Procédé d'halogénation.
La présente invention concerne un procédé d'halogénation pour la production d'hydrocarbures halogènes à partir d'hydrocarbures oléfiniques, acétyléniques et aromatiques ou de leurs dérivés partiellement halogénés par contact avec une solution d'un halogénure véhiculaire qui est un halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel ce métal se trouve dans un état de valence supérieur. La réaction d'halogénation provoque la réduction de l'halogénure véhiculaire en un sel dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur et l'invention a aussi pour objet un procédé
<EMI ID=1.1>
lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur.
Les procédés industriels classiques de production d'hydrocarbures halogénés à partir d'hydrocarbures oléfiniques, acétyléniques et aromatiques sont essentiellement des procédés en deux stades comprenant le dégagement, l'isolement et la collecte de l'halogène élémentaire à un premier <EMI ID=2.1> présence d'oxygène, avec l'hydrocarbure à un second stade.
Chacun de ces stades et, en particulier le second, peut com-
<EMI ID=3.1>
essentiellement des procédés en deux stades tels que décrits.
Ces procédés classiques, principalement parce qu'ils sont en deux stades, nécessitent une importante dépense d'installation et-entraînent une forte consommation d'énergie associée spécialement. au dégagement, à l'isolement, à la collecte et à l'emmagasinage de l'halogène élémentaire. En plus des dépenses d'installation et de fonctionnement, ces procédés présentent l'inconvénient supplémentaire d'un risque de toxicité associé au dégagement, à la manipulation, à l'emmagasinage et au transport de l'halogène élémentaire.
On sait que les hydrocarbures du type décrit ici peuvent être halogénés en l'absence d'halogène élémentaire. par contact avec des halogénures véhiculaires qui sont des sels de métaux à valence variable dans lesquels le métal se trouve dans un état de valence supérieur, par exemple le chlorure cuivrique. Un certain nombre de ces procédés ont été proposés, le plus connu étant le procédé dit "Kellogg" et ses variantes, suivant lequel des hydrocarbures oléfiniques, acétyléniques et aromatiques sont mis en contact, normalement dans un milieu aqueux à une température élevée et sous
<EMI ID=4.1>
/ pression, avec un halogénure métallique salin tel que le chlorure cuivrique et dans lequel l'halogénure métallique salin est régénéré dans le milieu aqueux au moyen d'un. mélange d'oxygène et de chlorure d'hydrogène gazeux. La régénération de l'halogénure métallique salin peut être effectuée in situ dans le réacteur d'halogénation ou dans un réacteur distinct. Des procédés de ce genre sont décrits, par exemple, dans les brevets anglais n[deg.] 1.040.962; 1.063.175;
<EMI ID=5.1>
Il s'est révélé en fait extrêmement difficile
<EMI ID=6.1>
vue pratique il est difficile d'exécuter le procédé sous les hautes pressions requises et spécialement d'exécuter la régénération de 1'halogénure métallique salin d'une manière satisfaisante dont on conserve la maîtrise, de sorte que le procédé n'a pas eu de succès et n'est pas appliqué à une échelle appréciable dans l'industrie.
En raison des avantages potentiels dus à de moin-
<EMI ID=7.1>
d'énergie, de plus petites dépenses de fonctionnement et une réduction des risques, un procédé d'halogénation permettant de produire des hydrocarbures halogénés sans faire intervenir d'halogène élémentaire serait évidemment intéressant. Un procédé spécialement intéressant est un procédé dans lequel la régénération de l'agent d'halogénation n'implique pas non plus l'halogène élémentaire, de préférence même pas sous la forme d'un halogénure. d'hydrogène tel qu'il est requis dans un procédé de type "Kellogg".
L'invention a pour objet un procédé pour produire des hydrocarbures halogénés, suivant lequel:
(a) on met une alimentation comprenant au moins un hydrocarbure ou hydrocarbure halogène contenant un radical <EMI ID=8.1>
halogéné contenant un atome d'hydrogène remplaçable en contact avec une solution d'un halogénure véhiculaire qui est un halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur, dans un milieu liquide qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogène d'alimentation, de manière à halogéner l'alimentation tandis que l'halogénure véhiculaire est réduit en un véhicule usé qui est un halogénure salin dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur;
(b) on régénère l'halogénure véhiculaire de la solution de véhicule usé provenant du stade (a) en électrolysant la <EMI ID=9.1>
dans lequelles le dépôt de métal élémentaire ou de sels métalliques et le dégagement d'halogène élémentaire au cours de l'électrolyse sont sensiblement évités.
Pour la commodité et la simplicité et pour des raisons de clarté, l'halogénure métallique salin dans lequel le
<EMI ID=10.1>
l'halogénure véhiculaire dans laquelle le métal se trouve dans un état de valence. inférieur est appelée "véhicule réduit"
ou "véhicule usé". Par exemple, au cas où.l'halogénure métallique salin est le chlorure de cuivre, le chlorure cuivrique
(Cu ) est appelé "halogénure véhiculaire", tandis que le chlorure cuivreux (Cu ) est appelé "véhicule réduit" ou "véhicule usé". De même, dans le cas du chlorure de fer,
<EMI ID=11.1>
Le stade d'halogénation (a) du procédé est exécuté <EMI ID=12.1>
un milieu liquide qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation. Le milieu liquide ou solvant peut être aqueux ou non aqueux, des solvants non
<EMI ID=13.1>
suif oxyde, les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le tétrachlorure de carbone et le 1,2-dichloroéthane, et spécialement les nitriles organiques, comme l'acé-tonitrile. La préférence est donnée aux solvants organiques qui contiennent un atome d'azote capable de former une liaison chimique avec le métal du véhicule réduit ou usé (c'està-dire le métal dans son état de valence inférieur), de ma-
<EMI ID=14.1>
pour cette raison, l'acétonitrile est le solvant organique préféré.
Dans le cas où la réaction d'halogénation est exécutée dans un solvant organique, la Demanderesse a observé que la présence d'eau dans le milieu de réaction a un effet défavorable sur la réaction d'halogénation.
Par conséquent, lors de l'utilisation d'un solvant organique tel qu'un nitrile, comme milieu de réaction, la Demanderesse préfère exclure l'eau du système d'halogénation. En pratique toutefois, la régénération de l'halogénure véhiculaire.par électrolyse conformément à l'invention tend à faire entrer de l'eau dans la phase organique et bien que la majeure partie de l'eau. puisse être éliminée par distillation
<EMI ID=15.1>
surer l'absence complète d'eau. Par conséquent, bien que la Demanderesse préfère travailler en l'absence d'eau, une quan-
<EMI ID=16.1>
réaction est parfois tolérable sans effet trop défavorable sur la réaction. La quantité d'eau qui peut être tolérée dans le milieu de réaction dépend, dans une certaine mesure,
<EMI ID=17.1>
exemple, pour le chlorure de cuivre que pour le chlorure ferrique.
La réaction d'halogénation est exécutée normalement à une température élevée, parce que bien que la réaction progresse à la température ambiante, la vitesse de réaction peut être alors trop faible.
De préférence, la température de réaction est de plus de 50[deg.]C et, suivant la nature du milieu de réaction, peut
<EMI ID=18.1>
atteignant 6,89 MPa qui suffit à maintenir le mélange de réaction en phase liquide à une température de 50 à 200[deg.]C et normalement d'environ 120 à 180[deg.]C. En règle générale, les réactions d'halogénation dans un solvant organique exigent des températures plus basses que les réactions en milieu aqueux et les réactions en milieu organique peuvent être exécutées sensiblement sous la pressicû atmosphérique à une température élevée atteignant le point d'ébullition du milieu de réaction ou bien au reflux, mais des températures plus élevées et des pressions superatmosphériques peuvent évidemment être utilisées, si la chose est désirée.
La concentration des halogénures métalliques salins totaux qui constituent l'halogénure véhiculaire et le véhicule réduit dans le milieu de réaction n'est pas critique, mais en raison de la grande vitesse de consommation de l'halogénure véhiculaire, il est préférable d'utiliser les halogénures métalliques en concentrations élevées et, en particulier, d'utiliser des solutions saturées ou quasi saturées des- halo- <EMI ID=19.1>
tions en halogénures métalliques totaux s'élevant jusqu'à
6 moles/litre sont typiques. Les solutions aqueuses contenant l'halogénure véhiculaire/véhicule usé sont acides et ont habituellement un pH peu élevé, qui est en particulier
<EMI ID=20.1>
solutions peuvent être tamponnées pour le maintien du pH à la valeur désirée pendant la réaction d'halogénation.
Pendant la réaction d'halogénation, l'halogénure véhiculaire est réduit et la solution comprend en fait un mélange de l'halogénure véhiculaire et du véhicule réduit.
En effet, les solutions de l'halogénure véhiculaire contiennent presque toujours le véhicule réduit qui peut constituer, par exemple, jusqu"à 50% en poids sinon davantage de l'ensem-
<EMI ID=21.1>
tion. Les proportions relatives de métal dans un état de valence supérieur, par exemple d'ions cuivriques, et de métal dans un état de valence inférieur, par exemple d'ions cuivreux, peuvent influencer la nature du produit formé par la réaction d'halogénation. Par exemple, on sait d'après le
<EMI ID=22.1>
d'une solution aqueuse de chlorure de cuivre, une teneur en ions cuivriques de 70 à 90 moles % dans la solution aqueuse favorise la formation du trichloroéthylène, tandis qu'une teneur en ions cuivriques de 80 à 100 moles % dans la solution aqueuse favorise la formation du perchloroéthylène. En
<EMI ID=23.1>
tion de l'acétylène en dichlorure d'éthylène et en chlorure de vinyiidène indique que la formation du dichlorure d'éthylène est favorisée par un rapport molaire des ions cuivriques aux ions cuivreux nettement inférieur à l'unité.
Les conditions pour la réaction d'halogénation décrites ci-dessus sont connues et la réaction d'halogénation conforme à l'invention peut être exécutée suivant les différentes techniques connues. Néanmoins, la Demanderesse a mis au point une réaction d'halogénation qui est sensiblement différente des réactions connues et qui constitue un nouveau procédé de production d'hydrocarbures halogènes.. Pour l'exécution de la réaction d'halogénation, la tendance à été jusqu'à présent d'utiliser des solutions d'halogénure véhiculaire dans lesquelles le rapport entre les ions halogénure et l'ensemble des ions métalliques dans l'état de valence supérieur est sensiblement supérieur à 1:1 et, en pratique, est supérieur à 2:1 et normalement est d'au moins 3:1.
Par exemple, le rapport dans des solutions typiques d'halogénure cuivrique dans de l'acide chlorhydrique concentré est généralement d'environ 3:1. La Demanderesse a cependant découvert à présent avec surprise que les réactions d'halogénation exécutées dans un milieu organique sont significativement améliorées lorsque le rapport entre les ions halogénure et l'ensemble des ions métalliques dans l'état de valence supérieur est maintenu au-dessous de 2:1, de préférence au-dessous
<EMI ID=24.1>
viron 1:1.
L'invention a également pour objet un procédé de production d'hydrocarbures halogénés, suivant lequel on met une alimentation comprenant au moins un hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné contenant un radical oléfinique, acétylénique ou aromatique ou un hydrocarbure halogéné contenant un atome d'hydrogène remplaçable en contact avec une solution d'un halogénure véhiculaire qui est un halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur dans un milieu liquide non aqueux qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation, de manière à halogéner l'alimentation,
<EMI ID=25.1>
ions métalliques dans l'état de valence supérieur dans la solution d'halogénure véhiculaire est inférieur à 2:1 .
De préférence, le rapport est inférieur à 1,5:1 et un rapport d'environ 1:1 est spécialement préféré.
Une façon d'atteindre le rapport désiré est d'incorporer à la solution de l'halogénure véhiculaire un sel autre qu'un halogénure du métal dont l'halogénure salin est l'halogénure véhiculaire. Le sel métallique ajouté doit être soluble dans la solution d'halogénure véhiculaire et des exemples de sels convenant pour l'incorporation à des solutions de chlorure cuivrique sont le sulfate de cuivre, le nitrate de cuivre et le tétrafluoborate de cuivre. Tout sel autre qu'un halogénure du métal qui est un sel soluble dans la solution peut être utilisé, mais de préférence l'anion apporté par le sel supplémentaire ne forme pas de sels complexes avec les ions métalliques de l'halogénure véhiculaire.
Une autre façon d'atteindre la valeur désirée du rapport halogénure:métal est d'ajouter à la solution un composé qui y est soluble et qui, dans le milieu de réaction particulier, est un acide de Lewis plus fort que l'halogénure véhiculaire, de façon que la concentration en ions halogénure de la solution disponibles pour la formation de complexes avec le métal de l'halogénure véhiculaire soit effectivement réduite. Par exemple, du trichlorure d'aluminium peut être ajouté à une solution de chlorure cuivrique dans l'acétonitrile pour réduire efficacement la concentration en ions chlorure disponibles pour la formation de complexes avec les ions cuivre.
Une autre façon d'atteindre le rapport halogénure:métal désiré est d'utiliser des agents séquestrants.
Dans la forme de réalisation de l'invention où le rapport ions halogénure:ions métalliques est inférieur à 2:1, l'halogénuré véhiculaire est de préférence régénéré par électrolyse, comme décrit ici, mais peut être régénéré suivant tout autre procédé connu de régénération.
L'hydrocarbure ou hydrocarbure halogène d'alimenta-
<EMI ID=26.1>
façon continue ou par intermittence. L'efficacité de l'halogénation dépend de l'établissement d'un contact intime entre l'alimentation et l'halogénure véhiculaire de la solution et la réaction d'halogénation est habituellement exécutée suivant une technique conçue pour améliorer ce contact ou le porter au maximum. La solution catalytique peut être maintenue en mouvement par agitation ou secouage ou suivant toute autre technique désirée, mais normalement la réaction est exécutée dans une colonne, qui est de préférence une colonne à garnissage, ou dans un réacteur à lit de percolation. Normalement, si l'alimentation est gazeuse, la réaction est exécutée suivant une technique par contre-courant, l'alimentation s'élevant dans une colonne dans laquelle descend la solution d'halogénure véhiculaire.
Les techniques décrites, outre qu'elles améliorent le contact de l'alimentation avec l'halcgénure véhiculaire de la solution, augmentent aussi la vitesse de dissolution, de l'alimentation dans la solution, ce qui peut être particulièrement désirable lorsque la solution est. aqueuse et que la solubilité de l'alimentation en milieu aqueux est faible. La dissolution de l'alimentation est favorisée aussi par une augmentation de la pression.
L'alimentation pour la réaction de l'halogénation comprend un ou plusieurs hydrocarbures ou hydrocarbures halo-gênés comprenant un radical oléfinique, acétylénique ou aromatique ou un ou plusieurs hydrocarbures halogénés contenant au moins un atome d'hydrogène remplaçable (c'est-àdire remplaçable par un atome d'halogène au cours d'une réaction de substitution par contact de l'alimentation avec
<EMI ID=27.1>
carbures aliphatiques et hydrocarbures halogénés supérieurs et des hydrocarbures aromatiques. Les cires ou alimentations solides peuvent être halogénées à la condition qu'elles puissent être dissoutes dans une mesure suffisante dans la milieu de réaction, bien que dans le cas de telles alimentations et en fait de toute alimentation difficile à dissoudre dans le milieu de réaction, il puisse être préférable de dissoudre au préalable l'alimentation et d'introduire la solution dans le réacteur d'halogénation.
Des mélanges d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures partiellement halogènes peuvent être utilisés comme alimentation et il convient de noter que les produits partiellement halogènes du procédé de l'invention qui sont suceptibles d'une halogénation plus poussée peuvent être.recyclés au réacteur en passant par un stade d'isolement du produit et, suivant les nécessités, un stade de régénération de l'halogénure véhiculaire. Le recyclage du mélange de réaction en passant par la. régénération est possible parce que la présence de l'alimentation inchangée et des hydrocarbures partiellement halogénés dans le mélange n'empêche pas la régénération de l'halogé-
<EMI ID=28.1>
réaction d'halogénation se poursuit à l'extérieur du réacteur d'halogénation, par exemple dans un réacteur de régénération distinct et qu'il faut veiller à maîtriser la réaction pour éviter une surhalogénation de l'alimentation.
En raison de la grande demande pour des hydrocarbures halogénés de 1 à environ 6 atomes de carbone, l'alimentation est habituellement un hydrocarbure oléfinique ou acétylénique inférieur. Si la chose est désirée, le procédé d'halogénation peut comprendre un stade de claquage thermique. Le procédé de l'invention est spécialement utile, en raison de la grande consommation de ses produits, pour l'halogénation de l'éthylène et de l'acétylène. Les produits qui peuvent être obtenus par le procédé de l'invention à partir d'alimentations convenables sont notamment le dichlorure
<EMI ID=29.1>
trichloroéthane et le 1,1,1-trichloroéthane. Si le procédé comprend un stade de craquage, il permet de produire du tétrachlorure de carbone, du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène. La chloration de l'éthylène en dichlorure d'éthylène (1,2-dichloroéthane) a une importance particulière.
L'halogénure véhiculaire est un halogénure salin
<EMI ID=30.1>
trouve dans un état de valence supérieur et qui est soluble et stable- dans le milieu de réaction, expression par laquelle il y a lieu d'entendre qu'il a une durée de vie suffisante dans le milieu de réaction, dans les conditions entretenues dans le système, pour être capable d'opérer la réaction d'halogénation désirée.. De préférence, le métal de l'halogénure véhiculaire est un métal dont l'halogénure salin le plus stable est le sel réduit dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur, de sorte que le véhicule (dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur) donne aisément un ion halogénure pour que la réaction d'halo-génation ait lieu, c'est-à-dire est aisément réduit en le véhicule réduit plus stable dans lequel le métal se trouve dans l'état de valence inférieur.
Les halogénures véhiculaires préférés sont les halogénures cuivriques dans
<EMI ID=31.1>
systèmes non aqueux. Des mélanges d'halogénures véhiculaires peuvent être utilisés et la Demanderesse a découvert qu'en présence d'halogénures cuivriques comme véhicules dans un milieu aqueux, la réaction est améliorée par incorporation d'un halogénure véhiculaire supplémentaire à la solution. L'halogénure véhiculaire supplémentaire préféré est le chlorure ferrique. Des exemples d'autres halogénures véhiculaires qui peuvent être utilisés dans les milieux non aqueux sont notam-
<EMI ID=32.1>
Les réactions d'halogénation qui peuvent être exécutées sont des réactions de chloration et de bromation et, dans le cas des hydrocarbures oléfiniques inférieurs, des réactions d'iodation.
La réaction d'halogénation conduit à la réduction de l'halogénure véhiculaire en un halogénure métallique salin réduit dans lequel le métal se trouve dans un état de valence inférieur et, pour la bonne marche du procédé, il est nécessaire de régénérer l'halogénure véhiculaire à partir de la solution de véhicule réduit. Cette opération peut être exécutée par voie électrolytique dans le procédé de l'invention, par électrolyse de la solution de véhicule usé en présence d'ions halogénure. L'électrolyse est exécutée dans une cellule d'électrolyse dans des conditions telles que le dép8t
du métal du véhicule ou de ses sels pendant l'électrolyse
est sensiblement évité et que le dégagement d'halogène élémentaire est aussi sensiblement évité. L'empêchement du dé-
<EMI ID=33.1> migration des cations métalliques vers la cathode sur laquelle le métal se déposerait et. de prévenir le contact des cations métalliques avec des ions hydroxyle qui conduirait à la formation et au dép8t d'hydroxydes ou oxydes Insolubles du métal.
Suivant une autre particularité, l'invention a pour objet un procédé de régénération d'un halogénure véhiculaire qui est un sel d'un métal à valence variable dans lequel le métal se trouve dans un état de valence supérieur à partir d'une solution du véhicule usé qui est un halogénure salin
<EMI ID=34.1>
rieur, suivant lequel on électrolyse la solution de véhicule usé en présence d'ions halogénure dans des conditions empê-
<EMI ID=35.1>
du métal et le dégagement de l'halogène élémentaire pendant l'électrolyse, dans une cellule d'électrolyse à trois compartiments comportant un compartiment anodique séparé par un diaphragme ou .une membrane échangeuse d'anions d'un compartiment central et un compartiment cathodique séparé par une membrane échangeuse de cations du compartiment central. De préférence, le compartiment anodique est séparé du compartiment central par une membrane échangeuse d'anions.
Des conditions convenant pour l'électrolyse peuvent être établies dans une cellule électrolytique à double membrane, c'est-à-dire une cellule à trois compartiments comportant un compartiment anodique séparé d'un compartiment central par une membrane échangeuse d'anions et un compartiment cathodi.que séparé du compartiment central par une membrane échangeuse de cations, les membranes échangeuses d'ions définissant le compartiment central.
Les membranes échangeuses d'ions sont habituellement faites de matières polymères portant des radicaux fonction-nels; les membranes échangeuses d'anions. contiennent d'habitude des radicaux pendants comprenant des radicaux cationiques, comme des radicaux ammonium quaternaires et amino tertiaires, tandis que les membranes échangeuses de cations contiennent d'habitude des radicaux pendants comprenant des radicaux anioniques, comme des radicaux acide carboxylique
<EMI ID=36.1>
Des exemples de membranes échangeuses d'anions appropriées sont celles vendues sous les marques déposées "Raipore" par la Société RAI Corporation, "Neosepta" par la Société
<EMI ID=37.1>
membranes "Type AR-103" sont formées de copolymères de composés vinyliques contenant des radicaux ammonium quaternisés et des radicaux amino tertiaires. Des exemples de résines échangeuses de cations appropriées sont celles vendues sous les marques de "Nafion" par la Société du Pont de Nemours Co,
<EMI ID=38.1>
<EMI ID=39.1>
"Nafion" sont formées de fluoropolymères contenant des radi- . caux acide sulfonique pendants ou des dérivés de tels radicaux. Les membranes "Flemion" sont formées de fluoropolymères contenant des radicaux acide carboxylique pendants. -Les membranes "Selemion" sont des stratifiés de polymères perfluorés contenant des radicaux acide sulfonique et acide carboxylique, et il en est de même des membranes "Neosepta".
Pour l'utilisation de la cellule à trois compartiments, la solution de véhicule usé est débitée dans le compartiment anodique pour y constituer l'anolyte, tandis que de l'eau ou une solution aqueuse, mais . de préférence de 1: eau distillée et désionisée,est déversée dans le compartiment
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
est exécutée, comme déjà indiqué, en présence d'ions halogénure et ceux-ci sent: apportés dans le compartiment anodique par migration à travers la membrane échangeuse d'anions à partir d'une source d'ions halogénure se trouvant dans le compartiment central. Toute source d'ions halogénure dans les conditions régnant dans le compartiment central peut être utilisée, par exemple une solution diluée d'acide chlorhydrique, mais de préférence cette source est une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, parce qu'une telle source facile à obtenir et existant naturellement supprime la nécessité de préparer une source synthétique, par exemple l'acide chlorhydrique, et conduit, en outre, à la production, dans le compartiment cathodique, de solutions d'hydroxyde du métal alcalin. qui peuvent être revendues, ce qui augmente l'économie du procédé.
Pendant l'électrolyse, les cations métalliques de la solution d'halogénure véhiculaire/véhicule usé sont retenus dans le compartiment anodique par la membrane échangeuse d'anions, tandis que les ions halogénure du compartiment central traversent la membrane échangeuse d'anions et entrent dans le compartiment anodique. Les cations provenant du compartiment central, par exemple les ions d'un métal alcalin, traversent la membrane échangeuse de cations et pénètrent dans le compartiment anodique, où l'électrolyse de l'eau conduit à la formation d'hydrogène et d'hydroxyde du métal alcalin. Les ions halogénure du compartiment central sont empêchés, par la membrane échangeuse de cations, d'entrer dans le compartiment cathodique, de sorte que l'hydroxyde de-métal alcalin qui s'y forme peut être de haute pureté.
<EMI ID=42.1>
à l'aide d'une cellule à double membrane, la liqueur d'alimentation du compartiment central est une solution aqueuse d'un halogénure de métal alcalin, qui est de préférence une solution saturée ou presque saturée, Lorsque l'halogénure
<EMI ID=43.1> de saumure dans des cellules d'électrolyse à membrane et diaphragme convient à cette fin. Il est évident que plus la pureté de la saumure alimentant la cellule est élevée, plus la pureté anionique de la solution d'hydroxyde de sodium produite dans la cellule est élevée et plus la durée de service de la membrane échangeuse de cations est grande.
La solution de véhicule usé constituant l'anolyte dans la cellule de régénération peut être une solution aqueuse ou une solution dans un solvant organique, par exemple l'acétonitrile, comme décrit ci-dessus à propos du stade d'halogénation dans le procédé de l'invention; la solution de véhicule usé provenant de la réaction d'hàlogénation peut être débitée directement (si; la chose est désirée après élimination des hydrocarbures halogénés recherchés formés) dans la cellule pour la régénération de l'halogénure véhiculaire. Pendant l'électrolyse de la solution, dans- la cellule, de 1'eau tend à pénétrer dans le compartiment anodique à partir du compartiment central en traversant la membrane sous forme d'eau d'hydratation des ions halogénure qui traversent la membrane.
Dans le cas des ions chlorure, par exemple, une quantité d'eau atteignant 6 molécules par ion chlorure peut traverser la membrane, mais cette quantité dépend de la nature de la membrane <EMI ID=44.1>
membranes disponibles dans le commerce qui réduisent jusqu'à 2 molécules par ion chlorure la quantité d'eau d'hydratation qui traverse la membrane.
<EMI ID=45.1>
dans l'halogénure véhiculaire. Au cas où la solution est une solution aqueuse, il en résulte simplement une dilution de la solution qui doit, par conséquent, être ramenée à une concentration plus élevée, mais, comme déjà indiqué, la présence d'eau est indésirable dans les solutions d'halogénure véhicu-
<EMI ID=46.1>
peut donc être nécessaire, pour assurer la marche optimale de la réaction d'halogénation, de sécher la solution d'halogénure véhiculaire régénérée après avoir effectué cette régénération. L'eau peut être chassée ne la solution par distillation azéotropique et, si la chose est désirée, l'azéotrope résultant peut être fractionné (par exemple au moyen d'un système dichlorométhane/chlorure métallique dans le cas d'un azéotrope acétonitrile-eau) pour la collecte du solvant organique à recycler. En pratique, l'élimination complète
de l'eau de la solution catalytique peut être antiéconomique,
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
indiqué précédemment, la présence d'une petite quantité d'eau dans la solution d'halogénure véhiculaire est tolérable sans effet trop défavorable sur la vitesse de la réaction d'halogénation et, en règle générale, il convient de réduire la .teneur en eau à une valeur acceptable plutôt que d'éliminer complètement l'eau. Dans le cas des solutions sensiblement non aqueuses de chlorure de cuivre, la teneur en eau est de préférence inférieure à 5% en poids; tandis que dans le cas des solutions de chlorure ferrique, la teneur en eau est de préférence au maximum de 1% en poids.
La régénération de l'halogénure véhiculaire peut, en variante être exécutée, spécialement lorsque la solution est aqueuse,dans une cellule à trois compartimenta semblable à celle décrite ci-dessus, mais dans laquelle la membrane échangeuse d'anions séparant le compartiment anodique du compartiment central est remplacée par un diaphragme. Dans une telle cellule, un flux constant de li-queur, par exemple de solution de -=étal alcalin ou- d' acide chlorhydrique, est entretenu à partir du compartiment central à travers le diaphragme jusque dans le compartiment anodique, ce qui apporte au compartiment anodique les ions halogénure nécessaires pour la régénération de 1'halogénure véhiculaire. Toutefois, dans une telle cellule, pour éviter une accumulation d'ions du métal alcalin ou d'autres impuretés dans la solution d'halo-
<EMI ID=49.1>
hydrique comme source d'ions halogénure dans le compartiment central de. la cellule.
Lorsque la solution de véhicule usé est une solution aqueuse, les ions chlorure nécessaires pour la régénération de l'halogénure véhiculaire peuvent être ajoutés directement à la solution du véhicula usé dans le compartiment anodique de la cellule. Dans.ce cas, il est possible d'utiliser une cellule à membrane unique, dans laquelle la membrane est une membrane échangeuse d'anions.Dans une cellule à mem-
<EMI ID=50.1>
Lorsque des ions chlorure sont ajoutés directement à la solution du véhicule usé, il est préférable d'utiliser l'acide chlorhydrique aqueux comme source de ces ions, parce que l'addition de cations tels que des ions d'un métal alcalin à la solution n'est pas désirable. En variante, lors de l'utilisati.on d'une cellule à membrane unique (membrane échangeuse d'anions), les ions chlorure peuvent être apportés dans le compartiment cathodique et admis à migrer à travers la membrane jusque dans le compartiment anodique. Dans ce cas à nouveau, l'acide chlorhydrique est préféré à une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin comme source d'ions chlorure et le catholyte peut être, par exemple, une solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
Cette dernière forme de réalisation convient, par exemple, lorsque la solution d'halogénure véhiculaire/véhicule usé est un milieu non aqueux tel que l'acétonitrile auquel une addition directe d'acide chlor- . hydrique aqueux est évidemment indésirable.
Comme déjà indiqué, la régénération électrolytique de l'halogénure véhiculaire est effectuée dans des conditions qui évitent sensiblement un dégagement d'halogène élémentaire.
Ce résultat peut être obtenu par conduite de l'électrolyse à un potentiel d'électrode et spécialement un potentiel d'anode inférieur au potentiel de seuil nécessaire pour la formation de l'halogène élémentaire. Le potentiel d'anode optimal dépend de la nature de l'anode utilisée et spécialement de la surface active de l'anode, mais en règle générale, le poten-
<EMI ID=51.1>
salins est d'habitude maintenu à moins de 1,5 volt par rapport à l' électrode normale à hydrogène et, en pratique, la Demanderesse préfère le plus souvent que le potentiel d'anode soit de 0,3 à 1,4 volt. Le potentiel de cathode peut être, par exemple, de 0,5 à 1,6 volt.
<EMI ID=52.1>
peuvent être les diverses électrodes qui sont connues pour l'électrolyse des solutions d'halogénures de métaux alcalins et qui résistent à l' attaque par les solutions concentrées, par exemple saturées, d'halogénures métalliques. Par conséquent, les électrodes peuvent avoir toute forme désirée et peuvent être faites d'une matière quelconque connue pour de telles électrodes. L'anode peut être faite, par exemple, de graphite, de platine, d'oxyde de plomb ou d'un métal formant une couche
<EMI ID=53.1>
conducteur et électrocatalytiquement actif, par exemple des métaux de la mine du platine ou de leurs oxydes., comme l'oxyde de ruthénium, ou d'un mélange d'un oxyde'd'un métal de la mine du platine et d'un oxyde d�un métal formant une couche d'oxyde. La cathode peut être faite, par exemple, d'acier, d'oxyde de plomb, de cuivre, de "Monel" ou de graphite. L'anode et la cathode peuvent être faites de la même matière ou de matières différentes.
Les solutions de l'halogénure véhiculaire et du
<EMI ID=54.1>
rosives, de sorte que l'appareillage avec lequel elles viennent en contact doit résister à la corrosion par les acides concentrés.ou être protégé contre la corrosion. Les réacteurs, cellules et autres accessoires avec lesquels la solution vient en contact sont normalement faits d'un polymère résistant aux acides ou munis d'un revêtement protecteur d'un tel polymère, par exemple un polymère ou copolymère
<EMI ID=55.1>
pylène.
L'électrolyse peut être exécutée à la température et sous la pression ambiante, bien qu'en règle générale, la température de la solution de véhicule usé dans le compartiment anodique de la cellule soit supérieure à la température
<EMI ID=56.1>
des solutions aqueuses et puisse même atteindre le point d'ébullition de la solution dans le cas des solutions essentiellement non aqueuses.
<EMI ID=57.1> être exécutée dans une cellule distincte du réacteur d'halogénation, par exemple par circulation de la solution d'halogénure véhiculaire/véhicule usé entre le réacteur d'halogénation et le compartiment anodique de la cellule.de régénération ou bien peut être exécutée dans le réacteur d'halogénation. Dans ce dernier cas, le réacteur d'halogénation est également le compartiment anodique de la cellule de régénération ou, en d'autres termes, la réaction d'halogénation est exécutée dans le compartiment anodique de la cellule de régénération, la cellule étant munie d'un dispositif pour introduire l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation dans le compartiment anodique.
<EMI ID=58.1>
la régénération est exécutée dans le réacteur d'halogénation ou dans une cellule distincte parce que dans le premier cas, la température est nécessairement celle à laquelle la réaction d'halogénation est conduite. Comme indiqué ci-dessus, la température d'halogénation peut être appréciablement supé-
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
la régénération est exécutée dans une cellule qui sst distincte du réacteur d'halogénation. Comme les conditions optimales pour la réaction d'halogénation, en particulier la température et la pression, peuvent être appréciablement différentes des conditions optimales pour la régénération de l'halogénure véhiculaire, il est habituellement plus favorable
<EMI ID=61.1>
travail dans deux enceintes distinctes, outre qu'il permet
de créer les conditions optimales pour les réactions distinctes, offre l'avantage supplémentaire de simplifier
les opérations associées, comme l'isolement et la collecte des <EMI ID=62.1>
tion de la vitesse de réduction de l'halogénure véhiculaire pendant l'halogénation et de la vitesse de régénération de l'halogénure véhiculaire, de même que la purification et le séchage de la solution d'halogénure véhiculaire (lorsque la solution est essentiellement non aqueuse).
Il convient de noter que bien que pour la commodité, le compartiment de cellule entre les deux membranes et défini par celles-ci (ou entre la membrane et le diaphragme dans les cellules contenant un diaphragme au lieu d'une mem-
<EMI ID=63.1>
il ne faut pas en impliquer que le compartiment doit être situé en position centrale par rapport aux différentes parois de la cellule, cette expression signifiant uniquement qu'il
<EMI ID=64.1>
cathode d'une cellule à électrodes multiples, deux membranes
(ou une membrane et un diaphragme) ménageant un espace intermédiaire qui est sans communication directe avec le compartiment anodique ou le compartiment cathodique. Cette expression n'implique pas non plus que le compartiment anodique,
le compartiment cathodique et le compartiment central sont
<EMI ID=65.1>
peut être d'un type quelconque, par exemple en forme de cuve, mais la Demanderesse préfère les cellules en forme de filtre presse.
L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants, dans lesquels les modes opératoires généraux dont il est question sont les suivants:
<EMI ID=66.1>
A Alimentations liquides
On introduit une solution (100 .ml) d'un halcgénure véhiculaire (c'est-à-dire d'un halogénure salin métallique dont le métal se trouve dans un état de valence supérieur) ou d'un mélange de sels métalliques comprenant l'halogénure véhiculaire dans un solvant approprié dans un réacteur en
<EMI ID=67.1>
magnétique, d'un condenseur , d'un orifice d'admission de gaz et d'un orifice de prélèvement d'échantillons. On chauffe la solution à la température voulue et on la purge avec de l'azote admis par l'orifice d'admission de gaz au débit de 50 ml/mi-
<EMI ID=68.1>
quelles se traduisent par une élimination totale de l'oxygène du système et par la dissolution complète des sels métalliques.
On introduit alors l'alimentation liquide (par exemple du cyclohexène) par l'orifice d'échantillonnage en quantité égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique calculée pour la réaction d'halogénation prévue.
On laisse la réaction d'halogénation résultante progresser pendant une durée s'élevant jusqu'à 5 heures, au cours de laquelle on prélève des échantillons de solution par intervalles, afin de déterminer par analyse la teneur en produits d'halogénation. On dose les composés organiques, par exemple l'alimentation inchangée et ses dérivés halogénés, par chromatographie gaz-liquide, tandis qu'on mesure les concentrations en halogénure véhiculaire et en halogénure véhiculaire réduit par titrimétrie et/ou polarographie.
<EMI ID=69.1>
Le mode opératoire est sensiblement le même que pour les alimentations liquides, mais avant de chauffer la solution d'halogénure véhiculaire à la température désirée,
on purge le système à la température ambiante au moyen d'azote
<EMI ID=70.1>
gazeuse au débit de 50 ml/minute jusqu'à établir les conditions d'équilibre. On laisse la réaction d'halogénation progresser pendant une durée s'élevant jusqu'à 5 heures au cours de laquelle on prélève des échantillons de solution par intervalles et on les analyse, comme décrit sous A.
II Régénération
On assemble une cellule électrochimique à trois compartiments en forme de filtre-presse, qui comprend un compartiment anodique séparé par une membrane échangeuse d'anions d'un compartiment central et un compartiment cathodique séparé
<EMI ID=71.1>
Le compartiment anodique et le compartiment cathodique ont les
<EMI ID=72.1>
compartiment central a des dimensions de 15 cm x 15 cm x 0,25 cm.
Chaque compartiment est muni d'un orifice d'admission et d'un orifice de sortie pour la liqueur, de sorte que la liqueur désirée peut être débitée de manière continue dans chaque compartiment. Sauf comme indiqué dans l'une des expériences
(60[deg.]C), on utilise la cellule à température ambiante (environ
25[deg.]C) et on exécute dans chaque cas l'électrolyse pendant quelques heures, normalement 4 ou 5 heures. Pour chaque électrolyse, l'anolyte est formée par une solution d'un halogénure véhiculaire réduit (chlorure cuivreux) ou d'un mélange d'halogénure véhiculaire et de véhicule réduit dans un solvant approprié.
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
ci-dessus, on chlore du cyclohexène en 1,2-dichlorccyclohexane au moyen de chlorure cuivrique comme halogénure véhiculaire en solution dans de l'acétonitrile,au cours d'une série d'expérience pour lesquelles les conditions de réaction et résultats sont précisés au tableau I. L'halogénure véhiculaire est
<EMI ID=75.1>
mode opératoire général II décrit ci-dessus..
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
* Rendement % sur la base de la concentration initiale en chlorure cuivrique.
<EMI ID=78.1>
Le présent exemple illustre l'effet défavorable exercé sur la réaction d'halogénation par l'eau dans des solutions essentiellement non aqueuses d'un halogénure véhiculaire.
En appliquant le mode opératoire général IA, on chlore du cyclohexène à 81[deg.]C au moyen d'une solution de chlorure cuivrique ou de chlorure ferrique dans l'acétonitrile au cours d'une série d'expériences pendant lesquelles on ajoute de l'eau à la solution. Les conditions de réaction et résultats sont détaillés au tableau II. L'halogénure véhiculaire est régénérable à partir de la solution de véhicule usé suivant le mode opératoire général II.
TABLEAU II
<EMI ID=79.1>
* Rendement sur la base de l'halogénure métallique.
<EMI ID=80.1>
En appliquant le mode opératoire générale IA, on chlore du cyclohexène en 1,2-dichlorocyclohexane au moyen d'une solution aqueuse de chlorure cuivrique ou de chlorure ferrique, comme <EMI ID=81.1>
TABLEAU III
<EMI ID=82.1>
L'halogénure véhiculaire peut être régénéré à partir de la solution de véhicule usé suivant le mode opératoire général II.
<EMI ID=83.1>
Le présent exemple illustre comment la réduction du
<EMI ID=84.1>
cyclohexène à l'aide d'une solution de chlorure cuivrique dans
<EMI ID=85.1>
On chlore du cyclohexène suivant le mode opératoire général IA dans les conditions précisées au tableau IV. Les expériences 1 à 8, 10 à 16 et 19 à 23 montrent l'addition de sels de cuivre à la solution d'halogénure véhiculaire
(chlorure cuivrique) 'pour augmenter effectivement la teneur en ions cuivre de la solution véhiculaire et abaisser le rapport des ions chlorure aux ions cuivriques, tandis
que les expériences 17 et 18 montrent qu'une addition d'halogénures métalliques qui sont des acides de Lewis plus forts que le chlorure cuivrique fait aussi bais-ser le rapport des ions chlorure aux ions cuivriques dans la solution d'halogénure véhiculaire. L'expérience 9 est donnée à titre de comparaison et illustre l'utilisation d'une solution de chlorure
<EMI ID=86.1>
élevé (2,5:1).
<EMI ID=87.1>
<EMI ID=88.1>
. Bêlent sur la base de 1<1> halogénure métallique véhiculaire <EMI ID=89.1>
nir le l-chloro-2-iodoéthylène suivant le mode opératoire générale IB. La solution d'halogénure véhiculaire est une solution saturée de chlorure cuivrique dans l'acétonitrile contenant 0,1 mole/litre d'iode élémentaire et la concentration en oléfine dans la solution est à la saturation. On exécute la réaction à 20[deg.]C et, après 60 minutes, on observe que le rendement en l-chloro-2-iodoéthylène est de plus de 50%, sur la base de la concentration totale initiale en chlorure et en iode.
On régénère le chlorure cuivrique de la solution de véhicule usé suivant le mode opératoire général II.
<EMI ID=90.1>
hiculaires et dans les conditions de réaction précisée au tableau V. Pour chaque expérience, la concentration en oléfine est à la saturation et la température de réaction est de 20[deg.]C.
On régénère l'halogénure véhiculaire suivant le mode opératoire général II.
TABLEAU V
<EMI ID=91.1>
* Rendement après 10 minutes sur la base de l'halogénure métal- <EMI ID=92.1>
général IA. dans les conditions de réaction données au tableau VI.
On régénère le pentachlorure d'antimoine suivant le mode opératoire général II.
TABLEAU VI
<EMI ID=93.1>
* Sur la base du chlorure métallique.
EXEMPLE 8.-
Le présent exemple illustre la régénération électrolytique du chlorure cuivrique à partir de solutions aqueuses et non aqueuses de chlorure cuivreux suivant le mode opératoire général II décrit précédemment, appliqué par lots successifs .
On assemble la cellule d'électrolyse suivante.
<EMI ID=94.1>
Au cours de trois expériences, on utilise la cellule pour produire des solutions de chlorure cuivrique à par. tir des solutions de chlorure cuivreux ci-après débitées comme anolytes.
Expérience 1
<EMI ID=95.1>
Expérience 2
<EMI ID=96.1>
Expérience 3
<EMI ID=97.1>
Pour chaque expérience, la solution dans le compartiment central de la cellule est formée de 31 ml d'une solution
<EMI ID=98.1>
par 200 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (1 M).
On utilise les solutions résultantes de chlorure cuivrique pour halogéner des alimentations suivant les modes opératoires généraux IA et IB.
Les résultats sont les suivants.
<EMI ID=99.1>
* Les résultats sont ceux déterminés expérimentalement, bien que l'efficacité maximale .soit en fait de 100%.
EXEMPLE 9.-
En utilisant la cellule d'électrolyse décrite dans l'exemple 8, mais dont la cathode est faite de MONEL au lieu de platine, on débite de manière continue l'anolyte aqueux ci-après dans le compartiment anodique au débit de 20 ml/seconde.
<EMI ID=100.1>
On débite une solution, de chlorure de sodium (à 25%) de manière continue dans le compartiment central à raison de
5 ml/seconde et de l'eau désionisée de manière continue dans le compartiment cathodique à raison de 5 ml/seconde.
L'efficacité du courant (déterminée à l'erreur
<EMI ID=101.1>
est de 97,3%, tandis que pour la réduction à la cathode
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
On utilise la solution résultante de chlorure cuivrique pour halogéner les alimentations suivant les modes opératoires généraux IA et IB.
<EMI ID=104.1>
Le présent exemple illustre la simultanéité de la régénération de l'halogénure véhiculaire et de la chloration du cyclohexène dans le compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse.
En utilisant la cellule décrite dans l'exemple 8 et en opérant par lots successifs, on introduit l'anolyte ci-après dans le compartiment anodique:
<EMI ID=105.1>
La liqueur dans le compartiment central est une
<EMI ID=106.1>
catholyte est une solution aqueuse de chlorure de sodium 1 M
(200 ml). On chauffe les liqueurs de la cellule à 60[deg.]C avant
<EMI ID=107.1>
<EMI ID=108.1>
<EMI ID=109.1>
<EMI ID=110.1>
cyclohexane (0,34 M) et du chlorure cuivri�e avec une faible trace de chlorure cuivreux.
<EMI ID=111.1>
<EMI ID=112.1>
une solution aqueuse véhiculaire de chlorure de cuivre (chlo-
<EMI ID=113.1>
l'acide chlorhydrique concentré.
<EMI ID=114.1>
<EMI ID=115.1>
horaire (BSH) du 1,2-dichloroéthane pour cette réaction est de 0,35 mole par litre et par heure.
On électrolyse la seconde fraction de la solution véhiculaire et la troisième suivant le mode opératoire général II pour obtenir les solutions aqueuses suivantes: <EMI ID=116.1> <EMI ID=117.1>
pour chlorer de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane suivant le mode opératoire général IB, les rendements spatiaux horaires
<EMI ID=118.1> <EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
EXEMPLE 12.-
Le présent exemple illustre que le rendement spatial horaire augmente lorsqu'on ajoute des chlorures métalliques sup-
<EMI ID=121.1>
lisées pour la chloration de l'éthylène en 1,2-dichloréthane suivant le mode opératoire général IB. La. constitution des solutions véhiculaires et les rendements sont précisés au tableau ci-après. On exécute toutes les réactions à 130[deg.]C pendant 4 heures sous une pression totale de 0,758 MPa et sous
<EMI ID=122.1>
tée sur une solution exempte de chlorure de cuivre, est donnée à titre de comparaison.
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
le rapport des ions chlorure aux ions cuivriques à 1:1 par incorporation de tétrafluoborate de cuivre à la solution véhiculaire.
On chlore de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane suivant le mode opératoire général IB sous une pression totale de 1,379 MPa et sous une pression d'éthylène de 1,34�- MPa à
<EMI ID=125.1>
<EMI ID=126.1>
EXEMPLE 14.-
On chlore de l'éthylène en 1,2-dichloroéthane au
<EMI ID=127.1>
mode opératoire général IB sous une pression totale de 0,758 MPa et sous une pression d'éthylène de 0,655 MPa à 130[deg.]C pendant' 4 heures.
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
ions cuivriques aux ions chlorure à une valeur de 1:1 n'a pas d'effet sensible sur la vitesse de chloration.
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
(a) on met une alimentation comprenait au moins un.
<EMI ID=132.1>
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
halogénure salin d'un métal à valence variable dans lequel le
<EMI ID=135.1>
lieu liquide qui est un solvant pour l'hydrocarbure ou hydrocarbure halogéné d'alimentation, de manière à halogéner l'alimentation tandis que l'halogénure véhiculaire est réduit en un véhicule us é qui est un halogénure salin du métal dans lequel
le métal se trouve dans un état de valence inférieur, et
(b) on régénère 1'halogénure véhicula�e à partir de la solution de véhicule usé résultant du stade (a),
caractérisé en ce qu'on exécute la régénération de l'halogénure véhiculaire à partir d e la solution de véhicule usé en
<EMI ID=136.1>
<EMI ID=137.1>
pôt de métal élémentaire ou de sels métalliques et le déga-
<EMI ID=138.1>