<B>Procédé de préparation du chloral.</B> Le procédé de fabrication du chloral, con sistant à chlorër l'alcool à refus, est connu depuis longtemps; il passe pour donner un rendement de seulement 75 1/o de la théorie, car des réactions secondaires indésirables. se produisent.
En règle générale, lorsqu'on doit chlorer une aldéhyde, on passe le plus souvent par l'acétal correspondant, afin de bloquer le groupement fonctionnel CHO et de le proté ger contre l'action agressive du chlore. Celui- ci peut alors se porter sur les chaînes hydro- carbonées de l'aldéhyde primitive, et se subs tituer à un ou plusieurs atomes d'hydrogène, avec formation d'une quantité correspondante de gaz chlorhydrique.
Néanmoins, outre que les réactions secon daires viennent souvent se superposer à la réaction principale, en particulier la chloru- ration indésirable des restes hydrocarbonés venant de l'alcool mis en jeu pour faire l'acé tal, il est compliqué d'avoir à produire un acétal, qu'il faut détruire en fin de réaction, afin de retrouver l'aldéhyde chlorée attendue.
De phis, les opérations supplémentaires d'acé- talisation avant ëhloruration puis d'hydrolyse en fin de réaction, impliquent la récupération de l'alcool mis provisoirement en oeuvre, et amènent, pour leur propre compte, des pertes qui ne sont jamais négligeables.
La présente invention, due à la collabora tion de<B>MM.</B> Giûnot et Tabuteau, a pour objet un procédé pour la préparation du chloral, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlore sur une solution de monochloracétaldéhyde dans une solution aqueuse d'acide chlorhydri que, en maintenant la température au-dessous de 40 C jusqu'à ce qu'environ la moitié de la quantité théorique du chlore ait réagi, puis en, portant rapidement la température au-des sus de 60 Cet et en poursuivant la chloruration jusqu'à refus tout en élevant progressivement la.
température jusqu'au voisinage du point d'ébullition.
La concentration initiale de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique libre est avan- tageusement comprise entre 5 et 40 % de HCl et de préférence comprise entre 10 et 20. % de HCl.
On peut ainsi obtenir du chloral avec des rendements de 90% ou plus, sans avoir à passer par le chloracétal.
Par ailleurs, on sait maintenant préparer aisément la monochloracétaldéhyde, par exem ple en fixant l'acide hypochloreux sur le chlo rure de vinyle, en présence d'eau.
A la limite, on peut utiliser directement la monochloracétaldéhyde à l'état d'hydrates cristallisés, contenant une demi-molécule, 1 molécule d'eau ou davantage dissous dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Ces hydrates présentent l'avantage de se conser ver sans avoir tendance à se polymériser. Dans le procédé de chloruration, deux écueils sont à éviter par suite de la possibilité d'entrée en réaction du groupement fonction nel CHO .
a) possibilité d'oxydation par le chlore-en présence d'eau avec formation d'acide mono chloracétique (ou homologues chlorés supé- rietu.@s) ; b) possibilité de condensation dé l'aldé hyde sur elle-même avec formation d'tule cro- tonaldéhyde chlorée susceptible de fixer en= suite HCl ou C12 sur la double liaison,
pour former facilement -une butyraldéhyde tri ou tétrachlorée.
On parvient à diminuer ou même à annu ler la. possibilité d'oxydation, en effectuant la chloruration -en présence de l'acide- chlorhy- drique libre ajouté à dessein au début de la réaction. La réaction
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C12 <SEP> + <SEP> HOH <SEP> > <SEP> 2 <SEP> HCl <SEP> + <SEP> 0 a d'autant moins tendance à se produire que la solution aqueuse est plus concentrée en acide chlorhydrique.
Pour obtenir ce résultat, la quantité d'acide à mettre en oeuvre est d'autant plus grande, comparativement à la chloracétaldé- hyde traitée, que la concentration de celle-ci dans la solution aqueuse est plus faible. Par ailleurs, on évitera soigneusement d'effectuer la chloruration dans l'intervalle de tempéra ture compris entre 40 et 60 C qui est très favorable à l'oxydation de la chloracétaldé- hyde en acide chloracétique.
En pratique, on arrive à fixer environ la moitié du chlore au-dessous de 40 C et le reste au-dessus de 601, <B>C.</B>
D'autre part, plus la solution aqueuse de chloracétaldéhyde est diluée, plus on risque de-provoquer l'oxydation en même temps que la chloruration. On corrige cette tendance en travaillant toujours à aussi basse température- que possible, comme il a été expliqué ci-des sus.
C'est ainsi qu'on peut utiliser directement les solutions aqueuses de chloracétaldéhyde obtenues par l'action de l'eau de chlore sur le chlorure de vinyle, en leur ajoutant un sup plément .d'acide.
Par contre, pour combattre la tendance à la crotonisation suivant b), il est avantageux de travailler. en solution. aqueuse diluée, sans grand excès d'acide et surtout à faible tem pérature.- Ces conditions paraissent contradictoires, mais il- -est cependant parfaitement- -possible d'établir un compromis entre ces diverses exi gences et _de,définir des conditions de travail telles qu'on puisse supprimer pratiquement à la,
'fois les réactions secondaires de crotonisa- tion et celles d'oxydation pour obtenir, finale ment, une transformation intégrale de la. ehloracétaldéhyde en chloral.
En règle générale, on commence la chlori- ration en présence d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique dont, la concentration est comprise entre 5 et 40 % et de préférence entre 10 et 20 %,
en travaillant à une tempé- rature de. 28-30 C. On provoque ainsi la formation de dichloracétaldéhyde. Quand la réaction s'arrête, on élève rapidement la tem pérature jusqu'à. 65-70 C, ce qui permet à la chloruration de se poursuivre activement. On chlore à fond en terminant la réaction au voisinage du point .d'ébullition.
Pendant ce temps, la presque totalité de l'acide chlorhy drique formé se dégage à l'état gazeux; une partie de cet acide peut servir à l'acidifica- tion convenable de la liqueur de chl.oracétal- déhyde pour une opération ultérieure.
Lorsqu'on opère avec une solution aqueuse concentrée de chloracétaldéhyde, par exemple lorsqu'on chlore un produit correspondant à CH2C1-CHO, 2 H20 dissous dans de l'acide chlorhydrique concentré, on constate qu'au refroidissement-, l'ensemble du liquide se prend en masse en fin de réaction.
On peut alors essorer sur filtre les cristaux d'hydrate de chloral obtenus et traiter la liqueur rési duelle par- les. moyens classiques, par exemple distiller en présencé d'acide sulfurique con centré. Mais il est bien préférable, pour éviter des pertes de rendement, de procéder à une extraction par solvants, ou d'effectuer une distillation fractionnée, les fractions de tête étant ensuite déshydratées par distillation azéotropique, en présence d'un liquide volatil peu soluble clans l'eau.
Si l'on est parti d'une solution aqueuse plus diluée, par exemple d'une solution à 25 0/0, on obtient en fin de réaction une li queur visqueuse, très dense, claire; il faudra, nécessairement, procéder à une extraction par solvants ou à une distillation préalable. La méthode d'extraction par solvants est alors particulièrement favorable, car le chloral, bien que miscible à l'eau en toutes propor tions, s'extrait facilement par des solvants, comme l'éther sulfurique, les cétones, les alcools, les esters, les dérivés chlorés, etc. Par contre, les hydrocarbures n'ont aucune effi cacité pour l'extraction du chloral de ses solu tions aqueuses.
Une fois la liqueur aqueuse épuisée en chloral, on sèche l'extrait et distille. Le sol vant est éliminé et l'hydrate de chloral recti fié pour l'amener au degré de pureté voulu.
Les exemples suivants illustrent l'inven tion.
<I>Exemple I:</I> On prend 4580 g d'hydrate de chloracétal- déhyde CI-I2CI-CHO, 2 H20 et on ajoute 650 g d'acide chlorhydrique à 22 Bé (soit CH2C1-CHO 3140 g, H201860 g, #H 230 g). On chauffe la masse à 28-30 C et on envoie du chlore en agitant fortement; la ehlorura- tion est lente aussi longtemps que des cristaux d'hydrate restent en suspension dans le liquide.
Ensuite, la réaction s'accélère et l'acide chlorhydrique commence à se dégager. Après 11 heures de travail à cette tempé rature, la réaction correspond à la formation de dichloracétaldéhyde. On la poursuit en portant la température brusquement à 65 C puis progressivement jusqu'à 97 C, ce qui pro voque le dégagement de l'acide chlorhydrique (81,5 molécules).
Par refroidissement, le produit cristallise. On essore les cristaux sur filtre et trouve 2650 g d'hydrate de chloral (pureté 99,1%) directement utilisable pour les emplois indus triels. Le liquide huileux séparé pèse 4650 g. On le dilue- à l'eau puis extrait à l'éther et distille.
Le rendement en hydrate de chloral est alors de 3304 g avec 259 g d'acide chloracétique, ce qui fait un rendement d'ensemble de 89,5 0/0 de la théorie en chloral et de 6,85 % en acide chloracétique.
En partant d'une même solution-de chlor- acétaldhédyde à 2 H20 qu'au début de l'exem ple, mais contenant une demi-molécule .de plus d'HCl par molécule d'aldéhyde (soit CH2C1-CIIO 3140 g, H201860 g, CIH 960 g), le rendement en chloral est porté à 92,5 0/0, le rendement ën'acide chloracétique étant ra- mené à 2,5 %. Toutefois,
il apparaît une pe- tite quantité de butyraldéhyde tétrachlorée résultant d'une crotonisation accrue lors de la première phase de la chloruration.
On peut utiliser les 4650 g de liquide hui leux recueillis après séparation des cristaux de chloral, pour refaire un nouveau pied de cuve en rechargeant ce liquide avec de la chloraëétaldéhyde prise sous forme d'hydrate à une molécule d'eau. Le chloral contenu dans la liqueur aide à la solubilisation des cristaux et facilite le démarrage de la chloruration. De plus, en fin clé réaction, la proportion de cris taux de chloral directement essorables est fortement augmentée.
Le liquide essoré après ce second cycle peut être utilisé comme sol vant d'une nouvelle charge de chlora.cétaldé- hyde, au besoin après ajustage de la quantité d'eau contenue dans la liqueur. Cette solution est soumise à la chloruration et ainsi de suite. Ce mode opératoire permet de supprimer l'ex traction à l'éther et la distillation de l'hydrate de chloral qui suit la séparation du solvant contenu dans l'extrait.
<I>Exemple II:</I> On part de 13 900 g d'une solution aqueuse de chloracétaldéhyde contenant 27,8 % de monohydrate de chloracétaldéhyde (soit 3860 g de CICH2-CHO, H20) et 2627 g d'acide chlor hydrique.
On commence la chloruration à 38 puis après deux heures, on peut ramener la tempé rature à 30-32 C sans que diminue la vi- tesse de réaction. Après 6 heures, on élève rapidement la température à 70-75 C puis progressivement jusqu'à 97 C. On chlore à refus à cette température puis on refroidit et extrait à l'éther. On constate qu'il ne s'est pas formé d'acidité organique. Il y a également très peu de butyraldéhyde tétrachlorée. Aussi, la distillation pour séparer l'hydrate de chlo ral est-elle facile.
Le rendement en hydrate de chloral atteint 6370 g, soit 96 % de la théorie.
Le procédé objet de la présente invention peut être réalisé en continu. Pour cela, il suf fit de disposer d'au moins trois cuves de chlo- ruration dont la première travaille à une tem pérature d'environ 30 C; elle est alimentée en continu avec une solution aqueuse chlorhydri que de chloracétaldéhy de ajustée au titre choisi. Par débordement, le liquide, déjà chloré partiellement dans la première cuve, passe dans une deuxième cuve travaillant à la température d'environ 80 C où la chloru- ration progresse.
Celle-ci se termine dans une troisième cuve maintenue à 95 C, dont le vo lume doit être supérieur à celui des autres cuves pour assurer un temps de contact con venable.
Le liquide chloré sortant de cette troisième cuve est traité en continu soit par distillation, soit par solvants pour en séparer le chloral et éventuellement la dichloracétaldéhyde formée qu'on peut ramener à la cuve de chloruration avec la monochloracétaldéhyde à chlorer. On peut augmenter l'efficacité de l'appareillage en augmentant le nombre de cuves.
Ainsi, sui vant une autre forme d'exécution, la solution chlorhydrique de monochloracétaldéhyde se rait amenée d'une façon continue dans une première cuve de chloruration maintenue à 30 C, puis se déverserait successivement dans d'autres cuves de chloruration, maintenues respectivement: à la température ordinaire, à 80 C et à 95 C.