CN114836777A - 一种三维疏水多级孔电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维疏水多级孔电极及其制备方法和应用。将三维多孔铜材料先置于碱性溶液中进行电化学氧化处理，再置于硫酸盐溶液中进行电化学还原处理，得到表面生长纳米铜阵列的三维多孔铜材料；将表面生成纳米铜阵列的三维多孔铜材料表面进行疏水处理，即得三维疏水多级孔电极，该电极能够高效捕获水溶液中溶解度较低的气体反应物并将其“限域”在孔结构内部，有效延长气体反应物在电极内部的停留时间和接触概率，大大提高了电极对气体反应物的电催化还原或氧化的效率，特别适合用于CO2还原、NOx还原以及有气体参与反应的电化学合成过程，可大幅提高气体反应物的利用率和目标产物纯度。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化电极，具体涉及一种三维疏水多级孔电极，还涉及其制备方法以及三维疏水多级孔电极在电催化水溶液中气体反应物氧化还原中的应用，属于电催化技术领域。
背景技术
目前，在气体分子的电催化转化研究中，大部分的研究主要是基于传统的H型电解池。在传统的H型电解池中，需要持续在阴极通入气体反应物使电解质溶液中气体反应物处于饱和的状态，由于大部分气体溶解度不足以及电催化转化的速率有限，导致气体反应物单次通过的利用率十分低下。因此，H型电解池等传统的电解池构型无法适应未来工业化的要求。提高气体反应物的单次通过转化率是未来该类技术发展必须考虑的现实问题。
针对如何提高气体单次通过利用率的问题，目前在世界范围内已经有了积极的探索。例如，加拿大多伦多大学Sargent课题组对现有的电解体系进行新的设计优化，使用了液体流动电解池(flowcell)将CO2单次通过的电解转化率提高至约30％，该设计主要提高了催化界面CO2的转化速率，但仍有绝大部分的CO2未能接触催化剂表面即脱离催化体系，因此CO2单次通过利用率的提高依然十分有限。
发明内容
针对现有技术中的催化电极对气体捕集效果差，催化界面与气体接触时间短，接触效率低，导致电催化转化过程存在气体转化率低等技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种三维疏水多级孔电极，该电极以三维多孔铜材料为催化材料骨架，且在骨架表面原位生长纳米铜阵列从而构建多级孔结构，同时在骨架及纳米铜阵列表面进行疏水处理，该电极利用其特殊的孔结构和表面疏水性能够高效捕获水溶液中溶解度较低的气体反应物并将气体反应物“限域”在孔结构内部，有效延长气体反应物在电极内部的停留时间和接触概率，且纳米铜阵列具有高的催化活性，大大提高了电极对气体反应物的电催化还原或氧化的效率。
本发明的第二个目的是在于提供一种三维疏水多级孔电极的制备方法，该方法步骤简单，成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种三维疏水多级孔电极的应用，将其用于电催化还原或氧化水溶液中的气体反应物，能够大大提高对水溶液中气体反应物的捕集和利用率，有利于气体反应物的电催化转化，可广泛用于气体污染物的净化与资源化回收。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三维疏水多级孔电极的制备方法，该方法是将三维多孔铜材料先置于碱性溶液中进行电化学氧化处理，再置于硫酸盐溶液中进行电化学还原处理，最后进行表面疏水处理，即得。
本发明的技术方案以三维多孔铜材料作为骨架，利用电化学氧化和还原作用，在骨架表面原位生成纳米铜阵列，从而构建了多级孔结构，并进一步对多级孔结构表面进行了疏水处理，经过疏水处理后的多级孔结构对水溶液中气体反应物(特别是难溶于水的气体反应物)具有较强的亲和力，能够高效捕集水中的二氧化碳、氮氧化物等，并能够将捕获的气体反应物“限域”在电极的多级孔结构内部，能有效提高气体反应物在电极内部及表面的停留和接触的时间，从而在气体反应物催化氧化或还原等三相反应过程中，可大幅提高气体反应物的转化率和产物纯度。
作为一个优选的方案，所述三维多孔铜材料为泡沫铜、铜网、铜毡、多孔铜粉烧结体中至少一种。这些铜材料具有三维的多孔结构，是常见的电催化电极，但是其对水溶液中的气体捕集和容纳效果差，气体很容易从其内部逸出。
作为一个优选的方案，所述碱性溶液中浓度在1～5mol/L范围内的氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液。在适当的碱性条件下能够稳定铜材料氧化时生成的氢氧化铜。
作为一个优选的方案，所述电化学氧化处理的条件为：电流密度为8～15mA/cm2，时间为5min～25min。在电化学氧化处理过程中，通过电流密度控制铜材料氧化速率，在优选的电流密度下，能够使氢氧化铜在铜表面生长为交织的线状或松针状的氢氧化铜阵列，有利于构造储气空间，而通过电化学氧化时间能够控制生成的氢氧化铜阵列密度，进一步优化电极多级孔结构的储气空间。
作为一个优选的方案，所述硫酸盐溶液中硫酸根浓度大于0.1mol/L。作为一个进一步优选的方案，所述硫酸盐溶液为硫酸钾溶液、硫酸钠溶液、硫酸锌溶液中至少一种。硫酸盐溶液主要作为电解质溶液。优选的硫酸根浓度0.1～1mol/L。
作为一个优选的方案，所述电化学还原处理的条件为：以Ag/AgCl作为参比电极，在-0.5～-2V电压下，恒电位还原至三维多孔铜材料表面淡蓝色完全消失。通过恒电位还原氢氧化铜纳米阵列转变为纳米铜阵列，提高其稳定性和电催化气体转化活性。
作为一个优选的方案，所述疏水处理包括采用疏水溶液浸泡处理或等离子体氟化处理。作为一个进一步优选的方案，采用疏水溶液浸泡处理的过程为：采用浓度为0.1vol％～20vol％的十八烷硫醇溶液、全氟癸基三氯硅烷溶液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、羟基硬脂酸溶液中至少一种浸泡处理1min～60min；采用等离子体氟化处理的过程为：采用浓度为1vol％～20vol％的CF4气体作为等离子体反应气体，在电源输出电压为1～10kV，频率为20～100kHz的条件下，进行等离子体氟化处理1min～30min。对表面生成了纳米铜阵列的三维多孔铜材料进行表面疏水处理，能够强化对水溶液中难溶性气体的捕集能力，使得气体在催化界面停留时间增加，有利于电催化气体转化反应进行。
本发明还提供了一种三维疏水多级孔电极，其由所述制备方法得到。本发明的三维疏水多级孔电极具有疏水的多级孔结构，其特殊的多级孔结构使其具备了能在水溶液中存储大量气体的功能，而通过表面疏水处理，使其具备了在液相中捕集非溶解态气体反应物的特定功能。因此该三维疏水多级孔电极不但构建了良好的三相反应界面，而且能够有效捕集水溶液中非溶解态的气体反应物，并且能够将捕集的气体反应物“限域”在电极内部，有利于延长电极与气体反应物的接触时间，解决了气体反应物容易脱离催化电极而造成气体反应物利用率低，转化效率低的技术问题。
本发明还提供了一种三维疏水多级孔电极的应用，其应用于水溶液中气体反应物的电催化氧化或还原。
作为一个优选的方案，所述气体反应物为二氧化碳和/或NOx。
本发明的三维疏水多级孔电极用于二氧化碳或NOx的电催化还原方法具体如下：以三维疏水多级孔电极为工作电极，Pt片、石墨或其他稳定的材料为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系，浓度为0.1～3mol/L的碳酸氢钾溶液(CO2还原时)或浓度为0.1～1.0mol/l K2SO4(NOx还原时)为电解液，由电极底部通入CO2、NOx等气体，可在恒电位(-1.2～-1.6V，Ag/AgCl)或恒电流(0.1～50mA/cm2)的条件下实现CO2、NOx等气体的高效率转化。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的三维疏水多级孔电极具有疏水多级孔结构，其特殊的多级孔结构使其具备了能在水溶液中存储大量气体的功能，而通过表面疏水处理，使其具备了在液相中捕集非溶解态气体反应物的特定功能。因此该三维疏水多级孔电极不但构建了良好的三相反应界面，而且能够有效捕集水溶液中非溶解态的气体反应物，并且能够将捕集的气体反应物“限域”在电极内部，有利于延长电极与气体反应物的接触时间，解决了气体反应物容易脱离催化电极而造成气体反应物利用率低，转化效率低的技术问题。
2、本发明提供的三维疏水多级孔电极用于电催化还原二氧化碳和/或NOx实现了93％的CO2单次通过利用率，以及98％的NO单次通过利用率。
附图说明
图1为三维疏水多级孔泡沫铜电极的俯视扫描电镜图(左)和局部放大图(右)，电极表面生长交织的松针状纳米铜阵列，纳米铜阵列内部空腔和基底材料中空腔构成多级孔隙结构，形成类气体扩散层结构，可用于捕集和存储气体。
图2为未经疏水处理的三维多级孔泡沫铜电极(图2a、2b)与三维疏水多级孔泡沫铜电极(图2c、2d)对气体的捕集示意与情况对比，经过疏水处理后电极表面能降低不易被水浸润而对气体黏附能力增加，气体易在其表面聚集和扩散使其具有明显的气体捕集效果。
图3为实施例1中三维疏水泡沫铜电极电化学还原CO2后气体产物气相色谱图，气体主要以CO2还原产物为主。
图4为对比实施例2中三维疏水泡沫铜电极局部扫描电镜图，通过减小氧化电流密度并提高氧化时间得到三维疏水泡沫铜电极，表面纳米铜阵列过于致密，捕集和存储气体能力减弱。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，并非限制本发明。在不脱离本发明构思的前提下做出的相应调整与改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)三维疏水泡沫铜电极制备：
将微孔直径50μm、厚度2mm、尺寸1×2cm的泡沫铜放在丙酮溶液中超声清洗以去除表面的油脂等杂质，自然晾干后将其进行阳极氧化。阳极氧化使用3mol/L KOH为电解质，2×2cm的Pt片为对电极，以10mA/cm2的电流进行氧化，10min后泡沫铜表面变为淡蓝色。将阳极氧化后的泡沫铜用水清洗，转移至0.5mol/L K2SO4溶液中以-1.4V(vs Ag/AgCl)电位进行还原，直至泡沫铜表面淡蓝色消失，获得内部具有纳米铜阵列的多级孔道结构的泡沫铜。将其进一步进行表面疏水处理：将泡沫铜浸泡在含有5％(v/v)十八硫醇的乙酸乙酯溶液中，5min后取出自然风干。此时，获得具有疏水特性的泡沫铜。
2)CO2电化学还原测试：
以2×2cm铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，具有疏水特性的泡沫铜为工作电极，电解质为0.5mol/L KHCO3溶液，工作电极完全浸没于电解质中。将CO2气体以0.5ml/min的速率通入从泡沫电极底部通入，泡沫电极将CO2捕集在内部。使用恒电位模式电解，电解电位为-1.4V(vs Ag/AgCl)。电解1h后，根据气相色谱实测气体产物量与电解所耗电量，得到CO2还原产物的总法拉第效率为89％，CO2的转化率93％。
实施例2
1)三维疏水泡沫铜电极制备：
将微孔直径50μm、厚度2mm、尺寸1×2cm的泡沫铜放在丙酮溶液中超声清洗以去除表面的油脂等杂质，自然晾干后将其进行阳极氧化。阳极氧化使用3mol/L KOH为电解质，2×2cm的Pt片为对电极，以12mA/cm2的电流进行氧化，8min后泡沫铜表面变为淡蓝色。将阳极氧化后的泡沫铜用水清洗，转移至0.5mol/L K2SO4溶液中以-1.4V(vs Ag/AgCl)电位进行还原，直至泡沫铜表面淡蓝色消失，获得内部具有纳米铜阵列的多级孔道结构的泡沫铜。将其进一步进行表面疏水处理：将泡沫铜浸泡在含有5％(v/v)十八硫醇的乙酸乙酯溶液中，5min后取出自然风干。此时，获得具有疏水特性的泡沫铜。
2)CO2电化学还原测试：
以2×2cm铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，具有疏水特性的泡沫铜为工作电极，电解质为0.5mol/l KHCO3溶液，工作电极完全浸没于电解质中。将CO2气体以0.5ml/min的速率通入从泡沫电极底部通入，泡沫电极将CO2捕集在内部。使用恒电位模式电解，电解电位为-1.4V(vs Ag/AgCl)。电解1h后，根据气相色谱实测气体产物量与电解所耗电量，得到CO2还原产物的总法拉第效率为85％，CO2的转化率88％。
对比实施例1
1)三维亲水泡沫铜电极制备：
将微孔直径50um、厚度2mm、尺寸1×2cm的泡沫铜放在丙酮溶液中超声清洗以去除表面的油脂等杂质，自然晾干后将其进行阳极氧化。阳极氧化使用3mol/L KOH为电解质，2×2cm的Pt片为对电极，以10mA/cm2的电流进行氧化，10min后泡沫铜表面变为淡蓝色。将阳极氧化后的泡沫铜用水清洗，转移至0.5mol/L K2SO4溶液中以-1.4V(vs Ag/AgCl)电位进行还原，直至泡沫铜表面淡蓝色消失，获得内部具有纳米铜阵列的多级孔道结构的泡沫铜，不进行疏水处理。
2)CO2电化学还原测试：
以2×2cm铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，上述步骤处理后的泡沫铜为工作电极，电解质为0.5mol/l KHCO3溶液，工作电极完全浸没于电解质中。将CO2气体以0.5ml/min的速率通入从泡沫电极底部通入，CO2从泡沫电极表面滑走，未被捕集。使用恒电位模式电解，电解电位为-1.4V(vs Ag/AgCl)。电解1h后，根据气相色谱实测气体产物量与电解所耗电量，得到CO2还原产物的总法拉第效率为31％，CO2的转化率8％。
对比实施例2
1)三维疏水泡沫铜电极制备：
将微孔直径50um、厚度2mm、尺寸1×2cm的泡沫铜放在丙酮溶液中超声清洗以去除表面的油脂等杂质，自然晾干后将其进行阳极氧化。阳极氧化使用3mol/L KOH为电解质，2×2cm的Pt片为对电极，以5mA/cm2的电流进行氧化，30min后泡沫铜表面变为淡蓝色。将阳极氧化后的泡沫铜用水清洗，转移至0.5mol/L K2SO4溶液中以-1.4V(vs Ag/AgCl)电位进行还原，直至泡沫铜表面淡蓝色消失，获得内部具有致密纳米铜阵列的泡沫铜。将其进一步进行表面疏水处理：将泡沫铜浸泡在含有5％(v/v)十八硫醇的乙酸乙酯溶液中，5min后取出自然风干。此时，获得具有疏水特性的泡沫铜。
2)CO2电化学还原测试：
以2×2cm铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，上述步骤处理后的泡沫铜为工作电极，电解质为0.5mol/l KHCO3溶液，工作电极完全浸没于电解质中。将CO2气体以0.5ml/min的速率通入从泡沫电极底部通入，CO2部分被捕集。使用恒电位模式电解，电解电位为-1.4V(vs Ag/AgCl)。电解1h后，根据气相色谱实测气体产物量与电解所耗电量，得到CO2还原产物的总法拉第效率为67％，CO2的转化率65％。
实施例3
1)三维疏水泡沫铜电极制备：
同实施例1。
2)NO电化学还原测试：
以2×2cm铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，具有疏水特性的泡沫铜为工作电极，电解质为1.0mol/l K2SO4溶液，工作电极完全浸没于电解质中。将NO气体以2.0ml/min的速率通入从泡沫电极底部通入，泡沫电极将NO捕集在内部。使用恒电位模式电解，电解电位为-0.9V(vs Ag/AgCl)。电解1h后，根据离子色谱实测NH4 +量与电解所耗电量，得到还原产物NH4 +的法拉第效率为93％，NO的转化率87％。
对比实施例3
1)三维泡沫铜电极制备：
同对比实施例1。
2)NO电化学还原测试：
以2×2cm铂片电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，上述步骤处理后的泡沫铜为工作电极，电解质为1.0mol/l K2SO4溶液，工作电极完全浸没于电解质中。将NO气体以2.0ml/min的速率通入从泡沫电极底部通入，NO从泡沫电极表面滑走，未被捕集。使用恒电位模式电解，电解电位为-0.9V(vs Ag/AgCl)。使用恒电位模式电解，电解电位为-0.9V(vs Ag/AgCl)。电解1h后，根据离子色谱实测NH4 +量与电解所耗电量，得到还原产物NH4 +的法拉第效率为95％，NO的转化率17％。
Claims (10)
1.一种三维疏水多级孔电极的制备方法，其特征在于：将三维多孔铜材料先置于碱性溶液中进行电化学氧化处理，再置于硫酸盐溶液中进行电化学还原处理，最后进行表面疏水处理，即得。
2.根据权利要求1所述的一种三维疏水多级孔电极的制备方法，其特征在于：所述三维多孔铜材料为泡沫铜、铜网、铜毡、多孔铜粉烧结体中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种三维疏水多级孔电极的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为浓度在1～5mol/L范围内的氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1或3所述的一种三维疏水多级孔电极的制备方法，其特征在于：所述电化学氧化处理的条件为：电流密度为8～15mA/cm2，时间为5min～25min。
5.根据权利要求1所述的一种三维疏水多级孔电极的制备方法，其特征在于：所述硫酸盐溶液中硫酸根浓度大于0.1mol/L；
所述硫酸盐溶液为硫酸钾溶液、硫酸钠溶液、硫酸锌溶液中至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的一种三维疏水多级孔电极的制备方法，其特征在于：所述电化学还原处理的条件为：以Ag/AgCl作为参比电极，在-0.5～-2V电压下，恒电位还原至三维多孔铜材料表面淡蓝色完全消失。
7.根据权利要求1所述的一种三维疏水多级孔电极的制备方法，其特征在于：所述疏水处理包括采用疏水溶液浸泡处理或等离子体氟化处理；
其中，采用疏水溶液浸泡处理的过程为：采用浓度为0.1vol％～20vol％的十八烷硫醇溶液、全氟癸基三氯硅烷溶液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、羟基硬脂酸溶液中至少一种浸泡处理1min～60min；
采用等离子体氟化处理的过程为：采用浓度为1vol％～20vol％的CF4气体作为等离子体反应气体，在电源输出电压为1～10kV，频率为20～100kHz的条件下，进行等离子体氟化处理1min～30min。
8.一种三维疏水多级孔电极，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述制备方法得到。
9.权利要求8所述的一种三维疏水多级孔电极的应用，其特征在于：应用于水溶液中气体反应物的电催化氧化或还原。
10.根据权利要求9所述的一种三维疏水多级孔电极的应用，其特征在于：所述气体反应物为二氧化碳和/或NOx。
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