FR2462392A1 - Oxydation de matieres organiques dans des solutions aqueuses de sels - Google Patents

Abstract

DES IMPURETES ORGANIQUES DANS DES SOLUTIONS AQUEUSES DE SELS, PAR EXEMPLE DES SOLUTIONS D'UN CHLORURE DE METAL ALCALIN OU DE METAL ALCALINO-TERREUX, EN PARTICULIER DES SAUMURES, SONT OXYDEES PAR DES IONS CHLORATE A UN PH DE PAS PLUS DE 5,0 ET A UNE TEMPERATURE D'AU MOINS 130C DE MANIERE A TRANSFORMER LES IMPURETES ORGANIQUES EN ANHYDRIDE CARBONIQUE. LE PROCEDE EST APPLICABLE EN PARTICULIER A L'OXYDATION D'IMPURETES ORGANIQUES DANS UNE SOLUTION AQUEUSE DE SAUMURE RESULTANT DE LA SAPONIFICATION D'UNE CHLORHYDRINE EN UN OXYDE D'OLEFINE, AVANT INTRODUCTION DE LA SAUMURE DANS UNE CELLULE ELECTROLYTIQUE.

Description

La présente invention concerne le traitement de solutions aqueuses de sels

contenant des impuretés organiques et plus particulièrement l'oxydation de ces impuretés organiques en anhydrique carbonique. Elle est particulièrement applicable au traitement de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux résultant de la saponification d'une

chlorhydrine en un oxyde d'oléfine.

Dans de nombreux cas, il se produit une solu-

tion aqueuse de sel contenant des impuretés organiques

et l'élimination de ces impuretés organiques par oxyda-

tion doit être effectuée avant qu'on utilise ces solu -

tions ou qu'on s'en débarrasse. Ainsi, par exemple, dans

la production d'un composé époxy, comme d'oxyde de propy-

lène par la voie de la chlorhydrine, la solution aqueuse

de chlorure de métal alcalin produite dans la saponifi-

cation comprend des impuretés organiques. Dans de nom-

breux cas, on doit traiter ces solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin de manière à réduire leur teneur en impuretés organiques. Ainsi, par exemple, dans un procédé qui intègre la production électrolytique de

chlore avec la production d'un oxyde d'oléfine, la solu-

tion aqueuse de chlorure de métal alcalin, en particu-

lier la saumure dérivée de l'étape de saponification,

est recyclée à la cellule électrolytique. De tels procé-

dés sont décrits, par exemple, dans les brevets des-

E.U.A. no 3.455.797 et 4.008.133. La solution de. saumure

à introduire dans la cellule, et dérivée de la saponifi-

cation, comprend des impuretés organiques, et la cellule

électrolytique ne peut pas tolérer les composés organi-

ques au-dessus d'un certain niveau. Comme résultat, il est nécessaire de traiter la totalité ou une partie de la solution de saumure avant introduction dans la cellule de manière à réduire la teneur en impuretés organiques à un niveau pouvant être toléré par la cellule. Le brevet des E.U.A. no 4.126.526 décrit un procédé pour traiter de telles solutions de saumure par le chlore de manière

à transformer les impuretés organiques en composés orga-

niques plus volatils qui peuvent être éliminés de la solution de saumure avant introduction de cette solution

de saumure dans la cellule électrolytique.

La présente invention concerne un nouveau pro-

cédé perfectionné pour traiter des solutions aqueuses

de sels, en particulier des solutions aqueuses de chlo-

la rure de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, qui contiennent des impuretés organiques, de manière à oxyder

les atomes de carbone présents dans les impuretés organi-

ques en anhydride carbonique. L'invention est particuliè-

rement applicable à un procédé de production d'un oxyde d'oléfine et elle est tout particulièrement applicable à un procédé de production d'un oxyde d'oléfine qui est intégré avec un procédé électrique de production de chlore à partir de solutions aqueuses de chlorure de

métal alcalin.

Selon la présente invention, il est prévu un procédé pour traiter une solution aqueuse de sel, en particulier une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux, qui contient des impuretés

organiques, caractérisé en ce que les impuretés organi-

ques sont oxydées par des ions chlorate à un pH de pas plus de 5,0 et à une température d'au moins 1300C pour

transformer les atomes de carbone des impuretés organi-

ques en anhydride carbonique. La solution aqueuse de chlorure de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être

une solution aqueuse de chlorure depotassium, de chlo-

rure de sodium, de chlorure de calcium ou de chlorure de magnésium et est de préférence une solution aqueuse

de saumure (chlorure de sodium).

La demanderesse a trouvé que, contrairement aux enseignements de la technique antérieure, les atomes de carbone des composés organiques peuvent être oxydés en anhydride carbonique dans des solutions aqueuses de

sels par utilisation d'ions chlorate et sans utilisa-

tion d'un catalyseur, en effectuant l'oxydation à un pH acide, c'est-àdire à un pH de pas plus de 5,0 et à une température élevée, c'est-à-dire à une température d'au

moins 1300C. L'oxydation par l'ion chlorate est favori-

sée par un pH plus bas et une température plus élevée.

Ainsi, en général, le pH de l'oxydation est au-dessous

de 4, de préférence au-dessous de 3, les meilleurs résul-

tats étant obtenus à un pH au-dessous de 1. La tempéra-

ture, comme décrit ci-dessus, est d'au moins 1300C, la température étant de préférence d'au moins 140C. Bien

que des températures plus élevées-puissent être utili-

sées, en général des températures supérieures à 180C

ne sont pas nécessaires.

L'ion chlorate est utilisé en quantité suffi-

sante pour effectuer l'oxydation des impuretés organi--

ques, la concentration de l'ion chlorate étant générale-

ment d'au moins 0,1 mole et de préférence au moins 0,5 mole par atome de carbone organique contenu. On ne doit pas utiliser les ions chlorate en excès trop important, afin d'éviter des ions chlorate en excès dans le produit traité. En général, la concentration des ions chlorate ne dépassera pas 1 mole et le plus souvent elle ne

dépassera pas 0,8 mole par atome de carbone contenu.

La mise en contact de la solution aqueuse de sel avec l'ion chlorate à une température élevée et à un pH acide est effectuée pendant un temps suffisant pour fournir la réduction désirée des impuretés organiques par oxydation des impuretés organiques en anhydride carbonique. En général, pour la plupart des applications, la durée de séjour peut être de l'ordre de 15 à 30 minutes environ

ou moins.

L'ion chlorate est généralement fourni sous la

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forme d'un chlorate de métal alcalin ou d'un chlorate de métal alcalinoterreux, suivant la solution de sel à traiter. L'ion chlorate à utiliser dans l'oxydation peut

être produit par des procédés connus dans la technique.

Ainsi, par exemple, on peut produire l'ion chlorate en faisant passer du chlore à travers une solution d'un hydroxyde de métal alcalin, ou à travers une solution caustique contenant l'ion hypochlorite et en chauffant

ensuite, ce qui entraîne une dismutation de l'ion hypo-

chlorite en ion chlorate et ion chlorure. Comme autre

-variante, l'ion chlorate peut être produit par électro-

lyse d'un chlorure de métal alcalin dans une cellule sans diaphragme à des températures élevées; par exemple à 80-900C. Comme autre variante, l'ion chlorate peut

être produits in situ, par introduction d'ion hypochlo-

rite; par exemple sous la forme d'hypochlorite de sodium ou d'hypochlorite de potassium, qui peut être transformé, in situ, en ion chlorate dans des conditions

connues dans la technique.

L'invention va être décrite plus en détail à propos de chlorures de métaux alcalins; toutefois, les enseignements sont applicables à d'autres solutions de sels, comme de chlorures de métaux alcalino-terreux. Les aspects de l'invention concernant l'utilisation de liqueur de cellule pour saponification de chlorhydrine concernent

évidemment en particulier les chlorures de métaux alca-

lins, et spécialement les-saumures.

Selon un aspect particulier de l'invention, l'oxydation des impuretés organiques présentes dans une

solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin est effec-

tuée à propos d'une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dérivée de la saponification de chlorhydrine dans

un procédé visant à la production d'un oxyde d'oléfine.

Ainsi, dans la production d'un oxyde d'oléfine en passant par la chlorhydrine, la chlorhydrine est mise en contact avec une solution aqueuse qui comprend un hydroxyde de métal alcalin, en particulier de l'hydroxyde de sodium, pour saponifier la chlorhydrine en un oxyde d'oléfine et produire une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin, et cette solution aqueuse de chlorure de métal alcalin comprend en général des impuretés organiques, telles que des glycols, des aldéhydes, des éthers, des acides carboxyliques, des acides hydroxy-carboxyliques, des hydroxy-cétones, des chloro-cétones, des acides organiques chlorés des céto-acides, des chloro-alcools, etc. De telles solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin, contenant des impuretés organiques, peuvent être traitées par des ions chlorate selon la présente

invention pour oxyder les atomes de carbone de ces impu-

retés organiques en anhydride carbonique.

Selon l'aspect particulièrement préféré de la présente invention, il est prévu un perfectionnement dans-un procédé d'ensemble pour la production d'un oxyde

d'oléfine en passant par la chlorhydrine, qui est inté-

gré avec un procédé pour la production de chlore dans une cellule électrolytique. Selon un tel procédé, la

solution aqueuse de chlorure de métal alcalin, en parti-

culier la solution aqumse de saumure, résultant de la saponification de la chlorhydrine en oxyde d'oléfine, qui contient des impuretés organiques, est traitée par l'ion chlorate selon la présente invention pour oxyder les impuretés organiques en anhydride carbonique avant

introduction de la saumure dans la cellule électrolyti-

que pour la production de chlore. De cette manière, la

quantité de composés organiques présents dans ces solu-

tions de saumure peut être réduite à un niveau tolérable

par la cellule électrolytique.

Selon un aspect particulièrement préféré de la présente invention, le traitement de solutions aqueuses

de chlorure de métal alcalin est incorporé dans un pro-

cédé pour la production de composés époxy à partir de composés oléfiniques, qui est intégré avec un procédé électrolytique pour la production de chlore par mise en contact du chlore produit dans la cellule avec un alcool tertiaire dans la liqueur de cellule provenant du compartiment cathodique dans la cellule, qui contient de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium, pour produire un hypochlorite d'alcoyle tertiaire, qui est

mis en contact avec un composé oléfiniquement non-satu-

ré et de l'eau afin de produire la chlorhydrine corres-

pondante, qui est ensuite saponifiée avec la liqueur de

cellule provenant du compartiment cathodique, qui con-

tient de l'hydroxyde de sodium et de l'eau, pour produire l'oxyde d'oléfine et de la saumure aqueuse; la saumure aqueuse, comprenant des impuretés organiques, produite dans la saponification, étant traitée par l'ion chlorate

un un pH acide et à une température élevée selon l'inven-

tion pour oxyder les impuretés organiques en ahydride carbonique avant introduction de la saumure aqueuse dans la cellule électrolytique. Un tel procédé pour intégrer la la production électrolytique de chlore avec la production d'un oxyde d'oléfine est décrit plus en détail dans le

brevet des E.U.A. n0 4 008 133.

La présente invention est applicable aussi aux variantes du procédé intégré de base pour la production d'un oxyde d'oléfine comme décrit dans les demandes de

brevets français no 8 009 818 et 8 009 819.

Comme décrit dans la demande de brevet français n0 8 009 819, un hypochlorite d'alcoyle tertiaire est produit à partir de chlore, d'un alcanol tertiaire et de liqueur de cellule provenant du compartiment cathodique d'une cellule électrolytique. L'hypochlorite d'alcoyle tertiaire est mis en contact dans une zone de production de chlorhydrine avec un composé oléfiniquement non-saturé et de l'eau pour produire de la chlorhydrine. l'effluent de la zone de production de chlorhydrine est mis en contact avec un solvant organique d'extraction pour

recueil des composés organiques présents dans l'efflu-

ent, ces composés organiques comprenant la chlorhydrine et l'alcanol tertiaire. Le solvant organique d'extrac- tion est ensuite mis en contact avec de la liqueur de cellule provenant du compartiment cathodique pour effectuer une saponification de la chlorhydrine en composé époxy correspondant; le composé époxy est

ensuite séparé de l'effluent de saponification. L'alca-

nol tertiaire présent dans l'effluent de saponification est extrait dans une phase aqueuse qui est utilisée dans

la production hypochlorite, cette phase aqueuse compre-

nant la saumure aqueuse produite dans la saponification.

Cette phase aqueuse est utilisée dans la production d'hypochlorite, la solution de saumure produite dans la saponification et contenant des impuretés organiques étant finalement recueillie à partir du réacteur de production d'hypochlorite, en même temps que la solution

de saumure produite dans la production d'hypochlorite.

La totalité ou une partie de cette solution de saumure est soumise à l'oxydation par l'ion chlorate selon la présente invention avant son recyclage à la cellule électrolytique. En variante, comme décrit dans cette demande de brevet, une solution aqueuse de saumure peut être recueillie à partir de la saponification, l'alcanol tertiaire étant initialement présent dans le solvant organique, cela étant suivi de l'extraction de l'alcanol tertiaire à partir du solvant organique. Dans un mode d'exécution, la solution aqueuse de saumure séparée après la saponification, qui contient des impuretés organiques, peut être traitée par l'ion chlorate selon la présente invention pour oxyder les atomes de carbone des impuretés

organiques en anhydride carbonique.

Comme indiqué ci-dessus, la présente invention est applicable aussi au procédé modifié décrit dans la demande de brevet français na 8 009 818. Comme décrit dans cette demande de brevet, du chlore et un alcanol tertiaire dissous dans un solvant organique sont mis à réagir avec un alcali aqueux provenant-de la cellule

de production d'un hypochlorite d'alcoyle tertiaire.

L'hypochlorite d'alcoyle tertiaire dissous dans le solvant organique inerte est recueilli et mis à réagir avec un composé oléfiniquement nonsaturé et de l'eau afin de produire la chlorhydrine et l'alcanol tertiaire correspondants. La chlorhydrine et l'alcanol tertiaire dans le solvant organique sont recueillis et saponifiés

avec l'alcali aqueux provenant du comprtiment cathodi-

que de la cellule électrolytique afin de produire le composé époxy et de la saumure aqueuse. Le composé époxy

est recueilli comme produit et l'alcanol tertiaire dis-

sous dans le solvant organique inerte est recueilli et recyclé à la production d'hypochlorite. La solution aqueuse de saumure produite dans la saponification peut

être introduite dans le réacteur de production d'hypochlo-

rite pour récupération de tout alcanol tertiaire s'y trouvant présent, la saumure étant-recueillie à partir du réacteur de production d'hypochlorite en même temps

que la saumure produite dans la production d'hypochlori-

te. La saumure est traitée par l'ion chlorate selon la

présente invention avant recyclage à la cellule électro-

lytique. En variante, la totalité ou une partie de la solution de saumure peut être traitée selon la présente invention avant recyclage à la cellule sans introduction dans le réacteur de production d'hypochlorite. Cette saumure peut être traitée avant d'être introduite dans

le réacteur de production d'hypochlorite.

Ainsi, selon l'aspect préféré de l'invention,

la solution aqueuse de saumure produite dans la saponi-

fication, qui comprend des impuretés organiques, et qui

est traitée selon la présente invention avant introduc-

tion dans la cellule électrolytique, peut être introdui-

te ou utilisée dans un autre réacteur de traitement, tel qu'un réacteur de production d'hypochlorite, avant d'être traitée par l'ion chlorate selon la présente invention. Ainsi, l'expression "saumure aqueuse ou solution aqueuse de chlorure de métal alcalin dérivée

de la saponification de chlorhydrine englobe des solu-

tions de saumure ou des solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin qui peuvent avoir été utilisées dans un

autre réacteur après la saponification et avant le trai-

tement selon la présente invention.

Selon la présente invention, une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin, en particulier une solution aqueuse de saumure, qui est dérivée de la saponification de chlorhydrine en composé époxy, et qui peut contenir au moins 1000 ppm de composés organiques, tels que des glycols, des polyglycols, des chlorhydrines,

etc., ces composés organiques étant présents dans cer-

tains cas à raison de jusqu'à 10 000 ppm et plus, peut être traitée par des ions chlorate, à un pH acide et à température élevée, comme décrit cidessus, pour oxyder

les impuretés organiques en anhydride carbonique et don-

ner une saumure aqueuse ayant une teneur en matières orga-

niques qui ne gênera pas le fonctionnement de la cellule électrolytique pour la production de chlore. En général, la teneur totale en matières organiques est réduite à moins de 100 ppm, et dans la plupart des cas à moins de ppm.

Selon l'aspect préféré de la présente inven-

tion o le chlorure de métal alcalin aqueux est dérivé de la saponification d'une chlorhydrine pour produire un oxyde d'oléfine, cet oxyde d'oléfine peut être produit à partir de l'un quelconque d'une grande variété de

composés oléfiniquement non-saturés comprenant des compo-

sés tant mono-oléfiquement que di-oléfiniquement non-

saturés. Les composés oléfiniquement non-saturés généra-

lement utilisés comme charge sont représentés par la formule développée suivante:

R1 - CH = CH - R2

dans laquelle R1 et R2 sont chacun séparément de l'hy-

drogène; un groupe alcoyle; halogéno-alcoyle; phény-

le; naphtyle; halogéno- ou alcoyl- phényle; halogéno-

ou alcoyl- naphtyle; alcényle ou halogéno-alcényle; et R1 et R2 peuvent être liés ensemble pour former un

cycloalcène (généralement de 5 à 10 atomes de carbone).

Les groupes alcoyle et alcényle contiennent générale-

ment 1 à 6 atomes de carbone et l'halogène est de préfé-

rence de l'iode, du brome ou du chlore, en particulier du chlore. Comme exemples représentatifs de charges de

départ très utilisables, on peut mentionner: des alcè-

nes ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, l'éthylène et le propylène

étant particulièrement préférés; le styrène; le stil-

bène; le butadiène; le chloroprène; le chlorure

d'allyle; le bromure d'allyle; le bromoprène; le cyclo-

hexène et le cyclopentène. Les composés époxy générale-

ment produits selon l'invention sont représentés par la formule développée suivante:

H H

I!

R1 - C - C - R2

\o/

dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus.

La présente invention va être décrite plus en détail à propos de ses modes de mise en oeuvre préférés illustrés par les dessins annexes, o La Figure 1 est un schéma de principe simplifié d'un mode de mise en oeuvre de la présente invention; La figure 2 est un schéma de principe simplifié

d'un autre mode de mise en oeuvre de la présente inven-

tion; et La figure 3 est un schéma de principe simplifié d'encore un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention. Les modes de mise en oeuvre préférés vont être décrits à propos de la production d'oxyde de propylène à partir de propylène; toutefois, il y a lieu de comprendre que les modes de mise en oeuvre peuvent être utilisés

aussi pour la production d'autres oxydes d'oléfine à par-

tir d'autres composés oléfiniquement non-saturés; par

exemple d'épichlorhydrine à partir de chlorure d'allyle.

Dans le mode de mise en oeuvre représenté sur la figure 1, on voit une cellule électrolytique, désignée dans son ensemble par la référence 10, dans laquelle, comme connu dans la technique, de l'hydrogène est produit à la cathode et du chlore à l'anode, en utilisant du chlorure de sodium comme électrolyte. L'hydrogène est

évacué de la cellule, comme produit net, par la canali-

sation 11. Le chlore produit dans la cellule est évacué

par la canalisation 12 et la liqueur caustique de cellu-

le, contenant de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium dissous dans de l'eau, est évacuée de la cellule

par la canalisation 13.

Une partie de la liqueur de cellule, passant par la canalisation 14, et le chlore passant par la

canalisation 15 sont introduits dans une zone de produc-

tion d'hypochlorite, représentée schématiquement et

désignée dans son ensemble par la référence 17, qui re-

çoit aussi de l'alcanol tertiaire recyclé, en particu-

lier du butanol tertiaire, dissous dans un solvant orga-

nique inerte, qui n'est pas miscible avec l'eau, ce butanol tertiaire étant introduit dans la zone 17 de production d'hypochlorite par la canalisation 18. La zone 17 de production d'hypochlorite peut comprendre une

tour d'absorption dans laquelle le chlore est initiale-

ment absorbé dans la solution de l'alcanol tertiaire dans le solvant organique, cela étant suivi de la mise

en contact de cette solution dans un réacteur de produc-

tion d'hypochlorite avec la liqueur aqueuse de cellule.

La zone 17 de production d'hypochlorite peut recevoir aussi une solution de saumure recyclée, qui peut conte-

nir un peu d'alcanol tertiaire, arrivant par la canali-

sation 19, et obtenue comme décrit ci-après. Le solvant

organique utilisé dans la zone de production d'hypochlo-

rite peut être l'un quelconque d'une grande variété de solvants organiques qui est inerte, non-miscible avec les phases aqueuses présentes dans le système et est un solvant pour le chlore ainsi que pour l'hypochlorite, l'alcanol et la chlorhydrine utilisés et/ou produits dans le procédé. Le terme "inerte" tel qu'utilisé ici

veut dire que le solvant n'a pas d'influence deéfavora-

ble sur les diverses réactions. Comme exemples repré-

sentatifs de tels solvants, on peut mentionner: des hydrocarbures chlorés, comprenant des hydrocarbures aromatiques chlorés et des hydrocarbures aliphatiques (saturés) chlorés, des paraffines chlorées, comme le

tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichloro-

propane, etc.; des cétones, par exemple la méthyl-

éthylcétone, la méthylisobutylcétone, l'acétone, etc. Ces solvants peuvent être utilisés isolément ou sous la forme d'un mélange de deux ou plus d'entre eux. Un

solvant préféré est le tétrachlorure de carbone, isolé-

ment ou en mélange avec du dichloropropane.

Dans la zone 17 de production d'hypochlorite, l'alcanol tertiaire est transformé en un hypochlorite d'alcoyle tertiaire, en particulier en hypochlorite de tertiobutyle, et il se produit aussi une solution aqueuse de saumure. La solution de saumure est évacuée

de la zone 17 de production d'hypochlorite par la cana-

lisation 21 (cette solution aqueuse de saumure comprendra toute saumure aqueuse introduite par la canalisation 19) et elle est traitée, comme décrit ci-après, selon la

présente invention.

La zone 17 de réaction de production d'hypo-

chlorite fonctionne dans les conditions décrites dans le brevet des E.U.A. n9 4 008 133.

Un courant organique, constitué d'hypochlo-

rite de tertiobutyle dissous dans un solvant organique, est évacué de la zone 17 de production d'hypochlorite par la canalisation 24 et introduit dans une de réaction

de production de chlorhydrine, représentée schématique-

ment et désignée dans son ensemble par la référence 25.

Du propylène arrivant par la canalisation 26, qui de préférence est initialement dissous dans le courant

organique introduit par la canalisation 24, est intro-

duit aussi dans la zone 25 de production de chlorhydrine ainsi qu'un courant d'eau recyclée arrivant par la canalisation 27, obtenue comme décrit ci-après. La réaction de production de chlorhydrine fonctionne dans les conditions connues dans la technique, comme décrit

dans le brevet des E.U.A. n0 4 008 133.

Un effluent liquide de réaction, qui contient du butanol tertiaire, de la propylène chlorhydrine,

ainsi que tous sous-produits de réaction, et qui con-

tient aussi une phase aqueuse légère, est évacué de la

zone 25 de production de chlorhydrine par la canalisa-

tion 29 et introduit dans un séparateur, représenté schématiquement et désigné dans son ensemble par la référence 31, pour effectuer une séparation entre une phase aqueuse et une phase organique. Une phase aqueuse, qui contient principalement de l'eau, est évacuée du séparateur pour recyclage à la zone 25 de production de chlorhydrine par la canalisation 27. Un complément d'eau peut être ajouté à ce courant de recyclage d'eau

par la canalisation 32.

Une phase organique est évacuée du séparateur 31 par la canalisation 33 et introduite dans la zone de

saponification et de strippage, représentée schématique-

ment et désignée dans son ensemble par la référence 34, qui est alimentée aussi en liqueur caustique de cellule par la canalisation 35 pour effectuer la saponification de la propylène chlorhydrine en oxyde de propylène. La zone de saponification 34 fonctionne dans les conditions

décrites dans le brevet des E.U.A. n0 4 008 133.

La zone de saponification 34 fonctionne de

préférence comme une zone de saponification et de strip-

page, séparant de l'effluent de saponification l'oxyde de propylène ainsi que tous produits finaux légers, comme l'acétone. Ce produit est évacué par la canalisation 36 pour purification, suivant le besoin, et comme connu

dans la technique.

Le reste de l'effluent de saponification est

évacué de la zone de saponification 34 par la canalisa-

tion 37 et introduit dans un séparateur, représenté schématiquement et désigné dans son ensemble par la référence 39, pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique. En particulier, dans le séparateur 39, une

solution aqueuse de saumure, qui peut contenir des quanti-

tés assez petites de butanol tertiaire, ainsi que des impuretés organiques, comme du propylène-glycol, etc.,

est évacuée du séparateur 39 par la canalisation 41.

Un courant organique, contenant du butanol tertiaire dissous dans le solvant organique, est évacué du séparateur 39 par la canalisation 38 pour introduction dans la zone de production d'hypochlorite, et ainsi le butanol tertiaire est efficacement recyclé pour production

d'hypochlorite d'alcoyle tertiaire.

* La solution aqueuse présente dans la canalisa-

tion 41, suivant sa teneur en alcanol tertiaire, peut

être introduite dans la zone 17 de production d'hypochlo-

rite par la canalisation 19, ou par la canalisation 43 dans une zone de traitement de la saumure, représentée schématiquement et désignée dans son ensemble par la référence 44. Ainsi, la zone 44 de traitement de la saumure peut être alimentée en solution de saumure, contenant des impuretés organiques, directement à partir de la réaction desaponification, ou indirectement à partir du réacteur de saponification en passant par la zone de production d'hypochlorite, ou il peut y avoir une combinaison des deux. La zone 44 de traitement de la

saumure est alimentée en acide approprié par la canalisa-

tion 45 de manière à maintenir le pH de fonctionnement, comme décrit cidessus. Cet acide est de préférence de

l'acide chlorhydrique.

La zone 44 de traitement de la saumure est alimentée aussi en une solution aqueuse d'iode chlorate par la canalisation 46. Ces ions chlorate peuvent être produits dans une zone séparée de production d'ions chlorate, représentée schématiquement et désignée dans son ensemble par la référence 47, en faisant arriver du chlore à partir de la cellule par la canalisation 48 et de la liqueur alcaline de cellule, contenant du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium, provenant du compartiment cathodique, par la canalisation 49. Cette zone de production d'ions chlorate fonctionne dans des conditions connues dans la technique (à température élevée) de façon à produire du chlorate de sodium, qui est amené à la zone de traitement de la saumure par la

canalisation 46.

La zone 44 de traitement de la saumure fonction-

ne dans les conditions décrites ci-dessus pour oxyder les impuretés organiques essentiellement en anhydride

carbonique et en produits de masse moléculaire peu élevée.

La zone 44 de traitement de la saumure peut comprendre, en plus de récipient de traitement par les ions chlorate,

un récipient de strippage, de manière à éliminer l'anhy-

dride carbonique produit dans l'oxydation, ainsi que tous composés organiques restants, de la solution de saumure, avant recyclage de la solution de saumure par

la canalisation 51 à le cellule électrolytique 10.

Ainsi, selon la présente invention, les impuretés organiques présentes dans une solution de saumure à recycler à une cellule électrolytique sont traitées efficacement pour réduire la teneur en matières organiques de cette solution à un niveau qui ne gênera pas le fonctionnement d'une cellule électrolytique en

oxydant ces impuretés organiques en anhydride carboni-

que par utilisation d'ions chlorate à une température élevée, c'est-àdire une température d'au moins 1300C, et à un pH acide, c'est-à-dire un pH de moins de 5, de préférence moins de 4, et très généralement moins de 3, les meilleurs résultats étant obtenus avec un pH de moins de 1. Il y a lieu de comprendre que dans certains cas il est possible d'obtenir la réduction désirée de la teneur en matières organiques sans introduire dans la

zone de traitement de la saumure la totalité de la solu-

tion de saumure qui doit être introduite dans la cellule électrolytique. Ainsi, la totalité ou une partie de la saumure produite dans le réacteur de saponification et la totalité ou une partie de la saumure produite dans la

zone de production d'hypochlorite peuvent être introdui-

tes directement dans la zone de traitement de la saumure, toute portion qui ainsi n'est pas introduite dans la zone de traitement de la saumure étant introduite directement dans la cellule électrolytique, du moment que la teneur totale en matières organiques de cette solution de saumure se trouve à un niveau auquel la cellule peut

fonctionner efficacement.

Un autre mode de mise en oeuvre de l'invention

est représenté sur la Figure 2 des dessins.

Dans le mode de mise en oeuvre représenté sur la Figure 2, on voit une cellule électrolytique 101 dans laquelle, comme connu dans la technique, de l'hydrogène est produit à la cathode, et du chlore à l'anode, en utilisant du chlorure de sodium comme électrolyte. L'opération est telle que décrite ci-dessus, l'hydrogène étant recueilli par la canalisation 102, le chlore par la canalisation 103 et une liqueur aqueuse de cellule provenant du compartiment cathodique, qui contient du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium, par la

canalisation 104.

Du chlore par la canalisation 105 et de la liqueur de cellule venant du compartiment cathodique par la canalisation 106 sont introduits dans un réacteur de production d'hypochlorite, représenté schématiquement et désigné dans son ensemble par la référence 107, dans lequel la liqueur de cellule et le chlore sont mis en

contact avec de l'alcanol recyclé présent dans une solu-

tion aqueuse de saumure, introduite par la canalisation 108 et obtenue comme décrit ci-après. Dans le réacteur 107 de production d'hypochlorite, l'alcanol tertiaire est transformé en hypochlorite d'alcoyle tertiaire, en particulier en hypochlorite de tertiobutyle, qui est

évacué par la canalisation 111.

Une solution aqueuse de saumure, qui comprend la saumure introduite par la canalisation 108, ainsi

que la saumure produite dans le réacteur 107 de produc-

tion d'hypochlorite, est évacuée de la zone 107 de pro-

duction d'hypochlorite par la canalisation 134 pour

traitement ultérieur, comme décrit ci-après.

L'hypochlorite d'alcoyle tertiaire présent dans

la canalisation 111 est introduit dans une zone de pro-

duction de chlorhydrine, représentée schématiquement et désignée dans son ensemble par la référence 112, en même temps que du propylène par la canalisation 113 ainsi 2462392t

qu'un courant aqueux recyclé introduit par la canalisa-

tion 114. Dans le réacteur 112 de production de chlorhy-

drine, de la propylène chlorhydrine est produite, ainsi

qu'un alcanol tertiaire.

Un effluent liquide de réaction, qui contient

de l'eau, du butanol tertiaire, de la propylène chlorhy-

drine ainsi que tous sous-produits de réaction, est

évacué au réacteur 112 de production de propylène chlo-

rhydrine, par la canalisation 116, et introduit dans une

zone d'extraction, représentée schématiquement et dési-

gnée dans son ensemble par la référence 117, dans laquel-

le l'effluent est mis en contact avec un solvant organi-

que d'extraction introduit par la canalisation 118. Le solvant organique d'extraction est un solvant organique inerte, qui n'est pas miscible avec les phases aqueuses, du type décrit ci-dessus à propos de la figure 1. Comme résultat du contact entre le solvant d'extraction et l'effluent dans la zone d'extraction 117, les matières organiques présentes dans l'effluent de la réaction de production de chlorhydrine sont extraites dans la phase

de solvant organique, qui est évacuée par la canalisa-

tion 119.

Un raffinat aqueux est évacué de la zone

d'extraction 117 par la canalisation 114 pour introduc-

tion dans le réacteur de production de chlorhydrine 112, comme décrit ciaprès. De l'eau d'appoint peut être

introduite par la canalisation 121.

L'extrait organique présent dans la canalisa-

tion 119 est introduit dans une zone de réaction de saponification, représentée schématiquement et désignée

dans son ensemble par la référence 123, qui est de préfé-

rence une zone combinée de saponification et de strippa-

ge. Dans la zone de saponification 123, l'extrait organique est mis en contact avec de la liqueur caustique de cellule contenant de l'hydroxyde de sodium, du chlorure de sodium et de l'eau arrivant de la cellule

d'électrolyse 101 par la canalisation 124. Comme résul-

tat de ce contact, la propylène chlorhydrine est trans-

formée en oxyde de propylène et l'acide chlorhydrique libéré est neutralisé par l'hydroxyde de sodium présent dans la liqueur de cellule pour produire du chlorure de

sodium et de l'eau.

De l'oxyde de propylène brut, qui peut conte-

nir des produits finaux légers, comme de l'acétone, est évacué de la zone de saponification et de strippage 123 par la canalisation 127 pour purification supplémentaire,

suivant le besoin.

Le reste de l'effluent de la zone de saponifi-

cation et de strippage 123, dans la canalisation 128, qui comprend de l'eau, du chlorure de sodium, du butanol

tertiaire, du solvant organique, ainsi que des sous-pro-

duits lourds et des impuretés organiques, est introduit

dans un séparateur, représenté schématiquement et dési-

gné dans son ensemble par la référence 129, pour séparer les phases organique et aqueuse. Une phase organique, contenant le solvant d'extraction, ainsi qu'un peu de butanol tertiaire et de sous-produits plus lourds, est évacuée du séparateur 129 par la canalisation 118 pour

recyclage à la zone d'extraction 117. Une purge appro-

priée (non représentée) est également prévue.

Une phase de saumure aqueuse, qui contient du butanol tertiaire, est évacuée du séparateur 129 pour

introduction dans le réacteur 107 de production d'hypo:fi-

chlorite par la canalisation 108.

Pour revenir à la zone 107 de production d'hy-

pochlorite, la saumure aqueuse qui en est évacuée par la canalisation 134 comprend généralement des impuretés organiques en quantité plus grande que celle pouvant être tolérée par la cellule électrolytique. Comme résultat, selon la présente invention, cette solution de saumure

est introduite dans une zone de traitement de la saumu-

re, représentée schématiquement et désignée dans son ensemble par la revendication 135, en même temps que de l'acide introduit par la canalisation 136 pour régler le pH, suivant le besoin, cet acide étant de préférence de l'acide chlorhydrique, et une solution aqueuse d'ion chlorate, par la canalisation 137. Les ions chlorate peuvent être produits dans une zone 138 de production d'ions chlorate, comme décrit ci- dessus à propos de la figure 1, par l'utilisation de chlore arrivant de la cellule électrolytique par la canalisation 139 et de

liqueur cathodique de cellule arrivant par la canalisa-

tion 141.

Le traitement de la saumure est effectué comme décrit ci-dessus pour oxyder les atomes de carbone des composés organiques en anhydride carbonique et donner une solution aqueuse de saumure traitée ayant une teneur en matières organiques qui peut être tolérée par la cellule. Comme décrit ci-dessus à propos de la figure 1, la zone 135 de traitement de la saumure comprend aussi de préférence une opération de strippage pour éliminer l'anhydride carbonique produit, ainsi que tous composés organiques volatils. La solution de saumure traitée est

recyclée à la cellule 101 par la canalisation 143.

Un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention est illustré sur la figure 3 des dessins. Le mode de mise en oeuvre de la figure 3 est similaire aux modes de mise en oeuvre des figures 1 et 2, à ceci près qu'il n'utilise pas de solvant organique pour le recueil de divers constituants comme décrit à propos des modes de mise en oeuvre des figures 1 et 2. En raison de la similitude des modes de mise en oeuvre, on ne décrira

que brièvement le mode de mise en oeuvre de la figure 3.

Dans le mode de mise en oeuvre représenté sur

la figure 3, du chlore provenant de la cellule d'élec-

trolyse 201 est introduit dans une zone de production d'hypochlorite, représentée schématiquement et désignée

dans son ensemble par la référence 202, par la canali-

sation 203, ainsi que de la liqueur de cellule, conte- nant de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium, provenant du compartiment cathodique de la cellule 201,

cette liqueur étant introduite dans la zone 202 de pro-

duction d'hypochlorite par la canalisation 204. Dans la zone de production d'hypochlorite, le chlore et la liqueur de cellule sont mis en contact avec un alcanol tertiaire, en particulier du butanol tertiaire, introduit par la canalisation 203, pour produire de l'hypochlorite

de tertiobutyle.

Une solution aqueuse de saumure est recueillie à partir de la zone 202 de production d'hypochlorite par la canalisation 206 de cette saumure peut être recyclée

directement à la cellule d'électrolyse 201.

L'hypochlorite de tertiobutyle recueilli à partir de la zone 202 de production d'hypochlorite par la canalisation 207 est introduit dans une zone 208 de

production de chlorhydrine en même temps que du propylè-

ne de charge frais par la canalisation 209 et de l'eau,

obtenue comme décrit ci-après, par la canalisation 211.

L'effluent de réaction, contenant de la propylène chlo-

rhydrique, de l'eau, de l'alcool butyrique tertiaire et des sous-produits organiques, est évacué de la zone de production de chlorhydrine 208 par la canalisation 212 et introduit dans une zone de séparation et de recueil, représentée schématiquement et désignée dans son ensemble par la référence 214. La zone 214 de séparation et de recueil contient des unités de séparation appropriées

pour recueil de butanol tertiaire recyclé par la canali-

sation 205, de sous-produits organiques par la canalisa-

tion 215, d'un courant d'eau de recyclage par la canali-

sation 211 et d'un courant contenant la chlorhydrine par la canalisation 216. Une opération représentative de séparation et de recueil est décrite dans le brevet

des E.U.A. n0 4 008 133.

Le courant de butanol tertiaire recyclé dans la canalisation 205 peut être complété par un appoint

de butanol tertiaire par la canalisation 217 et le cou-

rant d'eau recyclée par la canalisation 211 peut rece-

voir de l'eau de complément par la canalisation 218.

Le courant contenant de la chlorhydrine conduit par la canalisation 216 est introduit dans une zone de saponification, qui est de préférence une zone combinée

de saponification et de strippage, représentée schémati-

quement et désignée dans son ensemble par la référence 221, ainsi que de la liqueur de cellule, provenant du compartiment cathodique de la cellule électrolytique 201

et arrivant par la canalisation 222, la liqueur conte-

nant de l'hydroxyde de sodium et du chlorure de sodium.

Dans la zone de saponification 221, la propylène chlorhy-

drine est transformée en oxyde de propylène et l'acide chlorhydrique libéré est neutralisé pour produire une

solution aqueuse de saumure. Le produit oxyde de propy-

lène est recueilli par la canalisation 223 et peut être

purifié suivant le besoin.

Le courant de saumure aqueuse recueilli à

partir de la zone de saponification 221 par la canalisa-

tion 224 est introduit dans la zone de traitement de la saumure, représentée schématiquement et désignée dans son ensemble par la référence 225, qui est alimentée aussi en acide de manière à maintenir le pH désiré, l'acide étant de préférence fourni par la canalisation 226 sous la forme d'acide chlorhydrique. La zone 225 de traitement de la saumure est alimentée aussi en une solution aqueuse d'ions chlorate, par la canalisation 227, cette solution aqueuse étant produite dans une zone de production d'ions chlorate, représentée schématiquement et désignée dans son ensemble par la référence 228, par réaction de

chlore introduit en provenance de la cellule électroly-

tique 201 par la canalisation 229, et en liqueur de cellule, contenant de l'hydroxyde de sodium et du chlo- rure de sodium, introduite à partir du compartiment

cathodique de la cellule électrolytique 201 par la cana-

lisation 231.

Dans la zone de traitement de la saumure, comme

décrit ci-dessus, la saumure est traitée à une tempéra-

ture élevée et dans des conditions acides de manière à oxyder les impuretés organiques qui y sont contenues essentiellement en anhydride carbonique et à réduire la teneur en matières organiques de la saumure à introduire dans la cellule électrolytique à une valeur pouvant être

tolérée par la cellule, de préférence moins de 100 ppm.

La solution de saumure traitée est évacuée de

la zone 225 de traitement de la saumure par la canalisa-

tion 232 et est recyclée à la cellule électrolytique 201.

La présente invention peut être utilisée pour traiter une solution aqueuse de chlorure de calcium, contenant des impuretés organiques, recueillie après saponification d'une chlorhydrine par l'hydroxyde de calcium aqueux, qui peut contenir aussi du chlorure de

calcium, et/ou une solution aqueuse de chlorure de cal-

cium recueillie après production d'hypochlorite de tertio-

butyle par réaction d'un alcanol tertiaire, de chlore et d'un mélange aqueux contenant de l'hydroxyde de calcium et du chlorure de calcium, qui peut comprendre aussi de

l'oxyde de calcium à l'état de bouillie. Ainsi, le trai-

tement de la solution de manière à réduire la teneur en impuretés organiques peut être désiré dans le cas o le chlorure de calcium doit être recueilli comme produit

commercialisable, par exemple quand le chlorure de cal-

cium est produit dans un procédé de production d'oxyde

d'oléfine comme décrit dans la demande de brevet E.U.A.

n0 35 557 déposée le 3 mai 1979 ou dans la demande de

brevet E.U.A. n0 35 559 déposée le 3 mai 1979.

Ainsi, selon la présente invention, une solu-

tion aqueuse d'un sel, par exemple une solution aqueuse d'un chlorure-de métal alcalin ou alcalino-terreux et en particulier de saumure, qui contient des impuretés organiques, peut être traitée de manière à oxyder les

impuretés organiques en anhydride carbonique par utili-

sation d'ions chlorate à un pH acide et à une tempéra-

1Q ture élevée. Un tel traitement est particulièrement applicable à une solution de sel recueillie après la saponification d'une chlorhydrine en un composé époxy, et en particulier à une solution de sel, contenant des impuretés organiques, qui doit être utilisée- finalement dans une cellule électrolytique. La demanderesse a trouvé que le traitement par des ions chlorate est particulièrement efficace pour réduire la teneur en matières organiques à une valeur pouvant être tolérée

par la cellule, ces matières organiques étant transfor-

mées en anhydride carbonique qui peut être éliminé faci-

lement de la solution aqueuse de sel.

L'invention va être décrite encore à propos des exemples suivants

Exemple I

Dans un autoclave de 500 cm3 revêtu intérieu-

rement d'un fluorocarbure, on introduit 118,2 g d'une

solution aqueuse à 23% en poids de NaCl contenant appro-

ximativement 0,50% en poids de glycérol. On introduit aussi 1,8 g de HCI concentré et 68,0 g d'une solution aqueuse contenant 2,29% de NaClO3, 0, 31% de NaOH de ,58% de NaCl. La teneur en carbone du mélange est de

1335 ppm. On chauffe le mélange à 1600C et on le main-

tient à cette température pendant 30 minutes. La pres-

sion spontanée à cette température est comprise entre 4,9 et 5,3 kg/cm2 rel. On refroidit rapidement l'autoclave et son contenu et on analyse le mélange de réaction, une solution claire limpide comme l'eau. On trouve que la teneur totale en carbone organique est de 8 ppm. Le

pH de la solution est de 0,95 et la concentration rési-

duelle en chlorate est de 0,41 gramme par litre, en

calculant en NaClO3.

Exemple II

Un tube en verre à paroi épaisse est rempli à moitié environ de la même solution de glycérol, NaCl, NaClO3, NaOH et HCl que celle utilisée comme charge dans l'exemple I. On scelle ce tube et on le plonge dans de l'huile chauffée à 150'C Après 15 minutes, on enlève le tube et on le refroidit rapidement. L'analyse du mélange de réaction indique que la teneur totale en

matière organique a été réduire à moins de 50 ppm.

Exemple III

On utilise une charge similaire à celle de l'exemple I, mais avec seulement assez de HCl ajouté (0,6 g de HCl concentré) pour porter le pH du mélange à

un niveau compris entre 2 et 3. Le chauffage de l'auto-

clave pendant 30 minutes à 1600C donne une solution

contenant 220 ppm de carbone organique total.

Exemple IV

Une charge similaire à celle de l'Exemple I, mais sans HCl (pH 12) et contenant 1500 ppm de carbone

organique total est introduite dans l'autoclave, chauf-

fée à 2000C et maintenue à cette température pendant 30

minutes. Après refroidissement, on trouve que la solu-

tion contient 1320 ppm de carbone.

Exemple V

Une charge similaire à celle de l'Exemple I est chauffée dans l'autoclave pendant 30 minutes à 125aC;

après refroidissement, on trouve que la solution résul-

tante contient 630 ppm de carbone organique total.

La présente invention est particulièrement

avantageuse en ce qu'il est possible de traiter effica-

cement des solutions aqueuses de sels contenant des impuretés organiques de matière à réduire leur teneur en matières organiques. En utilisant le procédé selon la présente invention dans un procédé de production d'un oxyde d'oléfine dans lequel la production de l'oxyde d'oléfine est intégrée avec l'électrolyse d'une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin, en particulier de chlorure de sodium, le procédé selon la présente invention est capable de réduire la teneur en impuretés

organiques d'une saumure recyclée à la cellule électro-

lytique à une valeur qui peut être tolérée par la cellu-

le. De telles solutions de saumure ont typiquement des

teneurs en sel de 20 à 24% en poids et ne sont pas faci-

les à traiter pour élimination des impuretés organiques.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Un procédé pour traiter une solution aqueu-

se d'un sel contenant des impuretés organiques; caracté-

risé en ce qu'on oxyde les impuretés organiques par des ions chlorate à un pH de pas plus de 5,0 et à une tempé- rature d'au moins 1300C de manière à transformer les

atomes de carbone des composés organiques essentielle-

ment en anhydride carbonique.

2. Un procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que le pH n'est pas supérieur à 4,0.

3. Procédé selon la revendication 2, caracté-

risé en ce que le pH n'est pas supérieur à 3,0.

4. Un procédé selon la revendication 3, carac-

térisé en ce que la solution est une solution aqueuse de

saumure.

5. Un procédé selon la revendication 4, carac-

térisé en ce que le pH n'est pas supérieur à 1,0.

6. Un procédé selon la revendication 5, carac-

térisé en ce que la température est d'au moins 1400C.

7. Un procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que la solution aqueuse de sel est recueil-

lie après saponification d'une chlorhydrine.

8. Un procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que la solution aqueuse de sel traitée est introduite ensuite comme électrolyte dans une cellule

électrolytique pour la production de chlore.

9. Un procédé selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que la solution aqueuse de sel traitée a une

teneur en impuretés organiques de moins de 100 ppm.