CN104730120B - 用于确定液体的正磷酸根含量的传感器装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于确定液体的正磷酸根含量的传感器装置和方法。一种用于确定液体的正磷酸根含量的方法包括:记录离子选择性磷酸二氢根传感器的第一测量信号(ISE1);记录离子选择性磷酸氢根传感器的第二测量信号(ISE2);基于所述第一(ISE1)和第二(ISE2)测量信号,确定液体(6)的正磷酸根含量。所述磷酸二氢根传感器能够包括离子选择性磷酸二氢根电极(2),并且所述磷酸氢根传感器能够包括离子选择性磷酸氢根电极(3)。在确定液体(6)的正磷酸根含量的步骤中,考虑所述磷酸二氢根电极(2)对液体(6)中存在的磷酸氢根的交叉敏感性,以及所述磷酸氢根电极(3)对液体(6)中存在的磷酸二氢根的交叉敏感性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于确定液体的正磷酸根含量的传感器装置和方法。
背景技术
在过程分析中,特别是在水和废水的应用领域中,确定正磷酸根PO4 3-的浓度引起全球关注。该参数尤其对于下列问题具有重要作用,即监控水体,监控工业和市政净水厂的指定P排放限值的保持,并且在给定情况下,用于控制在该净水厂中执行的除磷,或磷回收。
在这一时间点上,通常通过实验室分析执行这些应用中的正磷酸根确定。通常,这不允许接近及时地确定测量值。同样地,不可能通过实验室分析实时提供诸如自动控制过程所需的测量值。
到目前为止,用于正磷酸根确定的已知自动分析测量设备,特别是在线测量设备在原则上实际上能够应用于自动控制。然而,分析测量设备中的测量值确定基于湿化学分析法。这些方法要求应用化学试剂,通过化学试剂处理液体样品,以便产生通常是可光度检测的液体样品特性变化,例如取决于正磷酸根含量的着色或颜色变化。实际上,这些分析设备产生非常精确的测量结果。然而,它们的构造相对复杂,并且需要大量维护。特别地,需要有规律地替换试剂,以及在给定情况下的磨损部分。
现场传感器,诸如光极和离子选择性电极形成用于确定许多离子浓度的相对成本有效和需要较少维护的替换方式,该替换方式实质上不需要取样和不需要添加试剂地提供离子浓度的测量值。离子选择性电极是具有测量半电池和参考半电池的电位传感器。测量半电池包括测量膜,取决于特定类型的离子浓度,测量膜上的电位升高。例如,被用作参考半电池的能够为第二型参考电极,例如银/氯化银参考电极,该参考电极提供独立于测量变量的稳定参考电势。基于接触测量液体时在测量半电池和参考半电池之间记录的电势差,发生离子浓度的确定。例如在K.Cammann,H.Galster,Das Arbeiten mit ionenselektivenElektroden(Working with Ion-Selective Electrodes),3rd Edition,Springer Verlag(publisher),1996中给出了离子选择性电极的许多示例。
发明内容
本发明的目的包括一种方法和一种传感器装置,这种方法和传感器装置提供一种用于确定液体的正磷酸根含量的成本有效的,并且与已知的基于湿化学法分析设备相比密集维护较少的替换方式。
通过一种方法和一种传感器装置实现根据本发明的目的。在下文中给出有利实施例。
本发明的用于确定液体的正磷酸根含量的方法包括:
-记录离子选择性磷酸二氢根传感器的第一测量信号;
-记录离子选择性磷酸氢根传感器的第二测量信号;和
-基于第一和第二测量信号确定液体的正磷酸根含量。
本发明的方法基于下列认识,即在其中必须确定液体的正磷酸根含量的大量应用中,两种离子类型——磷酸二氢根和磷酸氢根(后者也被称为单氢磷酸根)为正磷酸根含量提供本质性贡献。特别是在监控水体的应用领域中,或者在监控或控制净水厂的除磷或磷回收工艺时,待监控的液体,即水体,或待处理的废水的pH值通常处于5至10之间的范围内,甚至通常仅在7至8之间。在该pH范围内,正磷酸根几乎全部作为磷酸氢根HPO4 2-和/或磷酸二氢根H2PO4 -存在。液体的pH值确定了这两种离子形式存在的比率。因此,为了出于控制除磷工艺,或磷回收工艺,以及出于监控净水厂出口或天然水体的目的而确定正磷酸根含量,通常本发明的方法足以确定正磷酸根含量。优选地,因此完全基于第一和第二测量信号确定样品的正磷酸根含量。
通过应用用于记录第一和第二测量信号的离子选择性磷酸二氢根传感器和离子选择性磷酸氢根传感器,实际上能够在现场连续地确定测量值,并且将测量值提供给控制单元。选择性磷酸二氢根传感器能够包括选择性磷酸二氢根电极,而离子选择性磷酸氢根传感器能够相应地包括离子选择性磷酸氢根电极。然后,不再需要密集维护的分析设备。通过文献已知用于磷酸二氢根的离子选择性电极,下文也称为DHP,以及用于磷酸氢根的离子选择性电极,下文也称为MHP。例如,从论文“Multiorganyltin Compounds.Designing aNovel Phosphate-Selective Carrier”,J.K.Tsagatakis,N.A.Chaniotakis和K.Jurkschat.Helv.Chimica Acta,Vol.77(1994),Pgs.2191-2196已知一种离子选择性DHP电极,并且从论文“Polymeric Membrane Phosphate Sensitive Electrode Based onBinuclear Organotin Compound”,D.Liu,W.-C.Chen,R.-H.Yang,G.-L.Shen和R.-Q.Yu.Analyt.Chim.Acta 338(1997),Pgs.209-214已知一种离子选择性MHP电极。
离子选择性电极选择性地响应,然而,不是特别地针对特定离子。因此,能够发生与其它离子的交叉敏感性。特别地,已知的离子选择性DHP电极也具有对MHP的特定敏感性,而已知的MHP电极对DHP具有交叉敏感性。因此,在本方法的有利实施例中,在确定液体的正磷酸根含量的步骤中,考虑磷酸二氢根电极对液体中存在的磷酸氢根的交叉敏感性,以及磷酸氢根电极对液体中存在的磷酸二氢根的交叉敏感性。
为了确定液体的正磷酸根含量,在第一步骤中,根据第一测量信号确定磷酸二氢根浓度,并且根据第二测量信号确定磷酸氢根浓度。在每种情况下,由于离子选择性电极的上述交叉敏感性,所以这些浓度稍微偏高。因此,有利地,能够通过下列方式修正从第一测量信号确定的磷酸二氢根浓度以及从第二测量信号确定的磷酸氢根浓度,即考虑磷酸二氢根电极对液体中存在的磷酸氢根的交叉敏感性,以确定修正的磷酸二氢根浓度,以及考虑磷酸氢根电极对液体中存在的磷酸二氢根的交叉敏感性,以确定修正的磷酸氢根浓度。
在实践中,通过电势、离子选择性电极的帮助,记录取决于待确定的离子种类的活性的测量信号。因而,源自测量信号的测量值被同样地严格解释为离子活性。在稀释溶液中,诸如在上述过程分析以及水体监控应用领域中发生的液体的情况下,离子活性通常等于离子浓度。因此,对于本发明的应用,应将术语“浓度”和“活性”理解为同义的。
能够基于Nikolsky-Eisenman方程发生对修正的磷酸二氢根和/或修正的磷酸氢根的确定。
特别地,根据基于通过应用磷酸二氢根电极(2)和磷酸氢根电极(3)的选择性系数(k1、k2)的测量信号,特别是基于下列方程组确定的浓度,确定修正的磷酸二氢根浓度(cDHP)和/或修正的磷酸氢根浓度(cMHP):
c1=cDHP+(k1cMHP)1/2
和
c2=cMHP+(k2cDHP)2,
其中,c1为根据第一测量信号确定的磷酸二氢根浓度,c2为根据第二测量信号确定的磷酸氢根浓度,k1为磷酸二氢根电极的选择性系数,并且k2为磷酸氢根电极的选择性系数。
例如,能够基于从上述方程组确定的方程确定修正的磷酸二氢根浓度
其中,c1为根据第一测量信号确定的磷酸二氢根浓度,c2为根据第二测量信号确定的磷酸氢根浓度,k1为磷酸二氢根电极的选择性系数,并且k2为磷酸氢根电极的选择性系数。基于如此确定的、修正的磷酸二氢根浓度(cDHP),特别是能够基于下列方程计算修正的磷酸氢根浓度(cMHP):
cMHP=c2-(k2cDHP)2。
在另一方法变形中,同样基于Nikolsky-Eisenman方程,或上述方程组,首先能够基于下列方程确定修正的磷酸氢根浓度:
其中,c1为根据第一测量信号确定的磷酸二氢根浓度,c2为根据第二测量信号确定的磷酸氢根浓度,k1为磷酸二氢根电极的选择性系数,并且k2为磷酸氢根电极的选择性系数。基于如此确定的、修正的磷酸氢根浓度(cMHP),特别是能够基于下列方程计算修正的磷酸二氢根浓度(cDHP):
cDHP=c1-(k1cMHP)1/2。
然后,能够通过加和修正的磷酸二氢根浓度和修正的磷酸氢根浓度,确定正磷酸根浓度。
诸如上文所述的液体能够为水成液,特别是水体或者是在工业或市政净水厂中处理的废水。优选地,该液体具有5至10之间的pH值。
一种根据上述方法的适合确定液体的正磷酸根含量的传感器装置包括:
离子选择性磷酸氢根传感器、离子选择性磷酸二氢根传感器,和
电子控制单元,该电子控制单元被实施为接收和进一步处理,尤其是数字化离子选择性传感器产生的测量信号,并且该电子控制单元包括计算单元,该计算单元被实施为,执行用于执行本发明的上述方法或其中一个上述可选实施例的计算机程序。
离子选择性磷酸氢根传感器能够包括离子选择性磷酸氢根电极。离子选择性磷酸二氢根传感器能够包括离子选择性磷酸二氢根电极。
离子选择性电极能够被容纳在共用壳体中。有利地,两个离子选择性电极使用同一参考半电池。
附图说明
现在将基于附图中例示的实施例的示例,详细地解释本发明,附图示出如下:
图1是根据溶液的pH值的在正磷酸根溶液中存在的各种离子种类的摩尔分数的示意图;
图2是一种用于确定正磷酸根含量的第一传感器装置的示意性表示图;
图3是一种用于确定正磷酸根含量的第二传感器装置的示意性表示图;
图4是用于实施一种通过第一和第二传感器装置确定正磷酸根含量的方法的流程图。
具体实施方式
正磷酸根的摩尔浓度由磷酸H3PO4、磷酸二氢根(DHP)H2PO4 -、磷酸氢根(MHP)HPO4 2-和磷酸根PO4 3-四个子浓度组成:
c正磷酸根=c磷酸+cDHP+cMHP+c磷酸根。
基于图1中例示的图表,其中相对于液体的pH值,绘出组成液体的正磷酸根含量的各种离子类型的总正磷酸根浓度的摩尔分数,能够看出,在5至10之间的pH值范围内,磷酸和磷酸根的浓度很小,可以忽略不计。因此,在水体和净水厂的污水的pH值也处于其中的这些pH范围内,磷酸和磷酸根对正磷酸根含量的贡献低于离子选择性电极或光极的测量误差,并且因此不需要在正磷酸根确定时加以考虑。因此,液体的正磷酸根含量完全由DHP和MHP两种浓度组成。
当通过第一传感器测量正磷酸根含量的DHP部分和通过第二传感器测量正磷酸根含量的MHP部分时,至少在pH 5至pH 10的宽数值范围内,不需要对测量结果pH值进行补偿。相反,在全部pH值范围上,都满足对DHP和MHP浓度的确定,其中作为两种浓度的和计算正磷酸根含量。
图2示出用于确定正磷酸根含量的传感器装置1的第一示例。传感器装置1包括被实施为单杆测量链的两个离子选择性电极2和3。两个离子选择性电极中的第一电极2被实施为DHP选择性电极,而第二离子选择性电极3被实施为MHP选择性电极。第一离子选择性电极2包括具有DHP选择性膜5的测量半电池4,其中在接触液体6时,电势取决于液体中的MHP浓度而出现。此外,测量半电池4包括在给定情况下通过内部电解质电接触DHP选择性膜5,并且电连接测量电路8的电势感测元件7。第一离子选择性电极2的参考半电池9被实施为银/氯化银参考电极,并且包括被实施为氯化银线,并且延伸到参考电解质11,例如3M氯化钾溶液中的参考元件10。参考电解质11通过电化学液体接合部21,例如被布置在参考半电池9的壁中的隔膜,电解接触液体6。同样地,参考元件10导电地连接测量电路8。测量电路8被实施为记录电势感测元件7和参考元件10之间的电势差,并且将该电势差或由其导出的信号作为第一离子选择性电极2的测量信号输出至连接测量电路8的上级控制单元12。
同样地,第二离子选择性电极3包括测量半电池13和参考半电池14以及测量电路15。测量半电池13包括:MHP选择性膜16,其中在接触液体6时,电势取决于液体6中的MHP浓度而出现;和电势感测元件17,电势感测元件17电接触该膜16,并且被实施为感测在膜16处出现的电势。电势感测元件17连接测量电路15。参考半电池14包括与第一离子选择性电极2的参考半电池9构造相同的银/氯化银电极,具有参考元件18、参考电解质19和被布置在壳体壁中的电化学液体接合部20。参考元件18电连接第二离子选择性电极3的测量电路15。测量电路15被实施为与第一离子选择性电极2的测量电路8类似,以记录参考元件18和电势感测元件17之间的电势差,并且将该电势差或由其导出的信号作为第二离子选择性电极3的测量信号输出至连接测量电路15的上级控制单元12。
控制单元12包括电子数据处理系统,并且例如能够被实施为测量发送器或传统计算机,诸如平板PC、移动电话或手持装置,或者作为通过现场总线或通过导体回路连接处理控制站的通信电路。因此,控制单元12和测量电路8、15之间的连接能够被实施为有线或无线的。控制单元12的数据处理系统包括计算机系统,计算机系统具有至少一个处理器和数据存储器,处理器能够访问数据存储器,以执行在数据存储器中存储的计算机程序。存储在数据存储器内的是计算机程序,该计算机程序用于记录第一离子选择性电极2和第二离子选择性电极3提供的测量信号,并且用于根据下文更详细解释的方法,基于这些测量信号确定液体6的正磷酸根含量。
图3示意性示出用于确定液体的正磷酸根含量的传感器装置101的实施例的第二示例,其中图3a)示出传感器装置101的侧视图,并且图3b)示出传感器装置101的底视图。
传感器装置101包括壳体122,在壳体122中布置第一测量半电池104、第二测量半电池113和参考半电池111。第一测量半电池104包括离子选择性膜105,其中在接触液体时,电势取决于液体中的DHP浓度而出现。第二测量半电池113包括离子选择性膜116,其中在接触液体时,电势取决于液体中的MHP浓度而出现。应指出,在每种情况下,测量半电池104、113都能够被实施为与基于图2例示的实施例的第一示例的测量半电池4、13相同。除此之外,它们还包括电接触被容纳在壳体122中的测量电路的电势感测元件。参考半电池111包括电化学液体接合部124,被容纳在参考半电池中的参考电解质通过电化学液体接合部124,在传感器装置101的测量操作中接触待测量的水。此外,在参考半电池中还布置有参考元件,参考元件接触参考电解质,并且可被实施为本质上与实施例的第一示例中的参考半电池9、19的参考元件相同。参考元件电连接被容纳在壳体122中的测量电路。
在这里示出的实施例示例中,测量电路被实施为,基于第一测量半电池104的电势感测元件和参考半电池111的参考元件之间的可记录电势差产生第一测量信号,并且基于第二测量半电池113的电势感测元件和参考半电池111的参考元件之间的可记录电势差产生第二测量信号,并且将这些测量信号转发至控制单元112。因而,通过两个测量半电池104、113和参考半电池111,形成采用共享参考半电池的两个电势、离子选择性电极。
控制单元112能够被实施为与在实施例的第一示例中所述的控制单元12(图2)相同。
在壳体中布置有另一传感器123,该另一传感器123例如能够被实施为氧化还原传感器或pH传感器,以记录另外的测量变量。如果该传感器为pH传感器,其测量值就能够用于检查用于通过传感器装置101确定正磷酸根浓度的近似值的有效性和质量,其中本质上以当前存在的pH值下的DHP和MHP的浓度确定正磷酸根含量。
现在将基于图4中例示的流程图,描述一种可通过控制单元12,或112的数据存储器中存储的、用于确定液体6的正磷酸根含量的计算机程序自动执行的方法。
离子选择性DHP电极2提供本质上取决于液体6的DHP浓度的第一测量信号ISE1。离子选择性MHP电极3提供本质上取决于液体6的MHP浓度的第二测量信号ISE2。基于例如通过校准测量确定的校准函数形式的,在测量电路和/或控制单元12、112的存储器内提供的相关说明,能够根据第一测量信号ISE1确定DHP浓度c1,并且能够根据第二测量信号ISE2确定MHP浓度c2。
离子选择性电极选择性地响应,然而,不是特别地针对特定离子。例如,第一离子选择性DHP电极2也对MHP响应(以图4中的虚线指示)。另一方面,第二离子选择性MHP电极3也对DHP响应(以图4中的虚线指示)。通过Nikolsky-Eisenman方程,表达这些交叉敏感性对基于测量信号ISE1和ISE2确定的MHP,或DHP浓度的影响:
c1=cDHP+(k1cMHP)1/2 (1)
和
c2=cMHP+(k2cDHP)2 (2),
其中,k1为离子选择性DHP电极的选择性系数,并且k2为离子选择性MHP电极的选择性系数,cDHP为消除相对于MHP的交叉敏感性的修正的DHP浓度,并且cMHP为消除相对于DHP的交叉敏感性的修正的MHP浓度。通过方程(1)和(2)应明白,简单加和通过测量信号ISE1、ISE2确定的浓度c1和c2将导致正磷酸根含量稍微过高。
因此,在另外的方法步骤中,通过应用已知的选择性系数k1、k2,根据c1和c2确定修正的浓度cDHP和cMHP。因此,采用方程(1)和(2)形成的方程组。因而,在简化表达式后,导致例如修正的DHP浓度,
通过如此确定的、修正的DHP浓度,借助于方程(2),能够按下列方程计算修正的MHP浓度:
cMHP=c2-(k2cDHP)2。
然后,通过加和如此确定的、修正的DHP和MHP浓度,能够确定液体的正磷酸根含量。
作为替换,通过由方程(1)和(2)形成的方程组,首先能够根据下列表达式计算修正的MHP浓度:
并且然后通过如此确定的、修正的MHP浓度,借助于方程(1),按下列表达式计算修正的DHP浓度:
cDHP=c1-(k1cMHP)1/2。
本领域技术人员应明白,这里提及的方程的相应简化和近似形式能够用于所修正的MHP和DHP浓度,而不偏离本发明的概念。
通过加和修正的浓度,正磷酸根含量的结果与上述变形的情况下相同。
Claims (18)
1.一种用于确定液体(6)的正磷酸根含量的方法,包括:
-记录离子选择性磷酸二氢根传感器的第一测量信号(ISE1);
-记录离子选择性磷酸氢根传感器的第二测量信号(ISE2);
-基于所述第一测量信号(ISE1)和所述第二测量信号(ISE2),确定所述液体(6)的正磷酸根含量。
2.根据权利要求1所述的方法,
其中所述磷酸二氢根传感器包括离子选择性磷酸二氢根电极(2),并且所述磷酸氢根传感器包括离子选择性磷酸氢根电极(3)。
3.根据权利要求2所述的方法,
其中在确定所述液体(6)的正磷酸根含量的步骤中,考虑所述磷酸二氢根电极(2)对所述液体(6)中存在的磷酸氢根的交叉敏感性,以及所述磷酸氢根电极(3)对所述液体(6)中存在的磷酸二氢根的交叉敏感性。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法,
其中为了确定所述液体(6)的正磷酸根含量,根据所述第一测量信号(ISE1)确定磷酸二氢根浓度c1,并且根据所述第二测量信号(ISE2)确定磷酸氢根浓度c2。
5.根据权利要求4所述的方法,
其中通过考虑所述磷酸二氢根电极(2)对所述液体(6)中存在的磷酸氢根的交叉敏感性确定修正的磷酸二氢根浓度cDHP,以及通过考虑所述磷酸氢根电极(3)对所述液体(6)中存在的磷酸二氢根的交叉敏感性确定修正的磷酸氢根浓度cMHP,修正根据所述第一测量信号(ISE1)确定的所述磷酸二氢根浓度c1,和根据所述第二测量信号(ISE2)确定的所述磷酸氢根浓度c2。
6.根据权利要求5所述的方法,
其中根据基于所述测量信号确定的浓度,应用所述磷酸二氢根电极(2)和所述磷酸氢根电极(3)的选择性系数k1、k2,确定所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP和所述修正的磷酸氢根浓度cMHP。
7.根据权利要求6所述的方法,
其中基于包括下列方程的方程组,确定所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP和所述修正的磷酸氢根浓度cMHP:
c1=cDHP+(k1cMHP)1/2
和
c2=cMHP+(k2cDHP)2,
其中,c1为根据所述第一测量信号确定的磷酸二氢根浓度,c2为根据所述第二测量信号确定的磷酸氢根浓度,k1为所述磷酸二氢根电极(2)的选择性系数,并且k2为所述磷酸氢根电极(3)的选择性系数。
8.根据权利要求5至7任一项所述的方法,
其中基于下列方程确定所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP:
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1
其中,c1为根据所述第一测量信号确定的磷酸二氢根浓度,c2为根据所述第二测量信号确定的磷酸氢根浓度,k1为所述磷酸二氢根电极(2)的选择性系数,并且k2为所述磷酸氢根电极(3)的选择性系数,并且其中,基于所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP,基于下列方程计算所述修正的磷酸氢根浓度cMHP:
cMHD=c2-(k2cDHD)2。
9.根据权利要求5至7任一项所述的方法,
其中基于下列方程确定所述修正的磷酸氢根浓度cMHP:
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其中,c1为根据所述第一测量信号确定的磷酸二氢根浓度,c2为根据所述第二测量信号确定的磷酸氢根浓度,k1为所述磷酸二氢根电极的选择性系数,并且k2为所述磷酸氢根电极的选择性系数,并且其中,基于所述修正的磷酸氢根浓度cMHP,基于下列方程计算所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP:
cDHP=c1-(k1cMHP)1/2。
10.根据权利要求5至7任一项所述的方法,
其中通过加和所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP和所述修正的磷酸氢根浓度cMHP,确定正磷酸根浓度。
11.根据权利要求8所述的方法,
其中通过加和所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP和所述修正的磷酸氢根浓度cMHP,确定正磷酸根浓度。
12.根据权利要求9所述的方法,
其中通过加和所述修正的磷酸二氢根浓度cDHP和所述修正的磷酸氢根浓度cMHP,确定正磷酸根浓度。
13.根据权利要求1至3任一项所述的方法,
其中所述液体(6)为水成液。
14.根据权利要求13所述的方法,
其中所述液体(6)是在工业或市政净水厂中处理的废水。
15.根据权利要求1至3任一项所述的方法,
其中所述液体(6)具有5至10之间的pH值。
16.一种确定液体的正磷酸根含量的传感器装置(1、101),包括:
-离子选择性磷酸氢根传感器、离子选择性磷酸二氢根传感器,和
-电子控制单元(12),所述电子控制单元被实施为接收和进一步处理由所述离子选择性磷酸氢根传感器和所述离子选择性磷酸二氢根传感器产生的测量信号(ISE1、ISE2),并且所述电子控制单元包括计算单元,所述计算单元被实施为,执行用于执行根据权利要求1至11任一项所述的方法的计算机程序。
17.根据权利要求16所述的传感器装置(1、101),
其中所述电子控制单元(12)被实施为数字化所述测量信号(ISE1、ISE2)。
18.根据权利要求16所述的传感器装置(1、101),
其中所述离子选择性磷酸氢根传感器包括离子选择性磷酸氢根电极(3;113、111),并且所述离子选择性磷酸二氢根传感器包括离子选择性磷酸二氢根电极(2;104、111)。
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