350℃인 경우에 수행될 수 있다. 수성 매질 중에서, 반응은 50℃ 내지 200℃, 전형적으로 약 120 내지 약 180℃에서 액체 상 중에서 반응 매질을 유지시키기 위해 1000 psi 이하의 초대기압 하에 수행될 수 있다.
일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온과 불포화 또는 포화 탄화수소의 반응은 할로겐화물 담체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 할로겐화물 이온: 전체 더 높은 산화 상태의 금속 이온의 비는 1:1; 또는 1:1 초과; 또는 1.5:1 초과; 또는 2:1 초과 및 적어도 3:1이다. 따라서. 예를 들어, 농축된 염산 중의 구리 할로겐화물 중의 비는 약 2:1 또는 3:1일 수 있다. 일부 실시예에서, 할로겐화물 담체의 사용의 고속으로 인해, 고농도에서 금속 할로겐화물을 사용하고, 금속 할로겐화물의 포화 또는 근-포화 용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 경우, 용액은 할로겐화 반응 동안 pH를 바람직한 수준으로 유지시키도록 완충될 수 있다.
일부 실시예에서, 금속의 비-할로겐화물 염은 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 용액에 첨가될 수 있다. 첨가된 금속 염은 금속 할로겐화물 용액 중에 가용성일 수 있다. 구리 염화물 용액 중에 혼입을 위해 적합한 염의 예는 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 비제한적으로 구리 황산염, 구리 질산염 및 구리 테트라플루오오보레이트를 포함한다. 일부 실시예에서 방법들 및 시스템에 사용되는 금속 할로겐화물과는 상이한 금속 할로겐화물이 첨가될 수 있다.예를 들어, 철 염화물이 불포화 탄화수소의 할로겐화 시에 구리 염화물 시스템에 첨가될 수 있다.
불포화 또는 포화 탄화수소 피드스톡은 할로겐화 용기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 효율적인 할로겐화는 용액 중에서 피드스톡과 금속 이온의 친밀한 접촉을 달성시키는 것에 의존할 수 있으며, 할로겐화 반응은 이러한 접촉을 개선 또는 최대화시키도록 설계된 기술에 의해 수행될 수 있다. 금속 이온 용액은 교반 또는 셰이킹 또는 임의의 바람직한 기술에 의해 교반될 수 있으며, 예를 들어 반응은 충전 칼럼과 같은 칼럼, 트리클 베드 반응기 또는 본원에 기술된 반응기 중에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 불포화 또는 포화 탄화수소기 기체상이 경우, 역류 기술이 사용될 수 있으며, 여기에서 불포화 또는 포화 탄화수소는 칼럼 또는 반응기를 통해 상향으로 통과하고, 금속 이온 용액은 칼럼 또는 반응기를 통해 하향으로 통과한다. 용액 중에서 불포화 또는 포화 탄화수소와 금속 이온의 접촉을 향상시키는 것 이외에, 본원에 기술된 기술은 또한 용액이 수성이고 불포화 또는 포화 탄화수소의 수용성이 낮은 경우에 바람직할 수 있는 바와 같이 용액 중에서의 불포화 또는 포화 탄화수소의 용해 속도를 향상시킬 수 있다. 피드스톡의 용해는 또한 더 높은 압력에 의해 보조될 수 있다.
포화, 불포화 탄화수소 및/또는 부분 할로겐화 탄화수소의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 추가로 할로겐화될 수 있는 본 발명의 공정의 부분 할로겐화된 생성물은 생성물-회수 스테이지 및 적절한 경우 더 낮은 산화 상태의 금속 이온 상태 재생 스테이지를 통해 반응 용기로 재순환될 수 있다. 일부 실시예에서, 할로겐화 반응은 할로겐화 반응 용기의 외측에서, 예를 들어 분리 재생 용기에서 계속될 수 있으며, 불포화 또는 포화 탄화수소의 과할로겐화를 피하기 위해 반응을 조절하는 데에 주의가 필요할 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템은 불포화 또는 포화 탄화수소를 수소 가스를 생성시키는 플랜트 근처에 셋업된다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템은 PVC 플랜트 근처에 셋업된다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템은 에틸렌 가스, 수소 가스, 비닐 염화물 단량체, 및/또는 PVC 플랜트 근처의 100 마일의 반경 내에 있다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템은 에틸렌과 금속 이온의 반응을 위해 에틸렌 플랜트의 내부 또는 외측에 셋업된다. 일부 실시예에서, 상술된 플랜트들은 본원에 기술된 전기화학적 시스템이 새로 장착된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드 전해질은 상술된 플랜트의 자리로 운반된다. 일부 실시예에서, 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 함유하는 애노드 전해질은 상술된 플랜트의 자리의 100 마일 내로 운반된다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템은 상술된 바와 같은 플랜트 근처에 그리고 캐소드 전해질에서 생성되는 알칼리가 이가 양이온과 반응하여 탄산염/중탄산염 생성물을 생성시키도록 이가 양이온의 공급원 근처에 셋업된다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템은 상술된 바와 같은 플랜트 근처에, 캐소드 전해질에서 생성되는 알칼리가 이산화탄소를 격리시켜서 탄산염/중탄산염 생성물을 생성시킬 수 있도록 이가 양이온의 공급원 및/또는 이산화탄소의 공급원 근처에 셋업된다. 일부 실시예에서, 불포화 또는 포화 탄화수소를 생성시키는 정제 공장에 의해 생성되는 이산화탄소는 전기화학적 시스템에 사용되거나 탄산염/중탄산염 생성물의 침전에 사용된다. 따라서, 일부 실시예에서, 본원에 기술된 전기화학적 시스템은 상술된 바와 같은 플랜트 근처에, 캐소드 전해질에서 생성되는 알칼리가 이산화탄소를 격리시켜서 탄산염/중탄산염 생성물을 생성시킬 수 있도록 불포화 또는 포화 탄화수소를 생성시키는 정제 공장들과 같은 이가 양이온의 공급원 및/또는 이산화탄소의 공급원 근처에 셋업된다.
임의의 수의 할로 또는 설포탄화수소는 본원에 기술된 바와 같이 더 높은 산화 상태의 금속 염화물과 불포화 또는 포화 탄화수소의 반응으로부터 생성될 수 있다. 클로로탄화수소는 화학 및/또는 제조 공업에 사용될 수 있다. 클로로탄화수소는 화학 중간 생성물 또는 용매로서 사용될 수 있다. 용매 사용은 금속 및 직물 세척, 지방 및 오일의 추출 및 화학적 합성을 위한 반응 매질을 포함하는 매우 다양한 응용을 포함한다.
일부 실시예에서, 에틸렌과 같은 불포화 탄화수소는 더 높은 산화 상태의 금속 염화물과 반응하여 에틸렌 이염화물을 생성한다. 에틸렌 이염화물은 비제한적으로 비제한 적으로 비닐 염화물, 트리- 및 테트라-클로로에틸렌, 비닐리덴 염화물, 트리클로로에탄, 에틸렌 글리콜, 디아미노에틸렌, 폴리염화비닐, 나일론, 비스코스 레이온, 스티렌-부타디엔 고무, 및 다양한 플라스틱과 같은 플라스틱, 고무 및 합성 직물에 수반되는 화합물질을 제조하는 다양한 용도로 사용될 수 있으며; 그리스 제거제 및 페인트 제거제로서 사용되는 용매로서; 수지, 아스팔트, 역청, 고무, 지방, 오일, 왁스, 검, 사진술, 복사, 화장품, 가죽 세척, 및 약물용 용매로서; 그레인용 훈중제, 과수원, 버섯, 덮개, 및 카페트; 산세정제로서; 에틸렌디아민과 같은다양한 유기 화합물의 생성에서 중간생성물로서 빌딩 브록 시약으로서; 에텐 및 염화물의 제거와 함께 염소의 공급원으로서; 드라이 크리닝에서 사용되는 1,1,1-트리클로로에탄에 대한 전구체로서; 납땜 연료에서 안티녹 첨가제로서; 아나토, 파프리카 및 터메릭과 같은 종을 추출하는 데에; 살충제용 희석제로서; 페인트, 도료 및 접착제에서; 그리고 이들의 조합에서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 방법들 및 시스템에서, 일부 실시예에서, 염산은 애노드 챔버에서 생성되지 않는다. 본원에 기술된 방법들 및 시스템에서, 일부 실시예에서, 가스는 애노드에서 생성되지 않는다. 본원에 기술된 방법들 및 시스템에서, 일부 실시예에서, 가스는 애노드에서 사용되지 않는다. 본원에 기술된 방법들 및 시스템에서, 일부 실시예에서, 수소 가스는 캐소드에서 생성된다. 본원에 기술된 방법들 및 시스템에서, 일부 실시예에서, 수소는 캐소드에서 생성되지 않는다.
일부 실시예에서, 와이어는 전류가 전지를 통해 통과하도록 캐소드과 애노드 사이에 연결된다. 이러한 실시예에서, 전지는 배터리로서 작용할 수 있고, 전지를 통해 생성된 전류는 전지로부터 방출되는 알칼리를 생성시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 전지의 저항은 고업되고 전류는 고다운될 수 있다. 일부 실시예에서, 전압은 전기화학 전지에 적용될 수 있다. 전지의 저항은 비제한적으로 전극의 부식, 용액 저항, 막의 박리 등을 포함하는 다양한 이유로 증가할 수 있다. 일부 실시예에서, 전류는 암페릭 로드를 사용하여 전지로부터 드로우잉될 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 시스템은 ODC를 갖는 클로르-알칼리 공정 또는 클로르-알칼리 공정 또는 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 다른 공정과 비교하여 알칼리를 생성시키는 낮은 내지 제로 전압 시스템들을 유발시킨다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 2V 미만; 또는 1.2V 미만; 또는 1.1V 미만; 또는 1V 미만; 또는 0.9V 미만; 또는 0.8V 미만; 또는 0.7V 미만; 또는 0.6V 미만; 또는 0.5V 미만; 또는 0.4V 미만; 또는 O.3V 미만; 또는 0.2V 미만; 또는 0.1V 미만; 또는 제로 볼트; 또는 0-1.2V; 또는 0-1V; 또는 0-0.5 V; 또는 0.5-1 V; 또는 0.5-2V; 또는 0-0.1 V; 또는 0.1-1 V; 또는 0.1-2V; 또는 0.01-0.5V; 또는 0.01- 1.2V; 또는 1-1.2V; 또는 0.2-1 V; 또는 O V; 또는 0.5V; 또는 0.6V; 또는 0.7V; 또는 0.8V; 또는 0.9V; 또는 1V의 전압에서 작동된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "전압"은 전기화학 전지에서 애노드와 캐소드 사이의 바람직한 반응을 유도하는 전기화학 전지에 가해지거나 이로부터 드로우잉되는 전압 또는 바이어스를 포함한다. 일부 실시예에서, 바람직한 반응은 알칼리 용액, 물, 또는 수소 가스가 캐소드 전해질에서 생성되고 금속 이온이 애노드에서 산화될 정도로 애노드와 캐소드 사이의 전자 전달일 수 있다. 일부 실시예에서, 바람직한 반응은 더 높은 산화 상태의 금속 이온이 애노드 전해질에서 더 낮은 산화 상태의 금속 이온으로부터 생성될 정도로 애노드와 캐소드 사이의 전자 전달일 수 있다. 전압은 전기화학 전지의 애노드와 캐소드를 교차하여 전류를 적용시키기 위한 임의의 수단에 의해 전기화학 전지에 적용될 수 있다. 이러한 수단은 당분야에 널리 공지되어 있고, 비제한적으로, 전력 공급원, 연료 전지, 일광에 의해 동력을 얻는 장치, 바람에 의해 동력을 받는 장치 및 이들의 조합을 포함한다. 전류를 제공하기 위한 전력 공급원의 유형은 당업자에게 공지된 임의의 파워 공급원일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 전압은 전지의 애노드와 캐소드를 외부 직류(DC) 파워 공급원에 연결시킴으로써 적용될 수 있다. 파워 공급원은 DC로 정류되는 교류(AC)일 수 있다. DC 전원은 필요한 양의 전압을 전기화학 전지에 적용하기 위한 조절가능한 전압 및 전류를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 전기화학 전지에 가해지는 전류는 적어도 50 mA/㎠, 또는 적어도 100 mA/㎠, 또는 적어도 150 mA/㎠, 또는 적어도 200 mA/㎠, 또는 적어도 500 mA/㎠, 또는 적어도 1000 mA/㎠, 또는 적어도 1500 mA/㎠, 또는 적어도 2000 mA/㎠, 또는 적어도 2500 mA/㎠, 또는 100-2500 mA/㎠, 또는 100-2000 mA/㎠, 또는 적어도 100-1500 mA/㎠, 또는 100-1000 mA/㎠, 또는 100-500 mA/㎠, 또는 200-2500 mA/㎠; 또는 200-2000 mA/㎠; 또는 200-1500 mA/㎠; 또는 200-1000 mA/㎠; 또는 200-500 mA/㎠; 또는 500-2500 mA/㎠; 또는 500-2000 mA/㎠; 또는 500-1500 mA/㎠; 또는 500-1000 mA/㎠; 또는 1000-2500 mA/㎠; 또는 1000-2000 mA/㎠; 또는 1000-1500 mA/㎠; 또는 1500-2500 mA/㎠; 또는 1500-2000 mA/㎠; 또는 2000-2500 mA/㎠이다.
일부 실시예에서, 전지는 적용된 전류가 100-250 mA/㎠ 또는 100-150 mA/㎠ 또는 100-200 mA/㎠ 또는 100-300 mA/㎠ 또는 100-400 mA/㎠ 또는 100-500 mA/㎠또는 150-200 mA/㎠ 또는 200-150 mA/㎠ 또는 200-300 mA/㎠ 또는 200-400 mA/㎠ 또는 200-500 mA/㎠ 또는 150 mA/㎠ 또는 200 mA/㎠ 또는 300 mA/㎠ 또는 400 mA/㎠ 또는 500 mA/㎠ 또는 600 mA/㎠인 경우에 0-3V의 전압에서 작용?다. 일부 실시예에서, 전지는 0-1V에서 작동된다. 일부 실시예에서, 전지는 적용된 전류가 100-250 mA/㎠ 또는 100-150 mA/㎠ 또는 150-200 mA/㎠ 또는 150 mA/㎠ 또는 200 mA/㎠인 경우에 0-1.5V에서 작동한다. 일부 실시예에서, 전지는 100-250 mA/㎠ 또는 100-150 mA/㎠ 또는 150-200 mA/㎠ 또는 150 mA/㎠ 또는 200 mA/㎠의 암페릭 로드에서 0-1V에서 작동한다. 일부 실시예에서, 전지는 100-250 mA/㎠ 또는 100-150 mA/㎠ 또는 150-200 mA/㎠ 또는 150 mA/㎠ 또는 200 mA/㎠의 전류 또는 암페릭 로드에서 0.5V에서 작동한다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 시스템들 및 방법은 추가로 애노드 및 이온 교환 막 및/또는 캐소드 및 이온 교환 막 사이에 퍼컬레이터 및/또는 스페이서를 포함한다. 퍼컬레이터 및/또는 스페이서를 함유하는 전기화학적 시스템은 본 명세서에 참조로 포함된, 2011년 2월 14일에 출원된 미국 임시 출원 번호 61/442,573에 기술되어 있다.
본원에 제공된 시스템은 하나 이상 본원에 기술된 방법들 중 임의의 것에 응용될 수 있거나 이들을 위해 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에 제공된 시스템은 추가로 캐소드 챔버에 작동 가능하게 연결되는 산소 가스 공급 또는 운반 시스템을 포함한다. 산소 가스 운반 시스템은 산소 가스를 가스-확산 캐소드으로 제공하도록 설정된다. 일부 실시예에서, 산소 가스 운반 시스템은 가스를 가스-확산 캐소드으로 운반하도록 설정되며, 여기에서 가스의 환원은 수산화 이온들에 촉매작용을 한다. 일부 실시예에서, 산소 가스 및 물은 수산화 이온으로 환원되고, 시스템 중의 비반응 산소 가스는 회수되고, 캐소드으로 재순환된다. 산소 가스는 산소 가스를 외부 공급원으로부터 캐소드으로 운반하기 위한 임의의 수단을 사용하여 캐소드에 공급된다. 산소 가스를 외부 공급원으로부터 캐소드으로 운반하기 위한 이러한 수단 및 산소 가스 운반 시스템은 당분야에 널리 공지되어 있고, 비제한적으로 파이프, 덕튼, 도관 등을 포함한다. 일부 실시예에서, 시스템 또는 산소 가스 운반 시스템은 산소 가스를 외부 공급원으로부터 캐소드으로 이동시키는 덕트를 포함한다. 산소 가스가 전지의 바닥으로부터, 전지의 상부로부터 또는 사이드웨이로 캐소드으로 이동할 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 실시예에서, 산소 가스는 캐소드의 ?면을 향하여, 산소 가스가 캐소드액에 직접 접촉하지 않게 된다. 일부 실시예에서, 산소 가스는 다중 유입구를 통해 캐소드으로 이동할 수 있다. 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 산소 가스를 가스-확산 캐소드에 제공하는 산소의 공급원은 당분야에 공지된 임의의 산소의 공급원을 포함한다. 이러한 공급원은 비제한적으로, 주변 공기, 실린더로부터의 상업용 산소 가스, 액화 공기의 분별 증류에 의해 얻어지는 산소 가스, 공기를 제올라이트 층을 통해 통과시킴으로써 얻어지는 산소 가스, 물의 전기분해로부터 얻어지는 산소 가스, 높은 압력 또는 전류에 의해 지르코늄 이산화물에 근거한 세라믹 막을 통해 공기를 통풍시킴으로써 얻어지는 산소, 화학 산소 발생기, 절연 탱크 중의 액체로서 산소 가스, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 산소의 공급원은 또한 이산화탄소 가스를 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 산소 가스의 공급원으로부터의 산소는 캐소드 챔버에 투여되기 전에 정제될 수 있다. 일부 실시예에서, 산소 가스의 공급원으로부터의 산소는 캐소드 챔버에서와 같이 사용된다.
캐소드 챔버의 알칼리
알칼리를 함유하는 캐소드 전해질은 캐소드 챔버로부터 배출될 수 있다. 알칼리는 비제한적으로, 확산 투석을 포함하는 당분야에 공지된 기술을 사용하여 캐소드 전해질로부터 분리될 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 생성되는 알칼리는 상용으로 사용되거나, 당분야에 공지된 상업적 공정들에 사용된다. 방법들 및 시스템에서 생성되는 알칼리의 순도는 최종 사용 조건에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 막들이 장착된 전기화학 전지를 사용하는 본원에 제공된 방법들 및 시스템은 불순물이 실질적으로 없을 수 있는 막 질의 알칼리를 생성할 수 있다. 일부 실시예에서, 덜 순수한 알칼리는 또한 막들의 사용을 방지하고 탄소를 캐소드 전해질에 첨가함으로써 생성될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질에서 생성되는 알칼리는 2 중량% 초과 또는 5 중량% 초과 또는 5-50 중량%이다.
일부 실시예에서, 캐소드 전해질에서 생성되는 알칼리는 본원에 기술된 바와 같이 다양한 상업적 공정들에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 이러한 용도에 적합한 시스템은 전기화학 장치에 작동 가능하게 연결되거나, 알칼리는 사용을 위한 적절한 자리로 운반될 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 챔버로부터 알칼리를 수집하고 이것을 비제한적으로 공정들에서 사용하기 위해 캐소드 챔버에 생성되는 알칼리를 수집, 처리 및/또는 전달하는 탱크. 수집기, 파이프 등을 포함하는 알칼리를 수집하고 처리하기 위한 임의의 수단일 수 있는 적절한 공정에 연결하도록 설정된 수집기를 포함한다.
일부 실시예에서, 캐소드 전해질에서 생성되는 수산화나트륨과 같은 알칼리는 상업용으로 사용되거나, 당분야에 널리 공지된 다양한 방식으로 처리된다. 예를 들어, 캐소드액에서 생성되는 수산화나트륨은 화학 공업, 가정 및/또는 펄프, 종이, 직물, 음료수, 비누, 청정제 및 배수관 청소제의 제조에서 베이스로서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 종이를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 황화나트륨과 함께, 수산화나트륨은 크래프트 공정에서 셀룰로오스 섬유로부터 리그닌을 분리시키기 위해 사용되는 백색 액제 용액의 한 성분일 수 있다. 이는 또한 펄핑 공정으로부터 발생하는 갈색 펄프를 표백하는 공정의 수가지 나중 스테이지에 유용할 수 있다. 이들 스테이지는 산소 틸리그닌화, 산화성 추출, 및 단순 추출을 포함할 수 있으며, 이들은 모두 스테이지의 말단에서 pH > 10.5를 갖는 강한 알칼리성 환경을 필요로 할 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 조직을 분해시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 공정은 밀봉된 챔버에 카카스를 위치시키고 카카스를 수산화나트륨과 물의 혼합물 중에 넣는 것을 수반할 수 있으며, 이는 신체를 온전하게 유지시키는 화학 결합을 파괴할 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 베이어 공정에 사용될 수 있으며, 여기에서 수산화나트륨은 알루미나 (알루미늄 산화물)을 생성시키기 위한 알루미나 함유 광석 (보크사이트)의 정제에 사용된다. 알루미나는 전해질 홀-에로우 공정을 통해 알루미늄 금속을 생성시키기 위해 사용될 수 있는 원료이다. 알루미나는 수산화나트륨을 용해시켜서, 고알칼리성 레드 머드의 형태로 뒤에 남는 철 산화물과 같은 높은 pH에서 덜 용해성인 불순물을 남긴다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 비누 제조 공정에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨는 바이오디젤의 제조에 사용될 수 있으며, 여기에서 수산화나트륨은 메탄올 및 트리글리세라이드의 트랜스에스테르화에 대한 촉매로서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 스테인레스 및 유리 베이크웨어 상에서 비제한적으로, 그리스 제거제와 같은 세척제로서 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 수산화나트륨은 식품 제조에 사용될 수 있다. 수산화나트륨의 식품 사용은 비제한적으로 과일 또는 채소의 세척 또는 화학적 벗김, 쵸컬릿 및 코코아 가공, 캬라멜 착색 생성, 가금류 끓임, 소프트 드링크 가공, 및 아이스크림의 농후화를 포함한다. 올리브는 수산화나트륨 중에서 소킹되어 이들을 연화시키킬 수 있으며, 반면에 프레첼 및 게르만 가성 소다 롤은 이들을 바삭바삭하게 만들기 위해 베이킹 전에 수산화나트륨 용액으로 광택을 낼 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 막힌 배수관을 청소하기 위한 배수관 청소제로서 집에서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 헤어를 강화시키기 위한 릴랙서로서 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 점도를 증가시키고 무거운 물질들이 침전되는 것을 방지할 수 있기 때문에 정유 및 유정 굴착에 사용될 수 있다. 화학 공업에서, 수산화나트륨은 산의 중화, 가수분해, 응축, 비누화, 및 히드록실 이온의 유기 화합물의 다른 기의 치환의 기능들을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 직물 공업에 사용될 수 있다. 수산화나트륨 용액에 의한 섬유의 머서라이징은 더 큰 인장강도 및 일관된 광택을 가능하게 할 수 있다. 이는 또한 섬유로부터 왁스 및 오일을 제거하여 섬유를 표백 및 건조에 대해 더 수용적이 되게 할 수 있다. 산화나트륨은 또한 비스코스 레이온의 생성에 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화나트륨은 가정용 표백제 및 소독제로서 사용될 수 있는 아염소산 나트륨을 제조하고, 소독제에 사용될 수 있는 나트륨 페놀레이트을 제조하고 아스피린의 제조에 사용될 수 있다.
이산화탄소와 캐소드 전해질의 접촉
하나의 측면에서, 이산화탄소를 캐소드 챔버 내부 또는 캐소드 챔버 외측에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계를 포함하는 본원에 기술되는 바와 같은 방법들 및 시스템이 제공된다. 하나의 측면에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키거나 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드 전해질에서 알칼리를 생성시키는 단계; 및 캐소드 전해질에서 알칼리를 이산화탄소의 공급원으로부터의 이산화탄소와 같은 탄소의 공급원으로부터의 탄소와 접촉시키는 단계를 포함하는 방법들이 제공된다. 일부 실시예에서, 방법들은 추가로 그 자체로 (본원에 기술된 바와 같음) 또는 이것을 수소 가스와의 반응 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와의 반응을 위해 사용되는 바와 같이 (본원에 기술된 바와 같음) 애노드 챔버에서 생성되는 더 높은 산화 상태의 금속을 사용하는 것을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드 전해질에서 수산화 이온을 생성시키는 단계; 및 캐소드 전해질을 이산화탄소를 포함하는 산업용 폐기 가스 또는 중탄산염 이온을 포함하는 이산화탄소의 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
하나의 측면에서, 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화시키도록 설정된 애노드를 함유하는 애노드 챔버; 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 알칼리를 생성시키도록 설정된 캐소드를 포함하는 캐소드 챔버; 및 캐소드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 이산화탄소의 공급원으로부터의 이산화탄소와 같은 탄소의 공급원으로부터의 탄소를 캐소드 전해질에서 알칼리와 접촉시키도록 설정된 접촉기를 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 시스템은 추가로 애노드 챔버에 작동 가능하게 연결되고 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 수소 가스 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와 반응시키도록 설정된 반응기를 추가로 포함한다 (본원에 기술된 바와 같음).
일부 실시예에서, 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 캐소드 전해질로 처리되어 캐소드 전해질의 알칼리 중의 용해된 이산화탄소의 용액을 생성한다. 캐소드 전해질 중에 존재하는 알칼리는 용액 중의 이산화탄소의 용해를 가능하게 할 수 있다. 용해된 이산화탄소를 갖는 용액은 탄산, 중탄산염, 탄산염, 또는 이들의 임의의 조함물을 포함한다. 이러한 방법 및 시스템에서, 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 공업적 공정으로부터의 기체상 이산화탄소 또는 공업적 공정으로부터의 기체상 이산화탄소와 접촉하고 있는 가스/액체 접촉기로부터의 이산화탄소의 용액을 포함한다. 이러한 접촉기는 추가로 본원에 규정된다. 접촉기를 포함하는 시스템의 일부 실시예에서, 캐소드 챔버는 수산화 이온들 이외에 중탄산염 및 탄산염 이온을 포함한다.
탄소의 공급원으로부터의 탄소와 통합된 전기화학적 시스템의 예시적 예는 도 12에 예시된 바와 같다. 도 12의 시스템(1200)은 단지 예시를 위한 것이고, 상이한 산화 상태를 갖는 다른 금속 이온(예를 들어, 크롬, 주석 등); 도 la, 1b, 2, 3a, 3b, 4a, 5a ,5c, 6, 8a, 8b, 9, 및 11의 전기화학적 시스템과 같은 본원에 기술된 다른 전기화학적 시스템들; 및 나트륨과 같은 염화나트륨과는 상이한 제3 전해질이 상기 시스템에 동등하게 응용될 수 있는 변수임이 이해되어야 한다. 도 12의 전기화학적 시스템(1200)은 제3 전해질, NaCl을 함유하는 제3 챔버를 생성시키는 음이온 교환 막 및 양이온 교환 막에 의해 분리되는 애노드와 캐소드를 포함한다. 금속 이온은 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 산화되며, 더 높은 산화 상태의 금속은 수소 가스와의 반응 또는 불포화 또는 포화 탄화수소와의 반응과 같은 반응기 중에서의 반응에 사용된다. 이러한 반응에 의해 생성되는 생성물은 본원에 기술되어 있다. 캐소드는 ODC가 상기 시스템에 동등하게 응용될 수 있다 하더라도 도 12에서 수소 가스 생성 캐소드으로서 예시된다. 캐소드 챔버는 기체상 이산화탄소와 접촉하고 있는 기체/액체 접촉기와 연결된다. 수산화물 및/또는 탄산나트륨과 같은 알칼리를 함유하는 캐소드 전해질은 기체/액체 접촉기로 재순환되어, 캐소드 전해질을 기체상 이산화탄소와 접촉하게 되어 중탄산나트륨/탄산나트륨 용액의 생성을 유발한다. 용해된 이산화탄소의 용액은 캐소드 챔버로 순환되어, 캐소드에서 생성되는 알칼리가 중탄산염 이온을 탄산염 이온으로 전환시켜서 캐소드 전해질의 Ph가 12 미만이 되게 한다. 이는 또한 전지의 전압을 2V 미만이 되게한다. 이와 같이 생성된 탄산나트륨 용액은 기체상 이산화탄소와의 추가의 접촉을 위해 가스/액체 접촉기로 다시 재순환될 수 있거나, 본원에 기술된 바와 같이 칼슘 탄산염 침전 공정을 수행하기 위해 빠져나갈 수 있다. 일부 실시예에서, 기체상 이산화탄소는 가스/액체 접촉기의 중간 사용 없이 캐소드 챔버 내로 직접 투여된다. 일부 실시예에서, 가스/액체 접촉기로부터의 중탄산염 용액은 캐소드 챔버에 투여되지 않지만, 대신에 중탄산염 생성물이 침전을 위해 사용된다.
본원에 기술되고 도 12에 예시된 바와 같이, 탄소의 공급원으로부터의 탄소와 캐소드 전해질(캐소드가 ODC 또는 수소 가스 생성 캐소드)에 관한 방법과 시스템은, 탄소의 공급원으로부터의 탄소를 캐소드 전해질과 접촉시키지 않는 방법 및 시스템과 비교하여 전압 절약을 일으킬 수 있다. 전압 절약은 또한 더 적은 전기 소비, 및 전기 생성을 위한 더 적은 이산화탄소 방출을 유발한다. 이는 효율적이고 에너지 절약적인 본 발명의 방법들 및 시스템에 의해 생성되는 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 칼슘/마그네슘 중탄산염 또는 탄산염, 할로겐화 탄화수소 및/또는 산과 같은 그리너 화학물질들 생성을 유발할 수 있다. 일부 실시예에서, 전기화학 전지는, 탄소의 공급원(가체/액체 접촉기로부터의 이산화탄소 가스 또는 탄산나트륨/중탄산염 용액가 같은)으로부터의 탄소는 캐소드에 의해 생성되는 알칼리와 접촉하고, 탄소가 ODC 또는 수소 가스 생성 캐소드과 같은 캐소드으로부터의 알칼리와 접촉하지 않는 전기화학 전지와 비교하여 0.1V 초과, 또는 0.2V 초과, 또는 0.5V초과, 또는 1V 초과, 또는 1.5V 초과, 또는 O.1-1.5V, 또는 O.1-1V, 또는 0.2-1.5V, 또는 0.2-1V, 또는 0.5-1.5V. 또는 0.5-1V의 이론적 캐소드 반쪽 전지 전압 절약 또는 이론적 총 전지 전압 절약을 갖는다. 일부 실시예에서, 상기 전압 절약은 7-13, 또는 6-12, 또는 7-12, 7-19, 또는 6-13의 캐소드 전해질로 달성된다.
초기에 설명된 Nernst 방정식에 근거하여, 더 낮은 산화 상태의 금속이 다음과 같이 애노드에서 더 높은 산화 상태의 금속으로 산화되면,
Cu+ → Cu2 + + 2e-
구리 II 종의 농도를 기준으로 E애노드는 0.159-0.75이다.
물이 캐소드에서 수산화 이온과 수소 가스로 환원되고 (도 4a 또는 도 12에 예시된 바와 같음), 수산화 이온들이 중탄산염 이온(캐소드 전해질내로 직접 용해된 이산화탄소 가스 또는 캐소드 전해질 내로 순환되는 가스/액체 접촉기로부터의 탄산나트륨/중탄산염 용액과 같은)과 접촉하게 되어 탄산염을 생성시키는 경우, 캐소드 전해질의 pH는 다음과 같이 14로부터 14 미만으로 감소한다:
E캐소드 = -0.059 pHc, 여기에서, pHc는 캐소드 전해질의 pH = 10이다.
E캐소드 = -0.59
Etotal은 애노드 전해질에서 구리 이온의 농도에 따라 0.749 내지 1.29이다. E캐소드 = -0.59는 중탄산염/탄산염 이온과 접촉하지 않는 수소 가스 생성 캐소드에 대한 E캐소드 = -0.83보다 200mV 초과 또는 200mV 내지 500mV 또는 100-500mV의 절약이다. Etotal = 0.749 내지 1.29는 중탄산염/탄산염 이온과 접촉하지 않는 수소 가스 생성 캐소드에 대한 Etotal = 0.989 내지 1.53보다 200mV 초과 또는 200mV-1.2V 또는 100mV-1.5V의 절약이다.
유사하게, 물이 ODC에서 수산화 이온과 수소 가스로 환원되고(도 5a에 예시된 바와 같음), 수산화 이온이 중탄산염 이온(캐소드 전해질 내로 직접 용해된 이산화탄소 가스 또는 캐소드 전해질 내로 순환되는 가스/액체 접촉기로부터의 탄산나트륨/중탄산염 용액과 같은)과 접촉하게 되어 탄산염을 생성시키는 경우, 캐소드 전해질의 pH는 다음과 같이 14로부터 14 미만으로 감소한다:
E캐소드 = 1.224 - 0.059 pHc, 여기에서 pHc = 10
E캐소드 = 0.636V
Etotal은 애노드 전해질에서 구리 이온의 농도에 따라 -0.477 내지 O.064V이다. E캐소드 = 0.636은 중탄산염/탄산염 이온과 접촉하지 않는 ODC에 대한 E캐소드 = 0.4보다 100mV 초과 또는 100mV 내지 200mV 또는 100-500mV 또는 200-500mV의 절약이다. Etotal = -0.477 내지 0.064V는 중탄산염/탄산염 이온과 접촉하지 않는 ODC에 대한 Etotal = -0.241 내지 0.3보다 200mV 초과 또는 200mV-1.2V 또는 100mV-1.5V의 절약이다.
상술된 바와 같이, 캐소드 전해질의 pH가 14 이상으로 증가함에 따라, 애노드 반쪽 전지 전위와 캐소드 반쪽 전지 전위 사이의 차가 증가한다. CO2 첨가 또는 예를 들어 물로 희석하는 다른 중재 없이 전지 작동의 지속 기간의 증가에 따라, 필요한 전지 전위는 계속 증가한다. pH 7-13 또는 7-12의 캐소드를 갖는 전기화학 전지의 작동은 현저한 에너지 절약을 제공한다.
따라서, 캐소드 전해질에서 상이한 pH 값이 경우에, 애노드와 캐소드를 교차하여 적용된 접압이 2.9 미만, 또는 2.5 미만, 또는 2.1 미만, 또는 2.0, 또는 1.5 미만, 또는 1.0 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.5-1.5V 미만이며, 캐소드 전해질의 pH가 7-13 또는 7-12 또는 6-12 또는 7-10인 경우에, 수산화 이온들, 탄산염 이온들 및/또는 중탄산염 이온들이 캐소드 전해질에서 생성된다.
일부 실시예에서, 탄소의 공급원은 이산화탄소의 임의의 기체상 공급원 및/또는 용해된 형태 또는 이산화탄소의 용액을 제공하는 임의의 공급원이다. 이산화탄소의 용해된 형태 또는 이산화탄소의 용액은 탄산, 중탄산염 이온, 탄산염 이온, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드에 공급되는 산소 가스 및/또는 이산화탄소 가스는 당분야에 공지된 임의의 산소 공급원 및 이산화탄소 가스 공급원으로부터의 가스이다. 산소의 공급원 가스 및 이산화탄소의 공급원은 동일하거나 상이할 수 있다. 산소 가스 공급원 및 이산화탄소 가스 공급원의 일부 예는 본원에 기술된 바와 같다.
일부 실시예에서, 캐소드 챔버에서 생성되는 알칼리는 이산화탄소의 기체상 스트림 및/또는 이산화탄소의 용해된 형태로 처리되어 상업용으로 사용될 수 있는 탄산염/ 중탄산염 생성물을 생성시킬 수 있거나, 비제한적으로, 알칼리토 금속 이온과 같은 이가 양이온으로 처리되어 알칼리토 금속 탄산염 및/또는 중탄산염을 생성시킬 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "탄소의 공급원으로부터의 탄소"는, 이산화탄소의 기체상 형태 또는 용해된 형태 또는 이산화탄소의 용액을 포함한다. 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 CO2, 탄산, 중탄산염 이온, 탄산염 이온, 또는 이들의 조함물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "탄소의 공급원"은 기체상 및/또는 이산화탄소의 용해된 형태를 제공하는 임의의 공급원을 포함한다. 탄소의 공급원은 비제한적으로, 폐스트림, 또는 CO2의 기체상 스트림을 제공하는 공업적 공정; CCO2, 탄산, 중탄산염 이온, 탄산염 이온, 또는 이들의 조합물을 함유하는 용액을 제공하는 가스/액체 접촉기 및/또는 중탄산염 소금물 용액을 포함한다.
기체상 CO2는 일부 실시예에서, 공업적 플랜트로부터의 폐스트림 또는 생성물이다. 공업적 플랜트의 성질은 이들 실시예에서 변할 수 있다. 공업적 플랜트는 비제한적으로 불포화 또는 포화 탄화수소를 생성하는 정제 공장; 파워 플랜트{예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함된 2008년 12월 24에 출원된 국제 출원 번호 PCT/US08/88318(발명의 명칭: "Methods of sequestering CO2")에 기술된 바와 같음}, 화학 공정 플랜트, 스틸 밀, 페이퍼 밀, 시멘드 플랜트(예를 들어, 본 명세서에 참조로 포함된 미국 임시 출원 번호 61/088,340에 더 상세힌 기술된 바와 같음), 및 부생성물로서 CO2를 생성시키는 다른 공업적 플랜트들을 포함한다. 폐스트림은 공업적 플랜트의 활성 공정의 부생성물로서 생성되는 가스의 스트림(또는 유사 스트림)을 의미한다. 기체상 스트림은 실질적으로 순수한 CO2, 또는 CO2 및 하나 이상의 부가 가슬들을 포함하는 다성분 기체상 스트림일 수 있다. 방법들의 실시예에서 CO2 공급원으로서 사용될 수 있는 다성분 기체상 스트림(CO2 함유)은, 예를 들어, 신가스, 시프트 가스, 천염 가스, 및 수소 등을 환원시키고, 조건 스트림, 예를 들어, 메탄의 연소와 같은 연소로부터의 연도 가스를 산화시키는 것을 모두 포함한다. NOx, SOx, VOCs, 미립자, 및 Hg를 함유하는 배기 가스들은 침전된 생성물 중의 탄산염과 함께 이들 화합물을 혼입시킨다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 관심있는 특정 다성분 기체상 스트림은 비제한적으로, 산소 함유 연소 파워 플랜트 연도 가스, 터보 충전 보일러 생성물 가스, 석탄 기화 생성물 가스, 시프는 석탄 기환 생성물 가스, 혐기성 소화조 생성물 가스, 수원 천염 가스 스트림, 개질된 천연 가스 또는 메탄 수화물 등을 포함한다. 가스가 이산화탄소 및 산소 가스를 둘 모두 함유하는 경우에, 가스는 이산화탄소의 공급원 및 산소의 공급원 둘 모두로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 산소 및 메탄의 연소로부터 얻어지는 연도 가스는 산소 가스를 함유할 수 있고, 이산화탄소 가스 및 산소 가스 둘 모두의 공급원을 제공할 수 있다.
따라서, 폐스트림은 다양한 상이한 유형의 공업적 플랜트로부터 생성될 수 있다. 본 발명에 적합한 폐스트림은 화석 연료(예를 들어, 석탄, 오일, 천연 가스)를 연소시키는 공업적 플랜트에 의해 생성되는 연도 가스 또는 천연 유기 연료 퇴적물(예를 들어, 타르샌드, 중유, 오일셰일 등)의 인공 연료 생성물과 같은 폐스트림을 포함한다. 일부 실시예에서, 본 발명의 시스템과 방법에서 적합환 폐스트림은 가황된 석탄파워 플랜트, 초임계 석탄파워 플랜트, 매스 번 석탄파워 플랜트, 유동층 석탄파워 플랜트와 같은 석탄을 때는 파워 플랜트로부터 공급된다. 일부 실시예에서, 폐스트림은 가스 또는 오일 발화 보일러 및 스트림 터빈 파워 플랜트, 가스 또는 오일 발화 단순 사이클 가스 터빈 파워 플랜트, 또는 가스 또는 오일 발화 조합 사이클 가스 터빈 파워 플랜트로부터 공급된다. 일부 실시예에서, 신가스(즉, 유기 물질, 예를 들어 석탄, 바이오매스 등의 기화에 의해 생성되는 가스)를 연소시키는 파워 플랜트에 의해 생성되고 사용되는 폐스트림이 사용된다. 일부 실시예에서, 통합 기화 조합 사이클 (IGCC) 플랜트로부터의 폐스트림이 사용된다. 일부 실시예에서, 열회수 스트림 발생기 (HRSG) 플랜트가 본원에 제공된 시스템들 및 방법에 따라 조성물을 생성시키기 위해 사용된다.
시멘트 플랜트에 의해 생성되는 폐스트림은 또한 본원에 제공된 시스템들 및 방법에 적합한다. 시멘트 플랜트 폐스트림은 습식 공정 및 건식 공정 플랜트 둘 모두로부터의 폐스트림을 포함하며, 이 플랜트는 고로 또는 회전롤르 사용할 수 있으며, 사전 하소기를 포함할 수 있다. 이들 공업적 플랜트는 각각 단일 연료를 연소시킬 수 있거나, 또는 2가지 이상의 연료를 순차적으로 또는 동시에 연소시킬 수 있다.
이산화탄소가 매우 낮은 농도의 관점에서 보통의 주변 공기 중에 존재하더라도, 주변 이산화탄소는 탄소의 공급원으로부터의 탄소가 캐소드 전해질과 접촉할 경우에 얻어지는 바와 같이 캐소드 전해질의 생성을 달성하기에 충분한 이산화탄소를 제공하지 않을 수 있다. 시스템 방법의 일부 실시예에서, 전기화학적 시스템 내부의 압력은 주변 공기 중의 주변 대기압보다 높을 수 있고, 따라서, 주변 이산화탄소는 전형적으로 캐소드 전해질 내로의 침윤으로부터 방지될 수 있다.
접촉 시스템 또는 접촉기는 탄소의 공급원으로부터의 탄소를 캐소드 챔버의 내부에서 또는 캐소드 챔버의 외측에서 캐소드 전해질에 접촉시키기 위한 임의의 수단을 포함한다. 탄소를 캐소드 전해질에 접촉시키기 위한 이러한 수단 또는 탄소의 공급원으로부터의 탄소를 캐소드 챔버와 접촉시키도록 설정된 접촉기는 당분야에 널리 공지되어 있고 비제한적으로, 인젝션, 파이프, 덕트, 도관 등을 포함한다. 일부 실시예에서, 시스템은 탄소를 캐소드 챔버 내부에서 캐소드 전해질로 향하게 하는 덕트를 포함한다. 탄소의 공급원으로부터의 탄소가 캐소드 챔버 내부에서 캐소드 전해질과 접촉하는 경우에, 탄소는 캐소드 챔버에서 바람직한 탄소의 양에 따라 전지의 바닥으로부터, 전지의 상부로부터, 전기의 측면 입구로부터, 및/또는 모든 유입구로부터 캐소드 전해질에 주입될 수 있음이 이해되어야 한다. 캐소드 챔버 내부의 탄소의 공급원으로부터의 탄소의 양은 용액의 유속, 캐소드 전해질의 바람직한 pH, 및/또는 전지의 크기에 의존할 수 있다. 탄소의 공급원으로부터의 탄소의 양의 이러한 최적화는 본 발명의 범위 내에 있다. 일부 실시예에서, 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 공업적 공정으로부터의 기체상 이산화탄소 또는 공업적 공정으로부터의 기체상 이산화탄소와 접촉하고 있는 가스/액체 접촉기로부터의 이산화탄소의 용액으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 애노드 챔버는 캐소드 챔버에서 이산화탄소 가스 및/또는이산화탄소의 용액의 운반을 가능하게 하는 데에 도움을 주는 격막을 포함한다. 일부 실시예에서, 격막은 이산화탄소 가스와 산소 가스의 혼합 및/또는 캐소드 챔버에서의 이산화탄소 가스와 애노드 챔버에서의 수소 가스의 혼합을 방지하는 데에 도움을 줄 수 있다. 일부 실시예에서, 격막은 이산화탄소의 기체상 형태 및 이산화탄소의 용해된 형태를 갖는 캐소드액을 유발시킨다. 일부 실시예에서, 본원에 제공된 시스템은 제1 캐소드 전해질 부분 및 제2 캐소드 전해질 부분 내로의 캐소드 전해질을 막는 격막을 포함하며, 용해된 이산화탄소를 포함하는 제2 캐소드 전해질 부분은 캐소드과 접촉하고, 용해된 이산화탄소 및 기체상 이산화탄소를 포함하는 제1 캐소드 전해질 부분은 격막 하에 제2 캐소드 전해질 부분과 접촉한다. 시스템에서, 격막은 가스, 예를 들어, 제1 캐소드 전해질 부분 중의 이산화탄소가 제2 캐소드 전해질 부분에서 캐소드 전해질로부터 단리될 정도로 캐소드 전해질 중에 배치된다. 따라서, the 격막은 캐소드 상에서의 가스들 및/또는 애노드으로부터의 가스들 및 증기의혼합을 방지하기 위한 수단으로서 역할을 할 수 있다. 이러한 격막은 본 명세서에 참조로 포함된 2009년 11월 12일에 출원된 미국 공고 번호 2010/0084280에 기술되어 있다.
일부 실시예에서, 탄소의 공급원은 CO2, 탄산, 중탄산염 이온들, 탄산염 이온들, 또는 이들의 조합을 함유하는 이산화탄소의 용해된 형태 또는 용액을 제공하는 가체/액체 접촉기 CO2. 일부 실시예에서, 부분적으로 또는 완전히 용해된 CO2으로 충전된 용액은 CO2 기체상 스트림을 슬러리 또는 용액을 통해 살포하거나 확산시켜서 CO2 충전 물을 제조함으로써 제조된다. 일부 실시예에서, CO2로 충전된 슬러리 또는 용액은 본원에 기술된 바와 같이 전기화학 전지의 캐소드 전해질로부터 얻어지는 양자 제거제를 포함한다. 일부 실시예에서, 가스/액체 접촉기는 버블 챔버를 포함할 수 있으며, 여기에서 CO2 가스가 슬러리 또는 용액을 통해 버블링된다. 일부 실시예에서, 접촉기는 분무 탑을 포함할 수 있으며, 여기에서 양자 제거제를 함유하는 슬러리 또는 용액이 CO2 가스를 통해 분무되거나 순환된다. 일부 실시예에서, 접촉기는 CO2 가스와 양자 제거제를 함유하는 용액 사이의 접촉 표면적을 증가시키기 위한 충전층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가스/액체 접촉기 또는 흡수기는 탄산나트륨의 슬러리 또는 용액 또는 충전층을 함유할 수 있다. CO2는 상기 슬러리 또는 용액 또는 충전층을 통해 살포되어, 알칼리 매질이 용액 중의 CO2의 용해를 가능하게 한다. CO2의 용해 후에, 용액은 중탄산염, 탄산염 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 전형적 흡수기 또는 접촉기 유체 온도는 32-37℃이다. 용액 중의 CO2를 흡수하기 위한 흡수기 또는 접촉기는 본 명세서에 참조로 포함된 2010년 3월 10일에 출원된 미국 출원 번호 12/721.549에 기술되어 있다. 탄산염/중탄산염 종을 함휴하는 용액은 가체/액체 접촉기로부터 배출되어, 중탄산염/탄산염 생성물을 생성시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 탄산염/중탄산염 용액은 알칼리를 함유하는 캐소드 전해질로 전달될 수 있다. 알칼리는 실질적을 또는 또는 완전히 중탄산염을 탄산염을 전환시켜서 탄산염 용액을 생성한다. 탄산염 용액은 가체/액체 접촉기로 다시 재순환될 수 있거나, 캐소드 챔버로부터 배출되고 이가 양이온으로 처리되어 중탄산염/탄산염 생성물을 생성시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 전해질에서 생성되는 알칼리는 기체/액체 접촉기로 운반되어, 이산화탄소 가스가 알칼리와 접촉하게 된다. 알칼리와 접촉한 후에 이산화탄소 가스는 탄산, 중탄산염 이온들, 탄산염 이온들, 또는 이들의 조합물의 생성을 유발할 수 있다. 이산화탄소의 용해된 형태는 캐소드 챔버로 다시 운반되어, 알칼리가 중탄산염을 탄산염으로 전환시킬 수 있다. 탄산염/중탄산염 혼합물은 상업용으로서 사용되고, 알칼리토 금속 이온과 같은 이가 양이온으로 처리되어 알칼리토 금속 탄산염/중탄산염을 생성한다.
시스템은 일부 실시예에서 시스템에서 캐소드 전해질을 배출하고 순환시키기 위해 조정된 캐소드 전해질 순환 시스템을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질 순환 시스템은 가체/액체 접촉기를 순환 캐소드 전해질과 접촉시키고 시스템에서 전해질을 재순한시키도록 조정된 캐소드 챔버 외측의 가체/액체 접촉기를 포함한다. 캐소드 전해질의 pH가 시스템으로부터 캐소드 전해질/탄소의 공급원으로부터의 탄소를 배출 및/또는 순환시킴으로써 조절될 수 있으므로, 캐소드 전해질 구획의 pH는 시스템으로부터 제거되는 캐소드 전해질의 양을 조절함으로써 조절되고/조절되거나, 가체/액체 접촉기를 통해 통과하고/통과하거나 캐소드 챔버로 다시 재순환될 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소의 공급원은 중탄산염 소금물 용액이다. 중탄산염 소금물 용액은 본 명세서에 참조로 포함된 2011년 1월 18일에 출원된 미국 임시 출원 번호 61/433,641 및 2010년 10월 29일에 출원된 미국 임시 출원 번호 61/408,325에 기술되어 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "중탄산염 소금물 용액"은 탄산염 이온을 함유하는 임의의 소금물을 포함한다. 일부 실시예에서, 소금물은 중탄산염, 예를 들어 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬 등을 함유하는 소금물의 용액과 같은 합성 소금물이다. 일부 실시예에서, 소금물은 천연 중탄산염 소금물, 예를 들어 천연 호수와 같은 지하 소금물이다. 일부 실시예에서, 중탄산염 소금물은 비제한적으로, 탄산염 소금물, 알칼리성 소금물, 경 소금물, 및/또는 알칼리성 경 소금물과 같은 지하 소금물로부터 제조된다. 일부 실시예에서, 중탄산염 소금물은 광물들로부터 제조되며, 여기에서 광물들은 분쇄되고 소금물 중에 용해되고 임의적으로 추가로 처리된다. 광물들은 호수의 표면 항에, 표면 상에 또는 표면 아래에서 발견될 수 있다. 중탄산염 소금물은 또한 증발암으로부터 제조될 수 있다. 중탄산염 소금물은 비제한적으로, 탄산(H2C03) 및/또는 탄산염(CO3 2 -)과 같은 중탄산염(HC03 -) 이외에 탄소의 다른 옥시음이온(oxyanion)을 포함할 수 있다.
본원에 기술된 전기화학 전지들의 일부 실시예에서, 시스템은 탄소의 공급원을부터의 CO2, 탄산, 중탄산염 이온들, 탄산염 이온들, 또는 이들의 조합과 같은 탄소와 캐소드 전해질로부터의 수산화나트륨과 같은 알칼리의 반응에 의해 탄산염 이온들를 생성시키도록 설정된다. 일부 실시예에서(도면들에 도시되지 않음), 이산화탄소의 기체상 형태와 같은 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 캐소드 챔버 내부에서 캐소드액과 접촉할 수 있고, 산화물/탄산염/중탄산염을 함유하는 캐소드액은 캐소드 챔버로부터 배출되고 캐소드 챔버 외측에서 가스/액체 접촉기와 접촉할 수 있다. 이러한 실시예에서, 가스/액체 접촉기로부터의 캐소드액은 캐소드 챔버 내부에서 캐소드액과 다시 접촉할 수 있다.
탄소의 공급원으로부터의 탄소가 캐소드 챔버 외측에서 캐소드 전해질과 접촉하는 시스템의 경우에, 알칼리 함유 캐소드 전해질은 캐소드 챔버로부터 배출될 수 있고, 탄소의 공급원으로부터의 탄소를 함유하도록 설정된 용기에 첨가될 수 있다. 용기는 파이프 또는 도관 등, 또는 C02의 기체상 스트림, CO2의 용해된 형태, 및/또는 중탄산염 소금물과 연통하고 있는 파이프라인과 같은 탄소의 공급원에 대한 인풋을 가질 수 있다. 용기는 또한 반응기과 유체 연통할 수 있어서, 예를 들어 중탄산염 소금물 용액가 같은 탄소의 공급원이 생성되고/거나, 변성되고/거나, 저장될 수 있다.
탄소의 공급원으로부터의 탄소가 캐소드 챔버 내부에서 캐소드 전해질과 접촉하는 시스템의 경우에, 알칼리, 중탄산염, 및/또는 탄산염을 함유하는 캐소드 전해질은 캐소드 챔버로부터 배출될 수 있고, 본원에 기술된 바와 같은 알칼리토 금속과 접촉하여 중탄산염/탄산염 생성물을 생성시킬 수 있다.
전기화학 전지의 성분
본원에 제공된 방법과 시스템은 아래 성분 중 하나 이상을 포함한다.
일부 실시예에서, 애노드는 부식 안정성 도전성 기본 지지체를 함유할 수 있다. 비제한적으로 카아본 블랙과 같은 비정질 탄소, 미국 특허 번호 4,908,198에 기술된 플루오르화된 탄소와 같은 플루오르화된 탄소가 상표명 SFCTM 탄소 하에 이용될 수 있다. 도전성 기본 재료의 다른 예는 비제한적으로 x가 약 1.67 내지 약 1.9인 화학식 TiOx을 갖는 자기 상 반화학양론적 양의 티탄 산화물과 같은 반화학양론적 양의 티탄 산화물을 포함한다. 예를 들어, 티탄 산화물은 Ti407이다. 일부 실시예에서, 탄소 기본 재료는 도전성을 향상시키기 위해 GDE에 대해 또는 배합 재료로서 메커니컬 지지체를 제공하지만, 부식을 방지하기 위한 촉매 지지체로서 사용되지 않을 수 있다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 가스-확산 전극 또는 일반 전극은 전기화학적 해리, 예를 들어 캐소드에서 산소의 환원을 보조하기 위한 전기촉매를 함유한다. 전기촉매의 예는 비제한적으로, 고분산 금속 또는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이리듐(예를 들어 PtIr 혼합 금속 산화물로 코팅된 티탄 에쉬 또는 아연을 씌운 백금으로 코팅된 티탄)과 같은 백금족 금속; 전기촉매작용 금속 산화물; 유기금속 매크로고리형 화합물; 및 산소의 전기화학적 환원을 위해 당분야에 널리 공지되어 있는 다른 전기촉매를 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 기술된 전극은 다공성 동종 복합체 구종 및 이종성 적층형 복합체 구조에 관한 것이며, 여기에서 각각의 층은 독특한 물리적 및 조성적 구성, 예를 들어, 3상 계면의 플러딩 및 손실을 방지하고 전극 성능을 유발하기 위한 다공성 및 도전성 베이스를 가질 수 있다.
본원에 제공된 전극은 관통 및 전극 부착을 감소시키는 것을 보조하는 전극의 애노드액 또는 캐소드액 용액 측 상에 또는 이에 인접한 다공성 중합체 층을 갖는 애노드와 캐소드를 포함할 수 있다. 안정한 중합체 수지 또는 필름은, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리술폰 등과 같은 비이온성 중합체, 또는 폴리스티렌술폰산, 스티렌과 비닐벤젠의 술폰화된 공중합체, 카르복실화된 중합체 유도체, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 탄화수소 사슬을 갖는 술폰화되거나 카르복실화된 중합체, 및 폴리비닐피리딘과 같은 아미노화된 중합체로부터 생성된 것과 같은 이온성 충전 중합체로부터 생성되는 수지를 포함하는 애노드액에 인접한 복합 전극 층에 포함될 수 있다. 안정한 미세공극 중합체 필름은 또한 전해질 투과를 억제하기 위해 건조 측면 상에 포함될 수 있다. 일부 실시예에서, 가스 확산 캐소드는 금 및/또는 은, 귀금속 합금, 니켈 등과 같은 귀금속의 고표면적 코팅으로 코팅된 당분야에 공지된 이러한 캐소드를 포함한다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 시스템과 방법에서 캐소드액 또는 캐소드 전해질 및/또는 애노드액 또는 애노드 전해질을 포함하는 전해질, 또는 AEM과 CEM 사이에 배치된 제3 전해질은 비제한적으로, 염물 또는 담수를 포함한다. 염물은 비제한적으로, 해수, 소금물，및/또는 기수를 포함한다. 일부 실시예에서, 본원에 제공된 시스템과 방법에서 캐소드 전해질은 비제한적으로, 해수, 담수, 소금물, 기수, 수산화나트륨과 같은 수산화물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. "염수(saltwater)"는 통상적인 의미에서 담수와는 다른 많은 서로 상이한 유형의 수성 유체를 의미하기 위해 사용되며, 여기에서 용어 "염수"는 비제한적으로, 기수(brackish), 해수, 및 소금물(천연 지하 소금물 또는 인공 지하 소금물 및 인공 소금물, 예를 들어, 지열성 플랜트 폐수, 탈염 폐수 등 포함), 및 담수보다 높은 염도를 갖는 다른 염분을 포함한다. 소금물은 염으로 포화 또는 거의 포화되고 50 ppt(parts per thousand) 이상의 염도를 갖는 물이다. 기수는 담수보다 더 염분이 많지만, 0.5 내지 35 ppt의 염도를 갖는 해수 만큼의 염도가 아닌 물이다. 해수는 해양 또는 대양으로부터의 물이지만, 35 내지 50 ppt의 염도를 갖는 물이다. 염물 공급원은 해양, 대양, 호수, 습지, 어귀, 석호, 등과 같은 천연 공급원, 또는 인공 공급원일 수 있다. 일부 실시예에서, 본원에 제공된 시스템은 태래스트리얼 소금물로부터의 염물을 포함한다. 일부 실시예에서, 전기화학 전지들로부터 배출되는 소모된 염물은 염으로 보충되고 전기화학적 전지로 다시 재순환된다.
일부 실시예에서, 캐소드 전해질 및/또는 애노드 전해질을 포함하는 전해질 및/또는 염물과 같은 제3 전해질은 NaCl과 같은 1% 초과 염화물 함량; 또는 10% 초과 NaCl; 또는 20% 초과 NaCl; 또는 30% 초과 NaCl; 또는 40% 초과 NaCl; 또는 50% 초과 NaCl; 또는 60% 초과 NaCl; 또는 70% 초과 NaCl; 또는 80% 초과 NaCl; 또는 90% 초과 NaCl; 또는 1-99% NaCl; 또는 1-95% NaCl; 또는 1-90% NaCl; 또는 1-80% NaCl; 또는 1-70% NaCl; 또는 1-60% NaCl; 또는 1-50% NaCl; 또는 1-40% NaCl; 또는 1-30% NaCl; 또는 1-20% NaCl; 또는 1-10% NaCl; 또는 10-99% NaCl; 또는 10-95% NaCl; 또는 10-90% NaCl; 또는 1-80% NaCl; 또는 10-70% NaCl; 또는 10-60% NaCl; 또는 10-50% NaCl; 또는 10-40% NaCl; 또는 10-30% NaCl; 10-20% NaCl; 또는 20-99% NaCl; 또는 20-95% NaCl; 또는 20-90% NaCl; 또는 20-80% NaCl; 또는 20-70% NaCl; 또는 20-60% NaCl; 또는 20-50% NaCl; 또는 20-40% NaCl; 또는 20-30% NaCl; 또는 30-99% NaCl; 또는 30-95% NaCl; 또는 30-90% NaCl; 또는 30-80% NaCl; 또는 3070% NaCl; 또는 30-60% NaCl; 또는 30-50% NaCl; 또는 30-40% NaCl; 또는 40-99% NaCl; 또는 40-95% NaCl; 또는 40-90% NaCl; 또는 40-80% NaCl; 또는 40-70% NaCl; 또는 40-60% NaCl; 또는 40-50% NaCl; 또는 50-99% NaCl; 또는 50-95% NaCl; 또는 50-90% NaCl; 또는 50-80% NaCl; 또는 50-70% NaCl; 또는 50-60% NaCl; 또는 6099% NaCl; 또는 60-95% NaCl; 또는 60-90% NaCl; 또는 60-80% NaCl; 또는 60-70% NaCl; 또는 70-99% NaCl; 또는 70-95% NaCl; 또는 70-90% NaCl; 또는 70-80% NaCl; 또는 80-99% NaCl; 또는 80-95% NaCl; 또는 80-90% NaCl; 또는 90-99% NaCl; 또는 90-95% NaCl. 일부 실시예에서, 상기 나열된 %는 전해질로서 염화암모늄, 염화철, 브롬화나트륨, 요오드화 나트륨, 또는 황산나트륨에 적용된다. 본원에 나열된 %는 중량% 또는 중량/중량% 또는 중량/부피%이다. 염화나트륨을 함유하는 본원에 기술된 전기화학적 시스템이 모두 비제한적으로, 염화암모늄, 브롬화나트륨, 요오드화 나트륨, 황산나트륨, 또는 이들의 조합물과 같은 다른 적합한 전해질로 대체될 수 있음이 이해되어야 한다.
일부 실시예에서, 염물, 담수, 및/또는 수산화나트륨과 같은 캐소드 전해질은 알칼리토 금속 이온들 또는 이가 양이온을 포함하지 않는다. 본원에 사용되는 바와 같이, 이가 양이온은 비제한적으로, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬, 라듐 등과 같은 알칼리토 금속 이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 염물, 담수, 및/또는 수산화나트륨과 같은 캐소드 전해질은 1 중량% 미만의 이가 양이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 담수, 소금물, 기수, 및/또는 수산화나트륨과 같은 캐소드 전해질은 1 중량% 미만의 이가 양이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 해수, 담수, 소금물, 기수, 및/또는 수산화나트륨과 같은 캐소드 전해질은 비제한적으로, 칼슘, 마그네슘, 및 이들의 조합물을 포함하는 이가 양이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 해수, 담수, 소금물, 기수, 및/또는 수산화나트륨과 같은 캐소드 전해질은 비제한적으로, 칼슘, 마그네슘, 및 이들의 조합물을 포함하는 1 중량% 미만의 이가 양이온을 포함한다.
일부 실시예에서, 해수, 담수, 소금물, 기수, 및/또는 수산화나트륨과 같은 캐소드 전해질은 1 중량% 미만; 또는 5 중량% 미만; 또는 10 중량%; 또는 15 중량% 미만; 또는 20 중량% 미만; 또는 25 중량% 미만; 또는 30 중량% 미만; 또는 40 중량% 미만; 또는 50 중량% 미만; 또는 60 중량% 미만; 또는 70 중량% 미만; 또는 80 중량% 미만; 또는 90 중량% 미만; 또는 95 중량% 미만; 또는 0.05-1 중량%; 또는 0.5-1 중량%; 또는 0.5-5 중량%; 또는 0.5-10 중량%; 또는 0.5-20 중량%; 또는 0.5-30 중량%; 또는 0.5-40 중량%; 또는 0.5-50 중량%; 또는 0.5-60 중량%; 또는 0.5-70 중량%; 또는 0.580 중량%; 또는 0.5-90 중량%; 또는 5-8 중량%; 또는 5-10 중량%; 또는 5-20 중량%; 또는 5-30 중량%; 또는 5-40 중량%; 또는 5-50 중량%; 또는 5-60 중량%; 또는 5-70 중량%; 또는 5-80 중량%; 또는 590 중량%; 또는 10-20 중량%; 또는 10-30 중량%; 또는 10-40 중량%; 또는 10-50 중량%; 또는 10-60 중량%; 또는 10-70 중량%; 또는 1080 중량%; 또는 10-90 중량%; 또는 30-40 중량%; 또는 30-50 중량%; 또는 30-60 중량%; 또는 30-70 중량%; 또는 30-80 중량%; 또는 3090 중량%; 또는 50-60 중량%; 또는 50-70 중량%; 또는 50-80 중량%; 또는 50-90 중량%; 또는 75-80 중량%; 또는 75-90 중량%; 또는 80-90 중량%; 또는 90-95 중량%의, 비제한적으로, 칼슘, 마그네슘, 및 이들의 조합물을 포함하는 이가 양이온을 포함한다.
일부 실시예에서, 캐소드 전해질은 비제한적으로, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은 비제한적으로, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은, 비제한적으로, 수산화나트륨, 이가 양이온, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은, 비제한적으로, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 이가 양이온, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은, 비제한적으로, 수산화나트륨, 칼슘 중탄산염, 칼슘 탄산염, 마그네슘 중탄산염, 탄산마그네슘, 칼슘 마그네슘 탄산염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은, 비제한적으로, 염수, 수산화나트륨, 중탄산염 소금물 용액, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은 비제한적으로, 염수와 수산화나트륨을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은 비제한적으로, 담수와 수산화나트륨을 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은 알칼리성 및 이가 양이온이 없는 담수를 포함한다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은 비제한적으로 담수, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 이가 양이온, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시예에서, 애노드 전해질은 비제한적으로, 담수 및 금속 이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질은 비제한적으로, 염수 및 금속 이온을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질은 금속 이온 용액을 포함한다.
일부 실시예에서, 전지로부터의 소모된 염수는 전지로 다시 재순환될 수 있다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질은 1-90%; 1-50%; 또는 1-40%; 또는 1-30%; 또는 1-15%; 또는 1-20%; 또는 1-10%; 또는 5-90%; 또는 5-50%; 또는 5-40%; 또는 5-30%; 또는 5-20%; 또는 5-10%; 또는 10-90%; 또는 10-50%; 또는 10-40%; 또는 10-30%; 또는 10-20%; 또는 15-20%; 또는 15-30%; 또는 20-30%의 수산화나트륨 용액을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드 전해질은 0-5 M; 또는 0-4.5M; 또는 0-4M; 또는 0-3.5M; 또는 0-3M; 또는 0-2.5M; 또는 0-2M; 또는 0-1.5M; 또는 O-1M; 또는 1-5M; 또는 1-4.5M; 또는 1-4M; 또는 1-3.5M; 또는 1-3M; 또는 1-2.5M; 또는 1-2M; 또는 1-1.5M; 또는 2-5M; 또는 2-4.5M; 또는 2-4M; 또는 2-3.5M; 또는 2-3M; 또는 2-2.5M; 또는 3-5M; 또는 3-4.5M; 또는 3-4M; 또는 3-3.5M; 또는 4-5M; 또는 4.5-5M의 금속 이온 용액을 포함한다. 일부 실시예에서, 애노드는 산소 가스를 생성시키지 않는다. 일부 실시예에서, 애노드는 염소 가스를 생성시키지 않는다.
일부 실시예에서, 캐소드 전해질 및 애노드 전해질은 이온 교환 막에 의해 부분적으로 또는 완전히 분리된다. 일부 실시예에서, 이온 교환막은 음이온 교환 막 또는 양이온 교환 막이다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 바와 같은 전기화학 전지 중의 양이온 교환막은 통상적이며, 예를 들어 일본, 도쿄의 Asahi Kasei로부터 또는 미국의 Membrane International of Glen Rock, NJ, 또는 DuPont로부터 이용될 수 있다. CEM의 예는 비제한적으로 N2030WX (Dupont), F8020fF8080 (Fl emion), 및 F6801 (Aciplex)을 포함한다. 본 발명의 방법 및 시스템에서 바람직한 CEM은 농축된 부식제에서 최소 저항 손실, 90% 초과 선택도, 및 높은 안정성을 갖는다. 본 발명의 방법 및 시스템에서 AEM은 농축된 금속염 애노드액 및 포화 소금물 스트림에 노출된다. AEM가 애노드액에 대한 염화 이온과 같은 염 이온의 통과를 허용하지만, 애노드액으로부터의 금속 이온 종을 거부하는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 금속염은 비제한적으로, MCI+, MCl2 -, MCl2 0, M2 + 등을 포함하는 다양한 이온 종(양이온성, 음이온성, 및/또는 중성)을 생생시킬 수 있으며, 이러한 복합체는 AEM를 통해 통과하지 않거나, 막에 부착하지 않는 것이 바람직하다. 예에서, 금속 크로스오버를 방지하는 것으로 밝혀진 본 발명의 방법 및 시스템에 대해 시험되는 막 중 일부가 제공된다.
따라서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물, 또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 음이온 교환 막을 사용함으로써 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질로의 금속 이온의 이행을 방지하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 여기에서 음이온 교환 막은 3Ω㎠ 미만 또는 2Ω㎠ 미만 또는 1Ω㎠ 미만의 옴 저항을 갖는다. 일부 실시예에서, 음이온 교환 막은 1-3Ω㎠의 옴 저항을 갖는다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버 중의 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리, 물, 또는 수소 가스를 생성시키는 단계; 및 음이온 교환 막을 사용함으로써 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질로의 금속 이온의 이행을 방지하는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 여기에서 음이온 교환 막은 애노드 전해질로부터 모든 금속 이온의 80%, 초과 또는 90% 초과, 또는 99% 초과, 또는 약 99.9%를 거부한다.
또한, 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드; 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 캐소드 챔버에서 알칼리, 물, 또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드; 및 3 Ω㎠ 미만 또는 2Ω㎠ 미만 또는 1Ω㎠ 미만의 옴 저항을 갖는 음이온 교환 막을 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 음이온 교환 막은 1-3Ω㎠의 옴 저항을 갖는다. 일부 실시예에서, 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드; 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 캐소드 챔버에서 알칼리, 물, 또는 수소 가스를 생성시키도록 설정된 캐소드; 및 애노드 전해질로부터 모든 금속 이온의 80% 초과, 또는 90% 초과, 또는 99% 초과, 또는 약 99.9%를 거부하는 음이온 교환막을 포함하는 시스템이 제공된다.
또한, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버 중의 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계; 애노드 전해질을 소금물 구획으로부터 음이온 교환 막에 의해 분리시키는 단계; 캐소드 전해질을 소금물 구획으로부터 양이온 교환 막에 의해 분리시키는 단계; 및 3Ω㎠ 미만 또는 2Ω㎠ 미만 또는 lΩ㎠ 미만의 옴 저항을 갖는 음이온 교환막을 사용함으로써 음이온 전해질로부터 소금물 구획으로의 금속 이온의 이행을 방지하는 단계를 포함하는 방법이 본원에 제공된다. 일부 실시예에서, 음이온 교환 막은 1-3Ω㎠의 옴 저항을 갖는다. 일부 실시예에서, 애노드를 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉시키는 단계; 금속 이온을 애노드에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환하는 단계; 캐소드를 캐소드 챔버 중의 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계; 캐소드에서 알칼리를 생성시키는 단계; 애노드 전해질을 소금물 구획으로부터 음이온 교환 막에 의해 분리시키는 단계; 캐소드 전해질을 소금물 구획으로부터 양이온 교환 막에 의해 분리시키는 단계; 및 애노드 전해질로부터 모든 금속 이온의 80% 초과, 또는 90% 초과, 또는 99% 초과, 또는 약 99.9%를 거부하는 음이온 교환 막을 사용함으로써 애노드 전해질로부터 소금물 구획으로의 금속 이온의 이행을 방지하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
또한, 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드; 캐소드 챔버에서 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 캐소드 챔버에서 알칼리를 생성시키도록 설정된 캐소드; 애노드 전해질을 소금물 구획으로부터 분리시키는 음이온 교환 막; 및 캐소드 전해질을 소금물 구획으로부터 분리시키는 양이온 교환 막을 포함하는 시스템이 제공되며, 여기에서 음이온 교환 막은 3Ω㎠ 미만 또는 2Ω㎠ 미만 또는 1Ω㎠ 미만의 옴 저항을 갖는다. 일부 실시예에서, 음이온 교환 막은 1-3Ω㎠의 옴 저항을 갖는다. 일부 실시예에서, 애노드 챔버에서 애노드 전해질에서 금속 이온과 접촉하고 있고 금속 이온을 애노드 챔버에서 더 낮은 산화 상태로부터 더 높은 산화 상태로 전환시키도록 설정된 애노드; 캐소드 챔버 중의 캐소드 전해질과 접촉하고 있고 캐소드 챔버에서 알칼리를 생성시키도록 설정된 캐소드; 애노드 전해질을 소금물 구획으로부터 분리시키는 음이온 교환 막; 및 캐소드 전해질을 소금물 구획으로부터 분리시키는 양이온 교환 막을 포함하는 시스템이 제공되며, 여기에서 음이온 교환막은 애노드 전해질로부터의 모든 금속 이온의 80% 초과, 또는 90% 초과, 또는 99% 초과, 또는 약 99.9%를 거부한다.
AEM을 포함하는 상술된 방법들 및 시스템은 더 높은 산화 상태의 금속 이온을 포함하는 애노드 전해질을 본원에 기술된 바와 같이 수소 가스, 불포화 탄화수소, 또는 포화 탄화수소에 의해 처리하는 것을 추가로 포함한다.
양이온성 교환막의 예는, 비제한적으로 음이온성 기, 예를 들어 술폰산 기 및/또는 카르복시산 기를 함유하는 과플루오르화된 중합체로 구성된 양이온성 막을 포함한다. 그러나, 일부 실시예에서, 전해질들 사이에서 특정 양이온 또는 음이온 종의 이행을 제한하고 허용할 필요성에 따라, 양이온들 중 하나의 종의 이행을 더욱 제한하고 따라서 허용하면서, 양이온의 또 다른 종의 이행을 제한하는 양이온 교환 막이 사용될 수 있으며, 예를 들어 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질 내로의 나트륨 이온의 이행을 허용하면서 애노드 전해질로부터 캐소드 전해질 내로의 다른 이온의 이행을 제한하는 양이온 교환 막이 사용될 수 있다. 유사하게, 일부 실시예에서, 전해질들 사이에서 특정 음이온 종의 이행을 제한하고 허용할 필요성에 따라, 음이온들 중 하나의 종의 이행을 더욱 제한하고 따라서 허용하면서, 음이온의 또 다른 종의 이행을 제한하는 음이온 교환 막이 사용될 수 있으며, 예를 들어 캐소드 전해질로부터 애노드 전해질 내로의 염화 이온의 이행을 허용하면서 캐소드 전해질로부터 애노드 전해질 내로의 수산화 이온의 이행을 제한하는 음이온 교환 막이 사용될 수 있다. 이러한 제한적 양이온 및/또는 음이온 교환막은 상업용이고, 당업자에 의해 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 하나 이상 음이온 교환 막, 및 애노드와 캐소드 사이에 위치한 양이온 교환막을 포함하는 시스템이 제공된다. 일부 실시예에서, 막들은 이들이 적절한 바대로 산성 및/또는 염기성 전해질 용액에서 작용할 수 있도록 선택되어야 한다. 막들의 다른 바람직한 특징은 O℃ 내지 100℃ 또는 그 이상의 온도에서 산성 전해질 용액 중에서 높은 이온 선택도, 낮은 이온성 저항, 높은 파열 강도, 및 높은 안정성을 포함하거나, 유산한 온도에서의 알칼리성 용액이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 이온 교환막이 애노드액으로부터 애노드으로의 금속 이온의 전달을 방지하는 바람직하다. 일부 실시예에서, O℃ 내지 90℃; 또는 O℃ 내지 80℃; 또는 O℃ 내지 70℃; 또는 O℃ 내지 60℃; 또는 O℃ 내지 50℃; 또는 O℃ 내지 40℃; 또는 O℃ 내지 30℃; 또는 O℃ 내지 2O℃; 또는 O℃ 내지 1O℃ 또는 그 이상의 온도에서 안정한 막이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, O℃ 내지 90℃; 또는 O℃ 내지 80℃; 또는 O℃ 내지 70℃; 또는 O℃ 내지 60℃; 또는 O℃ 내지 50℃; 또는 O℃ 내지 40℃에서 안정하지만, 더 높은 온도에서 불안정한 막이 사용될 수 있다. 다른 실시예의 경우에, 나머지가 아닌 하나의 유형의 양이온; 또는 나머지가 아닌 하나의 음이온의 이행을 허용하여 전해질에서 바람직한 생성물 또는 생성물을 달성하는 이온 특이적 교환막에서 안정화시키는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시예에서, 막은 시스템에서 바람직한 시간, 예를 들어 수일, 수주 또는 수개월 또는 수년 동안 O℃ 내지 90℃; 또는 O℃ 내지 80℃; 또는 O℃ 내지 70℃; 또는 O℃ 내지 60℃; 또는 O℃ 내지 50℃; 또는 O℃ 내지 40℃; 또는 O℃ 내지 30℃; 또는 O℃ 내지 2O℃; 또는 O℃ 내지 1O℃ 및 더 높고/거나 더 낮은 온도에서 안정하고 작용성일 수 있다. 일부 실시예에서, 예를 들어, 막들은 적어도 1일, 적어도 5일, 10일, 15일, 20일, 100일, 1000일, 5-10년 또는 그 이상 동안 100℃, 90℃, 80℃, 70℃, 60℃, 50℃, 40℃, 30℃, 20℃, 10℃, 5℃, 및 더 높거나 낮은 온도에서 안정하고 작용성일 수 있다.
막의 옴 저항은 애노드와 캐소드를 교차하여 전압 강하에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 막의 옴 저항이 증가함에 따라 애노드와 캐소드를 교차하여 전압은 증가할 수 있고, 그 반대일 수 있다. 사용될 수 있는 막은 비제한적으로 비교적 낮은 옴 저항 및 비교적 높은 이온 이동성을 갖는 막 및 온도에 따라 증가하고 따라서 옴 저항을 감소시키는 비교적 높은 수화 특성을 갖는 막을 포함한다. 당분야에 공지된 더 낮은 옴 저항을 갖는 막을 선택함으로써, 특정 온도에서 애노드와 캐소드를 교차하여 전압 강하는 더 낮아질 수 있다.
막을 통해 산기를 포함하는 이온성 채널이 분산될 수 있다. 이들 이온성 채널은 매트릭스의 내부 표면으로부터 외부 표면로 확장되고, 산기는 수화의 물로서 가역성 반응으로 물에 쉽게 결합할 수 있다. 수화의 물의 결합은 반응 속도가 온도에 비례할 정도로, 제1 순서 반응 동력학을 따를 수 있다. 결과적으로, 막은 비교적 낮은 옴 및 이온 저항을 제공하면서 일정 범위의 작동 온도에서 시스템에 개선된 강도 및 저항을 제공하도록 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 캐소드 챔버 내부에서 캐소드 전해질과 접촉할 때에 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 캐소드 전해질의 pH에 따라 수산화 이온과 반응하고, 물 및 탄산염 이온을 생성한다. 탄소의 공급원으로부터 캐소드 전해질로의 탄소의 첨가는 캐소드 전해질의 pH를 감소시킬 수 있다. 따라서, 캐소드 전해질에서 바람직한 알칼리도에 의존하여, 캐소드 전해질의 pH가 조절될 수 있고, 일부 실시예에서, 6 내지 12; 7 내지 14 이상; 또는 7 내지 13; 또는 7 내지 12; 또는 7 내지 11; 또는 7 내지 10; 또는 7 내지 9; 또는 7 내지 8; 또는 8 내지 14 이상; 또는 8 내지 13; 또는 8 내지 12; 또는 8 내지 11 ; 또는 8 내지 10; 또는 8 내지 9; 또는 9 내지 14 이상; 또는 9 내지 13; 또는 9 내지 12; 또는 9 내지 11; 또는 9 내지 10; 또는 10 내지 14 이상; 또는 10 내지 13; 또는 10 내지 12; 또는 10 내지 11; 또는 11 내지 14 이상; 또는 11 내지 13; 또는 11 내지 12; 또는 12 내지 14 이상; 또는 12 내지 13; 또는 13 내지 14 이상에서 유지된다. 일부 실시예에서, 캐소드 전해질의 pH는 7 내지 14 이상의 사이의 임의의 값, 12 미만의 pH, pH 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0, 9.5, 10.0, 10.5, 11.0, 11.5, 12.0, 12.5, 13.0, 13.5, 14.0, 및/또는 그 이상으로 조절될 수 있다.
유사하게, 시스템의 일부 실시예에서, 애노드 전해질의 pH는 0-7; 또는 0-6; 또는 0-5; 또는 0-4; 또는 0-3; 또는 0-2; 또는 0-1에서 조절되고 유지된다. 애노드와 캐소드를 교차하는 전압이 애노드 전해질 및 캐소드 전해질 사이의 pH의 차를 포함하는 수가지 요인에 의존할 수 있으므로 (당분야에 널리 공지되어 있는 넴스트 방정식에 의해 결정될 수 있음), 일부 실시예에서, 애노드 전해질의 pH는 바람직한 작동 애노드와 캐소드를 교차하는 전압에 따라 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0, 6.5, 및 7을 포함하는 0 내지 7의 값으로 조절될 수 있다. 따라서, 예를 들어 클로르-알칼리 공정에서와 같이, 사용되는 에너지 및/또는 애노드와 캐소드를 교차하는 전압을 감소시키는 것이 바람직한 동등한 시스템에서, 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 본원에 기술된 바와 같은 캐소드 전해질에 적용되어 애노드 전해질과 캐소드 전해질 사이에서 바람직한 pH 차를 달성한다.
시스템은 애노드 전해질의 pH, 캐소드 전해질의 pH, 캐소드 전해질에서 수산화물의 농도, 애노드 전해질의 배출 및 보충, 캐소드 전해질의 배출 및 보충 및/또는 캐소드 전해질에 첨가되는 탄소의 공급원으로부터의 탄소의 양을 조절함으로써 애노드 전해질과 캐소드 전해질 사이에서 임의의 바람직한 pH 차를 발생시키도록 설정될 수 있다. 애노드 전해질과 캐소드 전해질 사이의 pH 차를 조절함으로써, 애노드와 캐소드를 교차하는 전압이 조절될 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드 전해질과 캐소드 전해질 사이에서 적어도 4 pH 단위; 적어도 5 pH 단위; 적어도 6 pH 단위; 적어도 7 pH 단위; 적어도 8 pH 단위; 적어도 9 pH 단위; 적어도 10 pH 단위; 적어도 11 pH 단위; 적어도 12 pH 단위; 적어도 13 pH 단위; 적어도 14 pH; 또는 4-12 pH 단위; 또는 4-11 pH 단위; 또는 4-10 pH 단위; 또는 4-9 pH 단위; 또는 4-8 pH 단위; 또는 4-7 pH 단위; 또는 4-6 pH 단위; 또는 4-5 pH 단위; 또는 3-12 pH 단위; 또는 3-11 pH 단위; 또는 3-10 pH 단위; 또는 3-9 pH 단위; 또는 3-8 pH 단위; 또는 3-7 pH 단위; 또는 3-6 pH 단위; 또는 3-5 pH 단위; 또는 3-4 pH 단위; 또는 5-12 pH 단위; 또는 5-11 pH 단위; 또는 5-10 pH 단위; 또는 5-9 pH 단위; 또는 5-8 pH 단위; 또는 5-7 pH 단위; 또는 5-6 pH 단위; 또는 6-12 pH 단위; 또는 6-11 pH 단위; 또는 6-10 pH 단위; 또는 6-9 pH 단위; 또는 6-8 pH 단위; 또는 6-7 pH 단위; 또는 7-12 pH 단위; 또는 7-11 pH 단위; 또는 7-10 pH 단위; 또는 7-9 pH 단위; 또는 7-8 pH 단위; 또는 8-12 pH 단위; 또는 8-11 pH 단위; 또는 8-10 pH 단위; 또는 8-9 pH 단위; 또는 9-12 pH 단위; 또는 9-11 pH 단위; 또는 9-10 pH 단위; 또는 10-12 pH 단위; 또는 10-11 pH 단위; 또는 11-12 pH 단위의 pH 차를 발생시키도록 설정된다. 일부 실시예에서, 시스템은 애노드 전해질과 캐소드 전해질 사이에서 적어도 4 pH 단위의 pH 차를 발생시키도록 설정된다.
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템에서 전기화학 전지 중의 애노드 전해질 및 캐소드 전해질은 실온에서, 또는 예를 들어 40℃ 초과, 또는 50℃ 초과, 또는 60℃ 초과, 또는 70℃ 초과, 또는 80℃ 초과, 또는 30-70℃와 같은 상승된 온도에서 작동한다.
중탄산염 및/또는 탄산염 생성물
일부 실시예에서, 본원에 제공된 방법들 및 시스템은 캐소드 전해질이 탄소의 공급원으로부터의 탄소.와 접촉한 후에 얻어지는 탄산염/중탄산염 용액를 처리하도록 설정된다. 일부 실시예에서, 탄산염 및/또는 중탄산염 함유 용액은 비제한적으로, 칼슘 및/또는 마그네슘과 같은 이가 양이온으로 처리되어 칼슘 및/또는마그네슘 탄산염 및/또는 중탄산염을 생성한다. 이러한 공정드의 예시적 실시예는 도 13에 제공된다.
도 13에 예시된 바와 같이, 공정(1300)은 캐소드 전해질이 탄소의 공급원으로부터의 탄소와 접촉한 후에 얻어지는 탄산염/중탄산염 용액을 처리하기 위한 방법들 및 시스템들을 예시하는 것이다. 일부 실시예에서, 용액은 침전기(130l)에서 침전된다. 일부 실시예에서, 용액은 수산화나트륨, 탄산나트륨, 및/또는 중탄산나트륨을 포함한다. 일부 실시예에서, 시스템은 캐소드 전해질에서 중탄산염 및/또는 탄산염 이온을 비제한적으로 칼슘, 마그네슘 및 이들의 조합물을 포함하는 알칼리토 금속 또는 이가 양이온으로 처리하도록 설정된다. 본원에 사용되는 바와 같은 "이가 양이온"은 알칼리토 금속 이온과 같은 이가 양이온을 함유하는 임의의 고체 또는 용액, 또는 알칼리토 금속을 함유하는 임의의 수성 매질을 포함한다. 알칼리토 금속은 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이가 양이온(예를 들어 Ca2 + 및 Mg2 +와 같은 알칼리토 금속 양이온)은 공업적 페수, 해수, 소금물, 경수, 광물들, 및 많은 다른 적합한 공급원에서 발견될 수 있다. 알칼리토 금속 함유 물은 물을 사용하는 방법에 따라 담수 또는 염물을 포함한다. 일부 실시예에서, 공정에 사용되는 물은 하나 이상의 알칼리토 금속, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘 등을 포함한다. 일부 실시예에서, 알칼리토 금속 이온은 1% 내지 99 중량%; 또는 1% 내지 95 중량%; 또는 1% 내지 90 중량%; 또는 1% 내지 80 중량%; 또는 1% 내지 70 중량%; 또는 1% 내지 60 중량%; 또는 1% 내지 50 중량%; 또는 1% 내지 40 중량%; 또는 1% 내지 30 중량%; 또는 1% 내지 20 중량%; 또는 1% 내지 10 중량%; 또는 20% 내지 95 중량%; 또는 20% 내지 80 중량%; 또는 20% 내지 50 중량%; 또는 50% 내지 95 중량%; 또는 50% 내지 80 중량%; 또는 50% 내지 75 중량%; 또는 75% 내지 90 중량%; 또는 75% 내지 80 중량%; 또는 80% 내지 90 중량%의 알칼리토 금속 이온을 함유하는 용액의 양으로 존재한다. 일부 실시예에서, 알칼리토 금속 이온은 해수와 같은 염물 중에 존재한다. 일부 실시예에서, 이가 양이온의 공급원은 경수 또는 천연 경질 소금물이다. 일부 실시예에서. 칼슘 풍부 물은 감람석 또는 사문석과 같은 마그네슘 실리케이트 광물들과 조합될 수 있다.
일부 실시예에서, 석고(예를 들어, 솔베이 공정으로부터)는 비제한적으로, 칼슘 이온과 같은 이가 양이온의 공급원을 제공한다. 캐소드 챔버로부터의 탄산염/중탄산염 용액 및 석고로부터의 칼슘을 사용하는 탄산칼슘/중탄산염의 침전 후에, 나트륨을 함유하는 상등액은 본원에 기술된 전기화학적 시스템들로 순환될 수 있다. 나트륨 용액은 Cu(I)과 같은 구리 염과 같은 금속 황산염과 조합하여 사용될 수 있다. 이온은 애노드 챔버에서 Cu(II) 이온으로 산화되고 수소 가스의 술폰화 또는 불포화 또는 포화 탄화수소의 술폰화에 추가로 사용된다. 이러한 실시예에서, 전기화학적 시스템은 침전 공정과 완전히 통합된다. 칼슘의 공급원으로서 석고의 이러한 사용은 본 명세서에 참조로 포함된 2011년 8월 3일 출원된 미국 임시 출원 번호 61/514,879에 기술되어 있다.
일부 장소에서, 다양한 공업적 공정으로부터의 공업적 폐스트림은 양이온의 편리한 공급원 (및, 일부 경우에, 공정에 유용한 다른 재료, 예를 들어 금속 수산화물)을 제공한다. 이러한 폐스트림은 비제한적으로 채광 폐수, 화석 연료 연소 애쉬(예를 들어, 플라이 애쉬, 바닥 애쉬, 보일러 슬래그); 슬래그(예를 들어 철 슬래그, 인 슬래그); 시멘트 가마 폐기물(예를 들어, 시멘트 가마 더스트); 오일 정제/석유 정제 폐기물(예를 들어, 오일 필드 및 메탄 경계 소금물); 석탄 경계 폐기물(예를 들어 가스 생성 소금물 및 석탄 경계 소금물); 종이 처리 폐기물; 물 연화 폐기 소금물(예를 들어, 효율적인 이온 교환); 실리콘 처리 폐기물; 농업용 폐기물; 금속 마무리 폐기술; 높은 pH 직물 폐기물; 및 부식제 쓰레기를 포함한다. 일부 실시예에서, 양이온의 수용액은 칼슘 및/또는 마그네슘을 10-50,000 ppm; 또는 10-10,000 ppm; 또는 10-5,000 ppm; 또는 10-1,000 ppm; 또는 10-100 ppm; 또는 50-50,000 ppm; 또는 50-10,000 ppm; 또는 50-1,000 ppm; 또는 50-100 ppm; 또는 100-50,000 ppm; 또는 100-10,000 ppm; 또는 100-1,000 ppm; 또는 100-500 ppm; 또는 1,000-50,000 ppm; 또는 1,000-10,000 ppm; 또는 5,000-50,000 ppm; 또는 5,000-10,000 ppm; 또는 10,000-50,000 ppm의 양으로 포함한다.
담수는 양이온(예를 들어, Ca2 + 및 Mg2 +와 같은 알칼리토 금속의 양이온)의 편리한 공급원일 수 있다. 광물들이 비교적 부족한 공급원 내지 광물들이 비교적 풍부한 공급원과 같은 담수 공급원을 포함하는 임의의 수의 적합한 담수 공급원이 사용될 수 있다. 광물-풍부 담수 공급원은 많은 경수 공급원들, 호수, 또는 내해를 포함하여 천연일 수 있다. 알칼리성 호수 또는 내해 (예를 들어, Lake Van in Turkey)와 같은 일부 광물-풍부 담수 공급원이 또한 pH-변형제의 공급원을 제공한다. 광물-풍부 담수 공급원은 또한 인공일 수 있다. 예를 들어, 광물-부족 (연성) 물은 알칼리토 금속 양이온(예를 들어, Ca2 +, Mg2 +,등)과 같은 양이온의 공급원과 접촉하여 본원에 기술된 방법들 및 시스템에 적합한 광물-풍부 물을 생성시킬 수 있다. 양이온들 또는 이들의 전구체(예를 들어, 염들, 광물들)은 임의의 편리한 프로토콜 (예를 들어, 고체, 현탁액, 또는 용액의 첨가)을 사용하여 담수 (또는, 본원에 기술된 임의의 다른 유형의 물)에 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서, Ca2 + 및 Mg2+로부터 선택되는 이가 양이온은 담수에 첨가된다. 담수. 일부 실시예에서, Ca2 +를 함유하는 담수는 마그네슘 실리케이트 (예를 들어, 감람석 또는 사문석), 또는 이들의 생성물 또는 형태와 조합하여, 칼슘 및 마그네슘 양이온을 포함하는 용액이 수득된다.
칼슘과 마그네슘 양이온의 접촉 후에 얻어지는 침전물은 비제한적으로 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 칼슘 중탄산염, 마그네슘 중탄산염, 칼슘 탄산마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 침전물은 비제한적으로 혼합, 교반, 온도, pH, 침전, 침전물의 잔류 시간, 침전물의 탈수, 물에 의한 침전물의 세척, 이온비, 첨가제의 농도, 건조, 밀링, 분쇄, 저장, 에이징 및 경화를 포함하는 단계 중 하나 이상이 수행되어, 본 발명의 탄산염 조성물이 제조된다. 일부 실시예에서, 침전 조건들은 탄산염 생성물이 비제한적으로 배터라이트, 아라고나이트, 비정질 탄산칼슘, 또는 이들의 조합물과 같은 준안정성 형태이다.
침전기(1301)는 탱크 또는 일련의 탱크일 수 있다. 접촉 프로토콜은 비제한적으로 직접 접촉 프로토콜, 예를 들어 양이온들. 예를 들어 수산화나트륨을 함유하는 캐소드 전해질의 용적을 통한 알칼리토 금속 이온을 함유하는 물의 흐름 용저; 병류 접촉 수단, 예를 들어 단일 방향으로 흐르는 액체 상 스트림들 사이의 접촉; 역류 수단, 예를 들어 반대로 흐르는 액체 상 스트림들 사이의 접촉 등을 포함한다. 따라서, 접촉은 편리할 수 있는 대로 주입기, 버블러, 유체 벤츄리 반응기, 스파저, 가스 필터, 분무, 트레이, 또는 충전 칼럼 반응기 등의 사용을 통해 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 접촉은 충전 칼럼을 통해 이루어진다. 일부 실시예에서, 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 양이온의 공급원 및 수산화물을 함유하는 캐소드 전해질에 첨가된다. 일부 실시예에서, 양이온의 공급원 및 알칼리를 함유하는 캐소드 전해질은 탄소의 공급원으로부터의 탄소에 첨가된다. 일부 실시예에서, 양이온의 공급원 및 탄소의 공급원으로부터의 탄소는 둘 모두 침전을 위해 침전기에서 알칼리를 함유하는 캐소드 전해질에 동시에 첨가된다.
일부 실시예에서, 탄소의 공급원으로부터의 탄소가 캐소드 챔버의 내부에서 캐소드 전해질에 첨가된 경우, 수산화물, 중탄산염 및/또는 탄산염을 포함하는 배출된 캐소드 전해질은 이가 양이온과의 추가의 반응을 위해 침전기에 투여된다. 일부 실시예에서, 탄소의 공급원으로부터의 탄소 및 이가 양이온은 캐소드 챔버의 내부에서 캐소드 전해질에 첨가되지만, 수산화나트륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 칼슘 중탄산염, 마그네슘 중탄산염, 칼슘 탄산마그네슘, 또는 이들의 조합을 포함하는 캐소드 전해질은 추가의 처리를 위해 침전기에 투여된다.
탄산칼슘, 마그네슘 탄산염, 칼슘 중탄산염, 마그네슘 중탄산염, 칼슘 탄산마그네슘, 또는 이들의 조합물의 용액을 함유하는 침전기(1301)는 침전 조건들로 처리된다. 침전 단계에서, 비정질 또는 결정질일 수 있는 탄산염 화합물이 침전된다. 이들 탄산염 화합물은 탄산, 중탄산염, 탄산염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 생성시킬 수 있다. 탄산염 침전물은 자체 시멘트화 조성물일 수 있고, 모액 중에서와 같이 저장될 수 있거나, 추가로 처리되어 시멘트 생성물을 제조한다. 대안적으로, 침전물은 추가로 처리되어 수압식 시멘트 또는 보충 시멘트질 재료(SCM) 조성물을 제공한다. 자체 시멘트화 조성, 수압식 시멘트, 및 SCM은 본 명세서에 참조로 포함된 2010년 8월 16일 출원된 미국 출원 번호 12/857,248에 기술되어 있다.
하나 이상의 해당 조건 또는 하나 이상 침전 조건은 바람직한 침전물 생성물을 생성시키기 위해 물의 물리적 환경을 변동시키는 것들을 포함한다. 이러한 하나 이상 조건들 또는 침전 조건들은 비제한적으로 침전물의 온도, pH, 침전, 탈수 또는 분리. 밀링 및 저장 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 물의 온도는 바람직한 조성물의 침전이 일어나는 적합한 범위 내에 있다. 예를 들어, 물의 온도는 바람직한 탄산염 화합물(들)의 침전을 일으키기에 적합한 양으로 상승할 수 있다. 이러한 실시예에서, 물의 온도는 20 내지 50℃와 같고 25 내지 45℃를 포함하는 5 내지 70℃일 수 있다. 그 자체로, 주어진 세트의 침전 조건들아 0 내지 100℃의 온도를 가질 수 있지만, 온도는 특정 실시예에서 바람직한 침전물를 생성시키기 위해 상승할 수 있다. 특정 실시예에서, 온도는 낮은 또는 제로 이산화탄소 방출 공급원, 예를 들어 태양 에너지 공급원, 바람 에너지 공급원, 수력 전기 에너지 공급원 등으로부터 발생되는 에너지를 사용하여 상승된다.
침전물이 용액으로부터 제거되기 전에 침전기 중의 침전물의 잔류 시간은 변할 수 있다. 일부 실시예에서, 용액 중의 침전물의 잔류 시간은 5초 초과, 또는 5초 내지 1시간, 또는 5초 내지 1분, 또는 5초 내지 20초, 또는 5초 내지 30초, 또는 5초 내지 40초이다. 임의의 이론에 제한되지 않고, 침전물의 잔류 시간은 입자들의 크기에 영향을 줄 수 있음이 고려된다. 예를 들어, 더 짧은 잔류 시간은 더 작은 입자 크기 또는 더 분산성인 입자들을 제공할 수 있으며, 더 긴 잔류 시간은 응집되거나 더 큰 크기의 입자들을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명의 공정에서 잔류 시간은 분리될 수 있는단일 또는 다중 배치에서 작은 크기 및 큰 크기를 제조하기 위해 사용될 수 있거나, 공정의 나중 단계 동안 혼합되어 유지될 수 있다.
침전물의 성질은 또한 적절한 주요 이온비의 선택에 의해 영향받을 있다. 주요 이온비는 탄산염 생성물이 비제한적으로 배터라이트, 아르고나이트, 비정질 탄산칼슘 또는 이들의 조합물과 같은 준안정성 형태이도록 다형체 생성에 영향을 줄 수 있다. 일부 실시예에서, 탄산염 생성물은 또한 칼사이트를 포함할 수 있다. 이러한 다형체 침전물은 본 명세서에 참조로 포함된 2010년 8월 16일 출원된 미국 출원 번호 12/857,248에 기술되어 있다. 예를 들면, 마그네슘은 침전물의 배터라이트 및/또는 비정질 탄산칼슘을 안정화시킬 수 있다. 침전 속도는 또한 화합물 다형체상 형성에 영향을 미칠 수 있으며 원하는 침전물 생성물을 생성하는 데 충분한 방식으로 제어될 수 있다. 가장 빠른 침전은 원하는 다형체상을 갖춘 용액을 식종하여 달성할 수 있다. 식종을 하지 않고, 해수의 pH를 빠르게 증가시켜서 빠른 침전을 달성할 수 있다. pH가 높을수록, 침전은 더 빠를 수 있다.
일부 실시예에서, 물로부터 바람직한 침전물을 생성시키기 위한 한 세트의 조건들은 비제한적으로 수온 및 Ph를 포함하고, 일부 경우에, 물 중의 첨가제 및 이온 종의 농도를 포함한다. 침전 조건들은 또한 혼합 속도, 초음파와 같은 교반 형태, 및 시드 결정, 촉매, 막 또는 기질의 존재와 같은 요인을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 침전 조건들은 초포화 조건, 온도, pH, 및/또는 농도 변화, 또는 이들 파라미터 중 임의의 것의 순화 또는 변동을 포함한다. 본 발명에 따라 탄산염 화합물 침전물을 제조하기 위해 사용되는 프로토콜은 배치 또는 연속 프로토콜일 수 있다. 침전 조건들이 배치 시스템과 비교하여 연속 흐름 시스템에서 주어진 침전물을 생성시키기 위해 상이할 수 있음이 인지될 것이다.
물로부터의 탄산염 침전물의 생성 후에, 생성된 침전된 탄산염 조성물은 모액으로부터 분리되거나 탈수되어 도 13의 단계(1302)에서 예시된 바와 같이 침전 생성물을 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 침전물은 모액 또는 모상등액에 자체적으로 잔류하고, 시멘트 조성물로서 사용된다. 침전물의 분리는 예를 들어 벌크 과량의 물이 침전물로부터 배출되는 경우에 예를 들어 중력에 의해 또는 진공의 부가에 의한 기계적 시도, 침전물을 모액으로부터 여과시켜서 여과물을 생성시키는 기계적 압착 등을 포함하는 임의의 편리한 시도를 사용하여 달성될 수 있다. 다량의 물의 분리는 습윤 탈수 침전물을 생성한다. 탈수 스테이션은 서로 연결되어 슬러리를 탈수시키는 임의의 수의 탈수 스테이션들일 수 있다 (예를 들어, 평행하게, 일려로, 또는 이들의 조합).
상기 프로토콜은 침전물 및 모액의 슬러리의 생성을 유발한다. 모액 및/또는 슬러리 중의 상기 침전물은 자체 시멘트화 조성물을 제공할 수 있다. 일부 실시예에서, 탈수된 침전물 또는 슬러리의 일부 또는 전부는 추가로 처리되어 수압식 시멘트 또는 SCM을 제조한다.
바람직한 경우, 침전물 및 모액으로 구성된 조성들은 침전 후에 그리고 추가의 처리 전에 일정 기간 동안 저장될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 20 내지 25℃와 같은 1 내지 40℃의 온도에서 1 내지 10일 이상과 같은 I 내기 1000일 이상 동안 저장될 수 있다.
슬러리 성분은 분리된다. 실시예는 모액의 처리를 포함할 수 있으며, 모액 메이어는 생성물과 동일한 조성물 중에 존재하지 않을 수 있다. 반응의 생성된 모액은 임의의 편리한 프로토콜을 사용하여 처분될 수 있다. 특정 실시예에서, 이것은 처분을 위해 테일링즈 폰드(1307)에 전달될 수 있다. 특정 실시예에서, 이것은 천연 수역, 예를 들어, 대?, 해양, 후수 또는 강에서 처분될 수 있다. 특정 실시예에서, 모액은 본 발명의 방법을 위한 공급수의 공급원, 예를 들어 대? 또는 해양으로 되돌아간다. 대안적으로, 모액은 본 명세서에 참조로 포함된 2008년 6월 27일 출원된 미국 출원 번호 12/163,205에 추가로 기술된 바와 같이 탈염 프로토콜에 의해 추가로 처리될 수 있다.
생성된 탈수된 침전물은 건조되어 본 발명의 탄산염 조성물을 생성한다. 도 13의 단계(1304)에서 예시된 바와 같이, 건조는 침전물을 공기 건조시킴으로써 달성될 수 있다. 침전물이 공기 건조되는 경우, 공기 건조는 바람직한 바와 같이 -70 내지 120℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 특정 실시예에서, 건조는 침전물이 동결되는 경우에 동결-건조(즉, 얼림 건조)에 의해 달성되며, 주변 압력은 감소하고, 충분한 열이 가해져서 재료 중의 동결된 물이 동결된 침전물 상으로부터 가스로 직접 서브라임하게 된다. 또 다른 실시예에서, 침전물은 분무 건조되어 침전물을 건조시키며, 여기에서 침전물을 함유하는 액체는 이것을 고온 가스(파워 플랜트로부터의 기체상 폐스트림과 같은)를 통해 공급함으로써 건조되며, 예를 들어 액체 공급물은 분무기를 통해 주된 건조 챔버 내로 펄핑되고, 고온 가스는 병류 또는 역류로서 분무기 방향으로 통과된다. 시스템의 특정 건조 프로토콜에 의존하여, 건조 스테이션은 여과 요소, 동결 건조 구조, 분무 건조 구조 등을 포함할 수 있다. 건조 단계는 공기 및 미분을 방출할 수 있다(1306).
일부 실시예에서, 분무 건조 단계는 침전물의 상이한 크기의 입자들의 분리를 포함한다. 바람직한 경우에, (1302)로부터의 탈수된 침전물 생성물은 도 13의 단계(1303)에서 예시된 바와 같이 건조 전에 세척될 수 있다. 침전물은 담수로 세척되어, 예를 들어 탈수된 침전물로 부터 염(NaCl과 같은)이 제거된다. 사용된 세척수는 예를 들어 테일링즈 폰드에서 이것을 처분함으로써 편리한 대로 처분될 수 있다. 세척을 위해 사용되는 물은 철, 니켈 등과 같은 특정 금속일 수 있다.
일부 실시예에서, 건조된 침전물은 정제되고/정제되거나, 밀링되고/밀링되거나, 에이징되고/에이징되거나 경화되어 {정제 단계(1305)에 나타낸 바와 같음}, 예를 들어 입자 크기, 표면적, 제타 전위, 등과 같은 바람직한 물리적 특징을 제공하고, 혼합물, 골재, 보충 시멘트질 재료 등과 같은 침전물에 하나 이상 성분을 첨가하여 탄산염 조성물을 생성한다. 정제는 다양한 상이한 프로토콜를 포함할 수 있다. 특정 실시예에서, 생성물은 기계적 정제, 예를 들어, 분쇄를 거쳐서 바람직한 물리적 특성들, 예를 들어, 입자 크기 등을 갖는 생성물이 얻어진다. 건조된 침전물은 밀링되거나 분쇄되어 바람직한 입자 크기가 얻어진다.
일부 실시예에서, 본 발명의 방법 및 시스템에 의해 생성되는 탄산칼슘 침전물은 비제한적으로, 배터라이트, 아라고나이트, 비정질 탄산칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 준안정 형태로 존재한다. 일부 실시예에서, 본 발명의 방법 및 시스템에 의해 생성되는 탄산칼슘 침전물은 비제한적으로, 배터라이트, 비정질 탄산칼슘, 또는 이들의 조합물을 포함하는 준안정 형태로 존재한다. 물과 접촉하게 된 후의 탄산칼슘의 조성물을 함유하는 배터라이트는 높은 압축 강도를 갖는 아라고나이트, 방해석, 또는 이들의 조합물과 같은 안정한 다형체 형태로 전화한다.
이렇게 생성된 탄산염 조성물 또는 시멘트질 조성물은 공정에서 사용되는 탄소의 공급원으로부터의 탄소로부터 기원하는 요소 또는 표시물을 갖는다. 세팅 및 경화 후의 탄산염 조성물은 적어도 14 MPa; 또는 적어도 16 MPa; 또는 적어도 18 MPa; 또는 적어도 20 MPa; 또는 적어도 25 MPa; 또는 적어도 30 MPa; 또는 적어도 35 MPa; 또는 적어도 40 MPa; 또는 적어도 45 MPa; 또는 적어도 50 MPa; 또는 적어도 55 MPa; 또는 적어도 60 MPa; 또는 적어도 65 MPa; 또는 적어도 70 MPa; 또는 적어도 75 MPa; 또는 적어도 80 MPa; 또는 적어도 85 MPa; 또는 적어도 90 MPa; 또는 적어도 95 MPa; 또는 적어도 100 MPa; 또는 14-100 MPa; 또는 14-80 MPa; 또는 14-75 MPa; 또는 14-70 MPa; 또는 14-65 MPa; 또는 14-60 MPa; 또는 14-55 MPa; 또는 14-50 MPa; 또는 14-45 MPa; 또는 14-40 MPa; 또는 14-35 MPa; 또는 14-30 MPa; 또는 14-25 MPa; 또는 14-20 MPa; 또는 14-18 MPa; 또는 14-16 MPa; 또는 17-35 MPa; 또는 17-30 MPa; 또는 17-25 MPa; 또는 17-20 MPa; 또는 17-18 MPa; 또는 20-100 MPa; 또는 20-90 MPa; 또는 20-80 MPa; 또는 20-75 MPa; 또는 20-70 MPa; 또는 20-65 MPa; 또는 20-60 MPa; 또는 20-55 MPa; 또는 20-50 MPa; 또는 20-45 MPa; 또는 20-40 MPa; 또는 20-35 MPa; 또는 20-30 MPa; 또는 20-25 MPa; 또는 30-100 MPa; 또는 30-90 MPa; 또 30-80 MPa; 또는는 30-75 MPa; 또는 30-70 MPa; 또는 30-65 MPa; 또는 30-60 MPa; 또는 30-55 MPa; 또는 30-50 MPa; 또는 30-45 MPa; 또는 30-40 MPa; 또는 30-35 MPa; 또는 40-100 MPa; 또는 40-90 MPa; 또는 40-80 MPa; 또는 40-75 MPa; 또는 40-70 MPa; 또는 40-65 MPa; 또는 40-60 MPa; 또는 40-55 MPa; 또는 40-50 MPa; 또는 40-45 MPa; 또는 50-100 MPa; 또는 50-90 MPa; 또는 50-80 MPa; 또는 50-75 MPa; 또는 50-70 MPa; 또는 50-65 MPa; 또는 50-60 MPa; 또는 50-55 MPa; 또는 60-100 MPa; 또는 60-90 MPa; 또는 60-80 MPa; 또는 60-75 MPa; 또는 60-70 MPa; 또는 60-65 MPa; 또는 70-100 MPa; 또는 70-90 MPa; 또는 70-80 MPa; 또는 70-75 MPa; 또는 80-100 MPa; 또는 80-90 MPa; 또는 80-85 MPa; 또는 90-100 MPa; 또는 90-95 MPa; 또는 14 MPa; 또는 16 MPa; 또는 18 MPa; 또는 20'MPa; 또는 25 MPa; 또는 30 MPa; 또는 35 MPa; 또는 40 MPa; 또는 45 MPa의 압축 강도를 갖는다. 예를 들어, 상기 측면들 및 상기 실시예드의 일부 실시예에서, 세팅 및 경화 후의 조성물은 14 MPa 내지 40 MPa; 또는 17 MPa 내지 40 MPa; 또는 20 MPa 내지 40 MPa; 또는 30 MPa 내지 40 MPa; 또는 35 MPa 내지 40 MPa의 압축 강도를 갖는다. 일부 실시예에서, 본원에 기술된 압축 강도는 1일, 또는 3일, 또는 7일, 또는 28일 후의 압축 강도이다.
예를 들어, 칼슘 및 마그네슘 탄산염 및 중탄산염을 포함하는 침전물은 일부 실시예에서 예를 들어 본 명세서에 참조로 포함된 공통적을 양도된 2008년 5월 23일 출원된 미국 특허 출원번호 12/126,776에 기술된 바와 같이 시멘트 및 골재로서 건축 재료로서 이용될 수 있다.
다음 예는 당업자들에게 본 발명을 제조하고 사용하는 방식의 완전하 설명 및 기술을 제공하기 위해 제공되었으며, 본 발명자들이 그들의 발명에 대한 범위를 제한하려는 의도도 없고, 그들이 가기의 실험들이 수행되는 모든 또는 유일한 실험임을 나탸내려는 의도도 없다. 본원에 기술된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형이 상기 기술 및 첨부 도면으로부터 당업자들에게 명백해질 것이다. 이러한 변형들은 첨부된 청구항들의 범위 내에 있다. 사용되는 수치에 대한 정확성 (예를 들어, 양, 온도 등)을 확실히 하기 위한 노력이 이루어졌지만, 일부 실험 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 제시되지 않는 한은, 부는 중량부이고, 분자량은 중량 평균 분자량이고, 온도는 섭씨 온도이고, 압력은 대기암 또는 근대기압이다.
예에서, 약어는 다음 의미를 갖는다:
Figure 112017112380029-pat00023
예
예 1
이 예는, 반쪽 전지 반응을 위한 실험 셋업 및 제안된 실험 조건들을 예시한 것이다. 반응을 도 14에 예시된 실험 셋업에서 수행하였다. 순환 전압전류법을 금속염 애노드액 {주석 (ii) 염화물, 크롬 (II) 염화물, 철 (II) 염화물, 및 구리 (I) 염화물} 상에서 수행하였다.
예 2
캐소드액에서 CO 2 에 의한 전압 절약
본 예는 상이한 전기화학적 시스템에서 0V에서 달성되는 최고 전류 밀도를 예시하는 것이다. 본 실험에 사용되는 조건들은 다음과 같다: 애노드: 6 ㎠ Pt 박; 캐소드: 6㎠ 산소 탈분극 캐소드; 애노드액: 초고순도 탈이온수로 용매화시킨 0.5M Cr2+; 소금물: 초고순도 탈이온수로 용매화시킨 15.6 중량% NaCl; 캐소드액: 초고순도 탈이온수로 용매화시킨 10 중량% NaOH. 용액 온도를 70℃로 일정하게 유지시키고, LS16 크기의 연동관을 사용하여 400 rpm에서 전지에서 재순환시켰다. 본 실험에서 사용되는 전기화학적 시스템은 단지 하나의 이온 교환막을 사용하는 경우에 2-구획 시스템을 갖는 도 5a의 전기화학적 시스템(500) (도 15에서 시스템 A); CO2가 캐소드액에 투여되는 경우에 2-구획 시스템을 갖는 도 5a의 전기화학적 시스템(500) (도 15에서 시스템 B) (도 15에서 시스템 C); 및 CO2이 애노드에 투여되는 경우에 3-구획 시스템을 갖는 도 5a의 전기화학적 시스템(500) (도 15에서 시스템 D)이었다.
캐소드액을 pH가 12 미만 및 약 10에 도달할 때까지 CO2로 버블링시켰다. 도 15에 예시된 바와 같이, 더 높은 전류 밀도로서 전체 성능을 개선시킨 CO2 주입을 통해 캐소드액의 pH를 조절하는 것은 0V에서 달성되었다. 또한, 2-구획에 대해 구획 및 양이온 교환 막을 제거하는 것은 3-구획 시스템 이상으로 결과를 개선시켰다. 막 및 전해질로부터 옴 손실이 복원됨이 고려된다.
예 3
캐소드액에서 CO 2 에 의한 전압 절약
본 예는 상이한 전기화학적 시스템에서 달성되는 최고 전류 밀도를 예시하는 것이다. 본 실험을 이해 사용되는 조건들은 다음과 같다: 애노드: 6 ㎠ Pt 박; 캐소드: 6㎠ Pt 박; 애노드액: 초고순도 탈이온수로 용매화시킨 0.5M Cr2 +; 소금물: 초고순도 탈이온수로 용매화시킨 15.6 중량% NaCl; 캐소드액: 초고순도 탈이온수로 용매화시킨 lO 중량% NaOH. 용액 온도를 70℃로 일정하게 유지시키고, LS16 크기의 연동관을 사용하여 400 rpm에서 전지에서 재순환시켰다.
본 실험에 사용되는 전기화학적 시스템은 단지 하나의 이온 교환 막이 사용되는 경우에 2-구획을 갖는 도 4a 전기화학적 시스템(400) (도 16에서 시스템 E); 및 CO2가 캐소드액에 투여되는 경우에 2-구획을 갖는 도 4a의 전기화학적 시스템(400)(도 16에서 시스템 F) 이었다. 예 2에 기술된 바와 같이, 3-구획 시스템에 대해 유사한 실험이 셋업되었다.
캐소드액을 pH가 12 미만 및 약 10에 도달할 때까지 CO2로 버블링시켰다. 도 16에서 예시된 바와 같이,CO2 주입을 통해 캐소드액의 pH를 조절하는 것은 이것이 전압을 150mA/㎠에서 300mV까지 개선시켰으므로 전체 성능을 개선시켰다. 여기에서, 캐소드 반응은 수소화의 사용을 통해 금속 이온 재생을 위해 사용될 수 있는 수소를 생성시켰다 (도 6에 예시된 바와 같음). 상기 시험을 위해, 전류를 정전압 방식으로 증가시키고, 생성된 전지 전압을 기록하였다.
예 4
수소 가스에 의한 금속의 처리
실험 1: 크롬의 수소화
본 예는 더 낮은 산화 상태의 크롬 이온 및 염산을 생성시키기 위한 더 높은 산화 상태의 크롬 이온의 수소화를 예시하는 것이다. 도 17a는 25℃에서 8시간 동안 Cr3 +의 0.46M 용액을 수소로 환원시킨 후에 Cr2 +의 존재를 검출하기 위한 전기화학적 순환전압전류의 예시이다. 0.46M Cr2 + 및 0.46M Cr3 +의 2가지 표준 용액을 전기화학적으로 제조하고 특징화시켰다. 본 실험을 위해 사용되는 조건들은 다음과 같다: 애노드: 6 ㎠ Pt 박; 캐소드: 6 ㎠ Pt 박; 애노드액: 0.46M Cr2 +, 0.46M Cr3 +, 및 초고순도 탈이온수로 용매화시킨 Cr3 + 및 Cr2 +를 함유하는 환원된 용액. 용액 온도를 70℃로 일정하게 유지시켰다. 전압을 10mV/s에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대해 0 내지 0.8V로부터 스캐닝하였다. 상기 전압 범위에서 Cr3 + 표준에 대해 산하 시그널이 없는 Cr2 + 산화가 관찰되는 것을 기대된다. Cr2 + 표준에 대한 산화 피크가 관찰되었기 때문에, Cr3 +로부터 Cr2 +로 환원된 용액을 순환 전압전류법을 사용하여 시험하였다. 도 17a에 예시된 바와 같이, 환원된 샘플은 수소화를 통해 Cr3 +로부터 Cr2 +로의 환원을 나타내는 Cr2 +의 존재를 보여주었다.
실험 2: 구리의 수소화
본 예는 낮은 산화 상태의 구리 이온 및 염산을 생성시키기 위한 더 높은 산화 상태의 구리 이온을 예시하는 것이다. 1-목 100ml 둥근 바닥 플라스크에 100ml의 탈이온수를 첨가하였다. t-목 가스 인렛 어댑터를 사용하여, 물을 흡기시키고 질소로 5X로 충전시켰다. 산소 유리 물에 1.7g (0.01 몰)의 CuCl2.2H20 (CuCl2.2H20 증의 O.1M) 및 자석 교반 막대를 첨가하였다. 생성된 담청색 액체에, 300mg의 1% Pd/C를 첨가하고, 혼합물을 질소 하에 빠르게 교반시켰다. 혼합물을 고무 블래더로부터 H2 가스로 4X로 흡기시키고, 최종적으로 유지시켰다. 12시간 후, 교반기를 중단시키고, 약 -2mL 분취액을 제거하고, 5ml 주사기를 사용하여 0.2 ㎛ 필터 디스크를 통해 여과시켰다. 생성된 여과물은 맑았다. 도 17b에 예시된 바와 같이, UV-VIS는 현저의 산성인 용액 (HCl의 생성을 나타냄)으로 Cu(II)의 Cu(I)로의.-94% 전환 (상부 곡선은 반응 전의 Cu(II)에 대한 것고, 바닥 곡선은 반응 후의 Cu(II)대한 것임)을 나타내었다.
예 5
불포화 탄화수소로부터 할로겐화 탄화수소의 생성
구리 염화물을 사용하여 에틸렌으로부터의 EDC 의 생성
실험 1: 본 실험을 염화 제2구리를 사용하여 에틸렌으로부터 에틸렌 이염화물 (EDC)의 생성에 관한 것이다. 실험을 압력 용기에 수행하였다. 압력 용기는 촉매, 즉 구리 염화물 용액을 함유하는 외부 재킷 및 구리 염화물 용액 중의 에틸렌 가스를 버블링시키기 위한 주입구를 함유하였다. 실험에 사용되는 촉매 용액은 200mL의 1M NaCl, 1M CuCl2, 및 0.5ml의 12.1M HCl이었다. 상기 용액은 맑고 그린이었다. 압력 용기ㄹ르 160 ℃까지 가열하고, 에틸렌 가스를 30분 동안 300 psi까지 용기 내로 유입시켰다. 반응 후의 용액은 출발 용액보다 훨씬 더 어두운 것으로 발견되었다. 용액에서 생성되는 생성물을 50mL 펜탄으로 추출시키고, 분리 깔대기를 사용하여 분리시켰다. EDC를 함유하는 펜탄 추출물을 가스 크로마토크래피 (GC) 처리하였다. 도 18은 EDC에 대한 보유 시간에서의 피크를 예시하는 것이다. 나머지 작은 피크는 펜탄에 관련된다. 도 19는 사전 반응 촉매 용액의 CV가 평평함을 나타내고, 후반응 용액의 CV가 O.4V의 산화 (반쪽 전지 및 기준 전극에 대해)나타낸다. UV-V는 0.973M의 Cu2 + 농도를 제공하는 생성물의 UV-V이다.
실험 2: 본 실험은 염화 제2 구리를 사용하여 에틸렌으로부터 에틸렌 이염화물 (EDC)의 생성에 관한 것이다. 실험은 압력 용기 중에서 수행하였다. 압력 용기는 촉매, 즉 염화 제2 구리 용액을 함유하는 외부 재킷 및 구리 염화물 용액 중의 에틸렌 가스를 버블링 시키기 위한 주입구를 함유하였다. 반응물의 농도는 아래 표 II에 기재되어 있다. 압력 용기를 160℃까지 가열하고, 에틸렌 가스를 실험에서 30분 내지 1시간 동안 300psi에서 200mL의 용액을 함유하는 용기 내로 유입시켰다. 용기를 배기 및 개방 전에 4℃로 냉각시켰다. 용액에서 생성되는 생성물을 아세트산에틸로 추출시키고 분리 분리 깔대기를 사용하여 분리시킨다. EDC을 함유하는 아세트산에틸 추출물을 가스 크로마토그래피 (GC)처리하였다.
[표 2]
Figure 112017112380029-pat00024
구리 염화물을 사용하는 프로필렌으로부터의 디클로로프로판의 생성
본 실험은 구리 염화물을 사용하는 프로필렌으로부터의 1,2-디클로로프로판 (DCP)의 생성에 관한 것이다. 실험은 압력 용기에서 수행하였다. 압력 용기는 촉매, 즉 구리 염화물 용액을 함유하는 외부 재킷 및 염화 제2 구리 에서 프로필렌 가스를 버블링시키기 위한 주입구를 함유하였다. 5M CuCl2, O.5M CuCl, 1M NaCl, 및 O.03M HCl의 150mL 용액을 유리 라이닝된 450mL의 교반 압력 용기 내에 넣었다. 밀폐된 용기를 N2로 정화시킨 후, 이를 160℃까지 가열하였다. 상기 온도에 도달할 후, 프로필렌을 용기에 첨가하여, 자가 압력으로부터의 압력을 주로 수증기로 인해 130psig로 상승시켰다. 15분 후에, 더 많은 프로필렌을 첨가하여 압력을 120psig로부터 140psig까지 상승시켰다. 추가로 15분 후에, 압력은 135psig이었다. 동시에, 반응기를 14℃로 냉각시키고, 감압시키고 개방시켰다. 아세트산에틸을 사용하여 반응기 부분들을 세정시키고 추출 용매로서 사용하였다. 생성물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였으며, 이는 아세트산에틸 상에서 회수되는 O.203g의 1,2-디클로로프로판을 나타내었다.
예 6
리간드의 사용
결찰된 구리 시스템을 연구하는 것에 대해, 샘플은 리간드 N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)을 사용하여 제조된다.
TMEDA =
Figure 112017112380029-pat00025
N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민
리간드에 대한 다양한 다른 예는 본원에 기술된 도 20에 예시되어 있다. 도 20에 예시된 임의의 리간드들은 본 발명의 촉매작용 반응에 사용될 수 있댜. 리간드들의 다른 예는 또한 예 10에 예시되어 있다. 수성 용액은 아래 성분들로 구성되었다: 2.5M NaCl, 1.OM CuCl2, O.5M CuCl, 및 2.2M TMEDA 리간드를 용액의 나머지와 혼합시키면, 담갈색 용액이 암갈색 용액으로 빠르게 변하며, 이는 결찰이 일어났음을 나타내는 것이다. 디클로로메탄에 의한 상기 용액(희석됨) 후 활발한 셰이킹은 상분리 후에, 복합체가 추출 용매 내로 밀어지지 않음을 보여주었다. 상기 효과는 추출 방법이 금속 이온으로부터 유기 생성물의 단리를 위해 사용되는 경우에 금속 복합체 오염물을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 용액의 pH는 리간드의 첨가 시에 산성으로부터 약간 염기성(pH 2.6 내지 7.8)으로 변하였다. pH에 대한 리간드의 상기 효과는 구리 염화물 촉매 시스템의 부식 성질을 감소시키는 데에 유익할 수 있다.
예 7
리간드에 의한 전압 절약
반쪽 전지 반응을 예 6의 금속-리간드 용액 및 예 1의 셋업을 사용하여 수행하였다. 반쪽 전지 반응을 위한 작업 전극은 4 ㎠ Pt 거즈 52 메쉬 애노드이고; 대전극은 6 ㎠ Pt 박이며; 기준 전극은 포화 킬로멜 전극(SCE)이다. 비이커 중의 용액을 70℃로 유지시켰다. 하나의 실험에서, 용액은 2.5M NaCl, 1.0M CuCl2, 및 0.5M CuCl을 함유하고 리간드는 함유하지 않았다. 나머지 실험에서, 용액은 205M NaCl, 1.0M CuCl2, O.5M CuCl, 및 2.2M TMEDA (예 6)를 함유하였다. 도 21에 예시된 바와 같이, 리간드가 금속 용액에 사용되었을 때에 150mA/㎠에서 약 200mV의 전압 절약이 관찰되었다.
예 8
리간드에 의한 전압 절약
완전 전지 반응을 예 6의 금속-리간드 용액 및 도 4a의 전지를 사용하여 수행하였다. 전지의 부품들은 상업용이며, Pt 거즈 애노드; 미세 Ni 메쉬 캐소드; AHA로서 음이온 교환 막; 및 2100으로서 양이온 교환 막을 포함하였다. 캐소드액은 lO 중량% NaOH이었다. 제1 실험에서, 애노드액은 2.5M NaCl, 1.0M CuCl2, 및 0.5M CuCl이고, 리간드는 없고, 제2 실험에서, 애노드액은 2.5M NaCl, 1.0M CuCl2, 0.5M CuCl, 및 2.2M TMEDA (예 6)이었다. 도 22는 리간드의 존재가 산화환원 전위를 감소시키며 (본 실험에서 약 300mV), 이는 전지 전압의 감소를 유발함을 예시한다. 리간드 용액의 색은 또한 급겨히 변하며, 이는 Cu+의 Cu2+으로의 산화로 인한 것일 수 있다.
예 9
음이온 교환 막
본 예는 AEM을 통해 중간 챔버로의 금속 이온의 크로스오버의 방지에 대한 AEM의 선택의 효과를 예시하는 것이다. 본 예는 또한 금속 이온의 크로스오버, 막의 부착, 및 저항의 증가를 방지하는 AEM의 선택을 예시한다.
직류 방법
일련의 음이온 교환막을 Astom Corporation의 ACS, ACM 및 AHA, FuMaTech의 FAB 및 FAP l2, 및 Asahi Glass의 DSV를 포함하여 본 실험에서 시험하였다. AEM을 3M CuCl2/1M CuCl/4.6M NaCl을 함유하는 캐소드과 4.6M NaCl 전해질 사이에 삽입시켰다. 백금 거즈 작업/대전극 및 포화 칼로멜 전극(SCE) 기준을 포함하는 표준 3-전극 셋업을 사용하였다. 추가의 2가지 SCE를 막의 어느 한 측면 상에서 루긴 관에 위치시켰다. 1, 2. 4, 5, 7.5, 10, 및 11 mA/㎠의 작은 전류 단계들을 적용시키고, 멀티미터를 사용하여 2가지 SCE들 사이의 전위의 변동을 모니터하였다. 전류 밀도 대 전압 변동의 기울기는 관통 평면 저항과 동일하다. 결과들은 도 23에 예시되어 있다. 도 23에서 저항값은 AEM 및 용액 저항을 포함한다. ACS, ACM, 및 FAB는 최고 저항을 나타내었다. 이들 AEM이 바람직한 작용을 위해 향상된 양자를 위해 설계되었고 고도의 산성 매질을 필요로 함이 고려된다. FAP, DSV, 및 AHA은 50Ω㎢를 초과하는 환원을 갖는다. FAP 및 DSV는 큐베이스 종의 투과의 현저한 징후를 나타내었다. AHA는 크로스오버에 대해 더욱 효과적인 것으로 밝혀졌고, 최소한의 저장을 갖는 것으로 밝혀졌다.
임피던스 스펙트로스코피 방법
본 실험에서, 2가지 Pt-박 전극 셋업을 사용하였다. AHA 막을 포화 소금물 용액과 Cu-기반 전해질 사이에 삽입하였다. 주파수 범위는 20Ma의 진폭 및 150mA/㎠의 DC 시그널에서 15,000Hz-0.001Hz이었다. 전지를 AHA의 존재 또는 부재하에 작동시켰고, 고주파수 x-인터셉트는 AEM 면적 저항을 나타내었다.
3가지 상이한 Cu-기반 전해질에서 AHA 저항을 표 III에 요약하였다. 용액 A는 4.6M NaCl이고: 용액 B는 0.5M CuCl/2.5M NaCl이고; 용액 C는 4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NaC이고; D는 4.5M CuCl2/0.5M CuCl이다.
[표 3]
상이한 Cu-기반 용액에서 AHA의 저항 측정값의 결과의 요약
Figure 112017112380029-pat00026
CuCl2를 갖지 않는 용액 B가 CuClx가 첨가되지 않은 있는 그대로의 NaCl과 유사한 저항을 갖는 것으로 관찰되었다. 용액 C는 320-430mV의 전압 손실을 나타내었다. CuCl2를 애노드액에 첨가하는 것은 저항의 작은 증가를 나타내었다. 이는 AEM을 통한 용액의 변동을 인한 것일 수 있음이 고려된다. NaCl를 갖지 않는 용액 C와 등가인 용액 D는 전압 손실의 2개 초과 증가를 나타내었다. 구리 종 형성의 변동되어 저항의 증가를 유도할 수 있음이 고려된다.
Cu-염화물 착물의 투과성 또는 크로스오버
완전 전지 베열이 사용되어 AEM을 통한 Cu-종 운반을 측정하였다. 4.5M CuCl2/O.5M CuCl/2.5M NaCl의 용액을 애노드액에 공급하였다. 4.6M NaCl을 중간 구획에 공급하고, 10 중량% NaOH를 70℃에서 캐소드액에 공급하였다. 전지를 일련의 유속에서 150mA/㎠ 및 300mA/㎠에서 작동하였다. 각각의 유속 (20ml/min, 40ml/min, 등)에 대해, 구리 이온 농도를 사전 시험하고, 30분 동안 작동시킨 후에 측정하였다. UV-VIS를 사전 및 사후 시험 후에 중간 구획에서 소금물 용액 중의 총 Cu를 측정하기 위해 사용하였다. 상기 값을 거부율을 얻기 위해 통과한 패러데이 몰수와 비교하였다. 결과를 도 24에 요약하였다. 도 24에 예시된 바와 같이, AHA 막은 모든 경우에 모든 Cu-종의 >99% +/- 0.01% 거부를 제공하였다.
예 10
리간드의 사용
교박 막대를 함유하는 4mL 스크류 캡 유리병에, 49mg의 CuCl (0.5mmol)을 첨가하였다. 상기 용액에, 100㎕ 물과 함께 리간드를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2-3시간 동안 반응시켰다. 그 다음, 완전한 용해를 위해 가열되는 6M CuCl2 및 1M NaCl의 2mL 수성 원액을 첨가하였다. 유리병을 TEF 및 실리콘로 만들어진 프레-슬릿 셉터로 막았다. 유리병을 교반 열판의 상부에 조개 껍질 압력 반응기에 넣었다. 반응기 내부의 분위기를 N2로 교체하였다. 교반을 620rpm에서 출발하고 반응기를 140℃까지 가열하였다. 온도에 도달한 후에, 내부에 다중 유리병을 갖는 반응기를 350psi 총 압력으로 가압하였다. 1시간 후에, 반응기를 30℃ 미만으로 냉각시키고 서서히 배기시켰다. 반응 혼합물을 1mL의 아세트산에틸로 추출시켰다. 유기 상을 GC (기체 크로마토그래피)에 의해 에틸렌 이염화물 및 클로로에탄올 (CIEtOH) 함량에 대해 분석하였다. 도 25a 및 표 IV는 특정 리간드, 리간드의 양, 반응 조건들, 및 생성되는 주생성물의 양을 예시하는 것이다. 리간드가 없는 비교 예가 또한 첨가된다. 도 25B은 촉매 반응에 사용될 수 있는 리간드의 다른 예를 예시하는 것이다. 표 IV는 리간드가 반응에서 EDC의 개선시킬 뿐만 아니라 선택도를 개선시킴을 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017112380029-pat00027
예 11
전기화학 전지에서 철 금속의 산화
반쪽 전지 반응을 예 1에 나타냄 셋업으로 철 용액을 사용하여 수행하였다. 반쪽 전지 반응을 위한 작업 전극은 6 ㎠ PtIr 152-메쉬 거즈이고; 대전극은 8 ㎠ Pt 박이고; 기준 전극은 표준 수소 전극(SHE) Ag/AgCl이다. 비이커 중의 용액을 70℃로 유지시켰다. 실험에서, 용액은 1M FeCl2 및 2.5M NaCl을 함유하였다. 도 26 예시된 바와 같이, 애노드에서 Fe3 +로의 Fe2 +의 산화가 5 mV/s의 전압 스캔 속도에서 관찰되었다.
예 12
전기화학 전지 중의 전해질
완전 전지 반응을 전해질로서 염화나트륨 및 염화암모늄을 사용하여 수행하였다. 전지의 부품들은 상업용이며, Pt 거즈 애노드; PGM 메쉬 캐소드; Neosepta의 AHA로서 음이온 교환 막; 및 Dupont N2100을서 양이온 교환 막을 포함하였다. 캐소드액은 lO 중량% NaOH이었다. 제1 실험에서, 애노드액은 4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NaCl이었음, 제2 실험에서, 애노드액은 4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NH4C1이었다. 전지 중의 용액을 70℃에서 유지켰다. 도 27은 염화나트륨 및 염화암모늄 전해질 둘 모구가 전기화학 전지에서 잘 작용하더라도, NH4Cl 애노드액은 작동 전지 전압을 300mA/㎠에서 200-250Mv까지 저하시켰음을 예시하는 것이다. 이는 AEM 교차하여 더 낮은 저항을 발생시키는 애노드액의 증가된 전도성으로 인한 것일 수 있음이 고려된다.
예 13
전기화학 전지의 셋업에서 AEM 조절
본 실험은 전기화학적 전지의 개시 전의 AEM의 조절에 관한 것이다. 완전 전지 내로 도입되는 초기 용액은 애노드액으로서 0.5M Na2S04, 중간 구획 내로의 4.6M NaCl 및 캐소드액으로서 lO 중량% NaOH이었다. 막은 음이온 교환 막으로서 FuMaTech로부터의 FAS 및 양이온 교환 막으로서 Dupont으로부터의 N2100이었다. 전지를 300 mA/㎠에서 작동시켰다. 이 시점에서, 애노드 반응은 산소 발달이고, 캐소드 반응은 물 환원이었다. 도 28에 예시된 바와 같이, 약 4.5V의 초기 전체 전지 전압이 관찰되었다. 전압이 안정화되면, 밸브를 삽입시키고, Na2S04을 전지로부터 세척해내고, 애노드액(4.5M CuCl2/0.5M CuCl/2.5M NaCl)을 애노드 챔버에 공급하였다. 전지를 이 시간 동안 300mA/㎠로 일정하에 유지시켰다. 이때, 애노드 반응은 도 28에 예시된 바와 같이 전지 전압의 급격한 저하로서 구리 산화이었다. 흑색 곡선은 전압을 적용시키기 전에 전지(나트륨에 의한 초기 전압 안정화가 없음)에 구리 전해질이 도입되는 경우의 전압을 나타낸다. 출발시에 Na2S04가 사용되는 경우에 약 200mV 전압 절약이 있으며, 전압은 시험의 지속시간 동안 현저히 더 적합하다. 구리-기반 전해질을 도입시키기 전에 작동 전류밀동서 AEM의 조절은 전압 및 안정성에 유익할 수 있다.
예 14
촉매 반응기로부터 전기화학적 시스템으? 수성상의 재순환
본 예는 촉매 작용 반응기에 의해 생성되는 Cu(I) 용액의 PtIr 거즈 전극을 함유하는 전기화학 전지로의 재순환을 예시하는 것이다. 4.5M Cu(II), O.1M Cu(I), 및 1.0M NaCl을 함유하는 용액을 160℃ 및 330 psi에서의 60분 반응 동안 파르 봄(Parr bomb) 반응기에 충전시켰다. 동일한 용액을 촉매 작용이 애노드 성능에 대해 EDC 또는 잔류 추출용매와 같은 유기 잔류물의 효과를 나타내기 전에 애노드 수환 전압전류(CV)을 통해 시험하였다. 각각의 CV 실험을 5회 사이클에 대한 1OmVs-1 스캔 속도, 0.3 내지 O.8V 대 포화 칼로멜 전극(SCE)에서 70℃에서 수행하였다.
도 29는 촉매 작용 전후에 용액 중에서의 Ptlr 거즈 전극(6 ㎠)의 결과적 I/V 반응(각각 전후에 표지)을 예시한다. 도 29에 예시된 바와 같이, Cu(I) 농도의 증가에 대해 넴스트 방정식으로부터 예측되는 바와 같이 산화환원 전위(제로 전류에서의 전압)는 저전압 후-촉매 작용으로 이동하였다. Cu(I) 농도의 증가는 촉매 작용 반응 동안 Cu(I) 재생을 갖는 EDC 생성으로 인한 것이었다. 사전 촉매 작용 CV 곡선은 낮은 Cu(I) 농도에서 매스 전달 제한으로 인해 0.5A 근처에서 제한 전류에 도달하였다. 촉매 작용이 수행되는 동안의 Cu(I) 생성은 제한 전류에 도달하지 않는 더 가파르고 선형인 I/V로서 도 29에 예시된 바와 같이, 동력학적 거동의 후- 촉매 작용에서 현저한 개선이 나타내었다. 잔류 EDC 또는 다른 유기물질의 부정효과는 후- 촉매 작용 CV에서 얻어지는 전형적 가역성 I/V 곡선에 의해 제시된 바아 같이 명백하지 않았다.
예 15
촉매 리간드를 함유하는 반응기로부터의 수성상의 재순환
본 예는 촉매 작용 반응기로부터 전기화학 전지로의 리간드를 함유하는 Cu(I) 용액의 재순환을 예시하는 것이다. 촉매 작용 고산출 반응기에서 시험한 촉매 용액이 2 mL 샘플을 산화환원 전위와 촉매 작용 성능 사이에 상관관계가 있는 지를 결정하기 위해 순환 전압전류법(CV)를 통해 3-전극 마이크로전지로 전달하였다. 리간드는 다음과 같았다:
리간드 #1 =
Figure 112017112380029-pat00028
; 리간드 #2 =
Figure 112017112380029-pat00029
촉매 용액은 5.OM Cu(II)/O.5M Cu(I)/O.SM 또는 1M 리간드/1M NaCl을 함유하였다. 상기 용액들을 순환 전압전류법을 통해 애노드 마이크로-반쪽 전지에서 시험하였다. 마이크로 전지는 Ptlr 박 작업 전극, Pt 박 대전극, 및 기준 전극으로서 Ag/AgCl에 대한 모세 브릿지로 구성되었다. 모든 전극을 4mL 유리병에 밀봉시키고, 70℃로 가열하고 100 rpm으로 교반시켰다. 각각의 CV 실험을 Ag/AgCl 기준 전극에 대한 5회 사이클 0.3 내지 0.8 V에 대해 10 mVs-1 스캔 속도로 70℃에서 수행하였다.
표 5는 5개의 촉매작용 재순환된 용액의 경우에 얻어진 전압들을 나타낸다. 결과들은 리간드가 EDC 생성을 향상시켰고, 전기화학 전지에 대해 리근드를 함유하는 재순환된 촉매작용 용액은 전기화학적 전압을 감소시켰음을 나타내었다. 표 5는 리간드 #1를 함유하는 샘플(샘플 A와 B)의 산화환원 전위가 동등한 리간드 유리 시스템 E와 비교되었음을 나타낸다. 리간드 #2를 함유하는 샘플 C와 D는 리간드 유리 샘플 E와 유사한 산화환원 전위를 가졌다.
[표 5]
Figure 112017112380029-pat00030

Claims (14)

  1. 방법에 있어서,
    애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계로서, 상기 애노드 전해질은 금속 할로겐화물을 포함하는, 상기 애노드를 애노드 전해질과 접촉시키는 단계;
    캐소드를 캐소드 전해질과 접촉시키는 단계;
    상기 애노드 및 상기 캐소드에 전압을 가하여 상기 금속 할로겐화물의 금속 이온을 상기 애노드에서 저 산화 상태로부터 고 산화 상태로 산화시키며, 어떤 가스도 상기 애노드에서 형성 또는 사용되지 않는 단계; 및
    할로겐화 프로필렌을 형성하도록 고 산화 상태의 금속 이온을 갖는 상기 금속 할로겐화물을 포함하는 상기 애노드 전해질을 프로필렌 또는 프로판과 반응시킨 후, 상기 할로겐화 프로필렌으로부터 프로필렌 산화물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 애노드 전해질은 알칼리 금속 이온들을 더 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 이온들은 상기 애노드 전해질 내에 0.01M 내지 5M의 양으로 존재하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 애노드 전해질에서의 상기 금속 할로겐화물의 총량은 6M 내지 12M인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 애노드 전해질은 4M 내지 7M의 범위의 고 산화 상태의 금속 이온들을 갖는 금속 할로겐화물, 0.1M 내지 2M의 범위의 저 산화 상태의 금속 이온들을 갖는 금속 할로겐화물, 및 1M 내지 3M의의 범위의 염화나트륨을 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 캐소드는 산소와 물을 수산화 이온들로 환원시키는 산소 탈분극 캐소드이고; 상기 캐소드는 물을 수소 가스와 수산화 이온들로 환원시키는 수소 가스 생성 캐소드이며; 상기 캐소드는 염산을 수소 가스로 환원시키는 수소 가스 생성 캐소드이고; 또는 상기 캐소드는 염산과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성하는 산소 탈분극 캐소드인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물의 금속 이온은, 철, 크롬, 구리, 주석, 은, 코발트, 우라늄, 납, 수은, 바나듐, 비스무트, 티탄, 루테늄, 오스뮴, 유로퓸, 아연, 카드뮴, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 망간, 테크네튬, 레늄, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물의 금속 이온은, 철, 크롬, 구리, 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물의 금속 이온은 구리인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물의 금속 이온은 Cu+로부터 Cu2+로 전환되는 구리, Fe2+로부터 Fe3+로 전환되는 철, Sn2+로부터 Sn4+로 전환되는 주석, Cr2+로부터 Cr3+로 전환되는 크롬, 및 Pt2+로부터 Pt4+로 전환되는 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 시스템에 있어서,
    금속 할로겐화물을 포함하는 애노드 전해질과 접촉하고 있는 애노드로서, 상기 애노드는 상기 금속 할로겐화물의 금속 이온들을 저 산화 상태로부터 고 산화 상태로 산화시키도록 구성되며, 어떤 가스도 상기 애노드에서 형성 또는 사용되지 않는, 애노드;
    캐소드 전해질과 접촉하고 있는 캐소드;
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 있는 적어도 하나의 이온 교환막; 및
    애노드 챔버에 작동 가능하게 연결된 반응기로서, 상기 반응기는 할로겐화 프로필렌을 형성하도록 고 산화 상태의 금속 이온들을 갖는 상기 금속 할로겐화물을 포함하는 상기 애노드 전해질을 프로필렌 또는 프로판과 반응시킨 후, 상기 할로겐화 프로필렌으로부터 프로필렌 산화물을 형성하도록 구성된, 반응기를 포함하는, 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 캐소드는 산소와 물을 수산화 이온들로 환원시키도록 구성된 산소 탈분극 캐소드이고; 상기 캐소드는 물을 수소 가스와 수산화 이온들로 환원시키도록 구성된 수소 가스 생성 캐소드이며; 상기 캐소드는 염산을 수소 가스로 환원시키도록 구성된 수소 가스 생성 캐소드이고; 또는 상기 캐소드는 염산과 산소 가스를 반응시켜서 물을 생성하도록 구성된 산소 탈분극 캐소드인, 시스템.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 금속 할로겐화물은 구리 염화물인, 시스템.
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