Procédé de fabncation de diméthylhydrazine dissymétrique
La présente invention concerne un procédé de fabrication de diméthylhydrazine dissymétrique par réduction de la diméthylnitrosamine par le sodium au sein d'un milieu hydro-organique.
I1 est connu de préparer la diméthylhydrazine dissymétrique par réduction de la diméthylnitrosamine conformément au schéma réactionnel ci-après:
EMI1.1
Pour effectuer cette réduction, on a proposé d'utiliser la poudre ou la grenaille d'aluminium ou de zinc en milieu aqueux et alcalin, ou la poudre de zinc en milieu aqueux et acétique.
Ces procédés, bien que conduisant à des résultats satisfaisants, présentent néanmoins un certain nombre d'inconvénients dont les plus marquants sont les suivants
Dans le premier cas il y a lieu de prendre de grosses précautions de sécurité, étant donné le risque d'emballement de la réaction. La récupération de la diméthylhydrazine dissymétrique contenue dans le milieu réactionnel pose des problèmes difficiles du fait de la complexité de ce milieu (mélange de dimé thylhydfazine dissymétrique, d'eau, de soude, d'aluminate de sodium et d'hydrate d'aluminium en suspension).
Dans le deuxième cas, la méthode est onéreuse car, pour récupérer la diméthylhydrazine dissymétrique fabriquée, il est indispensable de libérer préalablement cette dernière par addition de soude de fa çon à neutraliser exactement tout l'acide acétique présent.
Enfin, dans les deux cas, il n'est pas facile d'envisager une récupération intéressante des solutions résiduaires d'aluminate de sodium ou de zincate de sodium, d'où un prix de revient élevé de la diméthylhydrazine dissymétrique ainsi préparée.
La présente invention permet de remédier en grande partie aux inconvénients ci-dessus.
Elle a pour objet un procédé de fabrication de diméthylhydrazine dissymétrique par réduction de la diméthylnitrosamine par le sodium au sein d'un milieu hydro-organique dans des conditions telles qu'après réaction, le milieu test constitué de deux phases non miscibles, à savoir: d'une part, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, d'autre part, une solution organique de diméthylnitrosamine, de diméthylhydrazine dissymétrique et d'eau.
Le sodium est, de préférence, mis en oeuvre sous forme de morceaux dont la taille et la forme peuvent être très variables ; il peut également être introduit à l'état liquide. Le rapport entre la quantité utilisée et la quantité théorique est compris de préférence entre 1 et 2 et généralement voisin de 1,20.
Le sodium est ajouté, de préférence, peu à peu au cours d'une période de temps n'excédant pas quelques heures et, en général, comprise entre 2 et 5 heures.
La solution aqueuse d'hydroxyde de sodium résultant de la réaction a une teneur en soude comprise entre 100g/dms et 800 g/dm3, et habituellement voisine de 500 g/dm3.
L'eau est, de préférence, ajoutée en quantité et de façon telles que, mis à part le sodium, il n'y ait pas d'autre solide en suspension dans le milieu réac tionuel et que la concentration de la phase aqueuse en hydroxyde de sodium soit toujours aussi voisine que possible de 500 g par litre.
Le composé organique est avantageusement tel que la solubilité des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium y soit ni trop élevée, ni trop faible, et que la solubilité de la diméthylnitrosamine ou de la diméthylhydrazine y soit totale quelles que soient les proportions. On peut utiliser avantageusement à cet effet, les alcools industriels courants tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol secondaire, le méthylisobutyl-carbinol, etc. Mais tous autres composés organiques satisfaisants aux conditions énoncées peuvent être employés, par exemple: des éthersoxydes tels que l'oxyde d'éthyle, l'oxyde de butyle 2, des amines telles que la diisopropylamine, la triéthylamine, etc.
Le rapport pondéral
diméthylnitrosamine
diméthylnitrosamine + composé organique est, de préférence, compris entre 0 et 1, alors qu'on emploie avantageusement une température comprise entre 00 C et 1000 C, et habituellement voisine de 300 C.
La réaction peut être facilement réalisée en continu dans un réacteur alimenté en sodium fondu ou en morceaux et en nitrosamine et eau. De ce réacteur on tire, en continu, après un temps moyen de séjour de 2 à 5 heures, le mélange organique qui est distillé tandis que la soude fabriquée est retirée par décantation, recyclée partiellement et, pour 1' au- tre partie, épurée par distillation pour devenir prête à la vente.
Le procédé conforme à l'invention présente de nombreux avantages:
Grâce aux deux phases non miscibles, il est possible de réaliser à une température relativement basse l'attaque du sodium par l'eau et le composé organique mis en oeuvre sans aucun risque et sans que le moindre emballement de la réaction soit à redouter.
L'existence de deux phases non miscibles évite un contact trop intime entre l'hydroxyde de sodium et les produits organiques, ce qui permet d'obtenir des rendements particulièrement élevés.
La récupération de la diméthylhydrazine dissymétrique fabriquée est particulièrement aisée puisqu'il suffit de procéder à une décantation du milieu réactionnel, de recueillir la phase organique et d'effectuer une distillation soignée de ladite phase.
Le sodium mis en oeuvre peut être récupéré très aisément sous forme d'une solution aqueuse d'hydrooxyde de sodium parfaitement commercialisable puisque sa concentration peut être très élevée (jusqu'à 500 g de soude par dm3 de solution).
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention et en font ressortir les avantages.
Exemple I
Dans un ballon d'une capacité de 2dom3, muni d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un dispositif de refroidissement, on a introduit: - Butanol secondaire: 426 grammes - Diméthylnitrosamine: 74 grammes
Le rapport pondéral
diméthylnitrosamine
diméthylnitrosamine + alcool était de 0,148.
Le mélange a été maintenu à une température comprise entre 30O C et 35O C et, au cours d'une période de 4 heures. on y a ajouté par portions successives sodium (sous forme de sodium fondu): 106 gram
mes, soit 1,15 fois la quantité théorique ; - eau : 450 grammes.
La réaction terminée, le mélange réactionnel se séparait en deux phases: - une couche aqueuse constituée par une solution
d'hydroxyde de sodium présentant les caractéris
tiques suivantes:
Volume: 400 cm':
Teneur en soude: 442 g/dm:
Couleur: incolore, solution parfaitement limpide - une couche alcoolique contenant 45,45 gram
mes de diméthylhydrazine dissymétrique dosée
par la méthode à l'iodate de potassium.
Les rendements s'élevaient à 75,7 O/o par rapport à la diméthylnitrosamine mise en jeu, et à 65,8 /o par rapport au sodium mis en jeu.
Exemple 2
Dans le ballon muni de ses accessoires décrit dans l'exemple 1, on a introduit: - Butanol secondaire: 333 grammes - Diméthylnitrosamine: 37 grammes sodium sous forme de cubes de 0,5 cm de côté:
53 grammes.
Le rapport pondéral diméthylnitros amine
diméthylnitrosamine-F alcool était de 0,10.
La quantité de sodium mise en jeu était de 1,15 fois la quantité théorique.
Le mélange a été maintenu sous agitation à une température comprise entre 200 C et 300C et, au cours d'une période de 4 heures, on y a ajouté 200 grammes d'eau.
La réaction terminée, le mélange réactionnel se séparait en deux phases: une couche aqueuse constituée par une solution
d'hydroxyde de sodium présentant les caractéris
tiques suivantes
Volume: 175 cm"
Teneur en soude: 546 g/dm/
Couleur: incolore, parfaitement limpide; une couche alcoolique contenant 23,90 gram
mes de diméthylhydrazine dissymétrique dosée
par la méthode à l'iodate de potassium.
Les rendements atteignaient 79,7 /o par rapport à la diméthylnitrosamine mise en jeu et 69,3 O/o par rapport au sodium mis en jeu.
Exemple 3
Dans le ballon muni de ses accessoires précédemment décrit on a introduit Butanol secondaire : 333 grammes Diméthylnitrosamine 37 grammes - Sohotion aqueuse d'hydroxyde de sodium à 500
g/dm3: 100 grammes.
Le rapport pondéral
diméthylnitrosamine
diméthylnitrosamine + alcool était de 0,10.
Le mélange a été maintenu à une température ne dépassant pas 500 C et, au cours d'une période de 4 heures, on y a ajouté par portions successives: - sodium (sous forme de sodium fondu) : 53 gram
mes, soit 1,15 fois la quantité théorique ; eau : 200 grammes.
La réaction terminée, le mélange réactionnel se séparait en deux phases - une couche aqueuse constituée par une solution
d'hydroxyde de sodium présentant les caractéris
tiques suivantes:
Volume: 275 cm
Teneur en soude: 510 g/dm
Couleur: incolore, parfaitement limpide; - une couche alcoolique contenant 23,30 grammes
de diméthylhydrazine dissymétrique dosée par
la méthode à l'iodate de potassium.
Les rendements s'élevaient à 77,6 /o par rapport à la diméthylnitrosamine mise en jeu et à 67,5 o/o par rapport t au sodium mis en jeu.