Procédé de prépraÙoll dialcools terpéniques
Dans le brevet principal, on décrit un procédé dans lequel on combine de l'acide chlorhydrique anhydre avec de l'allo-ocimène, puis on hydrolyse le produit par une base aqueuse pour produire des alcools de formule brute CloHtsO. On a indiqué que cette hydrolyse s'effectue lentement en l'absence d'un agent émulgateur, et pour des buts commerciaux, on a utilisé un émulgateur. Cet émulgateur a servi à accélérer l'hydrolyse et à fournir de bons rendements en allo-ocimènol désiré.
Le procédé est caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse sans agent dispersant non ionique, sous agitation intense, en deux temps, le premier temps étant à basse température et le second temps à une température élevée. On agite donc le mélange de chlorhydrate d'allo-ocimène avec une base aqueuse à basse température, par exemple au-dessous de 250 C et de préférence au-dessous de 150 C, pendant un temps suffisant pour effectuer une partie de l'hydrolyse, puis à terminer l'hydrolyse à chaud et avec agitation à grande vitesse, par exemple à une température d'au moins 500 C, et de préférence d'au moins 800 C.
Exemple I
On a chlorhydraté un pyrolysat d' -pinène contenant 47 ouzo d'allo-ocimène, comme décrit dans l'exemple 1 du brevet principal. On a soumis le produit chlorhydraté à une hydrolyse à froid sans agent émulgateur jusqu'à ce que 125 cc de chlorhydrate aient été ajoutés au mélange d'hydrolyse. On a utilisé comme récipient d'hydrolyse à froid un bécher de 800cc muni de quatre écrans radiaux de 12,7 mm en acier inoxydable, et on a agité le mélange au moyen d'une couronne mobile à six palettes Mixco de 51 mm, tournant à environ 800 tours min, ce qui a produit une intense agitation.
On a préalablement introduit dans le récipient 375 cc de
NaOH aqueux à 6 o/o et on a refroidi à 00 C pour hydrolyser 125 cc de chlorhydrate d'allo-ocimène. La température est montée à 12,80 C pendant cette introduction, mais elle est tombée à environ 50 C pendant le temps de séjour de 30 min dans l'hydrolyse à froid. On a alors chauffé le mélange à environ 500 C et on l'a maintenu à cette température pendant environ 3 h avec agitation continue à 800 tours min.
A ce moment, on a séparé la couche huileuse de la couche aqueuse et on l'a séchée. Une analyse spectrale a donné 470/0 d'allo-ocimènol et 20/0 d'allo-ocimène. En admettant une diminution de 10 /o du poids total du mélange due à l'évaporation de terpènes à bas point d'ébullition, la conversion calculée est de 84 /o, et le rendement rapporté à l'allo-ocimène consommé est de 87 O/o.
Exemple 2
On a chlorhydraté continuellement de l'allo-ocimène technique à 90 /0 en employant les proportions et les conditions de l'exemple 1, et on a hydrolysé sans agent dispersant ou émulgateur dans un ballon de résine de 2 litres muni de quatre écrans en acier inoxydable de 12,7 mm et d'une couronne mobile Mixco de 51 mm tournant à environ 800 tours/min, et produisant ainsi une intense agitation mécanique. On a utilisé 1290cc de solution caustique aqueuse à 6 o/o pour hydrolyser 300 cc de chlorhydrate d'allo-ocimène. On a effectué l'hydrolyse à froid à 150 C avec cette agitation pendant environ 1/2 h, suivie d'environ 3 h d'agitation à 850 C. On a séparé la couche huileuse et on l'a séchée.
Une analyse spectrale a donné 66 O/o d'allo ocimènol et 16 0/o d'allo-ocimène. Ceci représente une conversion en allo-ocimènol de 74 0/o, ou un rendement, rapporté à l'allo-ocimène consommé, de 87 O/o.
Exemple 3
On a hydrolysé à froid 225 cc de chlorhydrate obtenu comme dans l'exemple 1 à partir de pyrolysat d'a-pinène, sous forme d'une huile contenant 43,5 O/o d'allo-ocimène, sans émulgateur et sous agitation intense, dans 1000 cc de NaOH à 3,5 o/o à 10-15 C pendant 5 min. On a ensuite laissé le mélange d'hydrolyse à froid se déposer et on a séparé l'huile par décantation. On a ajouté cette huile à 325 cc de NaOH 10 0/o, préalablement chauffée à 800 C, et on a agité intensément pendant 4 h. On a séparé l'huile et on l'a séchée. Une analyse spectrale a donné 37 O/o d'allo-ocimènol et 6 /o d'allo-ocimène.
Ceci représente une conversion de 79 O/o, rapportée à l'allo-ocimène utilisé, ou de 92 o/o, rapporté à l'allo-ocimène consommé.
Exemple 4
On a chlorhydraté continuellement un pyrolysat d'v-pinène contenant 46,9 O/o d'allo-ocimène comme dans l'exemple 1, et on l'a introduit au débit de 10 cc/min dans un bécher d'hydrolyse à froid de 2 litres, contenant 1270 cc de soude caustique à 1 O/o à 100 C. Pendant 28 min, on a ajouté de la soude caustique à 5 /o, à raison de 35 cc/min. Le mélange d'hydrolyse à froid, débordant continuellement, a été conduit dans un ballon d'hydrolyse à chaud de 12 litres contenant 10,6 litres de NaOH aqueuse à 1 /o pour un temps de séjour de 3,9 h. Cette hydrolyse à chaud a été effectuée à 830 C.
Chaque récipient était muni d'écrans et agité au moyen d'une couronne mobile Mixco de 51 mm tournant à 700-800 tours/min et fournissant une agitation mécanique intense. Une analyse spectrale de l'allo-ocimènol brut résultant a donné 36,5 o/o d'allo-ocimènol et 11,5 O/o d'allo-ocimène. Ceci représente une conversion de 73 o/o de l'allo-ocimène utilisé, ou de 99 O/o de l'allo-ocimène consommé. Une distillation du produit brut a fourni 31 O/o de son poids d'alloocimènol pur, correspondant à un rendement de 62 /o rapporté à l'allo-ocimène admis dans la réaction, ou de 84 0/o rapporté à l'allo-ocimène consommé.
Dans certaines expériences, on a utilisé un educ tor > > à à liquide pour mélanger rapidement le chlor- hydrate avec la solution d'hydrolyse à froid. Bien qu'une émulsion appropriée se soit formée, on a considéré nécessaire de faire passer le mélange dans un récipient de séjour sous agitation afin d'obtenir un temps de rétention suffisant pour une hydrolyse complète. La technique est toutefois utile pour réduire au minimum le temps s'écoulant entre la chlorhydratation et la neutralisation de l'huile de chlorhydrate.
Exemple 5
De l'allo-ocimène commercial, dilué avec du dipentène pour former un mélange contenant 51,6 /o d'allo-ocimène, a été mis en contact à un débit de 15 kg/h avec de l'acide chlorhydrique anhydre dans un absorbeur en carbone imperméable à pellicule tombante refroidi à 0l) C t 10' C. Le HCl a été absorbé à raison de 0,12 kg/kg de matière première.
On a fait passer continuellement le chlorhydrate d'allo-ocimène résultant dans une cuve d'hydrolyse de 45,5 litres refroidie à la saumure, dans laquelle une température de i 0-20 C et une concentration de soude caustique aqueuse de 1-2 /o a été maintenue. Cette cuve était pourvue de quatre écrans radiaux et d'un agitateur à turbine à six palettes de 102 mm tournant à environ 850 tours/min. Le rapport de la phase huileuse à la phase aqueuse a été de 1 : 3 et le volume total de 33,3 litres.
Après un temps de séjour moyen de 30 min, le mélange débordant de cette cuve a été soumis à une séparation de phases par décantation. et on a fait passer continuellement la couche huileuse dans une cuve d'hydrolyse de 190 litres chauffée à la vapeur, dans laquelle une température de 80-90o C et une concentration de soude caustique de 9-10 o/o a été maintenue. Cette cuve était munie de quatre écrans radiaux et d'un agitateur à turbine de 203 mm à six palettes, tournant à environ 600 tours/min. Le rapport de la phase huileuse à la phase aqueuse a été de 1:1 et le volume total a été de 117,5 litres.
Après un temps de séjour moyen de 3 1/2 h, on a séparé par décantation les phases du mélange débordant de la cuve de 190 litres, obtenant un poids d'huile de 5 o/o supérieur à celui de la matière première et contenant 38,2 o/o d'allo-ocimènol et 8,7 o/o d'allo-ocimène non transfonné. Ceci représente une conversion de 68 o/o de l'allo-ocimène en allo-ocimènol et un rendement de 83 /o, rapporté à l'allo-ocimène consomme.
La soude caustique fraîche utilisée dans le procédé a été admise dans le second récipient d'hydrolyse (à chaud) sous forme de solution aqueuse de
NaOH à 10 O/o. La soude caustique de la première hydrolyse (à froid) a été préparée en mélangeant les liquides aqueux débordant des deux hydrolyses, après séparation de l'huile, obtenant ainsi une solution d'environ 3,5 O/o NaOH.
L'hydrolyse à froid initiale est nécessaire pour empêcher une déchlorhydratation du chlorhydrate, qui est favorisée par les températures élevées. L'huile hydrolysée froide peut avoir une forte teneur en alcool. Cependant, elle est instable et se déshydrate au repos ou lors d'une distillation. Un chauffage en présence de soude caustique aqueuse, comme il a lieu dans l'opération d'hydrolyse à chaud, stabilise l'huile.
Dans le mode d'exécution décrit dans l'exemple 5 ci-dessus, la séparation de phases entre l'hydrolyse à froid et l'hydrolyse à chaud doit être réalisée aussi rapidement que possible, car on peut observer que la déshydratation de l'huile séparée commence dans les 15 min après que le contact intime avec la solution caustique est rompu.
Dans l'exemple précédent, une agitation intense est employée dans les deux récipients d'hydrolyse pour maintenir le contact intime entre les phases, ce qui est essentiel pour prévenir une déchlorhydratation ou une déshydratation. Un manque complet ou même partiel d'agitation, à n'importe quel moment, aboutit à la déchlorhydratation et à la déshydratation de l'huile. Pour réduire ce phénomène au minimum, on peut ajouter une petite quantité d'un agent tensioactif ionique, tel que le laurylsulfate de sodium. Ce composé a été ajouté en proportion de 1/2 à 1 o/o de la solution caustique aqueuse employée dans l'hydrolyse à chaud, et était donc présent en proportion d'environ l/6 de 1 o/o dans l'hydrolyse à froid.
Ceci a permis une diminution de la vitesse de l'agitateur jusqu'à 300 tours/min dans l'hydrolyse à froid et jusqu'à 200 tours/min dans l'hydrolyse à chaud, tout en maintenant une émulsion satisfaisante. Employé dans cette quantité, l'agent tensio-actif n'a pas entravé la séparation des phases par décantation.