CN105606690A - 一种基于dgt/la-icp-ms的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法 - Google Patents

一种基于dgt/la-icp-ms的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于DGT/LA-ICP-MS的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法，包括：将DGT固定内标115In元素；再将作用上115In的固定胶在待测金属标准溶液中作用，得到待测金属元素标准固定胶；对待测金属元素标准固定胶进行LA-ICP-MS分析，制作DGT-待测金属元素标准曲线；然后将已经固定上内标115In的DGT探针放入沉积物中测试，进行LA-ICP-MS分析，并绘制DGT-待测金属图像。本发明的DGT固定胶内标115In处理方法简单，使用单层固定胶进行LA-ICP-MS分析，提高了分析的精密度、准确度，能对多金属元素同时进行分析，并能获得高质量的金属元素化学图像。

Description

一种基于DGT/LA-ICP-MS的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法
技术领域
本发明涉及环境微区分析技术领域，具体涉及一种基于DGT/LA‐ICP‐MS的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法。
背景技术
湖泊沉积物贮存着的大量有机质、营养物质和氧化-还原敏感性元素，上述物质在沉积物中发生了强烈的再次矿化和生物地球化学过程。沉积物的微环境一般是小尺度的(从5μm到1.9mm)，其三维尺度的地球化学行为与同一深度相比较，具有明显的不同。它可能是一个洞、根、生物扰动、底栖生物的活动或是局部的微生物过程，其生物地球化学反应速率明显高(或低)于周边沉积物(Stockdale,A.；Davison,W.；Zhang,H.Micro-scalebiogeochemicalheterogeneityinsediments:Areviewofavailabletechnologyandobservedevidence.Earth-Sci.Rev.2009,92,81–97.)。
铁是一种氧化还原的敏感元素，在地球化学过程中发挥重要作用。微生物铁还原涉及水合氧化铁的还原—微生物将其利用作为活性有机质氧化的底质(Hyacinthe,C.；Anschultz,P.；Carbonel,P.；Jouanneau,J.M.；Jorissen.,F.J.EarlydiageneticprocessesinthemuddysedimentsoftheBayofBiscay.Mar.Geol.2001,177,111-128.)，上述过程是Fe(II)溶解入湖泊沉积物空隙水的主要机制。并且其它的微量金属可以通过铁氧化物的还原性溶解(微生物铁还原过程)进入湖泊沉积物空隙水中(Fones,G..R.；Davison,W.；Hamilton-Taylor,J.；Thefine-scaleremobilizationofmetalsinthesurfacesedimentoftheNorth-EastAtlantic.Cont.Shelf.Res.2004,24,1485-1504.)。高空间分辨率测定方法常用来研究微环境(生境)的同质性/异质性、元素的成岩过程、微生物活动、人为污染物的归宿、沉积物/空隙水中的局部反应位点等。微传感器可以用来进行多种物质的1mm分辨率或更高分辨率的分析(Stockdale,2009)，主要包括：测氧的微电极技术(Revsbechetal.,1980)；测O2、pH和PCO2的光极技术(Gludetal.,1996；Hulthetal.,2002；Zhuetal.,2006)和用于测定化学物质的DGT技术(Warnkenetal.,2004；Davisonetal.,1997；Widerlundetal.,2007；Santneretal.,2010)。
LA-ICP-MS(LaserAblation-InductivelyCoupledPlasma-MassSpectrometry，激光剥蚀-电感耦合等离子体-质谱)技术已经应用于生物组织(Seltzeretal.,2005；Wuetal.,2009)和地质样品(Liuetal.,2008；Chenetal.,2015)的定量测定，具有高的灵敏度、高的空间分辨率和样品制备的简易性等优点(Scarpellietal.,2015)。DGT(薄膜扩散梯度技术)主要过程为：在沉积物中产生了一个可控制的扰动，然后测定沉积物对此扰动的响应。DGT可以用来精确的以高分辨率测定诱导通量(F)和时间平均浓度(CDGT)，其结果可以用来研究地球化学反应(Warnkenetal.,2004；Davisonetal.,1997；Widerlundetal.,2007；Santneretal.,2010)。
现有技术中，文献(Warnken,K.W.；Zhang,H.；Davison,W.Analysisofpolyacrylamidegelsfortracemetalsusingdiffusivegradientsinthinfilmsandlaserablationinductivelycoupledplasmamassspectrometry.Anal.Chem.2004,76,6077-6084.)公开了一种利用DGT/LA-ICP-MS对沉积物空隙水中金属元素微区测定的方法，他们采用两块SPR-IDA固定胶对金属元素进行激光剥蚀测定，具体方法是：在一块固定胶事先作用上内标元素(115In)，另一块固定胶安装在DGT上，在金属标准溶液或是沉积物中作用；然后将干燥后的两块固定胶重叠放置在一块进行激光剥蚀分析。上述方法虽然可以将内标元素和金属元素同时进行激光剥蚀分析。但是上述方法由于两块重叠的固定胶的厚度较大，要将激光能量调整到较高水平，才能将两块胶穿透进行两类元素的分析；另外，两块胶重叠放置时不能有空隙，面积形状要求高度一致；所以增加了固定胶干燥操作和激光剥蚀分析的难度，同时微区分析的精密度和准确度较低；并且，此方法采用网格点剥蚀法，分析速度较慢，所获得的沉积物空隙水金属图像面积较小，很难达到对沉积物空隙水金属元素微区分布和地球化学反应研究的需要。
文献(Gao，Y.,vandeVelde,S.,WilliamsP.N.,Baeyens,W.,Zhang,H.TrendsinAnalyticalChemistry2015,66,63-71.)也公开了一种利用DGT/LA-ICP-MS对沉积物空隙水中金属元素微区测定的方法，该方法是采用单层SPR-IDA固定胶上的13C作为内标元素，但是，13C并不是56Fe的ICP-MS分析的最佳内标元素，对56Fe分析的最佳内标元素应为In或是Rh；并且，一些型号的LA-ICP-MS仪对13C的检测效果不佳，13C的cps信号不明显且其强度不够稳定，极大的限制了方法的使用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的DGT/LA-ICP-MS操作难度较高、处理繁琐、精密度和准确度较低、分析速度慢、分析图像面积较小等缺陷，从而提供一种操作简单可靠、精密度和准确度高、分析速度快、分析图像面积较大(>8cm2)、检测效果好的基于DGT/LA-ICP-MS的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法。
为此，本发明的技术方案如下：
一种基于DGT/LA-ICP-MS的金属元素微区分布的分析方法，包括步骤如下：
(1)对DGT的固定胶进行内标115In预处理，得到内标115In固定胶；
(2)将内标115In固定胶固定不同浓度的待测金属元素、干燥，得到待测金属元素标准胶；对待测金属元素标准胶进行LA-ICP-MS分析，测定待测金属元素/115Incps比值、及其对应的单位面积胶积累的待测金属元素的质量，并根据上述两种变量制作的DGT-待测金属元素标准曲线；
(3)将带有内标115In固定胶的DGT探针放入沉积物中进行测试，然后进行LA-ICP-MS分析，测定待测金属元素/115Incps比值，并根据DGT-待测金属元素标准曲线计算出单位面积胶上积累的待测金属元素的质量，再根据DGT计算公式(3)得出DGT-待测金属浓度CDGT，并绘制DGT-待测金属图像；
CDGT＝MΔg/DAt(3)
其中：t-操作时间(s)；A-暴露胶的面积(cm2)；D-扩散胶中溶质的扩散系数(cm2s-1)；Δg-扩散层厚度(cm)；M-吸收的溶质的质量(ng)，也就是固定胶上积累的待测元素的质量。扩散层厚度为扩散胶+滤膜厚度。
上述分析方法中，所述待测金属元素为铁、锰、铅、镉、锌或铜。
上述分析方法中，所述固定胶为SPR-IDA胶。
上述分析方法中，所述的扩散胶为APA2型，其厚度小于0.40mm。
上述分析方法中，所述的滤膜厚度为0.13mm。
上述分析方法中，所述内标115In预处理的方法，包括步骤如下：
将圆形DGT或DGT探针的固定胶去氧后，在无氧环境下，放在20～60μgL-1的115In标准溶液中15～36小时；所述115In标准溶液中NaCl为0.01molL-1，pH为4.7～5.4。
上述分析方法中，还包括：同时检测固定胶的115In的M/A值，保证M/A值的精密度<4％，方法包括如下：
对DGT探针的固定胶上的不同区段进行切割，对切割出的胶条进行酸洗脱，并用ICP-MS测定洗脱液中115In浓度，然后计算出M/A值，保证不同区段的M/A值的精密度<4％；
对多个圆形DGT的固定胶进行酸洗脱，并利用ICP-MS测定洗脱液中115In浓度，然后计算出M/A值，保证每个固定胶的M/A值的精密度<4％。
所述M/A值，即单位面积固定胶上所固定的金属的质量，M/A值的计算方法如计算式(1-2)所示：
M＝Ce(Vgel+Velution)/fe(1)
M/A＝Ce(Vgel+Velution)/feA(2)
其中，Ce是洗脱液中金属浓度(μgL-1)，Vgel是固定胶的体积(cm3)，Velution是洗脱液的体积(cm3)，A是固定胶面积(cm2)，fe是洗脱系数。
上述分析方法中，所述待测金属元素标准胶的制备方法包括：将带有115In固定胶的圆形DGT分别放入一系列不同浓度的去氧后的待测金属元素标准溶液中15～36小时，并检测每个浓度下固定胶的待测金属元素和115In的M/A值，保证固定胶的待测金属元素和115In的M/A值的精密度<4％；M/A值的计算方法如计算式(1-2)所示；
检测方法为：对圆形DGT的固定胶进行酸洗脱，并用ICP-MS测定洗脱液中待测金属元素浓度，然后计算出M/A值。
上述分析方法中，所述将带有内标115In固定胶的DGT探针放入沉积物中进行测试的方法包括：将背对背的两支带有条形内标115In固定胶的DGT探针放入沉积物中进行测试，测试时间为24～48h，然后取出DGT探针的固定胶，一支DGT探针的固定胶干燥后，进行LA-ICP-MS分析；另一支DGT探针的固定胶进行切割和酸洗脱后，检测115In的M/A值，要求M/A值的精密度<4％。
上述分析方法中，所述LA-ICP-MS分析的方法为：采用连续线扫描方式进行激光剥蚀，扫描线速为300μms-1，激光束斑直径为150μm，线间距为20μm，重复频率为10Hz；激光能量设置为80％；每个ICP-MS的cps信号的读数时间为0.328s；LA-ICP-MS仪器分析的空间分辨率为：174×170μm。
上述分析方法中，所DGT-待测金属图像的绘制方法为：根据固定胶的宽度和每条线扫描输出的cps信号的数目，确定宽度方向的分辨率；根据激光束斑直径和线间距来确定长度方向的分辨率；根据空间坐标对应的DGT-待测金属浓度，采用绘图软件做出DGT-待测金属元素图像。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供的基于DGT/LA-ICP-MS的金属元素微区分布的分析方法中，将单层固定胶事先作用上115In内标元素，然后在待测金属标准溶液或是沉积物中进行待测元素的测试，然后通过LA-ICP-MS分析得到分析的标准方程以及沉积物中DGT-Fe图像；单层胶内标115In的预处理方法简单，利用单层固定胶即可进行激光剥蚀，同时测定待测元素和115In的cps信号，以其与待测金属的信号比值来计算固定胶上积累待测元素的质量；既降低了分析的难度，也提高了分析的精密度和准确度。
2、本发明提供的基于DGT/LA-ICP-MS的金属元素微区分布的分析方法中，采用连续线扫描的激光剥蚀方法对固定胶所键合的金属元素进行分析，剥蚀速度快(300μms-1)，每次可以连续8小时进行固定胶的激光剥蚀和分析，分析成本低，可用于大面积DGT固定胶分析；且能明显地降低元素分馏效应。并且，LA-ICP-MS也可以同时对多种金属元素进行分析，这样，大大地提高了分析速度和效果。
3、本发明提供的基于DGT/LA-ICP-MS的金属元素微区分布的分析方法，优化了固定胶上待测金属元素的LA-ICP-MS分析方法，利用特定的激光剥蚀参数可以获得100μm级的仪器激光剥蚀的空间分辨率，根据LA-ICP-MS所测定的结果，可以运算出的金属元素的DGT浓度，所获得的DGT-待测金属元素图像的空间分辨率在亚毫米级，图像可用于沉积物中金属元素的微区分布特征的研究。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为SPR-IDA胶上进行的线扫描和激光束斑的痕迹；(a)为线扫描(b)为激光束斑。
图2为用于LA-ICP-MS分析的干燥的DGT探针的SPR-IDA胶的示意图。
图3为沉积物中的DGT‐Fe图像(深度：从‐50.15至‐64.26mm)。
具体实施方式
实施例1
本发明基于DGT/LA-ICP-MS的金属元素(以铁为例)微区分布的分析方法如下：
1.内标115In固定胶
1.1SPR-IDADGT的预处理方法
圆形SPR-IDADGT用于在标准溶液中的测试，其窗口直径为1.8cm；DGT探针的框架窗口的尺寸为：1.8×15cm。
DGT采样器由一个滤膜(0.45μm孔径，0.13mm厚)；一个扩散胶(APA2型，5nm孔径，≤0.40mm厚)和一个固定胶(SPR-IDA型，0.40mm厚)组成，由DGT研究公司提供(英国兰卡斯特大学)。其制备方法参见文献(Warnkenetal.，2004；Scallyetal.，2006)。
常规DGT分析采用的Chelex-100固定胶的树脂粒径太大，不能满足亚毫米级的化学图像的需要；所以，本实施例所采用的SPR-IDA固定胶树脂的粒径的尺寸为0.2μm，对许多金属阳离子具有很强的键合力，可以达到上述目的，已经被用于高空间分辨率的金属元素分析。
SPR-IDA固定胶的键合容量：1.0mequivmL-1(湿胶)对高的铁元素浓度(<4000μgL-1)的分析是完全可以达到分析要求的。DGT的APA2型扩散胶可以允许活性成份(自由态金属离子，无机金属配合物和小分子有机配合物)扩散后固定在SPR-IDA胶上。
1.2内标115In元素
将内标元素115In事先作用至DGT中的SPR-IDA固定胶中，然后，再用于标准铁溶液或是沉积物中的测试。为了减小所有操作和样品的试剂污染，DGT框架，载玻片，玻璃板，离心试管和容器先用酸洗(10wt％HNO3)，再用超纯水(Milli-Q,<18.2MΩcm)洗。2wt％HNO3的115In(美国SPEX公司)用于115In标准溶液的配制。
分别将圆形DGT和DGT探针先在4L0.01molL-1NaCl的超纯水中(通氮气)去氧16小时。然后，84个圆形SPR-IDADGT或3个SPR-IDADGT探针(I，II和III)在115In标准溶液(0.01molL-1NaCl，pH：4.7～5.4，浓度：20μgL-1，室温，搅拌中)中操作20小时。
准备15个液缸，每个液缸装浓度为20μgL-1的115In标准溶液8L。12个液缸用于圆形DGT(一个液缸放置7个圆形DGT)，3个液缸用于DGT探针(一个液缸放置1个DGT探针)。操作前和操作过程中，115In标准溶液通氮气去氧。
将DGT探针(I)取出后，取出固定胶，在固定胶条不同位置进行切割(1.8×0.2cm，n＝11)，然后用1molL-1HNO3洗脱，洗脱液浓度采用ICP-MS(Element2)进行115In测定，最后，通过计算式(1-2)计算出单位面积固定胶上所固定的铁质量(M/A)；按照DGT理论(Warnkenetal.,2004)，DGT在同一浓度的标准溶液中操作后，单位面积SPR-IDA胶上积累的115In质量是相同的。M/A精密度RSD的要求是<4％，以确保115In在SPR-IDA固定胶(探针I)上的分布是均匀的。
M＝Ce(Vgel+Velution)/fe(1)
M/A＝Ce(Vgel+Velution)/feA(2)
Ce是洗脱液中金属浓度，Vgel是固定胶的体积，Velution是洗脱液的体积，A是固定胶面积，fe是洗脱系数。本实施例中，fe＝0.80。
另外，将每个液缸的圆形DGT取出后，取出其中三个圆形DGT，进行其固定胶的酸洗脱和115In测定，并计算出所有液缸中的36个固定胶上115In的M/A值，M/A精密度RSD要求<4％，以确保115In在圆形SPR-IDADGT固定胶上的分布是均匀的。
每个液缸剩下的4个圆形DGT用于“2.圆形DGT在铁标准溶液中的操作方法”中的测试。剩下的DGT探针(II和III)用于“3.DGT探针在沉积物中的操作和后续处理方法”的测试。
2.圆形DGT在铁标准溶液中的操作方法
将获得的带有内标115In的圆形SPR-IDA固定胶DGT(一共48个)在去氧操作后，将其放入一系列(NH4)2SO4·FeSO4溶液中(4L，0.01molL-1NaCl和17℃)中操作48小时。Fe(II)标准溶液的浓度范围从0至5000μgL-1，一共12份溶液，pH用硝酸调至5.0。一共使用了12个液缸，体积为8L，分别装有不同浓度的Fe(II)标准溶液(浓度范围：0～4000μgL-1，给出具体浓度：其浓度依次为：0,15,30,60,150,350,500,800,1000,2000,3000,4000μgL-1)。在圆形DGT操作前和操作中，每个标准溶液都进行了去氧。为了减小通过氧化和沉淀产生的Fe(II)的损失，标准溶液用通氮气的超纯水制备。每一容器中进行四个圆形DGT的操作。
在操作过程中，并没有明显的可溶性Fe(II)浓度变化。操作完成后，每个液缸中取出的四个圆形DGT中，其中的三个SPR-IDA固定胶用1molL-1HNO3洗脱24h。洗脱液用ICP-MS测定56Fe和115In浓度，并按照公式(1-2)转化为M/A，计算出M/A(56Fe)的平均值；另外，计算出每个Fe(II)标准溶液液缸中作用的三个DGT单位面积固定胶上所积累的56Fe的M/A的精密度(RSD)。
其中，每个液缸中的三个56Fe的M/A值的精密度(RSD)为：1.8％，这表明12个标准胶的M/A值的准确性较好，其平均值可以用于拟合较准方程。同时，要对“1.2内标115In元素”和“2.圆形DGT在铁标准溶液中的操作方法”中所有的洗脱过的圆形DGT固定胶上的115In的M/A值进行计算，共有72个M/A值，其RSD为3.8％。这说明事先作用在圆形固定胶上的115In与Fe(II)标准溶液中的Fe(II)的交换可以被忽略，各块圆形固定胶上固定的115In的分布是相同的。
另外，每份Fe(II)标准溶液中作用后的第四个圆形SPR-IDA固定胶(2.54cm2)被放在0.45μm的醋酸纤维滤膜上(n＝12)，共有12个圆形SPR-IDA固定胶。然后，每个圆形SPR-IDA固定胶被放在一个载玻片上，然后在真空干燥器中干燥2天(40℃)。最后，12块圆形标准胶被用双面胶固定在玻璃板上，确保SPR-IDA胶保持原状和平整，用于LA-ICP-MS分析，激光剥蚀分析后，获得每块圆形固定胶的56Fe和115In的cps信号的比值，然后和每块固定胶的M/A值进行线性拟合，获得较准方程用于计算LA-ICP-MS分析的DGT探针固定胶的分析。
3.DGT探针在沉积物中的操作和后续处理方法
在去氧操作后，两个带有115In内标元素的SPR-IDADGT探针(II和III)被背对背放入沉积物柱样中进行测试。操作时间为48小时，在沉积物中的DGT窗口的深度为13cm。
在操作后，一个DGT探针(II)被打开，在“1.2115In内标元素”所述的的探针(I)的同一位置，进行本次探针(II)的切割操作(1.8×0.2cm,n＝11)，切割后的胶条用1molL-1HNO3洗脱，洗脱液采用ICP-MS(Element2)进行115In测定，并按公式(1-2)转化为M/A。
对本次探针(II)和“1.2115In内标元素”的探针(I)中的一共22个固定胶条的M/A(115In)的精密度的要求是：RSD<4％，以确保115In在SPR-IDA树脂上的分布是均匀的，并且SPR-IDA胶上固定的115In和沉积物空隙水中金属离子的交换可以忽略不计。若本步操作达不到要求，重新进行“1.2115In内标元素”和本项“2.DGT探针在沉积物中的操作和后续处理方法“中的DGT探针(I，II和III)的操作，直至合格为止。
另一个探针(III)中的SPR-IDA胶条(1.8×15.0cm)被取出，然后进行脱水和固定，确保干燥后的SPR-IDADGT探针中的条形固定胶保持原状和平整，然后，进行下一步的LA-ICP-MS的分析。
4.LA-ICP-MS对SPR-IDA固定胶上固定的铁元素的分析和检测
LA-ICP-MS仪器由NWR193(美国，ESI)和ELEMENT2(德国，Finnigan,ThermoElectronCorporation)ICP-MS联结组成。NWR193用于激光剥蚀，ELEMENT2用于测试和记录115In和56Fecps(每秒的记数)信号。一个磁扇区高分辨率的ICP-MS(ELEMENT2,ThermoFisherScientific)用于测定56Fe。为了获得数据，ELEMENT2装备了一个Meinhard型雾化器和Scott型喷雾室。用于分析的同位素是56Fe和115In，采用中度分辨率(MR)进行测定，m/Δm＝4000。激光剥蚀分析采用NWR193(ESI,USA)激光剥蚀系统，Q开关Nd:YAG(193nm)，高分率的X-Y样品台和ActiveView软件。
干燥的胶样品放置于激光样品室中，激光束斑集中于胶样品表面。
在本实施例中采用连续线扫描方式进行激光剥蚀，激光剥蚀扫描线速为300μms-1,激光束斑直径为150μm，线间距为20μm，重复频率为10Hz。激光能量设置为80％。每个ICP-MS测定的读数时间为0.328s。用于LA-ICP-MS的仪器分析的参数如表1所示，在SPR-IDA胶上进行的线扫描和激光束斑的痕迹如图1所示。
表1LA-ICP-MS仪器的参数设置
要按照每个SPR-IDA标准胶激光剥蚀分析的56Fe/115In信号比对单位面积胶积累的铁元素的质量进行标准曲线的制作，并进行激光剥蚀分析的线性范围(μgcm-2)和检出限(3σ)的确定。激光剥蚀分析的质量控制采用硅酸盐玻璃：NISTSRM610,612，615和SPR-IDA标准胶进行线扫描测定；要求：连续7条线扫描的精密度RSD<10％，LA-ICP-MS在测定胶样品时，每间隔1.5小时进行一次质量控制实验，即对精密度进行一次检测，以确保RSD<10％。
胶的激光剥蚀参数(扫描线速，激光束斑直径，线间距，分辨率-m/Δm，重复频率，激光能量)可以根据研究目的(空间分辨率，固定胶厚度)进行适当调整，但是要求其对标准样品(硅酸盐玻璃：NISTSRM610,612，615和SPR-IDA标准胶)的激光剥蚀分析的RSD<10％，并确保一次连续分析时间不宜过长(<8小时)。固定胶的干燥和仪器的参数确保了稳定的等离子体，并且不存在明显的氧化物分子和二价带电离子的干扰(Warnkenetal.,2004)。115In内标元素可以对数据信号进行标准化并且可以校正长时间测定的基线漂移。
5.沉积物空隙水DGT-Fe图像的绘制方法
根据胶的宽度和每条线扫描输出的cps信号的数目，确定宽度方向的分辨率；根据激光束斑直径和线间距来确定长度方向的分辨率；根据56Fe/115Incps比值和标准曲线确定单位面积胶上积累的铁元素质量，再根据DGT计算公式(3)得出DGT-Fe浓度。
CDGT＝MΔg/DAt(3)
其中各项参数为：t-操作时间(s)；A-暴露胶的面积(cm2)；D-在扩散胶中溶质的扩散系数(cm2s-1；’Fe为:4.87×10-6cm2s-1,T＝17℃)；Δg-扩散层厚度(cm)；M-吸收的溶质的质量(ng)。其中M就是固定胶上积累的待测元素的质量。
最后根据空间坐标对应的DGT-Fe浓度，采用绘图软件做出DGT-Fe图像。根据本专利所设置的激光剥蚀参数可以获得100μm级的仪器激光剥蚀的空间分辨率，所获得的DGT-Fe图像的空间分辨率在亚毫米极，图像可用于沉积物中铁元素的微区分布特征，微生境分布研究，再活化反应特征和多元素地球化学过程的评价等。
实施例2
1.按实施例1的方法进行沉积物DGT探针在沉积物/水界面的铁元素化学图像测定(测定地点：滇池)
在滇池东部表层沉积物含铁量较高(>3000mg/kg)的区域中用PVC管采集一柱状沉积物样，将去氧操作后的带有115In内标元素的两个DGT探针(II和III)背对背放入沉积物柱状样中，测定48小时，取出两个探针，一个探针(II)按照实施例1中的“3.DGT探针在沉积物中的操作和后续处理方法”进行操作，本次洗脱液—DGT探针(II)和内标115In的DGT探针(I)洗脱液浓度被转化为M/A值，M/A值(n＝22)的精密度RSD＝2.7％，表明115In内标元素在DGT探针的SRP-IDA胶上分布均匀，并且，115In与沉积物空隙水中金属离子的交换可以忽略不计。另外，所有的进行过洗脱操作的圆形DGT固定胶和DGT探针(I和II)的M/A(115In)进行计算，共有72个圆形固定胶和22个DGT探针固定胶胶条，其RSD为3.8％，这说明了在探针和圆形DGT固定胶上的M/A是一致的。
另一个DGT探针(III)按照的实施例1中“2.圆形DGT在铁标准溶液中的操作方法”所述方法进行脱水和固定操作，确保DGT探针(III)的SPR-IDA固定胶保持原状和平整，进行下一步的LA-ICP-MS的分析。
2.LA-ICP-MS对SPR-IDA胶上固定铁元素的分析和分析质量控制
本实施例采用NWR193/ICP-MS联结的LA-ICP-MS仪进行连续线扫描方式的激光剥蚀，用于LA-ICP-MS的仪器分析参数如表1所示。要按照每个SPR-IDA标准胶激光剥蚀分析的56Fe/115In信号比对单位面积胶积累的铁元素的质量进行标准曲线的制作，并进行激光剥蚀分析的线性范围(μgcm-2)和检出限(3σ)的确定。其标准曲线，线性范围和检出限如表2所示。激光剥蚀分析的质量控制采用硅酸盐玻璃：NISTSRM610,612，615和SPR-IDA标准胶(2,4,6和8)进行线扫描测定，连续7条线扫描的精密度RSD如表1所示。干燥的SPR-IDA圆形胶(2,4,6和8)标准胶的56Fe/115Incps信号比可以用于运算固定胶上固定的56Fe的质量(M/A)(标准曲线)，其平均值和RSD均小于9.0％(0.5h-激光剥蚀)。这说明了本专利的LA-ICP-MS可以对SRP-IDA胶上的铁元素进行准确的测定，具有较好的精密度，准确度和检出限。
表2为LA-ICP-MS对SPR-IDA胶分析(铁元素)的质量控制(QC)，NISTSRM标准样的推荐值，校准曲线和LOD(检出限)
3.沉积物空隙水DGT-Fe图像的绘制方法
在湖泊沉积物/水界面测试的DGT探针中用于LA-ICP-MS分析的SPR-IDA胶的表面积是1.409cm(宽)×12.614cm(长)；LA-ICP-MS分析中一条线扫描(1.409cm)可以输出81对56Fe/115Incps信号值。整个胶分析一共扫描了742条线和输出了60102对数据。采用surfer11软件进行DGT-Fe的2D/3D图像的绘制。用于LA-ICP-MS分析的干燥的DGT探针中的SPR-IDA胶如图2所示。LA-ICP-MS分析所获得的一段在沉积物中的DGT-Fe图像如图3所示。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种基于DGT/LA-ICP-MS的沉积物空隙水金属元素微区分布的分析方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)对DGT的固定胶进行内标115In预处理，得到内标115In固定胶；
(2)用内标115In固定胶固定不同浓度的待测金属元素、干燥，得到待测金属元素标准胶；对待测金属元素标准胶进行LA-ICP-MS分析，测定待测金属元素/115Incps比值、及其对应的单位面积胶积累的待测金属元素的质量，并根据上述两种变量制作的DGT-待测金属元素标准曲线；
(3)将带有内标115In固定胶的DGT探针放入沉积物中进行测试，然后进行LA-ICP-MS分析，测定待测金属元素/115Incps比值，并根据DGT-待测金属元素标准曲线计算出单位面积胶上积累的待测金属元素的质量，再根据DGT计算公式(3)得出DGT-待测金属浓度CDGT，并绘制DGT-待测金属图像；
CDGT＝MΔg/DAt(3)
其中：t-操作时间(s)；A-暴露胶的面积(cm2)；D-扩散胶中溶质的扩散系数(cm2s-1)；Δg-扩散层厚度(cm)；M-吸收的溶质的质量(ng)，也就是固定胶上积累的待测元素的质量。
2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于，所述待测金属元素为铁、锰、铅、镉、锌或铜。
3.根据权利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，所述固定胶为SPR-IDA胶。
4.根据权利要求1-3任一项所述的分析方法，其特征在于，所述内标115In预处理的方法，包括步骤如下：
将圆形DGT或DGT探针的固定胶去氧后，在无氧环境下，放在20～60μgL-1的115In标准溶液中15～36小时；所述115In标准溶液中NaCl为0.01molL-1，pH为4.7～5.4。
5.根据权利要求4所述的分析方法，其特征在于，还包括：同时检测固定胶的115In的M/A值，保证M/A值的精密度<4％，方法包括如下：
对DGT探针的固定胶上的不同区段进行切割，对切割出的胶条进行酸洗脱，并用ICP-MS测定洗脱液中115In浓度，然后计算出M/A值，保证不同区段的M/A值的精密度<4％；
对多个圆形DGT的固定胶进行酸洗脱，并利用ICP-MS测定洗脱液中115In浓度，然后计算出M/A值，保证每个固定胶的M/A值的精密度<4％。
所述M/A值，即单位面积固定胶上所固定的金属的质量，M/A值的计算方法如计算式(1-2)所示：
M＝Ce(Vgel+Velution)/fe(1)
M/A＝Ce(Vgel+Velution)/feA(2)
其中，Ce是洗脱液中金属浓度(μgL-1)，Vgel是固定胶的体积(cm3)，Velution是洗脱液的体积(cm3)，A是固定胶面积(cm2)，fe是洗脱系数。
6.根据权利要求1-5任一项所述的分析方法，其特征在于，所述待测金属元素标准胶的制备方法包括：将带有115In固定胶的圆形DGT分别放入一系列不同浓度的去氧后的待测金属元素标准溶液中15～36小时，并检测每个浓度下固定胶的待测金属元素和115In的M/A值，保证固定胶的待测金属元素和115In的M/A值的精密度<4％；M/A值的计算方法如计算式(1-2)所示；
检测方法为：对圆形DGT的固定胶进行酸洗脱，并用ICP-MS测定洗脱液中待测金属元素浓度，然后计算出M/A值。
7.根据权利要求1-6任一项所述的分析方法，其特征在于，所述将带有内标115In固定胶的DGT探针放入沉积物中进行测试的方法包括：将背对背的两支带有内标115In固定胶的DGT探针放入沉积物中进行测试，测试时间为24～48h，然后取出DGT探针的固定胶，一支DGT探针的固定胶干燥后，进行LA-ICP-MS分析；另一支DGT探针的固定胶进行切割和酸洗脱后，检测115In的M/A值，要求M/A值的精密度<4％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的分析方法，其特征在于，所述LA-ICP-MS的分析方法为：采用连续线扫描方式进行激光剥蚀，扫描线速为300μms-1，激光束斑直径为150μm，线间距为20μm，重复频率为10Hz；激光能量设置为80％；每个ICP-MS的cps信号的读数时间为0.328s；LA-ICP-MS仪器分析的空间分辨率为：174×170μm。
9.根据权利要求8所述的分析方法，其特征在于，DGT-待测金属图像的绘制方法为：根据固定胶的宽度和每条线扫描输出的cps信号的数目，确定宽度方向的分辨率；根据激光束斑直径和线间距来确定长度方向的分辨率；根据空间坐标对应的DGT-待测金属浓度，采用绘图软件做出DGT-待测金属元素图像。
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