CN106198319A - 一种基于dgt同步测定8种氧化型阴离子的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于DGT技术同步测定八种氧化型阴离子的方法，包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，基于薄膜扩散梯度原理，采用二氧化锆聚丙烯酰胺凝胶薄膜(Zr‑oxide膜)为固定膜，与扩散膜、渗透膜组装成DGT装置，固定膜上积累的8种阴离子采用温和的混合溶液0.2M NaOH‑0.5M H2O2进行一步洗脱，洗脱时间为3–5h，测定固定膜中8种氧化型阴离子的积累量，根据Fick第一扩散定律计算得到8种氧化型阴离子的浓度。本发明将Zr‑oxide膜用于8种氧化型阴离子的同步测定，具有DGT容量高、抗干扰能力强的特点，扩展了阴离子DGT测定的种类和同步测定的数量；提取方法避免了现有洗脱剂H2O2浓度过高对磷测定产生的干扰，可显著提高洗脱效率、缩短洗脱时间并降低阴离子DGT测定的检测限，分析效率和准确性大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种DGT方法，特别是涉及一种对土壤、水体(包括沉积物)等环境介质中8种氧化型阴离子同步进行测定的方法，可用于环境介质中8种阴离子的迁移活性、生物有效性、污染风险等的分析与评价。
背景技术
薄膜扩散梯度(Diffusive Gradients in Thin Films,DGT)技术是一种新的形态分析技术，主要由英国Lancaster大学Davison和Zhang等在上世纪90年代中期发展起来。该技术基于离子扩散原理，通过目标离子在定义扩散层的梯度扩散以及关联过程研究，获得离子在介质中的活性信息。DGT测定技术的装置由固定层和扩散层叠加组成，离子以扩散方式穿过扩散层，随即被固定层捕获，并在扩散层上形成线性梯度分布，其靠近固定膜一端的离子浓度维持为零，与介质接触一端的浓度(CDGT)为：
上式中M为固定膜上离子的积累量(mol cm-2)，Δg为扩散层厚度(cm)，Dg为离子在扩散膜中的扩散速率(cm2s-1)，t为扩散时间(s)。CDGT是放置时间段通过DGT分析得到的平均浓度(mol L-1)。
DGT扩散过程与实际环境中的离子迁移及生物吸收过程具有可比性，该技术已经作为一种新的形态分析手段，逐渐应用到水体、土壤和沉积物研究中，研究对象已从常规的金属元素扩展到稀有金属元素以及非金属元素等。
磷(P)、钼(Mo)、硒(Se)、铬(Cr)和钒(V)是生物必需元素，但环境中高浓度存在仍对生物个体和生态系统产生毒害。砷是一种有毒元素，高浓度砷(>50μg L-1)在地下水中广泛发生，超过6亿人长期暴露在砷污染环境中。锑(Sb)与砷的毒性类似，在矿区总锑的污染浓度达到100–4489mg kg-1。125Sb存在于核废料中，是235U的核裂产物，因此备受关注。钨(W)被美国环保局(EPA)列为新型污染物，其暴露可造成水生动物生殖问题，对人类的长期暴露风险则有待进一步研究。在上述8种元素中，As、Cr、Sb和Se已被美国环保局列为优先污染物，As化合物和Cr(VI)被国际癌症研究机构(IARC)列为一级致癌物。上述元素在地表氧化环境中以氧化型阴离子的形态存在，其中P、As、V和Sb以+5价存在，Cr、Mo、Se和W以+6价存在。由于这些氧化型阴离子共存于土壤、水体和沉积物中，其生物地球化学循环过程受彼此影响，同步测定这8种氧化型阴离子将极大地有利于它们环境行为的分析和评价。
DGT技术已被用于土壤、水体和沉积物中无机态多种阴离子的同步测定，主要的技术方法有两种：(1)一种方法是利用(氢)氧化铁(ferrihydrite)为吸附剂制成的凝胶薄膜作为固定膜，根据固定膜配制方法区分为泥浆型(SF)和沉淀型(PF)，前者是目前商业化的材料，但存在测定容量低、储存时间短(6个月)、抗竞争性阴离子能力弱等缺陷，不能测定Sb(V)、Mo(VI)、Se(VI)和W(VI)；后者与前者相比测定容量有小幅度提高，但储存时间缩短到38天，不适合普及和推广。此外，当(氢)氧化铁固定膜放置在还原环境中(如沉积物中)，(氢)氧化铁将被还原成亚铁，不仅影响固定膜的固定容量，同时释放出的亚铁将与磷等阴离子生成沉淀，对阴离子的测定产生难以估量的干扰；(2)另一种方法是利用二氧化钛(商品名为Metsorb)为吸附剂制成的凝胶薄膜作为固定膜。该固定膜技术性能较为稳定，储存时间尚没有报道，但DGT容量与沉淀型PF的DGT容量差不多，不能测定海水中的Mo(VI)；另一方面，该方法需要采用两步提取的方法将混合阴离子从Metsorb固定膜上洗脱下来，第一步采用1.0M NaOH洗脱除Sb(V)以外的阴离子，第二步采用1.0M NaOH-1M H2O2洗脱Sb(V)，两步洗脱的时间需要48h，造成分析效率低；为避免Na+离子对ICP-MS测定的干扰，需要对提取液稀释100倍以上，造成该技术对阴离子的检测限过高。上述两种技术均没有用于Cr(VI)的测定，且同步测定阴离子的数量不能超过6种。
发明内容
本发明目的是提供一种基于DGT技术同步测定土壤、水体、沉积物中8种氧化型阴离子的方法，其中的氧化型阴离子包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，能够克服现有DGT技术用于混合阴离子测定中存在的容量低、抗干扰能力弱、提取效率低等一系列缺陷。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种基于DGT技术同步测定环境介质中8种氧化型阴离子的方法，其特征在于，采用二氧化锆为吸附剂制成的凝胶薄膜为固定膜，采用DGT技术同步测定土壤、水体或沉积物中8种氧化型阴离子，包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，所述的方法将包含所述固定膜的DGT装置与土壤、水体或沉积物接触，放置1-6天后，取出装置中的所述固定膜，以0.2M NaOH和0.5M H2O2的混合水溶液为提取液4-25℃下提取固定膜中的所述氧化型阴离子，并测定固定膜中8种氧化型阴离子的积累量，根据Fick第一扩散定律计算得到8种氧化型阴离子的浓度。
优选地，所述的固定膜采用聚丙烯酰胺和二氧化锆粉末配制成的凝胶薄膜(以下称为“Zr-oxide膜”)，有关Zr-oxide膜及其制备方法，详细技术内容可参见中国发明专利CN200910183047.5。
优选地，所述固定膜与提取液的体积比为1:10至1:100，提取时间为3-5小时。
优选地，所述提取液在4-16℃下提取固定膜中的所述氧化型阴离子，最优选的提取温度为4℃。
本领域技术人员公知，DGT测定装置中设有固定膜、扩散膜和渗透膜叠加的结构。DGT方法是基于薄膜扩散梯度原理，将DGT测定装置放入环境介质中提取待测物并由固定膜捕获，即本发明的测定土壤、水体或沉积物中无机态氧化型阴离子的方法，采用包含Zr-oxide膜的DGT装置，同步提取并测定Zr-oxide膜中8种无机态氧化型阴离子的积累量，再根据Fick第一扩散定律计算得到阴离子的浓度。
有关DGT装置、固定膜的回收或切片、氧化型阴离子的测定以及测定数据的处理等，均可按参现有技术中的DGT技术实现。
具体地，所述的方法包括以下步骤：
(1)DGT装置组装：将Zr-oxide膜、扩散膜、渗透膜依次叠加后组装成DGT装置；
(2)充氮：将DGT装置放入盛有去离子水的容器中，向水中充入纯氮气去除DGT装置中含有的氧；
(3)DGT装置放置：将DGT装置放入土壤(事先加水湿润)、水体或沉积物中，放置时间为1至6天；
(4)Zr-oxide膜回收与切片：将DGT装置取出后，取出Zr-oxide膜并用去离子水冲洗后放入容器中；对Zr-oxide膜按1-5毫米进行切片，然后将每个Zr-oxide膜切片分别放入容器中；
(5)阴离子提取：按照Zr-oxide膜与提取液体积比1:10至1:100向容器中加入0.2MNaOH和0.5M H2O2的混合提取液，4℃下静置3-5小时；
(6)阴离子测定：从步骤(5)的容器中吸取适量提取液，适当稀释后采用钼蓝比色法测磷，其他阴离子采用电感耦合等离子体质谱方法(ICP MS)同步测定；
(7)Zr-oxide膜上阴离子积累量(M)换算：根据以下方程计算，
其中Ce是提取液中各阴离子的浓度，Ve是稀释后提取液体积，Vg是Zr-oxide膜体积，fe是提取液对各阴离子的提取率；
(8)DGT浓度换算：根据Fick第一定律计算，
上式中，Δg为扩散膜厚度，单位为cm；Dg为氧化型阴离子在扩散膜中的扩散系数，单位为cm2/s；A为DGT装置暴露面积，单位为cm2；t为放置时间，单位为秒，CDGT为氧化型阴离子的浓度，单位为μg/L。
本发明采用聚丙烯酰胺和二氧化锆粉末配制成的Zr-oxide膜为固定膜，基于DGT技术实现环境介质中的8种氧化型阴离子的同步测定，包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，除P(V)和As(V)外(见申请人发明专利CN200910183047.5、CN201310077255.3、CN2014100497334等)，申请人发现，所述的Zr-oxide膜可用于其它氧化型阴离子，特别是Cr(VI)的测定，具有DGT容量高、抗干扰能力强的特点，且同时进行测定时，8种氧化型阴离子相互间不形成干扰，扩展了阴离子DGT测定的种类和同步测定的数量。
值得一提的是，本发明的另一个方面是发展了一步提取的方法，基于所述的Zr-oxide固定膜，本发明的提取(洗脱)方法可显著提高洗脱效率、缩短洗脱时间并降低阴离子DGT测定的检测限。基于不同的固定膜，NaOH和H2O2混合试剂已被其他DGT技术作为提取剂使用，两种试剂的浓度必须达到0.5M以上，且提取时间必须在24h以上时，才能获得较理想的提取率；在用于混合阴离子测定时，需分为两步进行提取。但是，高浓度NaOH溶液中的Na+离子会对ICP MS测定造成干扰，必须进行高倍稀释才能避免干扰，而高倍稀释将提高检测限，降低元素的检出率。在本发明采用Zr-oxide固定膜的背景下，提取方法使用低浓度NaOH和H2O2，是基于以下3个事实的意外发现：1)尽管本发明采用的H2O2维持在0.5M，但H2O2与Zr-oxide固定膜接触后产生强烈的反应，部分氧化锆溶解，促使大量元素从固定膜上释放出来，同时消耗大量的H2O2，而剩余的H2O2对磷显色测定不会产生干扰；2)现有提取方法的提取时间均在24小时以上，我们起初也将提取时间设定在24小时，但两种阴离子(V和Sb)的提取率低于50％，个别阴离子(Sb)甚至低于10％。分析发现，提取时间过长时，H2O2被持续消耗，造成溶解的氧化锆沉淀，沉淀物重新吸附被释放的阴离子，造成提取率降低；3)考察不同NaOH和H2O2配比溶液提取Zr-oxide固定膜上被固定的阴离子，当提取时间从1小时延长至24小时时，意外发现阴离子提取率随提取时间的变化会出现降低的趋势，当使用0.2MNaOH-0.5M H2O2作为提取剂，当提取时间设定在3-5小时时，能够获得稳定和较高的提取率，且H2O2对磷测定不产生干扰。
表1是对本发明的Zr-oxide DGT和现有技术中其他DGT方法同步测定氧化型阴离子的范围及洗脱流程的总结，由表1可以看出，本发明方法洗脱仅需要3-5小时，大大低于现有技术中的24-48小时，ICP-MS分析洗脱液仅需要稀释10-15倍(按ICP-MS最大允许盐度1‰计算)，远低于其他DGT方法。
表1
注：A:H.；Chlot,S.；Faarinen,M.；Widerlund,A.；Rodushkin,I.；Ingri,J.；Baxter,D.C.Simultaneous measurements of As,Mo,Sb,V and W using aferrihydrite diffusive gradients in thin films(DGT)device.Anal.Chim.Acta2010,682(1-2),59-65.
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所述方法适用的pH范围为4.42–8.45，离子强度适用范围为0.1–500mM。
本发明方法至少具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用聚丙烯酰胺和二氧化锆粉末配制成的Zr-oxide膜为固定膜，基于DGT技术实现环境介质中的8种氧化型阴离子的同步测定，具有DGT容量高、抗干扰能力强、检测限低的特点，扩展了阴离子DGT测定的种类和同步测定的数量。
(2)提取效率大大提高。本发明发展了一步提取方法，采用0.2M NaOH-0.5M H2O2将Zr-Oxide固定膜上积累的8种氧化型阴离子进行提取，提取时间仅为3-5小时，而现有两种常用技术(PF DGT和Metsorb DGT)需要24–48h。
(3)分析准确性和检测性能大大提高。本发明采用的提取剂为0.2M NaOH-0.5MH2O2，使用的NaOH浓度比现有技术的1.0M降低5倍，H2O2浓度比现有技术的1.0M降低2倍。采用低浓度NaOH可以避免Na+对ICP MS分析的干扰，提取液样品仅需要稀释约10倍，远低于Metsorb DGT的40倍，因此分析检测限大幅度降低。同时我们发现，提取液背景对磷的显色测定不产生干扰，因此可利用0.2M NaOH-0.5M H2O2一步提取实现8种阴离子的同步测定，分析准确性显著提高。
(4)DGT容量大幅度提高。本发明在合成淡水的DGT容量是现有两种常用DGT技术(PF-DGT和Metsorb DGT)的～29到>2397倍，在合成海水中的DGT容量是现有两种常用DGT技术的～7.5到232倍。
(5)测定的元素数量增加。本发明同步测定的氧化型阴离子数量达到8种，尤其包括了一级致癌物Cr(VI)，现有技术仅能够测定的只有6种，且没有包括Cr(VI)。
附图说明
图1 Zr-oxide DGT对污染沉积物中8种氧化型阴离子的测定结果及其与PF DGT和Metsorb DGT方法的对比。图1A为Zr-oxide DGT(曲线1)与PF DGT(曲线2)测得的沉积物中8种氧化型阴离子的分布曲线；图1B为Zr-oxide DGT(曲线1)与Metsorb DGT(曲线2)测得的沉积物中8种氧化型阴离子的分布曲线。
图2 NaOH和H2O2的混合提取液提取Zr-Oxide固定膜上磷的提取率随提取时间的变化图。
图3 NaOH和H2O2的混合提取液提取Zr-Oxide固定膜上磷的提取液pH随提取时间的变化图。
图4 0.2M NaOH-0.5M H2O2混合提取液对Zr-Oxide固定膜上积累的磷进行提取时，提取率随时间与温度的变化关系。
图5 0.2M NaOH-0.5M H2O2混合提取液在4℃对固定膜上积累的8种氧化型阴离子提取4小时获得的提取率。
具体实施方式
下面以巢湖南淝河污染沉积物中8种氧化型阴离子的DGT测定为实例，对本发明做进一步说明。
以下方法中，Zr-oxide膜采用以二氧化锆为吸附剂，通过丙稀酰胺将二氧化锆粉末制成凝胶薄膜，具体按照中国发明专利CN200910183047.5披露的方法制备。
实施例1
根据本发明的基于DGT技术同步测定环境介质中8种氧化型阴离子的方法，测定沉积物中8种氧化型阴离子的分布。从南淝河中取出沉积物柱样，运回实验室，将组装好的Zr-oxide DGT装置插入沉积物中，放置48小时后取出，对固定膜上的8种阴离子进行分析，获取DGT对每种阴离子的积累量。同时组装PF和Metsorb DGT装置，分别与Zr-oxide DGT背靠背插入沉积物中，进行对比。
具体操作步骤包括：
(1)DGT装置组装：将Zr-oxide膜、扩散膜、渗透膜依次叠加后组装成DGT装置；
(2)充氮：将DGT装置放入盛有去离子水的容器中，向水中充入纯氮气去除DGT装置中含有的氧；
(3)DGT装置放置：将DGT装置垂直插入沉积物中，放置时间为2天；
(4)Zr-oxide膜回收与切片：将DGT装置取出后，取出Zr-oxide膜并用去离子水冲洗后放入容器中；对于沉积物中氧化型阴离子的测定时，先对Zr-oxide膜按1毫米进行切片，然后将每个Zr-oxide膜切片分别放入容器中；
(5)阴离子提取：按照Zr-oxide膜与提取液体积比1:20向容器中加入0.2M NaOH-0.5M H2O2提取液，4℃下静置3-5小时；
(6)阴离子测定：从步骤(5)的容器中吸取适量提取液，稀释10-15倍后，采用钼蓝比色法测磷，其他阴离子采用电感耦合等离子体质谱方法(ICP MS)同步测定；
(7)Zr-oxide膜上阴离子积累量(M)换算：根据以下方程计算，
其中Ce是提取液中单个阴离子的浓度，Ve是稀释后提取液体积，Vg是Zr-oxide膜体积，fe是提取液对各个阴离子的提取率；
(8)DGT浓度换算：根据Fick第一定律计算沉积物中各阴离子的浓度。
按照与上述相同的步骤采用PF DGT和Metsorb DGT方法测定沉积物中氧化型阴离子的浓度。
图1是采用上述方法测定得到的8种氧化型阴离子在沉积物中的剖面分布，以及PFDGT和Metsorb DGT方法的测定结果。结果表明，PF DGT测定中仅有V与Zr-oxide DGT测定结果一致，Metsorb DGT测定中仅有P与Zr-oxide DGT测定结果一致，两种常用DGT技术对其他阴离子的测定结果明显偏低，或不具有检测能力。通过对比说明，本发明的Zr-oxide DGT方法具有高容量、高抗干扰性，对8种阴离子的测定能力大幅度提高。
实施例2
使用不同浓度NaOH(0.1-0.5M)和0.5M H2O2混合溶液获得Zr-Oxide固定膜上磷的提取率随提取时间的变化。结果如图2所示，可看出使用0.2M NaOH-0.5M H2O2混合溶液提取3-5小时，获得的提取率稳定在80％左右，随后提取率出现降低的趋势。
测定不同浓度NaOH(0.1-0.5M)和0.5M H2O2混合溶液对Zr-Oxide固定膜上磷提取时提取液pH的变化。结果如图3所示，可看出，图2中5小时后磷提取率的降低是由于pH下降造成，而pH的下降是由于H2O2分解和浓度降低造成。
测定0.2M NaOH-0.5M H2O2混合溶液对Zr-Oxide固定膜上积累的磷进行提取时，其提取率随时间的变化与温度的关系。结果如图4所示，温度影响H2O2分解的速度，在4℃进行提取时可在3-5小时获得稳定的提取率。据此，推荐的提取方法确定为0.2M NaOH-0.5M H2O2混合溶液在4℃提取3-5小时。
对于除磷以外的其它7种氧化型阴离子进行测定，结果与图2-图4类似。
测定0.2M NaOH-0.5M H2O2混合溶液在4℃对固定膜上积累的8种氧化型阴离子提取4小时获得的提取率。结果如图5所示，该提取率可用于DGT积累量或浓度的计算。
实施例3
按照与实施例1相似的方法采用Zr-oxide固定膜测定8种氧化型阴离子，不同的是改变步骤(5)阴离子提取的方法，提取剂分别为1.0M NaOH或1.0M NaOH-1.0M H2O2混合溶液，提取时间为24小时。测定8种氧化型阴离子的提取率，结果如表2所示。
表2 现有提取方法对Zr-oxide固定膜上积累的8种氧化型阴离子的提取率
上述结果表明，当使用1.0M NaOH时，对Sb(V)的提取率非常低(7％)，不能用于DGT浓度或积累量的计算；当使用1.0M NaOH-1.0M H2O2时，对磷的提取率超出100％，说明1.0MH2O2浓度过高对磷显色有干扰。上述数据说明现有提取方法不适用于Zr-oxide DGT技术。
实施例4
按照与实施例1相似的方法测定Zr-oxide固定膜对于8种氧化型阴离子的DGT容量，并与现有DGT技术中其它固定膜的DGT容量进行对比，结果如下。
表3为Zr-oxide DGT在单一氧化型阴离子和混合氧化型阴离子溶液中测定得到的DGT容量，以及现有技术中其它固定膜的DGT容量(括弧内为Zr-oxide和其他DGT固定膜在单一溶液中测定得到的容量之比，其他DGT固定膜在混合溶液中未测定容量)。由表3可看出，对于本发明的8种氧化型阴离子，Zr-oxide DGT容量是其他DGT固定膜的2.1–64.3倍。
表3
将实施例1所述的方法用于淡水和海水体系中8种氧化型阴离子的DGT测定，并将Zr-oxide DGT与两种常用DGT技术，即PF DGT和Metsorb DGT方法，在淡水和海水体系中测定得到的容量进行对比，结果见表4(括弧内为Zr-oxide DGT与其他DGT技术容量的比值)。由表4可以看出，Zr-oxide DGT在淡水和海水中的容量分别是两种常用DGT技术的～29至2397倍和～7.5至232倍。
表4
Claims (5)
1.一种基于DGT技术同步测定环境介质中8种氧化型阴离子的方法，其特征在于，采用二氧化锆为吸附剂制成的凝胶薄膜为固定膜，采用DGT技术同步测定土壤、水体或沉积物中8种氧化型阴离子，包括P(V)、As(V)、Cr(VI)、Mo(VI)、Sb(V)、Se(VI)、V(V)和W(VI)，所述的方法将包含所述固定膜的DGT装置与土壤、水体或沉积物接触，放置1-6天后，取出装置中的所述固定膜，以0.2M NaOH和0.5M H2O2的混合水溶液为提取液4-25℃下提取固定膜中的所述氧化型阴离子，并测定固定膜中8种氧化型阴离子的积累量，根据Fick第一扩散定律计算得到8种氧化型阴离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的基于DGT技术同步测定环境介质中8种氧化型阴离子的方法，其特征在于，所述固定膜为采用200910183047.5公开的由聚丙烯酰胺和二氧化锆粉末配制成的凝胶薄膜，记为Zr-oxide膜。
3.根据权利要求1所述的基于DGT技术同步测定环境介质中8种氧化型阴离子的方法，其特征在于，所述固定膜与提取液的体积比为1:10至1:100，提取时间为3-5小时。
4.根据权利要求1所述的基于DGT技术同步测定环境介质中8种氧化型阴离子的方法，其特征在于，所述提取液在4℃下提取固定膜中的所述氧化型阴离子。
5.根据权利要求2所述的基于DGT技术同步测定环境介质中8种氧化型阴离子的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)DGT装置组装：将Zr-oxide膜、扩散膜、渗透膜依次叠加后组装成DGT装置；
(2)充氮：将DGT装置放入盛有去离子水的容器中，向水中充入纯氮气去除DGT装置中含有的氧；
(3)DGT装置放置：将DGT装置放入土壤、水体或沉积物中，放置时间为1至6天；
(4)Zr-oxide膜回收与切片：将DGT装置取出后，取出Zr-oxide膜并用去离子水冲洗后放入容器中；对Zr-oxide膜按1-5毫米进行切片，然后将每个Zr-oxide膜切片分别放入容器中；
(5)阴离子提取：按照Zr-oxide膜与提取液体积比1:10至1:100向容器中加入0.2MNaOH和0.5M H2O2的混合提取液，4℃下静置3-5小时；
(6)阴离子测定：从步骤(5)的容器中吸取适量提取液，适当稀释后采用钼蓝比色法测磷，其他阴离子采用电感耦合等离子体质谱方法同步测定；
(7)Zr-oxide膜上阴离子积累量(M)换算：根据以下方程计算，
其中Ce是提取液中各阴离子的浓度，Ve是稀释后提取液体积，Vg是Zr-oxide膜体积，fe是提取液对各阴离子的提取率；
(8)DGT浓度换算：根据Fick第一定律计算，
上式中，Δg为扩散膜厚度，单位为cm；Dg为氧化型阴离子在扩散膜中的扩散系数，单位为cm2/s；A为DGT装置暴露面积，单位为cm2；t为放置时间，单位为秒，CDGT为氧化型阴离子的浓度，单位为μg/L。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161207 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |