CN107941686B - 研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台 - Google Patents

Abstract

研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台，属于金属管道电化学腐蚀模拟试验技术领域。其特征在于，内置有阴离子交换膜、用作阳极的铁管基材、用作阴极的管垢成分压片、用作放置研究对象和电解液的反应容器以及与反应容器串联的电压或电流采集测量数字电路。阴离子交换膜用于把阴阳两极隔开形成阴极腔和阳极腔。通过采集电极间的电压和电流数据来研究阴极管垢的电化学腐蚀过程，研究管道水质变化的动力学过程。该平台有助于更全面、客观地解决管道腐蚀的防护问题，弥补了目前仅考虑阳极金属电化学腐蚀之不足，为今后研究包括中水、海水、各种污水在内的管网的电化学腐蚀、防护问题提供了一个非常有实用价值的试验模拟平台。

Description

研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台

技术领域

本发明涉及一种研究铁管及其管垢发生电化学腐蚀和管网水水质变化的试验模拟平台，属于金属管道电化学腐蚀研究领域。

背景技术

使用铁质管网输送自来水、污水、海水、油气、工业原料等流体时会发生腐蚀，其类型主要分为电化学腐蚀、化学腐蚀和微生物腐蚀，其中绝大部分发生的腐蚀是局部腐蚀，占主导作用的腐蚀是电化学腐蚀。

电化学腐蚀是金属在导电的溶液介质中发生电化学反应而发生的腐蚀，在此过程中有腐蚀电流产生。金属电化学腐蚀是金属作为阳极，失电子发生溶解；而金属电化学腐蚀之所以能进行的根本原因在于腐蚀介质中去极化剂的存在，它和金属构成了不稳定的腐蚀原电池体系。去极化剂的阴极还原反应过程接受阳极金属产生的电子，由此使金属不断消耗而遭受腐蚀。阴极反应过程包括：氢离子还原过程、溶解氧的还原过程、不溶性高价金属产物(如铁锈蚀产物)的还原、重金属离子沉积(如二价铜还原为金属铜)、溶液中阴离子(如硝酸根)还原、溶液中某些有机化合物的阴极还原反应等。

已有研究表明，发育完全的铁质管网管垢从内到外分为管道基材、多孔疏松内核层、相对致密的硬壳层和表面层。其中管道基材的成分主要是单质铁，内核层的成分主要是亚铁化合物，硬壳层的成分主要是四氧化三铁和羟基氧化铁，表面层则以水中的沉积物为主。当外部相对致密的硬壳层被破坏，就会使多孔疏松内核层的铁释放出来，导致管网水质变化，会发生“黄水”、“红水”现象。

导致管垢硬壳层受到破坏的机理主要是电化学反应。铁质管网电化学腐蚀的阴极去极化剂主要是溶解氧和管垢成分。输送的水等流体介质一般是中性或偏碱性环境，在溶解氧、氯等存在的情况下这些强氧化剂得电子被还原；在溶解氧、氯缺乏时管垢硬壳层成分四氧化三铁和羟基氧化铁等高价铁化合物得电子被还原，导致管垢被破坏出现缝隙，可能造成内部亚铁化合物的大量释放。在这个过程中，腐蚀性阴离子硫酸根和氯离子也是影响铁管及管垢电化学腐蚀的重要因素。

目前与金属管道电化学腐蚀相关的研究方法主要集中在阳极金属一侧，且大都基于双电极或三电极系统，几乎没有研究铁质管垢(阴极一侧)电化学腐蚀的报道，相关的专利申请包括：

(1)一种低速管道内腐蚀和电化学测试的简易模拟装置(申请号：201410071582.2)，该发明公开了一种低速管道内腐蚀和电化学测试的简易模拟装置，可实现低于75℃密闭不同腐蚀介质环境中小于1m/s流速管道内电化学测试及小于3m/s流速的管道内腐蚀模拟加速腐蚀试验。装置包括腐蚀溶液储循容器、溶液循环计量系统，模拟管道内腐蚀样品室以及电化学测试装置。该发明大大减少硫化氢及其溶液的泄露，提高试验人员和环境的安全性,可方便准确模拟实际工况下管道内腐蚀及电化学参数测定。

该申请对真实管道利用电化学方法测试腐蚀情况，与本申请“研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台”在结构特征、系统构成、处理对象、技术手段等方面都不相同。

(2)流动腐蚀介质中的金属腐蚀电化学实验装置(申请号：201510018238.1)，该发明涉及一种流动腐蚀介质中的金属腐蚀电化学实验装置，主体为一圆柱玻璃空腔，空腔两端为聚四氟乙烯堵头，一端堵头上设有工作电极触孔，另一端接有辅助电极及其导线，空腔上方分布有进出口、参比电极测孔及参比电极、腐蚀介质理化性质监测孔。利用工作电极触孔和工作电极触点固定研究金属材料试片，实验中通过进出口的导引使流经研究金属材料试片的液体成为流动腐蚀介质，参比电极接入圆柱玻璃空腔内部，可对金属材料进行极化扫描、交流阻抗谱等电化学测试，准确获取动态腐蚀过程中的金属腐蚀特性，获得动态腐蚀过程中的腐蚀数据，有利于更好地分析金属材料在流动腐蚀环境中的腐蚀机理。

该申请对金属材料试片利用电化学方法测试腐蚀情况，与本申请“研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台”在结构特征、系统构成、处理对象、技术手段等方面都不相同。

(3)一种输水管道腐蚀监测电化学传感器(申请号：201420147679.2)，该实用新型公开了一种输水管道腐蚀监测电化学传感器，包括工作电极、Ag/AgCl参比电极、铂丝电极、外壳、吸水海绵和不锈钢辅助电极。铂丝电极上串联有电容后和参比电极并联形成双参比电极；参比电极和铂丝电极上端固定焊接设置有用于连接二者传输电信号的参比电极屏蔽引线；工作电极设置于外壳内最底部，不锈钢辅助电极平行于工作电极，上端固定焊接连接辅助电极屏蔽引线。该实用新型以铂丝电极与参比电极并联制成双参比电极，有效避免数据采集时的高频漂移，结构简单，成本低廉，测量精度高。

该申请对金属管利用电化学方法测试腐蚀情况，与本申请“研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台”在结构特征、系统构成、处理对象、技术手段等方面都不相同。

(4)一种用于研究给水管网内壁管垢铁稳定性的方法(申请号：201110258380.5)，该发明公开了一种给水管网水质化学稳定性研究用的管段模拟反应器和方法，其特征在于截取具有一定使用年限的腐蚀管段，与有机玻璃盖板连接成“管段模拟反应器”，以搅拌产生的横向环流来模拟实际管道中的纵向水流条件，研究水与管段内壁管垢长时间接触产生的水质变化。反应器上设备有探头插口，可外接pH、溶解氧等在线监测系统和药剂自动投加设备，将试验水质参数稳定运行在一定范围。运行期间试验水体与腐蚀管垢经过一段时间接触后，水中的化学离子组分与管垢发生反应，从而模拟研究管垢金属离子释放。

该申请对实际金属管利用化学方法研究腐蚀情况，与本申请“研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台”在处理对象、技术手段等方面都不相同。

综上所述，前人的研究和专利申请都是关注金属管道或金属试片的腐蚀。本申请关注金属基材和管垢两个对象，开发了一种将复杂的管道及管垢成分进行概化的试验模拟平台，可以为管垢破坏导致的铁释放提供研究方法和手段，与前人的研究和专利申请存在很大差别，具有很好的创新性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测试铁管腐蚀、管垢破坏和管网水质变化的电化学方法，可通过测试阳极铁片和阴极管垢之间的电势差(电压)推测电化学腐蚀反应式，通过测试阴阳极间的电流判断腐蚀反应的强弱，解决了现有技术中只有金属电化学腐蚀测试缺少管垢破坏的电化学反应测试的问题。该装置的阴极管垢可换为不同成分的压片，电解质溶液可根据需要调节，适用性强。

本发明的特征在于：

研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台，其特征在于，是一种同时测试金属阳极和管垢阴极之间的电化学腐蚀特性的实验设备，包括：阴离子交换膜、作为阳极的铁质管材、作为阴极的管垢成分压片、放置研究对象和电解液的密封反应容器，以及在容器外与电极连接的电化学信号采集测量系统，其中：

反应容器，由有机玻璃制成，阴极侧和阳极侧分别为两块相同的中空组件，容器长度方向侧面两端为两片实心有机玻璃板，并且在沿长度方向的上下四角用螺栓-螺母组件固定，其中：

作为阳极的铁质管材，上面打孔，和铜导线连接并用铜箔导电胶固定；

作为阴极的管垢成分压片，由四氧化三铁或羟基氧化铁的高纯度粉末压制而成，来模拟管垢成分，所述管垢压片通过铜箔导电胶与铜导线连接固定；

阴离子交换膜，在反应容器即将密封组装时插入容器中间，形成体积相等的阳极腔和阴极腔，用以分别检测各腔内的水质和电极的变化；

电解质溶液，经氮吹排除其中的溶解氧后再加入组装好的反应容器中，加满后对容器进行密封；

作为阳极的所述铁质管材和作为阴极的管垢成分压片分别位于阳极腔和阴极腔内，沿所述反应容器的宽度方向相对于所述阴离子交换膜平行布置，各自分别通过裸铜线经开在反应容器上侧面上的两个相互电绝缘的导线孔连接到所述电化学信号采集测量系统的信号输入端，再用铜箔导线胶固定；

所述阴离子交换膜嵌入有机玻璃组件放置硅胶垫圈的凹槽内，并对其用硅胶垫圈予以固定，插入位置与螺栓-螺母组件电绝缘；

在所述上侧面上，相对于阳极腔和阴极腔的中心位置处分别垂直地开有阳极电解液取样孔和阴极电解液取样孔，并密封；

电化学信号采集测量系统的电压采集测量误差±1mV，采样间隔至少1ms；电流采集测量分辨率为0.1μA，采样间隔至少1s。

作为阳极的铁质管材是灰口铸铁、球墨铸铁、不锈钢、镀锌钢中的任何一种。

本发明具有如下优点：

1、本发明的试验模拟平台可实现对铁质管材和管垢成分分别作为阳极和阴极的电化学腐蚀的测试，并且可以推广到铜管等其他金属管材及其管垢。

2、本发明的试验模拟平台可连续采集铁管及管垢电化学腐蚀反应的电压及电流，可以随时掌握电化学腐蚀的强弱及变化规律，利于分析腐蚀机理。

3、本发明的试验模拟平台可方便灵活地调节电解质溶液的性质，便于研究不同状态下的电化学腐蚀规律，适用性强。

4、本发明的试验模拟平台阴阳极由阴离子交换膜隔成两腔，可结合化学方法检测试验后阴阳两极的的水质变化，验证电化学信号的准确性。通过比较断路和短路两种条件下的水质可确定电化学腐蚀占总腐蚀的比重，检测实验前后电解质溶液的pH值、电导率等水质指标可辅助解释反应机理。

附图说明

图1为研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台的立面图；

图2为研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台的反应容器俯视图；

图3为研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台的反应容器A-A剖面图；

图4为研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台的电极间电压与时间关系曲线图；

图5为研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台的电极间电流与时间关系曲线图。

图中，1.反应容器；2.阴离子交换膜；3.用作阳极的铁管基材；4.用作阴极的四氧化三铁或羟基氧化铁压片；5.电化学信号采集测量系统；6.裸铜导线；7.电解质溶液；8.反应容器上的取样孔；9.反应容器上的导线孔；10.固定反应容器的螺栓螺母。

具体实施方式

研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台，本模拟平台包括反应容器、阴离子交换膜、用作阳极的铁管基材、用作阴极的管垢成分压片、作为电解液的待研究溶液、裸铜导线、电化学信号采集测量系统，具体结构如下：

所述反应容器材质为有机玻璃，平均分为阴阳极两腔，中间由阴离子交换膜隔开，整个反应容器用螺栓螺母中间夹有硅胶垫圈拧紧固定组合而成。反应容器两腔上方均分布有导线孔及取样孔，使用过程需密封。

所述阴离子交换膜用于隔开阴极和阳极形成两腔，其特征是只允许阴离子通过不允许阳离子通过，可以分别检测阴极腔和阳极腔中的水质变化、电极变化，来研究电化学腐蚀反应的状况。

所述作为阳极的铁质管材可以为灰口铸铁、球墨铸铁、不锈钢、镀锌钢，上面打孔，用于与裸铜导线连接并用铜箔导电胶固定。

所述作为阴极的管垢材料压片由四氧化三铁或羟基氧化铁的超高纯度粉末压制而成，阴极压片通过铜箔导电胶与裸铜导线相连。

所述裸铜导线使用时穿过反应容器导线孔，下端与作为阳极的铁质管材或作为阴极的管垢材料压片相连，上端与电化学信号采集测量系统的导线相连。

所述电化学信号采集测量系统可连续采集记录输出电压信号，偏移误差±1mV，采集速率时间间隔可调，最小间隔可达1ms，串联时测得的电压值即电势差可用于判断具体的电化学反应信息。

所述电化学信号采集测量系统可连续采集记录输出电流信号，电流分辨率0.1μA，采集速率时间间隔可调，最小间隔1s，串联时测得的电流可用于判断电化学腐蚀反应的强弱。

本发明的研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台，可同时测试金属阳极和管垢阴极间的电化学腐蚀，解决了现有技术中只有对金属进行电化学腐蚀测试而缺少金属管管垢破坏的电化学反应测试的问题。

该模拟平台的反应容器为中间由阴离子交换膜隔开的小型双腔有机玻璃组合反应容器，铁质管材阳极和管垢成分阴极分别在两腔中与裸铜导线连接，然后将电化学信号采集测量系统串联接入电路测得电势差或腐蚀电流，以此判断电化学腐蚀反应的机理与强弱。本模拟平台中改变阴极四氧化三铁或羟基氧化铁压片可比较两种管垢成分受电化学腐蚀的程度，改变电解质溶液的成分和浓度可比较不同离子的腐蚀性强弱及同种离子不同浓度的作用规律，改变电解质溶液中溶解氧和消毒剂的浓度可研究溶解氧和消毒剂影响下的氧化还原条件对电化学腐蚀的作用。在相同条件下比较串联电压采集测量电路(断路，无电化学腐蚀反应)与串联电流采集测量电路(短路，有电化学腐蚀反应)两种情况下的水质变化可确定电化学腐蚀占总腐蚀的比重。本模拟平台操作简单灵活，可得到丰富的电化学腐蚀信息，有利于更好地分析铁管及管垢共同参与的的电化学腐蚀的机理及其影响。

如图1所示，本发明研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台主要包括：反应容器1、阴离子交换膜2、用作阳极的铁管基材3、用作阴极的四氧化三铁或羟基氧化铁压片4、电化学采集测量电路5、裸铜导线6、电解质溶液7、反应容器上的取样孔8、反应容器上的导线孔9、固定反应容器的螺栓-螺母10等。实验中将油封的阳极的铁管基材3处理干净后与剥掉绝缘层的裸铜导线6连接，阴极四氧化三铁或羟基氧化铁压片4也与裸铜导线6连接，导线与阴阳极之间均用铜箔导电胶粘结固定，将与阴阳两极连接的裸铜导线分别穿过反应容器两腔的导线孔后组装反应容器1，此时阴阳两极在反应容器1内部。将配制好的所需电解质溶液7氮吹排除其中的溶解氧后加入反应容器1中。

本发明装置需密闭以防止氧气进入影响实验效果，故用配套的硅胶塞将反应容器1上方的取样孔塞紧，并用密封胶将硅胶塞四周密封，反应容器1上方的导线孔也用密封胶密封。

本发明的试验模拟平台需至少两组同时进行，也可多组同时进行，其中每两组实验条件需完全相同，一组串联连接电化学信号采集测量系统测量电压，另一组串联接入电化学信号采集测量系统测量电流，均为阳极铁管基材一边连接负极，阴极管垢成分压片一边连接正极，采集速率时间间隔可调，设置二者开始、结束及采集时间间隔完全同步。测得的电压值即电势差可用于判断阴极四氧化三铁或羟基氧化铁电化学腐蚀过程中的具体反应，因为阳极为铁失电子的反应电极电势固定，所以根据电势差可得出阴极的电极电势，由此验证或推测阴极电化学反应。

本试验模拟平台在电化学信号采集结束后可对数据进行处理及作图等详细的分析，从而获得关于铁管与管垢电化学腐蚀反应及腐蚀强度的信息。比较不同阴离子浓度下的腐蚀电信号可探索腐蚀性阴离子种类及浓度对铁管与管垢电化学腐蚀的影响规律，同样比较不同消毒剂浓度下的腐蚀电信号可探索消毒剂浓度对电化学腐蚀的影响。

本试验模拟平台在电化学信号采集结束后可立即取样检测各组阳极和阴极溶液的总铁浓度及其他水质指标，可验证电化学腐蚀的强弱。通过比较连接电压采集测量电路(断路，无法进行电化学反应)与连接电流采集测量电路(短路，可进行电化学腐蚀)的总铁浓度可确定电化学腐蚀占总腐蚀的比重。

以阳极铁管基材和阴极羟基氧化铁压片在含30mmol/L氯离子的电解质溶液中的电化学腐蚀速率测量为例。按照装置图连接好电极及电化学信号采集测量系统并对反应容器进行密封，电压和电流采集系统开始、结束及采集时间间隔完全同步，本实验设置采集时间间隔为180s，持续采集时间48h，测得的电压值和电流值见图4和图5，通过比较测得的两组总铁浓度，可以估算得出电化学腐蚀占总腐蚀的40％左右。

结果表明，本发明的试验模拟平台可以对铁质管道及管垢进行电化学腐蚀监测，另一方面可以以检测电解质溶液中水质变化的化学方法验证电化学数据，增强了本装置的可靠性和适应性。装置制作简单，成本低廉，可获得丰富的数据，有利于更好地分析铁质管道及管垢共同参与的的电化学腐蚀机理。

Claims (2)

1.研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台，其特征在于，是一种同时测试金属阳极和管垢阴极之间的电化学腐蚀特性的实验设备，包括：阴离子交换膜、作为阳极的铁质管材、作为阴极的管垢成分压片、放置研究对象和电解液的密封反应容器，以及在容器外与电极连接的电化学信号采集测量系统，其中：

反应容器，由有机玻璃制成，阴极侧和阳极侧分别为两块相同的中空组件，容器长度方向侧面两端为两片实心有机玻璃板，并且在沿长度方向的上下四角用螺栓-螺母组件固定，其中：

作为阳极的铁质管材，上面打孔，和铜导线连接并用铜箔导电胶固定；

作为阴极的管垢成分压片，由四氧化三铁或羟基氧化铁的高纯度粉末压制而成，来模拟管垢成分，所述管垢成分压片通过铜箔导电胶与铜导线连接固定；

阴离子交换膜，在反应容器即将密封组装时插入容器中间，形成体积相等的阳极腔和阴极腔，用以分别检测各腔内的水质和电极的变化；

电解质溶液，经氮吹排除其中的溶解氧后再加入组装好的反应容器中，加满后对容器进行密封；

作为阳极的所述铁质管材和作为阴极的管垢成分压片分别位于阳极腔和阴极腔内，沿所述反应容器的宽度方向相对于所述阴离子交换膜平行布置，各自分别通过铜导线经开在所述反应容器上侧面上的两个相互电绝缘的导线孔连接到所述电化学信号采集测量系统的信号输入端，再用铜箔导线胶固定；

所述阴离子交换膜嵌入有机玻璃组件放置硅胶垫圈的凹槽内，并对其用硅胶垫圈予以固定，插入位置与螺栓-螺母组件电绝缘；

在所述反应容器上侧面上，相对于阳极腔和阴极腔的中心位置处分别垂直地开有阳极电解液取样孔和阴极电解液取样孔，并密封；

电化学信号采集测量系统的电压采集测量误差±1mV，采样间隔至少1ms；电流采集测量分辨率为0.1μA，采样间隔至少1s。

2.根据权利要求1所述的研究铁质管道电化学腐蚀和管网水质变化的试验模拟平台，其特征在于，作为阳极的铁质管材是灰口铸铁、球墨铸铁、不锈钢、镀锌钢中的任何一种。

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