JP6039054B2 - 金属酸化を用いる電気化学的水酸化物システムおよび方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年5月17日に出願された米国特許出願第13/474,598号の一部継続出願であり、この米国特許出願第13/474,598号は、2011年5月19日に出願された米国仮特許出願第61/488,079号、2011年6月21日に出願された米国仮特許出願第61/499,499号、2011年8月5日に出願された米国仮特許出願第61/515,474号、2011年10月12日に出願された米国仮特許出願第61/546,461号、2011年10月28日に出願された米国仮特許出願第61/552,701号、2012年2月10日に出願された米国仮特許出願第61/597,404号、および2012年3月29日に出願された米国仮特許出願第61/617,390号に対する優先権を主張する。本開示において、これらの全ては、それら全体が参考として本明細書に援用される。
多くの化学プロセスにおいて、苛性ソーダは、化学反応を達成し、例えば、酸を中和するか、または溶液のpHを緩衝するか、または溶液からの不溶性水酸化物を沈殿させるのに必要であり得る。苛性ソーダを生成し得る1つの方法は、電気化学的システムによる方法である。クロロアルカリプロセスによるなど苛性ソーダの電気化学的生成において、多量のエネルギー、塩、および水を使用し得る。
一態様では、アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、水性媒体中で、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、上記水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記1つまたは複数の有機化合物を分離するステップとを含む方法を提供する。
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。
本発明の好ましい実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
(項目1)
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、前記アノード電解質が、金属イオンを含むステップと、
前記アノードにおいて前記金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、不飽和炭化水素または飽和炭化水素を、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質と反応させて、前記水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および前記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体から、前記1つまたは複数の有機化合物を分離するステップと
を含む方法。
(項目2)
前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体を前記アノード電解質に戻して再循環させるステップをさらに含む、項目1に記載の方法。
(項目3)
前記水性媒体が5〜95重量%の間の水を含む、項目1または2に記載の方法。
(項目4)
前記カソードにおいてアルカリ、水または水素ガスを形成するステップをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目5)
前記金属イオンが、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せからなる群から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目6)
前記金属イオンが、鉄、クロム、銅、およびスズからなる群から選択される、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目7)
前記金属イオンが、Cu + からCu 2+ へと変換される銅であるか、前記金属イオンが、Fe 2+ からFe 3+ へと変換される鉄であるか、前記金属イオンが、Sn 2+ からSn 4+ へと変換されるスズであるか、前記金属イオンが、Cr 2+ からCr 3+ へと変換されるクロムであるか、前記金属イオンが、Pt 2+ からPt 4+ へと変換される白金であるか、またはこれらの組合せである、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目8)
前記不飽和炭化水素が、ハロゲン化の後に式IIの化合物をもたらす式Iの化合物であり、
式中、nは、2〜10であり、mは、0〜5であり、qは、1〜5であり、
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである、
先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目9)
前記式Iの化合物が、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり、前記式IIの化合物がそれぞれ、二塩化エチレン、二塩化プロピレンまたは1,4−ジクロロブタンである、項目8に記載の方法。
(項目10)
前記1つまたは複数の有機化合物が、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、またはこれらの組合せをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目11)
前記1つまたは複数の有機化合物を、前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体から分離する前記ステップが、吸着剤を使用するステップを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目12)
前記吸着剤が、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される、項目11に記載の方法。
(項目13)
前記吸着剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−1、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(イソブチルメタクリレート)、およびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンである、項目11または12に記載の方法。
(項目14)
前記吸着剤が、ポリスチレンである、項目11から13のいずれか一項に記載の方法。
(項目15)
前記吸着剤が、95重量/重量%超の有機化合物を吸着する、項目11から14のいずれか一項に記載の方法。
(項目16)
不活性流体でのパージ、化学的条件の変更、温度の上昇、分圧の低下、濃度の低下、不活性ガスまたは蒸気でのパージ、およびこれらの組合せから選択される技術を用いて前記吸着剤を再生させるステップをさらに含む、項目11から15のいずれか一項に記載の方法。
(項目17)
前記アノード電解質において乱流をもたらして、前記アノードでの物質移動を改善するステップをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目18)
拡散増進アノードを前記アノード電解質と接触させるステップをさらに含む、先行する項目のいずれか一項に記載の方法。
(項目19)
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと前記金属イオンを酸化するように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
前記アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質を不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、前記水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および前記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
前記反応器および前記アノードに動作可能に接続されており、かつ前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体から、前記1つまたは複数の有機化合物を分離するように構成されているセパレーターと
を含むシステム。
(項目20)
前記セパレーターが、前記アノードに動作可能に接続されて前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体を前記アノード電解質へ再循環させる再循環システムをさらに含む、項目19に記載のシステム。
(項目21)
前記アノードが、拡散増進アノードである、項目19または20に記載のシステム。
(項目22)
前記セパレーターが、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される吸着剤を含む、項目19から21のいずれか一項に記載のシステム。
(項目23)
前記金属イオンが銅である、項目19から22のいずれか一項に記載のシステム。
(項目24)
前記不飽和炭化水素がエチレンであり、前記1つまたは複数の有機化合物が、二塩化エチレン、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドおよびこれらの組合せから選択される、項目19から23のいずれか一項に記載のシステム。
(項目25)
前記セパレーターが、ポリスチレンを含む充填床カラムの1つまたは複数である、項目19から24のいずれか一項に記載のシステム。
本明細書において開示されているのは、アノード室におけるアノードによる金属イオンの酸化に関するシステムおよび方法であり、上記金属イオンは、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化される。
一態様において、電気化学セルのアノード室におけるより低い酸化状態からより高い酸化状態への金属イオンの酸化に関する方法およびシステムを提供する。より高い酸化状態を伴って形成される金属イオンは、そのままで使用してもよく、またはこれらに限定されないが、化学合成反応、還元反応などの商業目的で使用される。一態様において、本明細書に記載されている電気化学セルは、効率的および低電圧であるシステムを提供し、ここでアノードによって生成されるより高い酸化状態を有する金属化合物、例えば、金属ハロゲン化物、例えば、金属塩化物または金属硫酸塩は、これらに限定されないが、水素ガスからの塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、または硫酸の発生、および/あるいは炭化水素からのハロ炭化水素またはスルホ炭化水素の発生などの他の目的に使用することができる。
「金属イオン」または「金属」は、本明細書において使用する場合、より低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換され得る任意の金属イオンを含む。金属イオンの例には、これらに限定されないが、鉄、クロム、銅、スズ、銀、コバルト、ウラン、鉛、水銀、バナジウム、ビスマス、チタン、ルテニウム、オスミウム、ユウロピウム、亜鉛、カドミウム、金、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、およびこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンには、これらに限定されないが、鉄、銅、スズ、クロム、またはこれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態において、金属イオンは、銅である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、スズである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、鉄である。いくつかの実施形態において、金属イオンは、クロムである。いくつかの実施形態において、金属イオンは、白金である。「酸化状態」は、本明細書において使用する場合、物質中の原子の酸化の程度を含む。例えば、いくつかの実施形態において、酸化状態は、イオン上の正味電荷である。アノードにおける金属イオンの反応のいくつかの例は、下記の表Iに示す通りである(SHEは、標準水素電極である)。アノード電位の理論値をまた示す。電解質の条件、pH、濃度などによってこれらの電圧からのいくらかの変動が起こってもよく、このような変動は十分に本発明の範囲内であることを理解すべきである。
いくつかの実施形態において、添加物、例えば、リガンドを金属イオンと併せて使用し、アノード室の内側の金属イオン酸化の効率を改善し、かつ/あるいはアノード室の内側/外側の金属イオンの触媒反応(これらに限定されないが水素ガスとの、不飽和炭化水素との、および/または飽和炭化水素との反応など)を改善する。いくつかの実施形態において、リガンドを、アノード電解質に金属と一緒に加える。いくつかの実施形態において、リガンドは、金属イオンに結合している。いくつかの実施形態において、リガンドは、共有結合、イオン結合および/または配位結合によって金属イオンに結合している。いくつかの実施形態において、リガンドは、ファンデルワールス引力によって金属イオンに結合している。
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Aの置換または非置換脂肪族窒素であり、
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Cの置換または非置換クラウンエーテルであり、
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Dの置換または非置換ホスフィン、あるいはその酸化物であり、
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Eの置換または非置換ピリジンであり、
いくつかの実施形態において、リガンドは、式Fの置換または非置換ジニトリルであり、
スルホン化バソクプロイン(bathocuprine);
ピリジン;
トリス(2−ピリジルメチル)アミン;
グルタロニトリル;
イミノジアセトニトリル;
マロノニトリル;
スクシノニトリル(succininitrile);
トリス(ジエチルアミノ)ホスフィン;
トリス(ジメチルアミノ)ホスフィン;
トリ(2−フリル)ホスフィン;
トリス(4−メトキシフェニル)ホスフィン;
ビス(ジエチルアミノ)フェニルホスフィン;
トリス(N,N−テトラメチレン)リン酸トリアミド;
ジ−tert−ブチルN,N−ジイソプロピルホスホルアミダイト;
ジエチルホスホロアミデート;
ヘキサメチルホスホルアミド;
ジエチレントリアミン;
トリス(2−アミノエチル)アミン;
N,N,N’,N’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン;
15−クラウン−5;
1,4,8,11−テトラチアシクロテトラデカン;および
その塩、または立体異性体である。
一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップとを含む、方法を提供する。一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、カソード室におけるカソード電解質とカソードとを接触させるステップと、カソード室においてアルカリ、水、および/または水素ガスを形成するステップとを含む、方法を提供する。一態様において、アノード室におけるアノード電解質中の金属イオンとアノードとを接触させるステップと、アノード室において金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと変換するステップと、不飽和または飽和炭化水素でより高い酸化状態の金属イオンを処理するステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、ハロ炭化水素の形成をもたらす。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の内側である。いくつかの実施形態において、不飽和または飽和炭化水素によるより高い酸化状態の金属イオンの処理は、アノード室の外側である。いくつかの実施形態において、カソードは、酸素脱分極化カソードである。
H2O+e−→1/2H2+OH−(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、Fe2+→Fe3++e−(アノード)
Cr2+→Cr3++e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
Cu+→Cu2++e−(アノード)
2H++2e−→H2(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、Fe2+→Fe3++e−(アノード)
Cr2+→Cr3++e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
Cu+→Cu2++e−(アノード)
H2O+1/2O2+2e−→2OH−(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、2Fe2+→2Fe3++2e−(アノード)
2Cr2+→2Cr3++2e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
2Cu+→2Cu2++2e−(アノード)
E=E0−RT ln(Q)/nF
式中、E0は、標準還元電位であり、Rは、一般ガス定数(8.314J/mol K)であり、Tは、絶対温度であり、nは、ハーフセル反応に関与する電子の数であり、Fは、ファラデー定数(96485J/V mol)であり、Qは、反応商(reaction quotient)である。したがって、
E全体=Eアノード−Eカソード
である。
Cu+→Cu2++2e−
銅II種の種々の濃度に基づいたEアノードは、0.159〜0.75Vの間であり得る。
2H2O+2e−=H2+2OH−、
Eカソード=−0.059pHc(ここで、pHcはカソード電解質のpH(=14)である)
Eカソード=−0.83
2H2O+O2+4e−→4OH−
Eカソード=1.224−0.059pHc(ここで、pHc=14である)
Eカソード=0.4V
2Cl−→Cl2+2e−
2H2O+2e−=H2+2OH−
2H++1/2O2+2e−→H2O(カソード)
ML+→MH++xe−(アノード、x=1〜3)
例えば、2Fe2+→2Fe3++2e−(アノード)
2Cr2+→2Cr3++2e−(アノード)
Sn2+→Sn4++2e−(アノード)
2Cu+→2Cu2++2e−(アノード)
水素ガス、不飽和炭化水素、および飽和炭化水素との反応
2CuCl(aq)+2HCl(aq)+1/2O2(g)→2CuCl2(aq)+H2O(l)
C2H4(g)+2CuCl2(aq)→2CuCl(aq)+C2H4Cl2(l)
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
Xは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲン;−SO3H;または−OSO2OHである。
式中、nは、2〜10であり、kは、0〜5であり、sは、1〜5であり、
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素、アルキル、および置換アルキルから独立に選択され、
Xは、クロロ、ブロモ、およびヨードから選択されるハロゲンである。
式中、nは、2〜5であり、kは、0〜3であり、sは、1〜4であり、
Rは、水素、ハロゲン、−COOR’、−OH、および−NR’(R’’)から独立に選択され、ここで、R’およびR’’は、水素およびアルキルから独立に選択され、
Xは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。
式中、nは、2〜5であり、kは、0〜3であり、sは、1〜4であり、
Rは、水素、ハロゲン、および−OHから独立に選択され、
Xは、クロロおよびブロモから選択されるハロゲンである。
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、不飽和または飽和炭化水素を、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記1つまたは複数の有機化合物を分離するステップと
を含む方法を提供する。
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記1つまたは複数の有機化合物を分離するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質に戻して再循環させるステップと
を含む方法を提供する。
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、不飽和または飽和炭化水素を上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
吸着剤を使用することによって、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記1つまたは複数の有機化合物を分離するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質に再循環させるステップと
を含む方法を提供する。
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が金属イオンを含むステップと、
アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するステップと、
吸着剤を使用することによって、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、上記1つまたは複数の有機化合物を分離するステップと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質に再循環させるステップと
を含む方法を提供する。
アノードとアノード電解質とを接触させるステップであって、アノード電解質が銅イオンを含むステップと、
アノードにおいて銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるステップと、
カソードとカソード電解質とを接触させるステップと、
水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の銅イオンを含むアノード電解質と反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを形成するステップと、
活性炭、ポリオレフィン、活性シリカおよびこれらの組合せから選択される吸着剤を使用することによって、上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体から、上記1つまたは複数の有機化合物を分離して、100ppm未満、または50ppm未満、または10ppm未満、または1ppm未満の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体を生成するステップと、
上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体をアノード電解質に再循環させるステップと
を含む方法を提供する。
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記1つまたは複数の有機化合物を、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されているセパレーターと
を含むシステムを提供する。
金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属ハロゲン化物または金属硫酸塩をより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、不飽和または飽和炭化水素を金属ハロゲン化物または金属硫酸塩でハロゲン化またはスルホン化して、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素またはスルホン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記1つまたは複数の有機化合物を、上記より低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属ハロゲン化物または金属硫酸塩を含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されているセパレーターと
を含むシステムを提供する。
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンと反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記1つまたは複数の有機化合物を、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されているセパレーターと
を含むシステムを提供する。
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、上記より高い酸化状態の金属イオンを含むアノード電解質を不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記1つまたは複数の有機化合物を上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されている1つまたは複数の吸着剤を含むセパレーターと
を含むシステムを提供する。
金属イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の金属イオンと反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記1つまたは複数の有機化合物を上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体をアノード電解質へ再循環させるように構成されている1つまたは複数の吸着剤を含むセパレーターと
を含むシステムを提供する。
銅イオンを含むアノード電解質と接触しているアノードであって、銅イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化させるように構成されているアノードと、
カソード電解質と接触しているカソードと、
アノード室に動作可能に接続されており、かつ水性媒体中で、エチレンを上記より高い酸化状態の銅イオンと反応させて、水性媒体中で、二塩化エチレンを含む1つまたは複数の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを形成するように構成されている反応器と、
反応器およびアノードに動作可能に接続されており、かつ上記1つまたは複数の有機化合物を上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から分離し、100ppm未満、または50ppm未満、または10ppm未満、または1ppm未満の有機化合物および上記より低い酸化状態の銅イオンを含む水性媒体を生成するように構成されている、活性炭、ポリオレフィン、活性シリカおよびこれらの組合せから選択される1つまたは複数の吸着剤を含むセパレーターと、
上記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体の一部をアノード電解質へ再循環させるための再循環システムと
を含むシステムを提供する。
アルカリを含むカソード電解質はカソード室から抜き出すことができる。アルカリは、これに限定されないが拡散透析を含む当業界で公知の技術を用いて、カソード電解質から分離され得る。いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法およびシステムで製造されるアルカリは、そのままで商業的に使用されるか、または当業界で公知の商業的プロセスにおいて使用される。その方法およびシステムにより生成するアルカリの純度は、最終使用要件に応じて変わり得る。例えば、膜を備えた電気化学セルを使用する本明細書で提供する方法およびシステムは、実質的に不純物を含まない場合がある膜品質アルカリを生成することができる。いくつかの実施形態では、膜の使用を回避するかまたはカソード電解質に炭素を加えることによって、より純度の低いアルカリを生成することもできる。いくつかの実施形態では、カソード電解質で生成されるアルカリは、2重量/重量%超もしくは5重量/重量%超または5〜50重量/重量%の間である。
一態様では、カソード室の内側かカソード室の外側のいずれかで二酸化炭素をカソード電解質と接触させるステップを含む本明細書で説明するような方法およびシステムを提供する。一態様では、アノード室のアノード電解質において金属イオンとアノードを接触させるステップと;アノード室において、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ変換するかまたは酸化させるステップと;カソード室においてカソード電解質とカソードを接触させるステップと;カソード電解質においてアルカリを生成させるステップと;カソード電解質においてアルカリを、二酸化炭素供給源からの二酸化炭素などの炭素供給源からの炭素と接触させるステップとを含む、方法を提供する。いくつかの実施形態では、この方法は、アノード室において生成したより高い酸化状態の金属をそのままで使用するステップ(本明細書で説明するように)、あるいはこれを水素ガスとの反応にまたは不飽和もしくは飽和炭化水素との反応に使用するステップ(本明細書で説明するような)をさらに含む。いくつかの実施形態では、アノードをアノード電解質と接触させるステップと;アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へ酸化するステップと;カソードをカソード電解質と接触させるステップと;カソード電解質において水酸化物イオンを生成するステップと;カソード電解質を、二酸化炭素を含む産業排ガスまたは重炭酸イオンを含む二酸化炭素の溶液と接触させるステップを含む、方法を提供する。
Cu+→Cu2++2e−
となる場合、銅(II)種の濃度を基にしたEアノードは0.159〜0.75Vの間である。
Eカソード=−0.059pHc(ここで、pHcはカソード電解質のpH=10である)
Eカソード=−0.59
Eカソード=1.224−0.059pHc(pHc=10)
Eカソード=0.636V
本明細書で提供する方法およびシステムは、以下の成分の1つまたは複数を含む。
2×1mm〜20×10mmの間、または2×1mm〜10×5mmの間、または2×1mm〜5×5mmの間、または1×1mm〜20×10mmの間、または1×1mm〜10×5mmの間、または1×1mm〜5×5mmの間、または5×1mm〜10×5mmの間、または5×1mm〜20×10mmの間、または10×5mm〜20×10mmの間の範囲の細孔開口サイズ;
0.5mm〜5mmの間、または0.5mm〜4mmの間、または0.5mm〜3mmの間、または0.5mm〜2mmの間、または0.5mm〜1mmの間、または1mm〜5mmの間、または1mm〜4mmの間、または1mm〜3mmの間、または1mm〜2mmの間、または2mm〜5mmの間、または2mm〜4mmの間、または2mm〜3mmの間、または0.5mm〜2.5mmの間、または0.5mm〜1.5mmの間、または1mm〜1.5mmの間、または1mm〜2.5mmの間または2.5mm〜3mmの間の範囲、または0.5mm、または1mm、または2mm、または3mmの細孔ワイヤーの太さまたはメッシュ厚さ;
1mm〜8mmの間、または1mm〜7mmの間、または1mm〜6mmの間、または1mm〜5mmの間、または1mm〜4mmの間、または1mm〜4.5mmの間、または1mm〜3mmの間、または1mm〜2mmの間、または2mm〜8mmの間、または2mm〜6mmの間、または2mm〜4mmの間、または2mm〜3mmの間、または3mm〜8mmの間、または3mm〜7mmの間、または3mm〜5mmの間、または3mm〜4mmの間、または4mm〜8mmの間、または4mm〜5mmの間、または5mm〜7mmの間、または5mm〜8mmの間の範囲の波形振幅;および
2mm〜35mmの間、または2mm〜32mmの間、または2mm〜30mmの間、または2mm〜25mmの間、または2mm〜20mmの間、または2mm〜16mmの間、または2mm〜10mmの間、または5mm〜35mmの間、または5mm〜30mmの間、または5mm〜25mmの間、または5mm〜20mmの間、または5mm〜16mmの間、または5mm〜10mmの間、または15mm〜35mmの間、または15mm〜30mmの間、または15mm〜25mmの間、または15mm〜20mmの間、または20mm〜35mmの間、または25mm〜30mmの間、または25mm〜35mmの間、または25mm〜30mmの間の範囲の波形周期
の1つまたは複数を含むステップとを含む方法を提供する。
2×1mm〜20×10mmの間、または2×1mm〜10×5mmの間、または2×1mm〜5×5mmの間、または1×1mm〜20×10mmの間、または1×1mm〜10×5mmの間、または1×1mm〜5×5mmの間、または5×1mm〜10×5mmの間、または5×1mm〜20×10mmの間、または10×5mm〜20×10mmの間の範囲の細孔開口サイズ;
0.5mm〜5mmの間、または0.5mm〜4mmの間、または0.5mm〜3mmの間、または0.5mm〜2mmの間、または0.5mm〜1mmの間、または1mm〜5mmの間、または1mm〜4mmの間、または1mm〜3mmの間、または1mm〜2mmの間、または2mm〜5mmの間、または2mm〜4mmの間、または2mm〜3mmの間、または0.5mm〜2.5mmの間、または0.5mm〜1.5mmの間、または1mm〜1.5mmの間、または1mm〜2.5mmの間または2.5mm〜3mmの間の範囲、または0.5mm、または1mm、または2mm、または3mmの細孔ワイヤーの太さまたはメッシュ厚さ;
1mm〜8mmの間、または1mm〜7mmの間、または1mm〜6mmの間、または1mm〜5mmの間、または1mm〜4mmの間、または1mm〜4.5mmの間、または1mm〜3mmの間、または1mm〜2mmの間、または2mm〜8mmの間、または2mm〜6mmの間、または2mm〜4mmの間、または2mm〜3mmの間、または3mm〜8mmの間、または3mm〜7mmの間、または3mm〜5mmの間、または3mm〜4mmの間、または4mm〜8mmの間、または4mm〜5mmの間、または5mm〜7mmの間、または5mm〜8mmの間の範囲の波形振幅;および
2mm〜35mmの間、または2mm〜32mmの間、または2mm〜30mmの間、または2mm〜25mmの間、または2mm〜20mmの間、または2mm〜16mmの間、または2mm〜10mmの間、または5mm〜35mmの間、または5mm〜30mmの間、または5mm〜25mmの間、または5mm〜20mmの間、または5mm〜16mmの間、または5mm〜10mmの間、または15mm〜35mmの間、または15mm〜30mmの間、または15mm〜25mmの間、または15mm〜20mmの間、または20mm〜35mmの間、または25mm〜30mmの間、または25mm〜35mmの間、または25mm〜30mmの間の範囲の波形周期
の1つまたは複数を含むステップとを含む方法を提供する。
2×1mm〜20×10mmの間、または2×1mm〜10×5mmの間、または2×1mm〜5×5mmの間、または1×1mm〜20×10mmの間、または1×1mm〜10×5mmの間、または1×1mm〜5×5mmの間、または5×1mm〜10×5mmの間、または5×1mm〜20×10mmの間、または10×5mm〜20×10mmの間の範囲の細孔開口サイズ;
0.5mm〜5mmの間、または0.5mm〜4mmの間、または0.5mm〜3mmの間、または0.5mm〜2mmの間、または0.5mm〜1mmの間、または1mm〜5mmの間、または1mm〜4mmの間、または1mm〜3mmの間、または1mm〜2mmの間、または2mm〜5mmの間、または2mm〜4mmの間、または2mm〜3mmの間、または0.5mm〜2.5mmの間、または0.5mm〜1.5mmの間、または1mm〜1.5mmの間、または1mm〜2.5mmの間または2.5mm〜3mmの間の範囲、または0.5mm、または1mm、または2mm、または3mmの細孔ワイヤーの太さまたはメッシュ厚さ;
1mm〜8mmの間、または1mm〜7mmの間、または1mm〜6mmの間、または1mm〜5mmの間、または1mm〜4mmの間、または1mm〜4.5mmの間、または1mm〜3mmの間、または1mm〜2mmの間、または2mm〜8mmの間、または2mm〜6mmの間、または2mm〜4mmの間、または2mm〜3mmの間、または3mm〜8mmの間、または3mm〜7mmの間、または3mm〜5mmの間、または3mm〜4mmの間、または4mm〜8mmの間、または4mm〜5mmの間、または5mm〜7mmの間、または5mm〜8mmの間の範囲の波形振幅;および
2mm〜35mmの間、または2mm〜32mmの間、または2mm〜30mmの間、または2mm〜25mmの間、または2mm〜20mmの間、または2mm〜16mmの間、または2mm〜10mmの間、または5mm〜35mmの間、または5mm〜30mmの間、または5mm〜25mmの間、または5mm〜20mmの間、または5mm〜16mmの間、または5mm〜10mmの間、または15mm〜35mmの間、または15mm〜30mmの間、または15mm〜25mmの間、または15mm〜20mmの間、または20mm〜35mmの間、または25mm〜30mmの間、または25mm〜35mmの間、または25mm〜30mmの間の範囲の波形周期
の1つまたは複数を含むステップとを含む方法を提供する。
いくつかの実施形態では、本明細書で提供する方法およびシステムは、カソード電解質が炭素供給源からの炭素と接触した後に得られたカーボネート/ビカーボネート溶液を処理するように構成される。いくつかの実施形態では、カーボネートおよび/またはビカーボネートを含む溶液を、これらに限定されないが、カルシウムおよび/またはマグネシウムなどの二価陽イオンで処理して、カルシウムおよび/またはマグネシウムのカーボネートおよび/またはビカーボネートを生成させる。そうしたプロセスについての例示的実施形態を図13に示す。
不飽和炭化水素からのハロ炭化水素の形成
塩化銅を用いたエチレンからのEDCの形成
この実験は、塩化第二銅を用いたエチレンからの二塩化エチレン(EDC)の生成を対象とする。実験は圧力容器中で実施した。圧力容器は、触媒、すなわち塩化第二銅溶液を含む外側ジャケットおよび塩化第二銅溶液中にエチレンガスをバブリングするための入口を備えた。反応物の濃度は以下の表1に示す通りであった。圧力容器を160℃に加熱し、実験中、エチレンガスを300psiで30分〜1時間、200mLの溶液を含む容器中に通した。容器を4℃に冷却し、次いで排出し開放した。溶液中で形成された生成物を酢酸エチルで抽出し、次いで分液漏斗で分離した。EDCを含む酢酸エチル抽出物をガスクロマトグラフィー(GC)に供した。
この実験は、塩化第二銅を用いたプロピレンからの1,2−ジクロロプロパン(DCP)の生成を対象とする。実験は圧力容器中で実施した。圧力容器は、触媒、すなわち塩化第二銅溶液を含む外側ジャケットおよび塩化第二銅溶液中にプロピレンガスをバブリングするための入口を備えた。5M CuCl2、0.5M CuCl、1M NaClおよび0.03M HClの150mL溶液を、450mLの撹拌式グラスライニング圧力容器に入れた。閉じた容器をN2でパージした後、160℃に加熱した。この温度に達した後、プロピレンを容器に加えて、圧力を、大部分が水蒸気による自圧から130psigの圧力まで上昇させた。15分間後、さらなるプロピレンを加えて、圧力を120psigから140psigへ上昇させた。さらに15分後、圧力は135psigであった。この時点で、反応器を14℃に冷却し、減圧して開放した。酢酸エチルを用いて反応器部品を濯ぎ、次いで抽出溶媒として使用した。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。これは、酢酸エチル相中に回収された0.203gの1,2−ジクロロプロパンを示した。
触媒反応器から電気化学システムへの水相の再循環
この実施例は、触媒反応器で生成したCu(I)溶液の、PtIr金網電極を含む電気化学セルへの再循環を例示する。4.5M Cu(II)、0.1M Cu(I)および1.0M NaClを含む溶液を、パールボム(Parr bomb)型反応器に60分かけて充填し、160℃および330psiで反応。EDCまたは残留抽出剤などの有機残留物のアノード性能に対する影響を見るために、触媒作用実行の前後に、同じ溶液をアノードサイクリックボルタンメトリー(CV)でテストした。各CV実験を70℃、10mVs−1の走査速度で、5サイクル、飽和カロメル電極(SCE)に対して0.3〜0.8Vについて実施した。
(実施例3)
アノードコンパートメントにおける空気のバブリング
(実施例4)
セル電圧に対するアノードの幾何学構造の効果
(実施例5)
吸着剤上での有機物の吸着
Claims (22)
- アノード室を含む、電気化学システムであって、
前記アノード室は、波状の幾何学構造を有する波形の多孔質メッシュアノードおよびアノード電解質を含み、
前記波形の多孔質メッシュアノードは、前記アノード室において前記アノード電解質に乱流をもたらすように構成され、そして、
前記波形の多孔質メッシュアノードは、4mm〜8mmの間の波形振幅を有し、2mm〜35mmの間の波形周期を有し、かつ2×1mm〜20×10mmの間の細孔サイズを有する、電気化学システム。 - 前記波形の多孔質メッシュアノードが、0.5mm〜5mmの間のメッシュ厚さを有する、請求項1に記載の電気化学システム。
- 前記アノード電解質が、金属イオンを含み、前記アノードは、金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化するように構成される、請求項1または2に記載の電気化学システム。
- 前記アノード電解質中の前記より低い酸化状態の前記金属イオンの濃度が、0.1〜7Mである、請求項3に記載の電気化学システム。
- カソード電解質と接触したカソードおよび反応器をさらに含む、請求項3に記載の電気化学システムであって、前記反応器は、
前記アノード室と動作可能に接続され、そして、
水性媒体中で、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質を、不飽和炭化水素または飽和炭化水素と反応させて、前記水性媒体中で、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および前記より低い酸化状態の金属イオンを形成するように構成される、電気化学システム。 - 前記反応器および前記アノードに動作可能に接続されたセパレーターをさらに含む、請求項5に記載の電気化学システムであって、
前記セパレーターは、前記より低い酸化状態の金属イオンを含む前記水性媒体から、前記1つまたは複数の有機化合物を分離するように構成され、そして、前記セパレーターは、活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される吸着剤を含む、電気化学システム。 - 前記吸着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−1、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(イソブチルメタクリレート)、およびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンである、請求項6に記載の電気化学システム。
- 前記金属イオンは銅であり、前記不飽和炭化水素はエチレンであり、前記1つまたは複数の有機化合物は、二塩化エチレン、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドおよびこれらの組合せから選択される、請求項5に記載の電気化学システム。
- 前記アノード室は、扁平な多孔質アノードをさらに含む、請求項1または2に記載の電気化学システム。
- 前記波形の多孔質メッシュアノードが、チタンから作製されたものである、請求項1または2に記載の電気化学システム。
- 前記波形の多孔質メッシュアノードが、白金族金属の金属または合金、PtIr混合金属酸化物、亜鉛めっき白金、金属酸化物、金、タンタル、炭素、グラファイト、有機金属大環状化合物、またはそれらの組み合わせでコーティングされたものである、請求項1または2に記載の電気化学システム。
- アノードの周囲のアノード電解質に乱流をもたらすための方法であって、前記方法は、波状の幾何学構造を有する波形の多孔質メッシュアノードをアノード電解質と接触させるステップと、前記波形の多孔質メッシュアノードを通して前記アノード電解質に乱流をもたらすステップとを含み、
前記波形の多孔質アノードは、4mm〜8mmの間の波形振幅を有し、2mm〜35mmの間の波形周期を有し、かつ2×1mm〜20×10mmの間の細孔サイズを有する、方法。 - 前記波形の多孔質メッシュアノードが、0.5mm〜5mmの間のメッシュ厚さを有する、請求項12に記載の方法。
- 前記アノードにおいて金属イオンをより低い酸化状態からより高い酸化状態へと酸化するステップをさらに含む、請求項12または請求項13に記載の方法。
- 前記アノード電解質中の前記より低い酸化状態の前記金属イオンの濃度が、0.1〜7Mである、請求項14に記載の方法。
- カソードとカソード電解質とを接触させて、前記カソードにおいてアルカリ、水、または水素ガスを形成するステップをさらに含む、請求項14に記載の方法。
- 不飽和炭化水素または飽和炭化水素を、前記より高い酸化状態の前記金属イオンを含む前記アノード電解質と反応させて、ハロゲン化炭化水素を含む1つまたは複数の有機化合物および前記より低い酸化状態の金属イオンを生成するステップをさらに含む、請求項14に記載の方法。
- 活性炭、アルミナ、活性シリカ、ポリマー、およびこれらの組合せから選択される吸着剤を用いて、前記より低い酸化状態の金属イオンを含む水性媒体から、前記1つまたは複数の有機化合物を分離するステップをさらに含む、請求項17に記載の方法。
- 前記吸着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−1、ポリオレフィンエラストマー、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、ポリメチルアクリレート、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(イソブチルメタクリレート)、およびこれらの組合せから選択されるポリオレフィンである、請求項18に記載の方法。
- 前記金属イオンは銅であり、前記不飽和炭化水素はエチレンであり、前記1つまたは複数の有機化合物は、二塩化エチレン、クロロエタノール、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒドおよびこれらの組合せから選択される、請求項17に記載の方法。
- 前記波形の多孔質メッシュアノードは、前記アノードへのより大きい表面積;活性部位の増大;電圧の低下;前記アノード電解質による抵抗の減少または排除;電流密度の増大;前記アノードにおける改善された物質移動;またはこれらの組み合わせをさらにもたらす、請求項12または請求項13に記載の方法。
- 前記アノード電解質を、扁平な多孔質アノードと接触させるステップをさらに含む、請求項12または請求項13に記載の方法。
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