CN108459121A - 一种微孔梯度扩散薄膜装置及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微孔梯度扩散薄膜(DMA‑DGT)装置及其用途，该装置包括微孔阵列(2)、扩散相(3)、吸附相(4)、滤膜(5)、压盖A(61)、压盖B(62)、凹槽(7)与凸柱(8)。本发明DMA‑DGT装置能够定制化/或同时测量不同深度的重金属阳离子、重金属阴离子、硫化物和间隙水等目标物，能够大幅度减少扩散膜和吸附膜用量，减少DGT技术应用成本。使真正意义上的土壤原位采样成为可能。

Description

一种微孔梯度扩散薄膜装置及其用途
【技术领域】
本发明属于环境科学技术领域。更具体地，本发明涉及一种微孔梯度扩散薄膜(DMA-DGT)装置，还涉及所述微孔梯度扩散薄膜(DMA-DGT)装置的用途。
【背景技术】
As、Pb、Cd等(类)金属元素在还原条件下可从土壤含Fe矿物中溶解出来，并以特定形态从根系进入植株中。通常采用土壤消解等方法评估土壤中这些(类)金属元素的植物有效性，但这些方法得到的元素总量并不能代表其能被植物吸收的形态和含量。
元素形态分析都是异位分析，由于这种分析难以保证土壤中氧化还原电位和含水率等原位参数在采集、运输、处理和分析过程中不发生变化，因此难以真实反映目标元素的植物有效性。目标元素植物有效组分的原位采样或分析方法虽然能够克服这种缺陷，但是由于稻田土壤沿其高度上空间异质性对大范围、多平行采样或分析要求，目前现有原位方法都显得不够便捷和经济。
DGT是一种原位、非破坏性的离子含量测量新技术。自上世纪90年代由英国兰卡斯特大学David Williams和张昊发明(文献W.Davison and H.Zhang,H.In-situ speciationmeasurements of trace components in natural-waters using thin-filmgels.Nature 367:(1994),546-548.)以来，DGT技术在测定水体、土壤和沉积物中有效态金属阳离子方面得到了广泛的应用。
DGT技术被用于稻田原位分析时，其现有的长条形采样探针虽然能够便捷地提供目标元素在土壤中DGT有效态流量和间隙水浓度的精细二维分布，但对于稻田评估和管理，冗余的细节信息也增大了现有探针在大规模使用时的使用成本。现有的DGT技术由于成本问题均需要将土壤样品采集、混合后在实验室条件下应用。
同时，因为现有DGT外壳容量限制或吸附材料混合时的相互影响，一个DGT装置通常只能同时监测重金属和一至两种类金属阴离子。能同时装备2种以上DGT吸附膜的装置尚未见诸公开报道。然而像水稻田风险评价，由于土壤-植物-微生物间的复杂相互作用，常常要求对重金属、硫化物、磷酸盐、砷酸盐等有进行全面的原位监测。
因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种微孔梯度扩散薄膜(DMA-DGT)装置。
本发明的另一个目的是提供所述微孔梯度扩散薄膜(DMA-DGT)装置的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种微孔梯度扩散薄膜装置，它包括固定板(1)，还包括微孔阵列(2)、扩散相(3)、吸附相(4)、滤膜(5)、压盖A(61)、压盖B(62)、凹槽(7)与凸柱(8)；
在固定板(1)内均匀地设置微孔阵列(2)，而在固定板(1)两侧面四角处设置凹槽(7)；
在固定板(1)两侧面上分别安装压盖A(61)与压盖B(62)；在压盖A(61)与压盖B(62)上设置与固定板(1)的微孔阵列(2)相应的采样窗口(9)；压盖A(61)与压盖B(62)都设置与固定板(1)凹槽(7)紧密配合的凸柱(8)；
在微孔阵列(2)中，由压盖A(61)与压盖B(62)的采样窗口(9)至微孔阵列(2)的微孔底部依次放置滤膜(5)、扩散相(3)与吸附相(4)。
根据本发明的一种优选实施方式，微孔阵列(2)是一种由2～6排微孔组成的阵列，在这种阵列中，排与排之间的间距相同，并且每排的微孔数是3～8。
根据本发明的另一种优选实施方式，微孔阵列(2)的微孔、扩散相(3)与吸附相(4)为圆形，它们的直径小于滤膜(5)与采样窗口(9)的直径。
根据本发明的另一种优选实施方式，吸附相(4)是由英国DGT ResearchLtd.公司销售的商品名分别为R-GDAG、SPR-IDA、R-GDFE与R-GDZR的吸附材料。
根据本发明的另一种优选实施方式，扩散相(3)是美国PALL公司生产的PTFE聚四氟乙烯滤膜、PVDF聚偏氟乙烯滤膜或GHP聚丙烯滤膜，或者是英国DGT Research Ltd.公司以商品名R-GDD、R-GDA或R-GDR销售的水凝胶产品。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述固定板(1)是用塑料、金属或陶瓷材料制成的。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述压盖A(61)与压盖B(62)是用塑料、金属或陶瓷材料制成的。
本发明还涉及所述装置在检测土壤不同种类重金属含量中的用途。
下面将详细地描述本发明。
本发明涉及一种微孔梯度扩散薄膜装置。本发明通过在传统长板型DGT装置中设置搭载了微型化胶结构分布式微孔，大规模减少了扩散相和吸附相的使用量，达到降低成本的目的，同时，通过在不同微孔中搭载不同类型的吸附膜完成同时监测不同种类重(类)金属的目的。
本发明微孔梯度扩散薄膜装置包括固定板(1)，还包括微孔阵列(2)、扩散相(3)、吸附相(4)、滤膜(5)、压盖A(61)、压盖B(62)、凹槽(7)与凸柱(8)；，它的具体结构参见附图1，本发明DMA-DGT装置实际配图和胶装配图见附图7。
在固定板(1)内均匀地设置微孔阵列(2)，而在固定板(1)两侧面四角处设置凹槽(7)；
在固定板(1)两侧面上分别安装压盖A(61)与压盖B(62)；在压盖A(61)与压盖B(62)上设置与固定板(1)的微孔阵列(2)相应的采样窗口(9)；压盖A(61)与压盖B(62)都设置与固定板(1)凹槽(7)紧密配合的凸柱(8)；
在微孔阵列(2)中，由压盖A(61)与压盖B(62)的采样窗口(9)至微孔阵列(2)的微孔底部依次放置滤膜(5)、扩散相(3)与吸附相(4)，具体参见附图2。
为了减小吸附膜和扩散膜用量，达到降低成本，减少冗余信息量的目的，本发明用分布式微孔代替目前采用的常规长条形胶槽。
所述的微孔是截面积0.196cm2、深度1mm圆柱形孔，当然，所述微孔的截面积与深度可以根据实际需要进行适当的微调，这样的微孔也在本发明的保护范围之内。
另外，为了对土壤中根基层(0-5cm)、厌氧本体层(10-15cm)与犁底层(20-25cm)的不同种类重(类)金属进行监测，在固定板(1)两侧都设置微孔阵列(2)。
根据本发明，微孔阵列(2)是一种由2～6排微孔组成的阵列，在这种阵列中，排与排之间的间距相同，并且每排的微孔数是3～8。最上层阵列与固定板(1)上边缘的距离优选地是6.5～7.5cm。
在本发明中，微孔阵列(2)的微孔、扩散相(3)与吸附相(4)为圆形，它们的直径小于滤膜(5)与采样窗口(9)的直径，这样能够避免在现有DGT装置中由于吸附膜与扩散膜大于采样窗口所造成的边缘扩散对测量结果的影响。
根据本发明，吸附相(4)的基本作用是在监测条件下，不可逆地持续性吸收以一定速率被动扩散通过滤膜和扩散相的被测物，使吸附相和扩散相界面处被测物的浓度恒定在特定的值(通常远远低于环境介质中的浓度而操作性地认为等于0)，它是由英国DGTResearch Ltd.公司销售的商品名分别为R-GDAG、SPR-IDA、R-GDFE或R-GDZR的吸附材料，它们由聚丙烯酰胺基质与在基质内镶嵌碘化银、SPR-IDA、氧化铁或氧化锆吸附材料组成。
根据本发明，扩散相(3)的基本功能是以惰性渗透材料在吸附相和滤膜之间建立一层厚度确定的保水层，使小于渗透材料孔径的可溶性待测物可以以一定的速率自由通过该材料并最终被不可逆地固定在吸附相上，它通常是由英国DGT Research Ltd.公司以商品名R-GDR(孔径2-5纳米)、R-GDD(孔径5-10纳米)或R-GDA(孔径20-50纳米)销售的产品，它们主要是聚丙烯酰胺化合物和琼脂糖聚合物。根据定义，在实际需求中，为了用孔径大小来区分被测物的化学形态，或因渗透材料对被测物的吸附惰性要求，扩散相有时也可以直接使用滤膜、介孔材料或微孔材料等渗透性材料。其中包括但不限于美国PALL公司生产的孔径在0.2微米到0.8微米之间的滤膜(具体孔径和型号可根据需要选择)，如PTFE聚四氟乙烯滤膜、PVDF聚偏氟乙烯滤膜、GHP聚丙烯滤膜。
根据本发明，滤膜(5)的主要作用是过滤掉环境介质中的悬浮颗粒、胶体以及细菌，避免对扩散相造成堵塞或被细菌破坏，同时也被作为惰性扩散相的一部分存在，它通常是由(包括但不限于)美国PALL公司生产的、产品货号为514-4156PES的(聚醚砜)滤膜，其厚度为0.14毫米，孔径为0.45微米。根据定义，具有相同功能的渗透材料也可以用作滤膜，例如前述提到的PTFE、PVDF、GHP滤膜。
在本发明中，凡是具有上述扩散相(3)、吸附相(4)与滤膜(5)主要性能，并且对微孔梯度扩散薄膜装置没有任何负面影响的那些材料也都可以用于本发明中，也都在本发明的保护范围之内。
凸柱8的直径为1毫米、长2毫米。凹槽7的直径为1毫米，它贯穿固定板1。自然地，圆柱8与凹槽7的尺寸可以依据实际情况进行调整，但必须保证它们能够通过摩擦力将其锁紧。
在本发明中，考虑到土壤采样往往集中在犁底层(20～25cm)以上，因此，固定板1的长度设置为长30cm、宽3cm与厚5mm。
所述固定板(1)是用塑料、金属或陶瓷材料制成的。所述的塑料例如是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚氯乙烯(PVC)塑料；所述的金属例如是双相不锈钢、钛合金(Ti-0.3Mo-0.8Ni)、AL-6XN合金或哈氏合金；所述的陶瓷材料例如是氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷或氧化硅陶瓷；本发明固定板(1)使用的这些塑料、金属或陶瓷材料都是目前市场上销售的产品。
根据本发明，所述压盖A(61)与压盖B(62)是用塑料、金属或陶瓷材料制成的。所述的塑料例如是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料、聚乙烯(PE)塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚氯乙烯(PVC)塑料；所述的金属例如是双相不锈钢、钛合金(Ti-0.3Mo-0.8Ni)、AL-6XN合金或哈氏合金；所述的陶瓷材料例如是氧化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷或氧化硅陶瓷；所述压盖A(61)与压盖B(62)使用的这些塑料、金属或陶瓷材料都是目前市场上销售的产品。
本发明还涉及所述装置在检测土壤不同种类重金属含量中的用途。
本发明的DMA-DGT装置在采样前预处理与储存运输时需要按照由英国剑桥大学出版社(Cambridge University Press)发布的在Diffusive gradients in thin-films(DGT)for environmental measurement(2016年)中规定的标准方法进行处理。在该装置组装完成至使用前，需要把该装置装在厚塑料袋中，并且需要使用热封机进行密封，塑料袋装有15毫升浓度为0.01MNaNO3溶液，这样处理的目的在于保持装置中的聚丙烯酰胺或琼脂糖水凝胶保持湿润。
使用所述DMA-DGT装置进行水稻土采样的方法参见由英国剑桥大学出版社(Cambridge University Press)发布的在Diffusive gradients in thin-films(DGT)forenvironmental measurement(2016年)中规定的方法，原位采样点分布图和本发明DMA-DGT投放位置图参见附图3。具体采样方法如下：
采样时间：在水稻分蘖期，即水稻插秧后30-60天。
采样点：9个在水稻田内均匀分布位置。
DMA-DGT装置设置：每个采样点垂直插入4个DMA-DGT装置，确保该装置最上层采样层处在水土界面下0-5厘米范围内，并保证同一采样点的四个装置插入深度相同。
温度计设置：在每个采样点中，在靠近DMA-DGT装置位置且与其中间采样层相同深度处，放置一颗提前设置读取频率的由上海沃第森电子有限公司以型号DS1922L销售的纽扣温度计。同时在靠近1号采样点且分别对应最上与最下采样深度处放置两颗相同纽扣温度计。
所述DMA-DGT装置在采样后而在分析前处理步骤如下：
DMA-DGT装置在采样一天后连同纽扣温度计从水稻田中取回；
取出的DMA-DGT装置用自来水迅速擦洗，除去留在窗口表面上的土壤，放置在普通食品自封袋中送回实验室；接着在实验室用纯水冲洗，然后取出吸附相(4)；
回收的纽扣温度计通过适配器(上海沃第森电子有限公司，型号DS9490R+DS1402)与电脑连接，使用Default 1-Wire Net软件读取温度随时间变化的信息。由纽扣温度计放入水稻田和从中取出时发生的温度突变可以确定DMA-DGT装置插入和取出时间点，从而计算出放置时间。
为了避免吸附相(4)在分析前干燥预处理时出现非均匀收缩，需要按照由英国剑桥大学出版社(Cambridge University Press)发布的在Diffusive gradients in thin-films(DGT)for environmental measurement(2016年)中描述的干燥处理方法处理，具体参见附图4。具体地，将取出的吸附相(4)平铺在上述圆形PES滤膜上；再将所述滤膜放置在干燥器中；在样品上方平铺一块塑料布，在温度60℃下干燥8小时。
微型化吸附相4吸附待测物总量过低，而传统洗脱与ICP-MS分析方法检测限又过高，因此，本发明吸附相4采用LA-ICP-MS(激光剥蚀电感耦合等离子体质谱)分析方法；对SPR-IDA、R-GDFE、R-GDZR进行分析。DMA-DGT装置中吸附相4与采样窗口尺寸相同，吸附相4在进行LA-ICP-MS分析前不需要裁剪。滤膜5边缘需简单修剪，将滤膜5与吸附相4复合，用双面胶将它们粘贴在载玻片上，然后粘贴到LA-ICP-MS样品室托盘上进行分析。
制作LA-ICP-MS分析标准曲线时需要使用吸附相标准样品。吸附相标准样品制备步骤如下：
配制4组浓度为0.01摩尔/升的氯化钠水溶液，每组2升，这些氯化钠水溶液分别含有50、100、150、200微克/升待测目标化合物。这些溶液用磁力搅拌器持续搅拌一夜，以使其中的二氧化碳与空气处于平衡。把常规DGT装置放在这些溶液中，在搅拌速度400rpm的条件下搅拌4小时，记录开始、中间与结束时的溶液温度。
每种待测目标化合物每个量加载6个DGT，其中三个用于常规ICP-MS分析，以确定吸附膜上精确的吸附量。另外三个用于LA-ICP-MS的标准曲线分析。
在LA-ICP-MS分析前需要进行裁剪，去掉采样面积外的部分，以避免边缘扩散效应的影响。采样面积为3.14cm2的圆形区域。
使用耐高温双面胶将裁剪样品固定在载玻片上，然后放入LA的样品室进行分析。
为了优化分析条件，在分析前需要对仪器参数从ICP-MS、LA和载气三个方面进行优化：
对于ICP-MS的优化，使用玻璃标样在LA线扫描的情况下对ICP-MS的等离子体和透镜参数进行优化，使得监测到的U和Pb等元素信号达到最高。
对LA和载气参数优化，使用制得的高浓度Pb、As或Fe标准胶样品进行，通过优化LA特定剥蚀光斑大小下的激光能量、剥蚀频率和扫描速度，使得在胶层不被激光灼穿的前提下，尽可能地提高胶中待测元素的ICP-MS信号值；最后通过优化运输激光剥蚀产生的气溶胶氦气载气流量，使得ICP-MS待测元素的信号值和氧化物比例达到理想状态。
表1.LA-ICP-MS用于胶样品分析的仪器参数
优选地，本发明使用一条总长为1厘米的栅格线图案来剥蚀样品(如附图5)。一条由LA到ICP-MS的单向触发线被用于通知ICP-MS在LA剥蚀程序开始时同步启动监测记录，而为了保证连续分析多个样品时LA系统与ICP-MS系统间的工作的同步性，需要仔细设置分析参数使得每个样品ICP-MS的采样周期长于LA的预热加剥蚀时间，但短于包括了剥蚀后气路冲洗时间后的LA总周期。
为了使样品中待测元素的LA-ICP-MS信号能真实反映其在样品中的含量，而不过多受到LA-ICP-MS分析中剥蚀的样品量或检测器响应状态的影响，且考虑到不同种的DGT吸附膜都是以含有碳骨架的聚丙烯酰胺为主要基质，本方案以13C作为内标元素，并将所有待测元素的原始信号值都除以对应的13C的信号值，得到标准化的信号值用于后续分析。
进一步地，为了避免标准胶样品在准备过程中结构上损伤和表面颗粒污染对分析结果的影响，本发明利用C13对LA-ICP-MS分析量进行标准化的流程图见附图6，首先对每个胶标样的大量标准化信号值进行离群点排除。根据每个样品全部的信号值计算出下四分位数(Q1)、上四分位数(Q3)和四分位差(IQR)后，把大于Q3+1.5IQR或小于Q1-1.5IQR的标准化信号值判断为离群点并舍弃。
本发明利用LA-ICP-MS和标准胶样品进行定量分析As、Pb和Fe的标准曲线参见附图8。附图8表明，吸附负载到标准胶上的As、Pb、Fe量和LA-ICP-MS分析得到的标准化信号平均值呈明显的线性关系，R2分别为0.998、0.990和0.967。
由于激光剥蚀系统对胶样品采样频率与ICP-MS检测器读取频率并不完全一致，同时由于实验中使用的剥蚀模式为连续式线扫描，相互重叠的剥蚀点并不能直接作为实际的空间分辨率，所以需要对上述得到的大量标准化信号值数据进行分割打包，即将相邻的若干数据点平均为一个数据，并由此定义LA-ICP-MS分析的空间分辨率。
[有益效果]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明DMA-DGT装置，采用分布式微孔代替现有DGT装置长条形胶槽，大幅度减少扩散膜和吸附膜用量，减少DGT技术应用成本。使真正意义上的土壤原位采样成为可能。
本发明DMA-DGT装置能够根据实际需要能够定制化/或同时测量不同深度的重金属阳离子、重金属阴离子、硫化物和间隙水等目标物。
本发明建立了一种利用DMA-DGT装置进行LA-ICP-MS定量分析方法，避免了传统ICP-MS分析方法因为洗脱效率不稳定而导致的测量误差。
本发明分析方法使空间分辨率达到100-200微米级，能有效捕捉到复杂而异质性的环境介质中高度细节化溶质分布特征。这种高分辨能力使得微小区域内元素释放行为显著高于周围区域热点可以被甄别出来，通过选择性地忽视这些热点区域，可以更好地对水稻田中的目标元素的普遍浓度进行测量，而这从宏观管理的角度讲往往是最需要的。
【附图说明】
图1是本发明DMA-DGT装置的结构示意图。
图2是搭载不同扩散相和吸附相的本发明DMA-DGT装置装配图。
图3是原位采样点分布图和本发明DMA-DGT投放位置图。
图4是在本发明分析方法中干燥器和胶样品前处理图解。
图5是本发明分析方法中LA-ICP-MS分析回收胶样品示意图。
图6是本发明分析方法中利用C13对LA-ICP-MS分析量进行标准化的流程图。
图7是本发明DMA-DGT装置实际配图和胶装配图。
图8是本发明利用LA-ICP-MS和标准胶样品进行定量分析As、Pb和Fe的标准曲线。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明微孔梯度扩散薄膜装置
该实施例的实施方式如下：
微孔梯度扩散薄膜装置包括固定板(1)，还包括微孔阵列(2)、扩散相(3)、吸附相(4)、滤膜(5)、压盖A(61)、压盖B(62)、凹槽(7)与凸柱(8)；
在固定板(1)内均匀地设置微孔阵列(2)，而在固定板(1)两侧面四角处设置凹槽(7)；微孔阵列(2)是一种由2排微孔组成的阵列，在这种阵列中，排与排之间的间距相同，并且每排的微孔数是3。最上层阵列与固定板(1)上边缘的距离优选地是6.5cm。
微孔阵列(2)的微孔、扩散相(3)与吸附相(4)为圆形，所述的微孔是截面积0.196cm2、深度1mm圆柱形孔；它们的直径小于滤膜(5)与采样窗口(9)的直径。扩散相(3)是由英国DGT Research Ltd.公司以商品名R-GDD销售的产品；吸附相(4)是由英国DGTResearch Ltd.公司销售的商品名R-GDAG的吸附材料；
在用ABS塑料制成的固定板(1)两侧面上分别安装用ABS塑料制成的压盖A(61)与压盖B(62)；在压盖A(61)与压盖B(62)上设置与固定板(1)的微孔阵列(2)相应的采样窗口(9)；压盖A(61)与压盖B(62)都设置与固定板(1)凹槽(7)紧密配合的凸柱(8)；
在微孔阵列(2)中，由压盖A(61)与压盖B(62)的采样窗口(9)至微孔阵列(2)的微孔底部依次放置滤膜(5)、扩散相(3)与吸附相(4)。滤膜(5)是由英国PALL公司生产的、产品货号为514-4156PES的(聚醚砜)滤膜，其厚度为0.14毫米，孔径为0.45微米。
实施例2：本发明微孔梯度扩散薄膜装置
该实施例的实施方式如下：
微孔梯度扩散薄膜装置包括固定板(1)，还包括微孔阵列(2)、扩散相(3)、吸附相(4)、滤膜(5)、压盖A(61)、压盖B(62)、凹槽(7)与凸柱(8)；
在固定板(1)内均匀地设置微孔阵列(2)，而在固定板(1)两侧面四角处设置凹槽(7)；微孔阵列(2)是一种由6排微孔组成的阵列，在这种阵列中，排与排之间的间距相同，并且每排的微孔数是8。最上层阵列与固定板(1)上边缘的距离优选地是7.0cm。
微孔阵列(2)的微孔、扩散相(3)与吸附相(4)为圆形，所述的微孔是截面积0.196cm2、深度1mm圆柱形孔；它们的直径小于滤膜(5)与采样窗口(9)的直径。扩散相(3)是由英国DGT Research Ltd.公司以商品名R-GDA销售的产品；吸附相(4)是由英国DGTResearch Ltd.公司销售的商品名SPR-IDA的吸附材料；
在用双相不锈钢金属制成的固定板(1)两侧面上分别安装用双相不锈钢金属制成的压盖A(61)与压盖B(62)；在压盖A(61)与压盖B(62)上设置与固定板(1)的微孔阵列(2)相应的采样窗口(9)；压盖A(61)与压盖B(62)都设置与固定板(1)凹槽(7)紧密配合的凸柱(8)；
在微孔阵列(2)中，由压盖A(61)与压盖B(62)的采样窗口(9)至微孔阵列(2)的微孔底部依次放置滤膜(5)、扩散相(3)与吸附相(4)。滤膜(5)是由英国PALL公司生产的、产品货号为514-4156PES的(聚醚砜)滤膜，其厚度为0.14毫米，孔径为0.45微米。
实施例3：本发明微孔梯度扩散薄膜装置
该实施例的实施方式如下：
微孔梯度扩散薄膜装置包括固定板(1)，还包括微孔阵列(2)、扩散相(3)、吸附相(4)、滤膜(5)、压盖A(61)、压盖B(62)、凹槽(7)与凸柱(8)；
在固定板(1)内均匀地设置微孔阵列(2)，而在固定板(1)两侧面四角处设置凹槽(7)；微孔阵列(2)是一种由4排微孔组成的阵列，在这种阵列中，排与排之间的间距相同，并且每排的微孔数是5。最上层阵列与固定板(1)上边缘的距离优选地是7.5cm。
微孔阵列(2)的微孔、扩散相(3)与吸附相(4)为圆形，所述的微孔是截面积0.196cm2、深度1mm圆柱形孔；它们的直径小于滤膜(5)与采样窗口(9)的直径。扩散相(3)是由英国DGT Research Ltd.公司以商品名R-GDD销售的产品；吸附相(4)是由英国DGTResearch Ltd.公司销售的商品名R-GDZR的吸附材料；
在用氧化铝陶瓷材料制成的固定板(1)两侧面上分别安装用氧化铝陶瓷材料制成的压盖A(61)与压盖B(62)；在压盖A(61)与压盖B(62)上设置与固定板(1)的微孔阵列(2)相应的采样窗口(9)；压盖A(61)与压盖B(62)都设置与固定板(1)凹槽(7)紧密配合的凸柱(8)；
在微孔阵列(2)中，由压盖A(61)与压盖B(62)的采样窗口(9)至微孔阵列(2)的微孔底部依次放置滤膜(5)、扩散相(3)与吸附相(4)。滤膜(5)是由英国PALL公司生产的、产品货号为514-4156PES的(聚醚砜)滤膜，其厚度为0.14毫米，孔径为0.45微米。
试验实施例1：
该试验实施例的实施方式如下：
试验装置：
本试验实施例使用的DMA-DGT装置是实施例1描述的装置。所述的装置在安装完成后需要用塑封机将其密封在购自VWR的洁净厚塑料袋(0.125μm，500gauge)中，以防止在运输途中失水，然后运输到稻田原位采样。
试验场地：
南京市江宁区一块面积为2500m2的梯形实验水稻田。按照附图3所示的均匀布置9个采样点，每个点都投放4个DMA-DGT装置。在4个装置中间与2处采样层相同的位置分别放置一个由上海沃第森电子科技有限公司以商品名温度记录仪(DS1922L)销售的纽扣温度计，监测不同采样深度温度随时间的变化。
采样时间：
7月底水稻分蘖期。
试验方法：
在装置安放一天后，从水稻田中回收DMA-DGT装置与纽扣温度计。DMA-DGT装置取出后立即用自来水迅速擦洗去窗口表面，除去土壤颗粒，然后送回实验室，用纯水激流仔细清洗，接着进行在本说明书中所描述的样品预处理程序。
具体样品处理、分析方法及其数据处理在本说明书的相关部分作了详细描述，在此不再赘述。
本试验实施例中，考虑到环境样品高度异质性的特征，LA-ICP-MS分析采用中位数作为标准化信号值，而非标准样品采用平均值法。通过实施例1中建立的标准曲线，将标准化信号值转换成单位面积的胶样中对应元素的浓度(C胶，ng cm-2)。
本试验实施例中，由下式计算得到DET和DGT测得的间隙水浓度(C间隙水，ng cm-3)和DGT有效态流量(FDGT，ng s-1cm-2)：
C间隙水＝
FDGT＝
式中：
dDET为DET胶组中下层扩散胶的厚度(cm)；
t为DMA-DGT装置在水稻中放置时间(s)；
C胶是标准化信号值转换成单位面积胶样中对应元素的浓度。
通过对DMA-DGT探针中DET胶和DGT吸附胶(R-GDFE、R-GDZR、SPR-IDA)样品的LA-ICP-MS分析和数据处理，本试验实施例得到水稻田土壤间隙水中的As、Pb、Fe浓度和DGT有效态流量在水平方向和纵向的分布，其结果列于表2-5中。
表2：在水稻田土壤间隙水中As、Pb、Fe浓度水平分布
注：表中无相同字母代表数据间存在显著性差异(n＝8,p<0.05)
表3：在水稻田土壤间隙水中As、Pb、Fe浓度纵向分布
注：表中无相同字母代表数据间存在显著性差异(n＝9,p<0.05)
表4：在水稻田土壤中As、Pb、Fe的DGT有效态流量水平分布
注：表中无相同字母代表数据间存在显著性差异(n＝8,p<0.05)
表5：水稻田土壤中As、Pb、Fe的DGT有效态流量纵向分布
注：表中无相同字母代表数据间存在显著性差异(n＝9,p<0.05)。

Claims (8)

1.一种微孔梯度扩散薄膜装置，它包括固定板(1)，其特征在于该装置还包括微孔阵列(2)、扩散相(3)、吸附相(4)、滤膜(5)、压盖A(61)、压盖B(62)、凹槽(7)与凸柱(8)；
在固定板(1)内均匀地设置微孔阵列(2)，而在固定板(1)两侧面四角处设置凹槽(7)；
在固定板(1)两侧面上分别安装压盖A(61)与压盖B(62)；在压盖A(61)与压盖B(62)上设置与固定板(1)的微孔阵列(2)相应的采样窗口(9)；压盖A(61)与压盖B(62)都设置与固定板(1)凹槽(7)紧密配合的凸柱(8)
在微孔阵列(2)中，由压盖A(61)与压盖B(62)的采样窗口(9)至微孔阵列(2)的微孔底部依次放置滤膜(5)、扩散相(3)与吸附相(4)。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于微孔阵列(2)是一种由2～6排微孔组成的阵列，在这种阵列中，排与排之间的间距相同，并且每排的微孔数是3～8。
3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于微孔阵列(2)的微孔、扩散相(3)与吸附相(4)为圆形，它们的直径小于滤膜(5)与采样窗口(9)的直径。
4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于吸附相(4)是英国DGT Research Ltd.公司销售的商品名分别为R-GDAG、SPR-IDA、R-GDFE或R-GDZR的吸附材料。
5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于扩散相(3)是美国PALL公司生产的PTFE聚四氟乙烯滤膜、PVDF聚偏氟乙烯滤膜、GHP聚丙烯滤膜，或者是英国DGT Research Ltd.公司分别以商品名R-GDD、R-GDA或R-GDR销售的水凝胶产品。
6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于所述固定板(1)是用塑料、金属或陶瓷材料制成的。
7.根据权利要求7所述的装置，其特征在于所述压盖A(61)与压盖B(62)是用塑料、金属或陶瓷材料制成的。
8.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述装置在检测土壤不同种类重金属含量中的用途。
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