CN102539500A - 一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用 - Google Patents
一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102539500A CN102539500A CN2010106228422A CN201010622842A CN102539500A CN 102539500 A CN102539500 A CN 102539500A CN 2010106228422 A CN2010106228422 A CN 2010106228422A CN 201010622842 A CN201010622842 A CN 201010622842A CN 102539500 A CN102539500 A CN 102539500A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- ion
- polymer film
- asymmetric polymer
- asymmetric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 130
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 60
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 37
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 dioctyl ester Chemical class 0.000 claims description 29
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 claims description 18
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- NBQXYAJLUDQSNV-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-methylphenyl)methyl]-5-oxopyrrolidine-3-carboxylic acid Chemical group C1=CC(C)=CC=C1CN1C(=O)CC(C(O)=O)C1 NBQXYAJLUDQSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000029087 digestion Effects 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+) Chemical compound [Cd+2] WLZRMCYVCSSEQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAVKNHPXAMTURG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromonaphthalen-1-yl)acetamide Chemical group C1=CC=C2C(NC(=O)C)=CC=C(Br)C2=C1 KAVKNHPXAMTURG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical group [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 3
- GPQCSCQDQNXQSV-UHFFFAOYSA-N tridodecylazanium;chloride Chemical group Cl.CCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC GPQCSCQDQNXQSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N dioctyl decanedioate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC MIMDHDXOBDPUQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 claims 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 claims 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 44
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 29
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 20
- 230000004044 response Effects 0.000 description 20
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 4
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 4
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012088 reference solution Substances 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002795 fluorescence method Methods 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 210000002977 intracellular fluid Anatomy 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
Abstract
本发明涉及重金属离子的检测，具体地说是一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用。离子计通过导线分别连接参比电极与工作电极，工作电极和参比电极插入待检测试样池中，工作电极由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管；其中非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成；本发明采用非对称性聚合物膜离子选择性电极，显著提高了重金属离子检测的灵敏度，降低了检出限，并结合旋转圆盘电极技术缩短了检测时间。
Description
技术领域
本发明涉及重金属离子的检测，具体地说是一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用。
背景技术
聚合物敏感膜离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，它的研究始于上世纪六十年代，其检测原理基于敏感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特(Nemst)方程。这类电极已广泛应用于全血、血清、尿、组织、细胞内液及其稀释液中各种电解质离子的直接测定。离子选择性电极的性能取决于固定在憎水膜中的具有良好选择性的离子载体。离子选择性膜的两侧分别与样品溶液及内参比溶液相接触，传感器的选择性取决于膜相中离子载体与待测离子之间所进行的可逆性键合作用及待测离子的亲脂性大小。
传统的聚合物膜离子选择性电极在零电流条件下存在一个从电极膜相向样品溶液相扩散的主离子通量，该离子通量决定了电极的实际检出限。复杂基体如海水样品中基体效应干扰严重且重金属含量极低，膜相中的主离子极易与海水中的高浓度的干扰离子(Na+)发生“离子交换效应”，所产生的主离子通量严重限制了电极的检出限。为了消除该“离子交换效应”、实现对复杂基体如海水中痕量重金属离子的测定，必须选择合适的内参比溶液和活化溶液，保证电极膜在测定前不含主离子。此外，电极的响应过程与两种过程有关：第一种发生在水相，即海水中的待测离子(主离子)向电极膜表面的扩散；第二种过程发生在膜相，即电极膜表面的主离子向膜内部的扩散。由于电极膜电位随着表面主离子的浓度增加而增加，所以提高主离子在水相扩散层中的扩散速率或者降低在膜相扩散层中的扩散速率，均将显著提高检测灵敏度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于非对称性聚合物膜的传感器，包括工作电极、参比电极，离子计通过导线分别连接参比电极与工作电极，工作电极和参比电极插入待检测试样池中，工作电极由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管；
其中非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成；
所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；
所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；
所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。
所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜；所述非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成，其中亲酯性的离子交换层涂覆于聚合物膜基体表面上。
所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于聚合物膜基体上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。
所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。
所述氢载体为ETH5315。
所述待检测试样池进样口依次蠕动泵、连接紫外消解装置和微孔过滤装置组成的装置。
所述的微孔过滤装置的滤膜孔径≤0.45μm；紫外消解装置紫外灯功率为200～1000W，消解时间30～180min。
旋转圆盘电极的电极头插入承有内充液并黏附有非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋转圆盘电极工作电极头转速在0～8000rpm之间。
基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法：
1)在底部黏附非对称性聚合物膜的离子选择性电极内插入旋转圆盘电极作为工作电极；
2)将将工作电极和参比电极插入待检测试样池中，调节旋转圆盘电极的电极头使其带动离子选择性电极旋转，从而产生相应的样品电位信号；
3)采用标准加入法，以待测重金属离子加入量及其产生的标准电位信号绘制即得标准曲线，将样品信号与标准曲线信号对照，通过电位信号差值可计算得待测试液中重金属离子的含量。
所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；
所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。
所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。
所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜基，亲酯性的离子交换层涂覆于非对称性聚合物膜基上。
所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于非对称性聚合物膜基上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。
将测定后的工作电极浸泡于pH＝1-5的酸性溶液中后即可实现电极的重复利用；其中酸性溶液可为硝酸、盐酸或磷酸。
基于非对称性聚合物膜的传感器的应用：所述传感器可用于检测重金属、有机或无机离子浓度。
所述传感器可用于检测铜离子、汞离子、铅离子、铬离子、镉离子或银离子的痕量浓度。
检测原理：亲酯性的离子交换剂不同于传统的聚合物膜离子选择性电极溶于膜相中，而是作为亲酯性的离子交换剂层直接涂于聚合物膜基表面，从而减少或消除电极膜表面主离子向膜内部的扩散，从而提高离子选择性电极检测痕量重金属离子的灵敏度，降低检出限。
另外，为了进一步有利于降低检出限，以硬度较大的聚合物(PVC，聚氯乙烯)为电极膜基体材料，减小增塑剂在膜相中的比例，降低膜中离子载体的浓度，从而有效减小主离子在膜相中的扩散速率；为了进一步缩短检测时间，采用旋转电极体系，降低水相扩散层厚度，提高主离子在水相中的扩散速率。
本发明的优点在于：
1.本发明通过采用非对称性的聚合物膜，消除了膜相中的主离子通量，降低了检出限，提高了检测的灵敏度，因而采用本发明方法可以进一步应用于海水中痕量重金属的高灵敏度检测。
2.本发明传感器中采用旋转圆盘电极装置，提高了主离子在水相中的扩散速率，使得检测时间大大缩短。
3.本发明方法将为开发出适用于复杂基体(如海水)中重金属污染物现场、快速、高灵敏检测的新型离子选择性电极技术提供理论基础，将为满足国家在水环境监测领域的重大需求做出贡献，必将有力的推动环境痕量金属元素分析化学学科的发展。
4.本发明电极膜内充液和活化液均为0.5mol/L NaCl，其高浓度的钠离子与海水基体相仿，可保证电极膜在测定前不含主离子，同时本发明不同于传统的聚合物膜离子选择性电极将传统方法中溶于膜相中的亲酯性的离子交换剂作为涂层直接涂于聚合物膜基表面，从而减少或消除电极膜表面主离子向膜内部的扩散。
5.本发明以硬度较大的聚合物(PVC，聚氯乙烯)为电极膜基体材料，减小增塑剂在膜相中的比例，降低膜中离子载体的浓度，从而有效减小主离子在膜相中的扩散速率。
6.本发明在聚合物膜相中加入氢离子的载体，可以实现电极的可逆性检测，从而可以延长电极使用寿命节约检测成本。
附图说明
图1为本发明实施例提供的传感器的示意图，其中1为样品前处理装置，2为蠕动泵，3为待测试样池，4为工作电极，5为旋转圆盘电极，6为聚氯乙烯管，7为离子计，8为非对称性聚合物膜，9为双液接饱和甘汞的参比电极。
图2为本发明实施例提供的测定不同浓度Cu2+溶液的响应曲线。
图3为本发明实施例测定不同浓度Cu2+溶液的标准工作曲线。
图4为本发明实施例测定不同浓度HgCl4 2-溶液的响应曲线。
图5为本发明实施例测定不同浓度HgCl4 2-溶液的标准工作曲线。
图6为本发明实施例测定不同浓度Pb2+溶液的响应曲线。
图7为本发明实施例测定不同浓度Pb2+溶液的标准工作曲线。
图8为本发明实施例测定不同浓度Cd2+溶液的响应曲线。
图9为本发明实施例测定不同浓度Cd2+溶液的标准工作曲线。
具体实施方式
实施例1
基于非对称性聚合物膜的传感器，PXSJ-216L离子计7通过导线分别连接作为负极的双液接饱和甘汞参比电极9与作为正极的工作电极4，工作电极4和参比电极9插入待检测试样池3中，工作电极4由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极5组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜8的聚氯乙烯管6，待检测试样池3进样口依次蠕动泵2、连接紫外消解装置和微孔过滤装置组成的装置1。(参见图1)。
所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜。该非对称性膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成，其中亲酯性的离子交换层涂覆于聚合物膜基体表面上。聚氯乙烯管内为内充液0.5M NaCl。
所述的微孔过滤装置的滤膜孔径≤0.45μm；紫外消解装置紫外灯功率为200～1000W，消解时间30～180min。旋转圆盘电极(5)的电极头插入承有内充液并黏附有非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋转圆盘电极工作电极头转速在0～8000rpm之间。
以本发明测定溶液中的Cu2+含量为例。其测定步骤如下：
a.铜离子选择性电极的制备：
1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。
2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。
3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。
b.将0.5M NaCl注入铜离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。
c.标准工作曲线的绘制：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铜离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10-9～10-6mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cu2+溶液的响应曲线(参见图2)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图3)。
本实施例电极对测定铜离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10-9～1×10-6mol/L的Cu2+溶液中有较好的响应，线性范围1×10-9～6×10-8mol L-1，检出限可达8.06×10-10mol L-1，检测时间小于10min。另外，该测定是在0.5M NaCl基体背景下实现的，由于该基体与海水基体相仿，因而该发明可以进一步应用于海水基体中痕量重金属的高灵敏、快速检测。
实施例2
以本发明检测采自养马岛的海水中铜离子的含量为例。其测定步骤如下：
a.海水样品前处理：取10mL海水样品经0.45μm微孔滤膜过滤后，以1mL/min的流速将其泵入紫外消解装置(紫外灯功率200W)，消解装置出口与样品收集池相连。
b.铜离子选择性电极的制备：
1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。
2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。
3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。
c.将0.5M NaCl注入非对称性聚合物膜铜离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。
d.标准工作曲线的绘制：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铜离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10-9～10-6mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cu2+溶液的响应曲线(参见图2)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图3)。
e.海水样品的检测：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，取3.3mL经过步骤1)前处理的海水样品，加入到待检测试样池中，旋转300s，记录此时的电位值，即得样品电位信号。
f.采用多重标准加入法将一定量的10-5mol/L Cu2+溶液加入待检测试样池中，即得一系列不同Cu2+浓度下的电位值E，以E对标准溶液的加入浓度做图得到工作曲线，根据曲线的截距可计算得海水中铜离子的浓度。
本实施例电极检测采自养马岛的海水样品中铜离子含量，由实验结果计算得海水中铜离子含量为6.05±0.60μg/L(n＝3)。通过与瑞士万通伏安极谱检测仪所测得的数据(3.49±0.12μg/L)相比较可知，该发明方法具有较好的精确度。
实施例3
以本发明测定溶液中的HgCl4 2-含量为例。其测定步骤如下：
a.HgCl4 2-阴离子选择性电极的制备：
1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg铅离子载体载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。
2)亲酯性的离子交换层：0.734mg三(十二烷基)氯化铵溶于1mL四氢呋喃。
3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。
b.将0.5M NaCl注入非对称性聚合物膜HgCl4 2-阴离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。
c.标准工作曲线的绘制：将HgCl4 2-阴离子选择性电极插入盛有30mL0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的HgCl2溶液加入待检测试样池中，得到一系列10-9～10-7mol/L不同浓度的HgCl4 2-阴离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度HgCl4 2-溶液的响应曲线(参见图4)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图5)。
本实施例电极对测定HgCl4 2-阴离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10-9～1×10-7mol/L的Cu2+溶液中有较好的响应，线性范围4×10-8～1×10-7mol L-1，检出限可达2.07×10-11mol L-1，检测时间小于10min。另外，该测定是在0.5M NaCl基体背景下实现的，由于该基体与海水基体相仿，因而该发明可以进一步应用于海水基体中痕量重金属的高灵敏、快速检测。
实施例4
以本发明检测采自烟台四十里湾的海水中HgCl4 2-阴离子的含量为例。其测定步骤如下：
a.海水样品前处理：取10mL海水样品加入一定量的HgCl2溶液，配制成10μg/l的海水标样，后经0.45μm微孔滤膜过滤后，以1mL/min的流速将其泵入紫外消解装置(紫外灯功率200W)，消解装置出口与样品收集池相连。
b.HgCl4 2-阴离子选择性电极的制备：
1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg铅离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。
2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg三(十二烷基)氯化铵溶于1mL四氢呋喃。
3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。
c.将0.5M NaCl注入HgCl4 2-阴离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。
d.标准工作曲线的绘制：将HgCl4 2-阴离子选择性电极插入盛有30mL0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的HgCl2的溶液加入待检测试样池中，得到一系列10-9～10-7mol/L不同浓度的HgCl4 2-阴离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度HgCl4 2-溶液的响应曲线(参见图4)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图5)。
e.海水样品的检测：将HgCl4 2-阴离子选择性电极插入盛有30mL 0.5MNaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，取3.3mL经过步骤1)前处理的海水样品，加入到待检测试样池中，旋转300s，记录此时的电位值，即得样品电位信号。
f.采用多重标准加入法将一定量的10-5mol/L HgCl2溶液加入待检测试样池中，即得一系列不同HgCl4 2-浓度下的电位值E，以E对标准溶液的加入浓度做图得到工作曲线，根据曲线的截距可计算得海水中HgCl4 2-离子的浓度。
本实施例电极检测采自养马岛的海水样品中HgCl4 2-阴离子含量，由实验结果计算得海水中HgCl4 2-阴离子含量为16.2±0.3(n＝3)。通过与采用原子荧光法所测得的数据(8.28±0.22μg/L)相比较可知，该发明方法具有较好的精确度。
实施例5
以本实施例测定溶液中的Pb2+含量为例。其测定步骤如下：
a.铅离子选择性电极的制备：
1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg二-2-乙基己基癸酯，1.8mg铅离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。
2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。
3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。
b.将0.5M NaCl注入铅离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。
c.标准工作曲线的绘制：将铅离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铅离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10-9～10-7mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Pb2+溶液的响应曲线(参见图6)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图7)。
本实施例电极对测定铅离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10-9～1×10-7mol/L的Pb2+溶液中有较好的响应，线性范围1×10-9～2×10-8mol L-1，检出限可达2.10×10-10mol L-1，检测时间小于10min。另外，该测定是在0.5M NaCl基体背景下实现的，由于该基体与海水基体相仿，因而该发明可以进一步应用于海水基体中痕量重金属的高灵敏、快速检测。
实施例6
以本实施例测定溶液中的Cd2+含量为例。其测定步骤如下：
a.镉离子选择性电极的制备：
1)非对称性聚合物膜基的制备：125.3mg高分子量的PVC颗粒，50.4mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。
2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。
3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。
b.将0.05M NaCl注入镉离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。
c.标准工作曲线的绘制：将镉离子选择性电极插入盛有30mL 0.05MNaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的镉离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10-10～10-7mol/L不同浓度的镉离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cd2+溶液的响应曲线(参见图8)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图9)。
本实施例电极对测定镉离子具有较好的灵敏度、较低的检出限，该电极在1×10-10～1×10-7mol/L的Cd2+溶液中有较好的响应，线性范围1×10-9～2×10-8mol L-1，检出限可达7.18×10-11mol L-1，检测时间小于10min。
实施例7
本实施例应用于湖水样品中的铜离子含量的测定。
取一定量的湖水样品配置两个加标试样，依照实施例2，参照标准工作曲线(参见图3)，采用多重标准物加入法，列出应答对每次加入量的图线，然后将所得的直线外延至零应答，以浓度横轴上的负截距表示湖水样品中铜离子的浓度。
实施例8
本实施例应用于血液样品中的铅离子含量的测定。
取一定量的血液样品，经过离心处理后，滤去固体，以上层清液配置两个加标试样，依照实施例5步骤，参照标准工作曲线(参见图7)，采用多重标准物加入法，列出应答对每次加入量的图线，然后将所得的直线外延至零应答，以浓度横轴上的负截距表示血液样品中铅离子的浓度。
实施例9
本发明通过加入氢离子载体可以实现电极的可逆性检测。以检测铜离子为例，具体实施步骤如下：
a.铜离子选择性电极的制备：
1)非对称性聚合物膜基的制备：125.4mg高分子量的PVC颗粒，50.1mg邻-硝基苯辛醚，1.8mg镉离子载体，0.9mg氢离子载体(ETH5315)和1.8mg四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵混合，移入到2.5ml四氢呋喃溶液中，搅拌2h使之分散均匀，后在室温下自然挥发12h，即得到聚合物膜基，厚度约为100μm。
2)亲酯性的离子交换层：取0.734mg四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠溶于1mL四氢呋喃。
3)利用打孔器将聚合物膜基切割成0.6cm直径大小的均匀圆形切片，以四氢呋喃和PVC的混合液将聚合物膜基黏附到聚四氟乙烯管底部，再将步骤2)所得亲酯性的离子交换层取5μl涂于聚合物膜基上，室温自然挥干后备用。
b.将0.5M NaCl注入铜离子选择性电极中作为内充液，将旋转圆盘电极的工作电极头插入该离子选择性电极中，以离子选择性电极为工作电极，双液接饱和甘汞电极为外参比电极，PXSJ-216L离子计测定电位值；旋转圆盘电极、饱和甘汞电极与PXSJ-216L离子计相连(参见图1)。
c.标准工作曲线的绘制：将铜离子选择性电极插入盛有30mL 0.5M NaCl的待检测试样池中，旋转电极以3000rpm转速旋转，将一定量的铜离子溶液加入待检测试样池中，得到一系列10-9～10-6mol/L不同浓度的铜离子溶液，PXSJ-216L离子计记录不同时间下的电位值，即得电极在不同浓度Cu2+溶液的响应曲线(参见图2)。以电位差对浓度做图，即得标准工作曲线(参见图3)。
d.电极的再生：检测完成后，将电极内充液更换为pH＝8的磷酸缓冲溶液，并插入PH＝1的硝酸溶液中浸泡20min。然后采用去离子水清洗电极，将电极的内充液更换为0.5M NaCl，重复步骤b、c。
Claims (15)
1.一种基于非对称性聚合物膜的传感器，包括工作电极、参比电极，其特征在于：离子计(7)通过导线分别连接参比电极(9)与工作电极(4)，工作电极(4)和参比电极(9)插入待检测试样池(3)中，工作电极(4)由离子选择性电极和插入其中的旋转圆盘电极(5)组成，离子选择性电极为底部黏附非对称性聚合物膜(8)的聚氯乙烯管(6)；
其中非对称性聚合物膜(8)由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成；
所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；
所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；
所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。
2.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜；所述非对称性聚合物膜由聚合物膜基体和亲酯性的离子交换层组成，其中亲酯性的离子交换层涂覆于聚合物膜基体表面上。
3.按权利要求2所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于聚合物膜基体上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。
4.按权利要求1、2或3所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。
5.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述氢载体为ETH5315。
6.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述待检测试样池(3)进样口依次蠕动泵(2)、连接紫外消解装置和微孔过滤装置组成的装置(1)。
7.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：所述的微孔过滤装置的滤膜孔径≤0.45μm；紫外消解装置紫外灯功率为200～1000W，消解时间30～180min。
8.按权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器，其特征在于：旋转圆盘电极(5)的电极头插入承有内充液并黏附有非对称性聚合物膜的聚氯乙烯管中，旋转圆盘电极工作电极头转速在0～8000rpm之间。
9.一种权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：
1)在底部黏附非对称性聚合物膜(8)的离子选择性电极内插入旋转圆盘电极(5)作为工作电极；
2)将将工作电极和参比电极插入待检测试样池(3)中，调节旋转圆盘电极(5)的电极头使其带动离子选择性电极旋转，从而产生相应的样品电位信号；
3)采用标准加入法，以待测重金属离子加入量及其产生的标准电位信号绘制即得标准曲线，将样品信号与标准曲线信号对照，通过电位信号差值可计算得待测试液中重金属离子的含量。
10.按权利要求9所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：所述非对称性聚合物膜基为：聚合物基体材料、增塑剂、离子载体和亲酯性的惰性盐按重量份数比为20-80∶20-80∶0.2-5∶1-10混合，而后融入到四氢呋喃溶液中，搅拌使之成为均匀溶液，而后在室温下自然挥发，即得到聚合物膜基；所述聚合物基体材料为聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；亲酯性的惰性盐为四(十二烷基)-四(4-氯苯基)硼酸铵；离子载体为待测重金属的离子载体和氢载体；
所述待测重金属的离子载体和氢载体加入量之比为2∶1(wt％)。
所述亲酯性的离子交换剂为阳离子交换剂或阴离子交换剂；其中阳离子交换剂为四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，阴离子交换剂为三(十二烷基)氯化铵。
11.按权利要求9所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：所述离子选择性电极为聚氯乙烯管，聚氯乙烯管底部黏附一层非对称性聚合物膜基，亲酯性的离子交换层涂覆于非对称性聚合物膜基上。
12.按权利要求11所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：所述亲酯性的离子交换层，将亲酯性的离子交换剂溶于四氢呋喃，而后取1～10μl涂覆于非对称性聚合物膜基上，涂膜时间为1～3h；其中离子交换剂的量为每毫升四氢呋喃中加入0.1-3毫克的离子交换剂。
13.按权利要求9所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的检测方法，其特征在于：将测定后的工作电极浸泡于pH＝1-5的酸性溶液中后即可实现电极的重复利用；其中酸性溶液可为硝酸、盐酸或磷酸。
14.一种权利要求1所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的应用，其特征在于：所述传感器可用于检测重金属、有机或无机离子浓度。
15.按权利要求14所述的基于非对称性聚合物膜的传感器的应用，其特征在于：所述传感器可用于检测铜离子、汞离子、铅离子、铬离子、镉离子或银离子的痕量浓度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010622842.2A CN102539500B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010622842.2A CN102539500B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102539500A true CN102539500A (zh) | 2012-07-04 |
| CN102539500B CN102539500B (zh) | 2014-03-12 |
Family
ID=46346913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010622842.2A Expired - Fee Related CN102539500B (zh) | 2010-12-31 | 2010-12-31 | 一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102539500B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103424451A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-04 | 深圳市希莱恒医用电子有限公司 | 一种卡片式钾离子传感器及其制备方法 |
| CN105738435B (zh) * | 2016-02-01 | 2018-10-23 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种氟离子的聚合物膜电位型传感器及其应用 |
| CN112384793A (zh) * | 2018-07-04 | 2021-02-19 | 雷迪奥米特医学公司 | 镁离子选择性膜 |
| CN115165997A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-10-11 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种可用于有机相中电位检测的聚合物膜离子选择性电极及应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106442653A (zh) * | 2015-08-07 | 2017-02-22 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种电位型传感器检测芳香性硫醇的应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5510521A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-25 | Hitachi Ltd | Anion selective electrode |
| JPH03272446A (ja) * | 1990-03-22 | 1991-12-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 鉛イオン選択性電極 |
| JPH04143650A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | イオン選択性電極用高分子膜および陰イオン濃度の測定方法 |
| JP2005006253A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-01-06 | Fujitsu I-Network Systems Ltd | 通信負荷分散方法 |
| US20050006253A1 (en) * | 2003-07-10 | 2005-01-13 | Jennifer Samproni | Chloride ion selective membrane |
| CN101685079A (zh) * | 2008-09-28 | 2010-03-31 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种有机磷农药的检测方法及其装置 |
| CN101706471A (zh) * | 2008-12-12 | 2010-05-12 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种测定水样重金属离子浓度的电化学传感器 |
| CN101750444A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法 |
| CN101769891A (zh) * | 2009-06-19 | 2010-07-07 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种测定离子的传感器及其检测方法 |
-
2010
- 2010-12-31 CN CN201010622842.2A patent/CN102539500B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5510521A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-25 | Hitachi Ltd | Anion selective electrode |
| JPH03272446A (ja) * | 1990-03-22 | 1991-12-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 鉛イオン選択性電極 |
| JPH04143650A (ja) * | 1990-10-04 | 1992-05-18 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | イオン選択性電極用高分子膜および陰イオン濃度の測定方法 |
| JP2005006253A (ja) * | 2003-06-16 | 2005-01-06 | Fujitsu I-Network Systems Ltd | 通信負荷分散方法 |
| US20050006253A1 (en) * | 2003-07-10 | 2005-01-13 | Jennifer Samproni | Chloride ion selective membrane |
| CN101685079A (zh) * | 2008-09-28 | 2010-03-31 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种有机磷农药的检测方法及其装置 |
| CN101750444A (zh) * | 2008-11-28 | 2010-06-23 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法 |
| CN101706471A (zh) * | 2008-12-12 | 2010-05-12 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种测定水样重金属离子浓度的电化学传感器 |
| CN101769891A (zh) * | 2009-06-19 | 2010-07-07 | 烟台海岸带可持续发展研究所 | 一种测定离子的传感器及其检测方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GRZEGORZ MILCZAREK: "Selective and sensitive detection of nitrite based on NO sensing on a polymer-coated rotating disc electrode", 《OURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 610, 3 August 2007 (2007-08-03), pages 199 - 204, XP022336329, DOI: doi:10.1016/j.jelechem.2007.07.017 * |
| WEI QIN ET AL: "Improved Detection Limits and Unbiased Selectivity Coefficients Obtained by Using Ion-Exchange Resins in the Inner Reference Solution of Ion-Selective Polymeric Membrane Electrodes", 《ANAL.CHEM.》, vol. 72, no. 14, 15 July 2000 (2000-07-15), pages 3236 - 3240 * |
| ZSO′FIA SZIGETI ET AL: "Approaches to Improving the Lower Detection Limit of Polymeric Membrane Ion-Selective Electrodes", 《ELECTROANALYSIS 》, vol. 18, no. 1314, 31 December 2006 (2006-12-31), pages 1254 - 1256 * |
| 马伟等: "聚合物薄膜修饰电极的制备及应用", 《淮北煤炭师范学院学报》, vol. 26, no. 4, 31 December 2005 (2005-12-31), pages 26 - 37 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103424451A (zh) * | 2013-08-26 | 2013-12-04 | 深圳市希莱恒医用电子有限公司 | 一种卡片式钾离子传感器及其制备方法 |
| CN105738435B (zh) * | 2016-02-01 | 2018-10-23 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种氟离子的聚合物膜电位型传感器及其应用 |
| CN112384793A (zh) * | 2018-07-04 | 2021-02-19 | 雷迪奥米特医学公司 | 镁离子选择性膜 |
| CN115165997A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-10-11 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种可用于有机相中电位检测的聚合物膜离子选择性电极及应用 |
| CN115165997B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-12-19 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种可用于有机相中电位检测的聚合物膜离子选择性电极及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102539500B (zh) | 2014-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gao et al. | A novel electrochemical sensor via Zr-based metal organic framework–graphene for pesticide detection | |
| CN101750444B (zh) | 一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法 | |
| CN102313770B (zh) | 一种检测低浓度重金属离子的方法及其装置 | |
| CN108398474B (zh) | 一种可用于沉积物中离子检测的电位型微电极传感器及其应用 | |
| CN102539500B (zh) | 一种基于非对称性聚合物膜的传感器及其检测方法和应用 | |
| CN112213368B (zh) | 一种具有普适性的电位型微电极传感器及其制备和应用 | |
| CN106841334B (zh) | 一种可实时在线监测多种重金属离子的检测系统及方法 | |
| Kefala et al. | Adsorptive Stripping Voltammetric Determination of Trace Uranium with a Bismuth‐Film Electrode Based on the U (VI)→ U (V) Reduction Step of the Uranium‐Cupferron Complex | |
| Jarolimova et al. | Chronopotentiometric carbonate detection with all-solid-state ionophore-based electrodes | |
| CN102313767B (zh) | 一种高灵敏聚离子选择性电极及其测试方法 | |
| Wei et al. | Voltammetric determination of copper in seawater at a glassy carbon disk electrode modified with Au@ MnO 2 core-shell microspheres | |
| Jain et al. | Nickel (II)-selective sensors based on heterogeneous membranes of macrocyclic compounds | |
| CN106198319A (zh) | 一种基于dgt同步测定8种氧化型阴离子的方法 | |
| CN107238651A (zh) | 一种检测多巴胺的电化学传感器的制备方法 | |
| CN115201310A (zh) | 一种水体中痕量消毒副产物的检测方法 | |
| CN102230922B (zh) | 一种基于纳米通道分离检测百草枯的方法 | |
| See et al. | Highly Sensitive Aluminium (III) ion sensor based on a self-assembled monolayer on a gold nanoparticles modified screen-printed carbon electrode | |
| CN103983677B (zh) | 一种氧化亚铜/离子液体/复合碳糊电极及应用 | |
| Kalinichev et al. | Influence of Electrolyte Coextraction on the Response of Indicator-Based Cation-Selective Optodes | |
| Siangproh et al. | Electrochemical Detection for Flow-Based System: A Review Review | |
| CN116297753A (zh) | 一种基于核壳型Pd/PDA@MXene复合材料的电化学传感器、制备方法及应用 | |
| CN115165997A (zh) | 一种可用于有机相中电位检测的聚合物膜离子选择性电极及应用 | |
| Mohadesi et al. | Adsorptive stripping voltammetric determination of cobalt (II) on the carbon paste electrode | |
| CN114019005A (zh) | 一种基于离子迁移放大效应的聚合物敏感膜的高精度电化学检测方法 | |
| CN112526011A (zh) | 基于dgt技术同步提取测定环境介质中硫酸根、硫化物离子浓度的方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140312 |