CN102539500A - 一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及重金属离子的检测，具体地说是一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用。离子计通过导线分别连接参比电极与工作电极，工作电极和参比电极插入待检测试样池中，工作电极由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管；其中非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成；本发明采用非对称性聚合物膜离子选择性电极，显著提高了重金属离子检测的灵敏度，降低了检出限，并结合旋转圆盘电极技术缩短了检测时间。

Description

一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用

技术领域

本发明涉及重金属离子的检测，具体地说是一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用。

背景技术

聚合物敏感膜离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，它的研究始于上世纪六十年代，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nemst)方程。这类电极已广泛应用于全血、血清、尿、组织、细胞内液及其稀释液中各种电解质离子的直接测定。离子选择性电极的性能取决于固定在憎水膜中的具有良好选择性的离子载体。离子选择性膜的两侧分别与样品溶液及内参比溶液相接触，传感器的选择性取决于膜相中离子载体与待测离子之间所进行的可逆性键合作用及待测离子的亲脂性大小。

传统的聚合物膜离子选择性电极在零电流条件下存在一个从电极膜相向样品溶液相扩散的主离子通量，该离子通量决定了电极的实际检出限。复杂基体如海水样品中基体效应干扰严重且重金属含量极低，膜相中的主离子极易与海水中的高浓度的干扰离子(Na⁺)发生“离子交换效应”，所产生的主离子通量严重限制了电极的检出限。为了消除该“离子交换效应”、实现对复杂基体如海水中痕量重金属离子的测定，必须选择合适的内参比溶液和活化溶液，保证电极膜在测定前不含主离子。此外，电极的响应过程与两种过程有关：第一种发生在水相，即海水中的待测离子(主离子)向电极膜表面的扩散；第二种过程发生在膜相，即电极膜表面的主离子向膜内部的扩散。由于电极膜电位随着表面主离子的浓度增加而增加，所以提高主离子在水相扩散层中的扩散速率或者降低在膜相扩散层中的扩散速率，均将显著提高检测灵敏度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于非对称性聚合物膜的传感器，包括工作电极、参比电极，离子计通过导线分别连接参比电极与工作电极，工作电极和参比电极插入待检测试样池中，工作电极由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管；

其中非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成；

所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；

所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；

所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。

所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜；所述非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成，其中亲酯性的离子交换层涂覆于聚合物膜基体表面上。

所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于聚合物膜基体上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。

所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。

所述氢载体为ETH5315。

所述待检测试样池进样口依次蠕动泵、连接紫外消解装置和微孔过滤装置组成的装置。

所述的微孔过滤装置的滤膜孔径≤0.45μm；紫外消解装置紫外灯功率为200～1000W，消解时间30～180min。

旋转圆盘电极的电极头插入承有内充液并黏附有非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋转圆盘电极工作电极头转速在0～8000rpm之间。

基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法：

1)在底部黏附非对称性聚合物膜的离子选择性电极内插入旋转圆盘电极作为工作电极；

2)将将工作电极和参比电极插入待检测试样池中，调节旋转圆盘电极的电极头使其带动离子选择性电极旋转，从而产生相应的样品电位信号；

3)采用标准加入法，以待测重金属离子加入量及其产生的标准电位信号绘制即得标准曲线，将样品信号与标准曲线信号对照，通过电位信号差值可计算得待测试液中重金属离子的含量。

所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；

所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。

所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。

所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜基，亲酯性的离子交换层涂覆于非对称性聚合物膜基上。

所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于非对称性聚合物膜基上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。

将测定后的工作电极浸泡于pH＝1-5的酸性溶液中后即可实现电极的重复利用；其中酸性溶液可为硝酸、盐酸或磷酸。

基于非对称性聚合物膜的传感器的应用：所述传感器可用于检测重金属、有机或无机离子浓度。

所述传感器可用于检测铜离子、汞离子、铅离子、铬离子、镉离子或银离子的痕量浓度。

检测原理：亲酯性的离子交换剂不同于传统的聚合物膜离子选择性电极溶于膜相中，而是作为亲酯性的离子交换剂层直接涂于聚合物膜基表面，从而减少或消除电极膜表面主离子向膜内部的扩散，从而提高离子选择性电极检测痕量重金属离子的灵敏度，降低检出限。

另外，为了进一步有利于降低检出限，以硬度较大的聚合物(PVC，聚氯乙烯)为电极膜基体材料，减小增塑剂在膜相中的比例，降低膜中离子载体的浓度，从而有效减小主离子在膜相中的扩散速率；为了进一步缩短检测时间，采用旋转电极体系，降低水相扩散层厚度，提高主离子在水相中的扩散速率。

本发明的优点在于：

1.本发明通过采用非对称性的聚合物膜，消除了膜相中的主离子通量，降低了检出限，提高了检测的灵敏度，因而采用本发明方法可以进一步应用于海水中痕量重金属的高灵敏度检测。

2.本发明传感器中采用旋转圆盘电极装置，提高了主离子在水相中的扩散速率，使得检测时间大大缩短。

3.本发明方法将为开发出适用于复杂基体(如海水)中重金属污染物现场、快速、高灵敏检测的新型离子选择性电极技术提供理论基础，将为满足国家在水环境监测领域的重大需求做出贡献，必将有力的推动环境痕量金属元素分析化学学科的发展。

4.本发明电极膜内充液和活化液均为0.5mol/L NaCl，其高浓度的钠离子与海水基体相仿，可保证电极膜在测定前不含主离子，同时本发明不同于传统的聚合物膜离子选择性电极将传统方法中溶于膜相中的亲酯性的离子交换剂作为涂层直接涂于聚合物膜基表面，从而减少或消除电极膜表面主离子向膜内部的扩散。

5.本发明以硬度较大的聚合物(PVC，聚氯乙烯)为电极膜基体材料，减小增塑剂在膜相中的比例，降低膜中离子载体的浓度，从而有效减小主离子在膜相中的扩散速率。

6.本发明在聚合物膜相中加入氢离子的载体，可以实现电极的可逆性检测，从而可以延长电极使用寿命节约检测成本。

附图说明

图1为本发明实施例提供的传感器的示意图，其中1为样品前处理装置，2为蠕动泵，3为待测试样池，4为工作电极，5为旋转圆盘电极，6为聚氯乙烯管，7为离子计，8为非对称性聚合物膜，9为双液接饱和甘汞的参比电极。

图2为本发明实施例提供的测定不同浓度Cu²⁺溶液的响应曲线。

图3为本发明实施例测定不同浓度Cu²⁺溶液的标准工作曲线。

图4为本发明实施例测定不同浓度HgCl₄ ^2-溶液的响应曲线。

图5为本发明实施例测定不同浓度HgCl₄ ^2-溶液的标准工作曲线。

图6为本发明实施例测定不同浓度Pb²⁺溶液的响应曲线。

图7为本发明实施例测定不同浓度Pb²⁺溶液的标准工作曲线。

图8为本发明实施例测定不同浓度Cd²⁺溶液的响应曲线。

图9为本发明实施例测定不同浓度Cd²⁺溶液的标准工作曲线。

具体实施方式

实施例1

基于非对称性聚合物膜的传感器，PXSJ-216L离子计7通过导线分别连接作为负极的双液接饱和甘汞参比电极9与作为正极的工作电极4，工作电极4和参比电极9插入待检测试样池3中，工作电极4由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极5组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜8的聚氯乙烯管6，待检测试样池3进样口依次蠕动泵2、连接紫外消解装置和微孔过滤装置组成的装置1。(参见图1)。

所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜。该非对称性膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成，其中亲酯性的离子交换层涂覆于聚合物膜基体表面上。聚氯乙烯管内为内充液0.5M NaCl。

所述的微孔过滤装置的滤膜孔径≤0.45μm；紫外消解装置紫外灯功率为200～1000W，消解时间30～180min。旋转圆盘电极(5)的电极头插入承有内充液并黏附有非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋转圆盘电极工作电极头转速在0～8000rpm之间。

以本发明测定溶液中的Cu²⁺含量为例。其测定步骤如下：

a.铜离子选择性电极的制备：

1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。

2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。

3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。

b.将0.5M NaCl注入铜离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。

c.标准工作曲线的绘制：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铜离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10^-9～10^-6mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cu²⁺溶液的响应曲线(参见图2)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图3)。

本实施例电极对测定铜离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10^-9～1×10^-6mol/L的Cu²⁺溶液中有较好的响应，线性范围1×10^-9～6×10^-8mol L^-1，检出限可达8.06×10^-10mol L^-1，检测时间小于10min。另外，该测定是在0.5M NaCl基体背景下实现的，由于该基体与海水基体相仿，因而该发明可以进一步应用于海水基体中痕量重金属的高灵敏、快速检测。

实施例2

以本发明检测采自养马岛的海水中铜离子的含量为例。其测定步骤如下：

a.海水样品前处理：取10mL海水样品经0.45μm微孔滤膜过滤后，以1mL/min的流速将其泵入紫外消解装置(紫外灯功率200W)，消解装置出口与样品收集池相连。

b.铜离子选择性电极的制备：

1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。

2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。

3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。

c.将0.5M NaCl注入非对称性聚合物膜铜离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。

d.标准工作曲线的绘制：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铜离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10^-9～10^-6mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cu²⁺溶液的响应曲线(参见图2)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图3)。

e.海水样品的检测：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，取3.3mL经过步骤1)前处理的海水样品，加入到待检测试样池中，旋转300s，记录此时的电位值，即得样品电位信号。

f.采用多重标准加入法将一定量的10^-5mol/L Cu²⁺溶液加入待检测试样池中，即得一系列不同Cu²⁺浓度下的电位值E，以E对标准溶液的加入浓度做图得到工作曲线，根据曲线的截距可计算得海水中铜离子的浓度。

本实施例电极检测采自养马岛的海水样品中铜离子含量，由实验结果计算得海水中铜离子含量为6.05±0.60μg/L(n＝3)。通过与瑞士万通伏安极谱检测仪所测得的数据(3.49±0.12μg/L)相比较可知，该发明方法具有较好的精确度。

实施例3

以本发明测定溶液中的HgCl₄ ^2-含量为例。其测定步骤如下：

a.HgCl₄ ^2-阴离子选择性电极的制备：

1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg铅离子载体载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。

2)亲酯性的离子交换层：0.734mg三(十二烷基)氯化铵溶于1mL四氢呋喃。

3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。

b.将0.5M NaCl注入非对称性聚合物膜HgCl₄ ^2-阴离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。

c.标准工作曲线的绘制：将HgCl₄ ^2-阴离子选择性电极插入盛有30mL0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的HgCl₂溶液加入待检测试样池中，得到一系列10^-9～10^-7mol/L不同浓度的HgCl₄ ^2-阴离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度HgCl₄ ^2-溶液的响应曲线(参见图4)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图5)。

本实施例电极对测定HgCl₄ ^2-阴离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10^-9～1×10^-7mol/L的Cu²⁺溶液中有较好的响应，线性范围4×10^-8～1×10^-7mol L^-1，检出限可达2.07×10^-11mol L^-1，检测时间小于10min。另外，该测定是在0.5M NaCl基体背景下实现的，由于该基体与海水基体相仿，因而该发明可以进一步应用于海水基体中痕量重金属的高灵敏、快速检测。

实施例4

以本发明检测采自烟台四十里湾的海水中HgCl₄ ^2-阴离子的含量为例。其测定步骤如下：

a.海水样品前处理：取10mL海水样品加入一定量的HgCl₂溶液，配制成10μg/l的海水标样，后经0.45μm微孔滤膜过滤后，以1mL/min的流速将其泵入紫外消解装置(紫外灯功率200W)，消解装置出口与样品收集池相连。

b.HgCl₄ ^2-阴离子选择性电极的制备：

1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg铅离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。

2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg三(十二烷基)氯化铵溶于1mL四氢呋喃。

3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。

c.将0.5M NaCl注入HgCl₄ ^2-阴离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。

d.标准工作曲线的绘制：将HgCl₄ ^2-阴离子选择性电极插入盛有30mL0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的HgCl₂的溶液加入待检测试样池中，得到一系列10^-9～10^-7mol/L不同浓度的HgCl₄ ^2-阴离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度HgCl₄ ^2-溶液的响应曲线(参见图4)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图5)。

e.海水样品的检测：将HgCl₄ ^2-阴离子选择性电极插入盛有30mL 0.5MNaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，取3.3mL经过步骤1)前处理的海水样品，加入到待检测试样池中，旋转300s，记录此时的电位值，即得样品电位信号。

f.采用多重标准加入法将一定量的10^-5mol/L HgCl₂溶液加入待检测试样池中，即得一系列不同HgCl₄ ^2-浓度下的电位值E，以E对标准溶液的加入浓度做图得到工作曲线，根据曲线的截距可计算得海水中HgCl₄ ^2-离子的浓度。

本实施例电极检测采自养马岛的海水样品中HgCl₄ ^2-阴离子含量，由实验结果计算得海水中HgCl₄ ^2-阴离子含量为16.2±0.3(n＝3)。通过与采用原子荧光法所测得的数据(8.28±0.22μg/L)相比较可知，该发明方法具有较好的精确度。

实施例5

以本实施例测定溶液中的Pb²⁺含量为例。其测定步骤如下：

a.铅离子选择性电极的制备：

1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg二-2-乙基己基癸酯，1.8mg铅离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。

2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。

3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。

b.将0.5M NaCl注入铅离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。

c.标准工作曲线的绘制：将铅离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铅离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10^-9～10^-7mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Pb²⁺溶液的响应曲线(参见图6)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图7)。

本实施例电极对测定铅离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10^-9～1×10^-7mol/L的Pb²⁺溶液中有较好的响应，线性范围1×10^-9～2×10^-8mol L^-1，检出限可达2.10×10^-10mol L^-1，检测时间小于10min。另外，该测定是在0.5M NaCl基体背景下实现的，由于该基体与海水基体相仿，因而该发明可以进一步应用于海水基体中痕量重金属的高灵敏、快速检测。

实施例6

以本实施例测定溶液中的Cd²⁺含量为例。其测定步骤如下：

a.镉离子选择性电极的制备：

1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。

2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。

3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。

b.将0.05M NaCl注入镉离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。

c.标准工作曲线的绘制：将镉离子选择性电极插入盛有30mL 0.05MNaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的镉离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10^-10～10^-7mol/L不同浓度的镉离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cd²⁺溶液的响应曲线(参见图8)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图9)。

本实施例电极对测定镉离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10^-10～1×10^-7mol/L的Cd²⁺溶液中有较好的响应，线性范围1×10^-9～2×10^-8mol L^-1，检出限可达7.18×10^-11mol L^-1，检测时间小于10min。

实施例7

本实施例应用于湖水样品中的铜离子含量的测定。

取一定量的湖水样品配置两个加标试样，依照实施例2，参照标准工作曲线(参见图3)，采用多重标准物加入法，列出应答对每次加入量的图线，然后将所得的直线外延至零应答，以浓度横轴上的负截距表示湖水样品中铜离子的浓度。

实施例8

本实施例应用于血液样品中的铅离子含量的测定。

取一定量的血液样品，经过离心处理后，滤去固体，以上层清液配置两个加标试样，依照实施例5步骤，参照标准工作曲线(参见图7)，采用多重标准物加入法，列出应答对每次加入量的图线，然后将所得的直线外延至零应答，以浓度横轴上的负截距表示血液样品中铅离子的浓度。

实施例9

本发明通过加入氢离子载体可以实现电极的可逆性检测。以检测铜离子为例，具体实施步骤如下：

a.铜离子选择性电极的制备：

1)非对称性聚合物膜基的制备：125.4mg高分子量的PVC颗粒，50.1mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体，0.9mg氢离子载体(ETH5315)和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。

2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。

3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。

b.将0.5M NaCl注入铜离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。

c.标准工作曲线的绘制：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铜离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10^-9～10^-6mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cu²⁺溶液的响应曲线(参见图2)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图3)。

d.电极的再生：检测完成后，将电极内充液更换为pH＝8的磷酸缓冲溶液，并插入PH＝1的硝酸溶液中浸泡20min。然后采用去离子水清洗电极，将电极的内充液更换为0.5M NaCl，重复步骤b、c。

Claims (15)

1.一种基于非对称性聚合物膜的传感器，包括工作电极、参比电极，其特征在于：离子计(7)通过导线分别连接参比电极(9)与工作电极(4)，工作电极(4)和参比电极(9)插入待检测试样池(3)中，工作电极(4)由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极(5)组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜(8)的聚氯乙烯管(6)；

其中非对称性聚合物膜(8)由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成；

所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；

所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；

所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。

2.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜；所述非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成，其中亲酯性的离子交换层涂覆于聚合物膜基体表面上。

3.按权利要求2所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于聚合物膜基体上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。

4.按权利要求1、2或3所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。

5.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述氢载体为ETH5315。

6.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述待检测试样池(3)进样口依次蠕动泵(2)、连接紫外消解装置和微孔过滤装置组成的装置(1)。

7.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述的微孔过滤装置的滤膜孔径≤0.45μm；紫外消解装置紫外灯功率为200～1000W，消解时间30～180min。

8.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：旋转圆盘电极(5)的电极头插入承有内充液并黏附有非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋转圆盘电极工作电极头转速在0～8000rpm之间。

9.一种权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：

1)在底部黏附非对称性聚合物膜(8)的离子选择性电极内插入旋转圆盘电极(5)作为工作电极；

2)将将工作电极和参比电极插入待检测试样池(3)中，调节旋转圆盘电极(5)的电极头使其带动离子选择性电极旋转，从而产生相应的样品电位信号；

3)采用标准加入法，以待测重金属离子加入量及其产生的标准电位信号绘制即得标准曲线，将样品信号与标准曲线信号对照，通过电位信号差值可计算得待测试液中重金属离子的含量。

10.按权利要求9所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；

所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。

所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。

11.按权利要求9所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜基，亲酯性的离子交换层涂覆于非对称性聚合物膜基上。

12.按权利要求11所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于非对称性聚合物膜基上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。

13.按权利要求9所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：将测定后的工作电极浸泡于pH＝1-5的酸性溶液中后即可实现电极的重复利用；其中酸性溶液可为硝酸、盐酸或磷酸。

14.一种权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的应用，其特征在于：所述传感器可用于检测重金属、有机或无机离子浓度。

15.按权利要求14所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的应用，其特征在于：所述传感器可用于检测铜离子、汞离子、铅离子、铬离子、镉离子或银离子的痕量浓度。

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