<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de transalcoylation de composés de magnésium alcoyle
Les magnésium dialcoyle à faible poids moléculaire, en particulier le magnésium diéthyle et/ou le magnésium dipropyle sont facilement obtenus par les nouveaux procédés électrolytiques utilisant des aluminium alcali-alcoyle complexes comme électrolytes, tels que décrits par exemple dans les brevets belges n s 543.128, 590.573 et 590.575.
Lorsque l'on tente d'utiliser ces procédés électrolytiques pour la préparation de magnésium alcoyle avec des restes alcoyles à plus grand nombre d'atomes de carbone, on se heurte à
<Desc/Clms Page number 2>
la difficulté que les liquides électrolytes possèdent une conàuc- tibilité d'autant plus faible que sont plus élevés les restes alcoyles envisagés. En pratique, on a constata qu'au dessus du magnésium dipentyle et du magnésium dihexyle, le procédé électro- lytique ne présente pratiquement plus d'intérêt. Il n'est pas dou- teux que, la synthèse électrolytique réussit le mieux avec le ma- gnésium diéthyle et le magnésium dipropyle.
La préparation de magnésium dialcoyle à plus fort carbone est en fait un problème qui n'a pas encore reçu de solution techniquement satisfaisante. Dans la série des composés organomagnésiens on ne connaît, en grand nombre et jusqu'aux forts carbones, que les composés halogénomagnésiens de Grignard, que l'on doit préparer à partir des composés halogénés organiques.
Dans la série des composés organiques de l'aluminium, les circonstances sont exactement inverses. Dans cette série les substances analogues aux composés de Grignard à savoir R2Al-halogène et RA1(halogène)2, ne peuvent être préparés directement à partir de l'aluminium et des halogénures d'alcoyles que pour R = CH3 et C2H5, à moins que l'on opère avec les iodures d'alcoyles, ce qui n'est généralement pas possible pour des raisor économiques. Les homologues supérieurs ne peuvent être obtenus que par traitement d'aluminium-trialcoyle par le chlorure ou le bromure d'aluminium. Par contre, les aluminium-trialcoyle supérieur peuvent être facilement préparés à partir des oléfines correspondantes, d'aluminium et d'hydrogène.
On peut également utiliser le procédé, très spécifique, par les aluminium-trialcoyle, qui consiste à traiter des aluminium-trialcoyle inférieure par l'oléfine la plus simple, c'ést-à-dire l'éthylène, ce qui conduit à la formation, conformément à l'équation :
A1R3 + 3 n C2H4 = A1 [(C2H4)nR]3 sur l'aluminium, de chaînes hydrocarbonées plus ou moins longues suivant la quantité d'éthylène utilisée. Une réaction analogue
<Desc/Clms Page number 3>
de synthèse, s'effectuant d'une manière aussi facile, n'est pas connue pour les magnésium-alcoyle. Ils réagissent effectivement avec l'éthylène, mais on obtient toujours principalement du polyéthylène et il ne se forme aucun produit de réaction compara- ble aux produits de synthèse à nombre limité d'atomes de carbone et qui sont obtenus à partir d'aluminium trialcoyle.
L'invention concerne un procédé de transslcoylation des composés de magnésium alcoyle, en particulier pour la prépa- ration des composés de magnésium alcoyle à nombre élevé d'atomes de carbone à partir de tels composés à nombre plus faible d'atome de carbone, dans lequel les restes alcoyles supérieurs peuvent dé- river en définitive d'oléfines basses. Le procédé selon l'inven- tion permet donc, pour la synthèse des composés de magnésium alcoyle, en particulier ces composés à haut poids moléculaire, d'uti liser des oléfines comme celà n'était possible jusqu'à présent que pour les composés d'aluminium alcoyle.
Comme les magnésium alcoyle ont, à de nombreux points de vue, une réactivité qui dépasse fortement celle des aluminium alcoyle, par exemple vis-à-vis de l'anhydride carbonique, l'invention constitue un progrès essentiel de la synthèse des composés organométalliques. On sait que l'orsqu'on fait agir de l'anhydrid. carbonique sur des aluminium trialcoyle, on n'obtient directement qu'une seule liaison Al-C, de sorte que l'on ne peut transformer les aluminium trialcoyle en acides carboxyliques, à l'aide de gaz carbonique, dans des conditions ménagées, qu'avec des rendements de 33% au maximum, rapportés à la totalité des groupes alcoyles.
Si l'on traite les composés d'aluminium avec du gaz carbonique sous pression et à température élevée, on réussit à faire réagir une deuxième valence Al-C. Cependant, on ne dépasse jamais ce rendement maximal de 66% dans la synthèse des acides carboxyliques.
Comme on le montrera, ci-après, on a au contraire découvert le fait surprenant, que les composés de magnésium dialcoyle en parti-
<Desc/Clms Page number 4>
culier les magnésium dialcoyle seturés, réagissaient extrêmement facilement par les deux liaisons Mg-C, avec l'anhydride carbonique.
Pour les composés organomagnésiens du type des composés de Grignard ¯la transformation en acides carboxyliques et autres produits de réaction à l'aide d'anhydride carbonique était connue. Mais il apparaît maintenant que non seulement on peut préparer des acides carboxyliques avec ces composés magnésiens, mais en outre que juste. ment pour la synthèse des acides carboxyliques, les magnésium dialcoyle avec des résidus alcoyles saturés présentent des aven- tages tout-à-fait spéciaux. On peut obtenir sans difficulté des rendements pratiquement quantitatifs en acides carboxyliques en traitant des magnésium dialcoyle par l'anhydride carbonique. En raison de leur réactivité élevée, les composés du magnésium al- coyle obtenus conformément à l'invention présentent également un grand intérêt pour de nombreuses autres réactions.
C'est ainsi, par exemple, que l'utilisation des magnésium dialcoyle présente, par rapport aux aluminium alcoyle, des avantages considérables dans l'autooxydation avec formation d'alcools. Les réactions démarrent plus facilement avec les composés organomagnésiens et sont terminées dans des délais plus courts.
L'invention a pour objet un procédé de transalcoylation des composés de magnésium alcoyle, consistant à faire réagir les composés organiques du magnésium avec des composés de bore alcoyle.
Dans ce procédé, on opère de préférence avec des bore trialcoyle libres comme constituant l'un des composants du mélange de réaction
Dans une forme de réalisation de l'invention, on peut utiliser comme composés de magnésium alcoyle des composés de magnésium dialcoyle. En particulier, on fait réagir des composés de magnésium dialcoyle contenant des restes alcoyles inférieurs (de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, en particulier 2 à 3 atomes de carbone), avec des bore trialcoyle libres possédant des restes alcoyles supérieurs. Cependant, le procédé selon l'invention n'est
<Desc/Clms Page number 5>
pas limité à l'utilisation des composés de magnésium dialcoyle comme composés organomagnésiens. On peut également utiliser, comme matières de départ, à la place de ces composés dialcoyles, les composés connus de Grignard.
On sait que ces composés de Grignarc ne possèdent qu'une liaison Mg-C. Les réactions qui interviennent dans le procédé selon l'invention sont précisées ci-après en référence aux magnésium dialcoyle, mais il est clair que cette préparation s'applique également aux composés de Grignard.
Si,conformément à l'invention, on met en contact les magnésium alcoyle et les bore alcoyle, il s'établit un équilibre d'échange de la forme suivante (pour autant que les résidus alcoyles des deux réactifs soient différents au dépalt):
EMI5.1
En fait cette équation simplifie légèrement la représentation des phénomènes réactionnels. Le mélange de réaction ne contient pas seulement les magnésium dialcoyle homogènes MgR2 et MgR'2 et les deux bore trialcoyle homogènes BR3 et BR'3, mais également d'autres types de composés mixtes possibles, comme MgRR', BRR' et BR2R'.
Si, conformément au procédé selon l'invention, or met en oeuvre dans un tel mélange, avec le magnésium dialcoyle, de restes organo alcoyles (R étant alors le reste à faible nombre d'atomes de carbone), le composé BR3 est alors le composant qui a le point d'ébullition le plus bas.
Dans un autre mode de réalisation préféré de l'invention, ce composant BR3 possédant le point d'ébullition le plus ba est éliminé du mélange de réaction. Il se forme alors obligatoirement un résidu qui contient pratiquement exclusivement MgR'2 c'est-à-dire le composé magnésium dialcoyle ayant le résidu alcoy: plus élevé, introduit dans le mélange de réaction par le composé du bore. On comprendra donc que le mode opératoire le plus favorable selon l'invention consiste à utiliser du magnésium diéthyle ou du magnésium dipropyle. Cependant, dans ce mode de réalisation
<Desc/Clms Page number 6>
de l'invention, les homologues immédiatement supérieurs, jusqu'au magnésium dihexyle, peuvent également être utilisés.
L'équilibre de la réaction d'échange s'établit très rapidement. Il suffit de mélanger ensemble les réactifs à tempé- rature ambiante. On peut aussi opérer conformément à l'invention, en présence d'un solvant ou d'un agent de suspension. Il peut éga- lement être avantageux de travailler à des températures plus élevé
On chauffe alors les composants ensemble à des températures compri ses entre la température ambiante et 140 C. La limite supérieure de température ne doit pas dépasser notablement cette température de 140 C. En effet, à partir de 140 C, les magnésium dialcoyle sont instables et se dégradent en fragments moléculaires plus petits, par exemple l'hydrure de magnésium et une oléfine.
Cependant, il n'y a pas d'autres raisons - dans le cadre de l'invention de limiter de la température que celles que l'on vient d'indiquer.
Les composés de bore alcoyle volatils formés dans la réaction peuvent selon l'invention être éliminés par plusieurs moyens du mélange de réaction. On peut, par exemple, chauffer directement le mélange de réaction jusqu'à des températures maximales d'environ 140 C. Le bore triéthyle (P.Eb.98 ), en particulier,, distille du mélange dans ces conditions. Cette élimination par distillation se trouve facilitée si l'on travaille sous pression réduite. Cet abaissement de pression peut être avantageux, même pour l'élimination du bore triéthyle. En effet, il n'est alo pas nécessaire de chauffer le mélange de réaction à des températures suffisamment élevées pour chasser les dernières fractions d bore triéthyle.
Lorsqu'on doit éliminer du mélange de réaction de composés supérieurs bore alcoylés, il est en général avantageux d'opérer sous une pression plus ou moins fortement réduite.
L'élimination des composés volatils de bore alcoyle, mélange de réaction se trouve notablement facilitée lorsque l'on utilise en outre un agent d'entraînement. Cet agent d'entraînemen
<Desc/Clms Page number 7>
est de préférence un solvant à point d'ébullition approprié. Dans cette lorme de réalisation de l'invention, on peut de nouveau opérer de plusieurs manières. Dans une première possibilité, on utilise un agent d'entraînement possédant un point d'ébullition suffisamment plus elevé que le composé de bore alcoyle à éliminer. On distille alors le mélange de départe contenant l'agent d'entrainement, par exemple sur colonne. La colonne retient l'agent d'entratnenent et ne laisse passer pratiquement que le bore alcoyle à bas point d'ébullition.
Comme agents d'entraînement appropriés pour le bore triéthyle, on peut indiquer par exemple le toluène, le xylène, l'actane ou l'iso-octne. On peut aussi opérer avec succès en présence d'éther tels, par exemple, que l'éther dipropylique ou l'éther di-n-butyliçue. ,près distillation du bore trialcoyle, on obtient des solutions du magnésium trialcoyle dans l'ther utilisé.
Les magnésium dialcoyle et surtout ceux à poids poléculaires élevés, sont également solubles dans les hydrocarbures, en particulier dans les hydrocarbures aromatiques. Dans cette forme de réali- sation de l'invention,il peut être également avantageux d'opérer sous pression réduite. Dans ce cas aussi, la séparation des mélanges de composés de magnésium alcoyle et de bore alcoyle est facilitée. L'utilisation de pressions réduites est encore parti- culièrement recommandée lorsqu'on veut chasser un Dore alcoyle à point de fusion plus élevé, par exemple supérieur à 140 C environ, et/ou lorsqu'on veut ménager particulièrement les composés de magnésium.
Lorsqu'on opère avec un agent d'entraînement, il peut être aussi très avantageux et préférable, conformément à l'invention, d'utiliser des agents d'entraînement ayant un point d'ébullition correspondant à peu près à celui du composé de bore alcoyle à éliminer. Dans ce mode de réalisation de l'invention, les composés de bore alcoyle sont éliminés du mélange de réaction avec l'agent d'entraînement. Les magnésium dialcoyle à haut point d'ébul-
<Desc/Clms Page number 8>
lition formés dans la réaction de=,eurent sous 'orme de pur résidu de distillation. Le mélange -distilla d'agent d'entraînement et de composés de bore alcoyle peut être utilisé tel quel ou être soumis à une séparation par divers procédés, par exemple par transformation chimique des composas du bore alcoyle.
Une séparation particulièrement économique, que l'on peut effectuer aussi bien en continu qu'en opération cyclique, est la suivante:
On fait bouillir dans un récipient évaporateur une r'serve d'agent d'entraînement, par exemple de benzène, en mélange avec de l'hydrure de sodium en suspension fine. On fait passer les vapeurs de benzène au travers au mélange de réaction contenant les composés de magnésium alcoyle, et de bore alcoyle et on renvoie le condensat obtenu à partir de ce mélange dans le récipient d'évaporateur contenant l'hydrure de sodium. Le Dore alcoyle contenu dans le condensat se combine immédiatement avec l'hydrure de sodium et les vapeurs qui sortent de l'évaporateur et qui parviennent au mélange de réaction sontconstituées en permanence par l'agent d'entraînement pur à l'état de vapeur.
Une quantité linite d'agent d'entraînement permet ainsi d'éliminer pratiquement toutes quantités désirées de composés de bore alcoyle, hors des mélanges formés avec les composés de magnésium alcoyle.
Conformément à l'invention, on laisse fonctionner un tel dispositif en cycle fermé, jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de bore alcoyle dans le condensat. Le bore alcoyle se trouve alors dans le récipient évaporateur avec l'agent d'entraînement, par exemple avec le benzène, à l'état d'hydrure de bore sodium trialcoyle non volatil, 'par exemple d'hydrure de bore sodium triéthyle.
Dans cette réalisation de l'invention on parvient donc, pratiquement en une seule opération, à séparer complètement et dans des conditions ménagées les mélanges de substances traitées. Le borhydrure de bore-alcali trialcoyle obtenu est un composé qui présente une importance technique et qui peut être utilisé tel quel.
<Desc/Clms Page number 9>
La transalcoylation, coni ornement à l'invention, des magnésium alcoyle est particulièrement importante, comme indiqué ci-dessus, pour utilisation sur les mélanges de substance formés dans l'électrolyse des composés organométalliques. Dans ce cas, le procédé de séparation qui vient d'être décrit présente j'autres avantages importants. Dans le brevet belge n 597.145 on décrit un procédé permettant de transformer facilement un hydrure de bore sodium triéthyle en bore sodium tétraéthyle par addition d'éthylène. Ce bore-sodium tétraéthyle convient comme conposant électrolytique pour la préparation électrolytique du magnésium diéthyle.
On obtient également dans cette opération le bore tri- éthyle facilement séparable de telle sorte que, dans cette variante de l'invention, la séparation du mélange de réaction transalcoyle après l'électrolyse peut être combinée avantageusement avec les opérations de l'électrolyse elle-même. Comme on le verra plus complètement ci-après, on parvient en outre, selon une l'orne particulièrement préférée de l'invention, à retransformer le bore trialcoyle à bas point d'ébullition (par exemple le bore triéthyle) séparé du mélange de transalcoylation, en bore trialcoyle supérieurs, et par conséquent en matières de départ pour la transalcoylation selon l'invention. On peut ainsi réaliser selon l'invention des procédés cycliques complets, qui comprennent la transalcoylation conforme à l'invention.
On donne ainsi à l'invention l'efficacité économique optimale.
Les modes d'exécution de l'invention décrits ci-dessus pour la séparation du mélange de transalcoylation reposent tous sur le principe de l'élimination des composants les plus volatils du mélange de réaction. Cependant, suivant une autre l'orme d'exécution de l'invention également très importants, on peut aussi opérer d'une manière tout-à-fait différente. La réaction entre les magnésium alcoyle et les bore alcoyle est représentée ci-dessus comme une réaction d'équilibre. D'après la loi d'action des masses,
<Desc/Clms Page number 10>
on peut modifier l'équilibre en utilisant un excès de l'un des com- posants.
En conséquence, si l'on traite un certain composé du ma- gnésium, comme le magnésium dipropyle, par un excès d'un autre bore alcoyle, comme le bore trioctyle, la plus grande partie du magnésium est liée au radical octyle très rapidement après le mé- lange. De même, tous les propyles sont fixés de manière prépondé- rante au bore. Il existe une très grande différence de réactivité entre les magnésium alcoyle et les bore alcoyle. Par exemple, les magnésium alcoyle réagissent très facilement avec 1.'anhydride carbonique, alors que les bore alcoyle ne réagissent pas.
Si, par conséquent, on traite par l'anhydride carbonique de tels mélanges de magnésium alcoyle, en particulier de magnésium trialcoyle, avec un excès de bore trialcoyle supérieur, on obtient préférentiellement les sels de magnésium des acides carboxyliques supérieurs.
Ces sels peuvent être séparés facilement, par les voies usuelles, de l'excès de composé de bore alcoyle supérieur et du bore alcoyle à bas poids moléculaire. Le bore alcoyle à bas poids moléculaire peut ensuite être facilement séparé par distilletion du bore alcoyle à poids moléculaire élevé et celui-ci être renvoyé par exemple à la réaction avec le magnésium dialcoyle. Dans ce mode de réalisation de l'invention, on évite tout chauffage des magnésium dialcoyle. Les opérations de séparation ne s'effectuent que sur des substances qui sont parfaitement stables à la chaleur.
On ne pouvait pas prévoir que la transalcoylation selon l'invention pourrait s'effectuer, sans aucune difficulté, dans des réactions de courtes durées, à pression normale ou à des pressions peu inférieures à la pression normale. On se serait plutôt attendu à ce que les bore alcoyle forment avec les magnésium alcoyle des composés complexes de stabilité plus grande. Le corps de base de tels composés complexes possibles, à savoir le borohydrure de magnésium Mg [BH4]2 est connu comme parfaitement stable, et ne diffère pas essentiellement des borohydrures alcalins par ses propriétés. On devait donc s'attendre à la formation, lors du mélange
<Desc/Clms Page number 11>
des magnésium alcoyle et des bore alcoyle, de composés complexe de stabilité analogue, comparables aux Dore alcali tétraalcoyle.
Ces derniers composés ne peuvent pas être scindés en alcoylmétaux alcalins et en bore trialcoyle. En fait, et d'une manière tout-à- fait imprévisible, il semble que les composés complexes magnésium alcoyle-bore trialcoyle n'existent pas ou ne possèdent qu'une stabilité très faible. Une autre raison possible de la bonne marche de la réaction selon l'invention est la volatibilité relativement élevée des bore trialcoyle à bas poids moléculaire. Cependant, ce point de vue est d'une importance beaucoup moindre que celui de la stabilité du complexe.
Les bore trialcoyle nécessaires au présent procd' peuvent être obtenus par diverses méthodes connues, mais surtout, d'une manière régulière, à partir des oléfines. On peut par exemple les obtenir à partir du diborane préparé industriellement aujourd'hui, ou à partir des trialcoylborazanes à l'aide d'oléfines, ou bien partir d'autres bore trialcoyle, en particulier du bore triisobutyle, en déplaçant le reste alcoyle, par exemple l'isobutylne, par d'autres oléfines.
Le bore triisobutyle peut être facilement préparé à partir de l'aluminium triisobutyle à l'aide d'un fluorure de bore, d'esters boriques, ou avec des boroxols. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les alcoylbore de poids moléculaire élevé, que l'on prépare à partir de bore alcoyle à bas poids moléculaire avec de l'éthylène connu décrit dans le brevet allemand n 1.055.534 selon lequel on peut .transposer aux bore trialcoyle la réaction de synthèse connue pour les aluminium trialcoyle, lorsqu'on opère en présence de petites quantités catalytiques d'aluminium trialcoyle vrais.-
Les bore trialcoyle à bas poids moléculaire séparés du mélange de transalcoylation, conformément aux moaes opératoires selon l'invention décrits ci-dessus,
peuvent servir de produits
<Desc/Clms Page number 12>
de départ pour la réaction avec l'éthylène. Ceci permet dans l'en- semble d'effectuer des opérations cycliques dans lesquelles les différents bore alcoyle sont envoyés en cycle dans les différents stades de l'opération, l'éthylène ou ses polymères pouvant ainsi être finalement transférés aux composés du magnésium à l'aide des bore alcoyle.
Dans un tel procédé combiné, c'est-à-dire dans cett combinaison de la préparation des bore trialcoyle à poids molécu- laire élevé à partir de bore alcoyle à bas poids moléculaire par addition d'éthylène, avec le procédé selon l'invention, on peut obtenir très facilement des composés de magnésium alcoyle à poids moléculaire élevé à partir d'éthylène, les composas ce magnésium alcoyle obtenus présentant une certaine étendue de variations sta- tistiques dans la longueur de leurs groupes alcoyles.
Comme déjà indiqué, on peut également utiliser, à la place des composés de magnésium trialcoyle, et également selon l'invention, les composés de Grignard contenant seulement une liaison Mg-C. Cette méthode peut aussi présenter une certaine im- portance technique, en particulier lorsqu'on veut par exemple faire réagir une oléfine relativement de valeur et de structure compliquée par sa double liaison, par exemple en un acide carboxylique saturé contenant un atome de carbone supplémentaire, ou bien lorsqu'on veut, par exemple, effectuer des réactions dans le domaine des dimensions des molécules supérieures à C20, par exemple de C30 et au-dessus. On parvient ainsi à entrer dans le domaine des cires synthétiques.
Dans ce cas, les matières de départ sont les composés aliphatiques de Grignard, c'est-à-dire les halogénures de magnésium alcoyle.
La réaction précitée des composés de magnésium trialcoyle avec l'anhydride carbonique s'effectue, conformément à l'invention, d'une manière complète et avec des rendements pratiquements quantitatifs en acides carboxyliques. Le comportement chi- mique de ces magnésium dialcoyle est à peine connu, comparativemen,
<Desc/Clms Page number 13>
aux données bibliographiques abondantes que l'on trouve sur les composés de Grignard. Le faible nombre de données bioliographiques relatives à ces composés pouvait laisser supposer que les magné- sium dialcoyle possédaient une réactivité plus forte que les com- posés de Grignard. Les travaux peu nombreux concernant la réaction entre les magnésium dialcoyle et l'anhydride carbonique décrivent la réaction entre des composés de dimagnésiun insturés et CO2.
Il semble que ces composés organiques insaturés du magnésium soient fortement réactifs, de sorte qu'on n'obtient qu'une petits propor- tion d'acides carboxyliques (ceux-ci constituant le premier pro- duit de réaction entre le composé organique du magnésium et CO2).
On sait, par exemple, que lorsqu'on fait réagir le magnesium di- butényl avec CO2, on n'obtient l'acide carboxylique correspondant qu'avec un rendement de 37%. Le petit nombre d'autres réactions connues dans ce domaine montre que les rendements en acide carboxyliques peuvent être encore plus faibles et la littérature indique même des valeurs de 5% seulement.
Rien n'a été publié jusqu'à maintenant sur le comportement chimique des composés des magnésium dialcoyle portent des restes alcoyles saturés, dans la réaction avec l'anhydride carbonique. Cependant, lorsque l'on traite ces magnésium dialcoyle saturés par l'acide carbonique, les sels carboxyliques du magné- siuai se forment facilement, avec des rendements pratiquement quantitatifs. Ces sels de magnésium peuvent être transformés de manière connue en acides carboxyliques libres ; ce résultat peut être atteint par exemple à la manière usuelle, par décomposition avec des acides. La décomposition avec de l'acide sulfurique à 10-25% convient. Pour l'addition de CO2 (carboxylation) sur les magnésium dialcoyle, on peut utiliser l'anhydride carbonique solide.
On peut, par exemple, ajouter les magnésium dialcoyle à l'anhydride carbonique solide. Il est bon ici d'opérer en présence d'un solvant, qui doit naturellement être inerte dans les conditions de la réaction. Comme exemples de tels solvants, on peut citer l'éther,
<Desc/Clms Page number 14>
l'isooctane, ou le toluène secs.
On obtient ensuite les acides carboxyliques dans le solvant utilisé. On peut les en extraire par les moyens usuels connus, par exemple par extraction à l'aide d'un alcali et décom- position subséquente du sel alcalin.
Compte tenu des connaissances actuelles sur le compor- tement chimique des composés des magnésium dialcoyle, on a constat le fait appréciable surprenant, que les magnésium dialcoyle satu- rés sont non seulement extraordinairement réactifs vis-à-vis de l'anhydride carbonique, mais que les acides carboxyliques ou carboxylates de magnésium sont toujours obtenus avec des rendements très élevés, pratiquement même quantitatifs le plue; souvent.
En outre, il est notamment surprenant que non seulement des composés des magnésium dialcoyle individuels ont cette forte tendance à former des acides carboxyliques, mais que la formation spécifique d'acides carboxyliques est générale à toute la classe des composer comme on peut le prouver par réaction des composés de agnésium dialcoyle saturés contenant des restes alcoyles avec un nombre d'atomes de carbone allant jusqu'à 30.
On trouvera ci-après un certain nombre d'exemples de réalisation du procédé selon l'invention.
EXEMPLE 1.-
Dans un ballon à 3 tubulures, muni d'une ampoule à brome, d'un agitateur et d'un équipement de distillation, on a chauffé 73 g (0,434 mol) de n-dodécane à 150 C et l'on a ajouté goutte à goutte, sous agitation, 16,0 g (0,14 mol) de triéthylborazane. La triétbylamine s'est immédiatement séparée par distillation. On a soutiré un résidu sous une pression de 10 mm Hg.
Dans le bore tridodécyle formé, on a dissous sous agitation à température ambiante 17,8 g (0,217 mol) de magnésium diéthyle.
On a chauffé au bain à 50 C, sous pression réduite (10 mm Hg), ce qui a provoqué la distillation de 13, 5 g de bore triéthyle. Le
<Desc/Clms Page number 15>
résidu était constitué par 82 g de magnésium didod-cyle sous forme d'une huile visqueuse, claire comme de l'eau, ayant la teneur exacte (6,6%) en magnésium. Le contrôle de la présence du magnésium didodécyle a été effectue de la manière suivante: on a dissout 18,1 g de la substance, à l'abri de l'air, dans
100 cm3 d'éther sec et désaéré et l'on a versé ce mélange (toujours à l'abri de l'air) sur environ 20 à 30 g d'anhydride carDonique solide.
Après vaporisation complète de l'anhydride carbonique, on a décomposé le mélange réactionnel par l'acide sulfu- rique à 10%, on a extrait la couche éthérée par une lessive alcaline et on a récapéré l'acide carboxylique l'orné de la solution de savon par les procédés habituels; rendement: 19 g (39% de la théorie) d'acide tridécanoïque de point de fusion 41 C.
EXEMPLE 2 . -
On a mélangé 118 g d'aluminium trialcoyle, préparé de la manière habituelle à partir de l-vinylcyclohexène-3 et d'aluminium triisobutyle, avec 35 g de borate de triméthyle, à l'abride l'air; une fois calmée la réaction, violemment exothermique, on a chauffé encore pendant 2 heures à 100 C. On a introduit le mélange réactionnel, avec précaution et à l'aori de l'air, dans un mélange de 250 cm3d'acide sulfurique à 5% et de 250 g de glace finement pilée, on a séparé le plus rapidement possible l'huile surnageante, on l'a lavée à l'eau glacée et avec une solution froide de bicarbonate, puis on l'a séchée, toujours à l'abri de l'air, sur chlorure de calcium anhydre.
Le bore tri-ss-[cyclohexène-(3)-yl-(l)éthyl] finalement obtenu a été dissous dans 300 cm3 de toluène sec et désaéré; on a ajouté, toujours à l'abri de ?'air, 41 g de magnésium diéthyle.
On a chauffé sous une petite colonne et on a réglé la température de manière telle que le bore triéthyle distille de préférence entre 90 et environ 105 C. Le magnésium diéthyle est passé en solution. La fin de l'opération est intervenue lorsque le distillat ne contenait plus de bore triéthyle, et, en cas de besoin, on
<Desc/Clms Page number 16>
ajoutait du toluène pendant la distillation.
Par séparation du toluène sous vide, on a obtenu, comme résidu, le composé de magnésium répondant à la formule:
EMI16.1
à l'état d'une huile incolore, épaisse, contenant 9,9% de magnésium.
En traitant un échantillon à l'anhydride carbonique, comme décrit dans l'exemple 1 (ou bien même directement dans la solution toluène initiale), on a obtenu l'acide ss-[l-cyclohexényl- (3)] propionique P.F. 33 C) avec un rendement de plus de 90% du rendement thermique.
EXEMPLE 3. -
On dissout 73 g (0,80 mol) de magnésium diéthyle à 80 C et en agitant pendant 1 h 30, dans 185,1 g d'un mélange statistique de bore trialcoyle, contenant 3,5% en poids de bore et préparé selon le procédé du brevet allemand n 1. 055.534 à partir de bore triéthyle et d'éthylène, en présence d'aluminium triéthyle comme catalyseur. Du mélange de réaction on a s-paré par distillation 58 g de bore triéthyle à 80 C, sous 10 mm Hg.
Le résidu consistait en une huile visqueuse, claire, contenant 10,9% de magnésium.
Pour identifier le magnésium dialcoyle formé, on a dissout le résidu dans 0,5 1 d'éther et on a versé la solution sur l'acide carbonique solide. Les sels de magnésium des acides gras ont été décomposés par 150 cm3 d'acide sulfurique à 25% et la phase aqueuse a été extraite deux fois encore à l'éther. On a rassemblé les extraits éthérés, on a chassé l'éther par évaporation et on a repris le résidu par de la potasse méthanolique. Les constituants paraffiniques ont été séparés par extraction au pentane et on a concentré la solution méthanolique. Après acidifi-
<Desc/Clms Page number 17>
cation à l'acide chlorhydrique concentré, on a séparé les acides gras, on les a lavés avec un peu d'eau et on les a fractionnés sur une colonne à ruban de quartz.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Acide <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Rendement,
<tb> Acide <SEP> propionique <SEP> 71 C/50 <SEP> mmHg <SEP> 6,2 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> valérianique <SEP> 112 C/50 <SEP> mmHg <SEP> 35,8 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> heptanoïque <SEP> 145 C/50 <SEP> mmHg <SEP> 58,7 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> pélargonique <SEP> 172,5 C/50 <SEP> mmHg <SEP> 58,5 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> undécanoique <SEP> 161 C/10 <SEP> mmHg <SEP> 40,5 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> tridécanoique <SEP> 182 C/10 <SEP> mmHg <SEP> 27,6 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> pentadécanoïque <SEP> 201 C/10 <SEP> mmHg <SEP> 12,4 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> heptadécanolque <SEP> 220 C/10 <SEP> mmHg <SEP> 6,2 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> nonadécanoique <SEP> 238 C/10 <SEP> mmHg <SEP> 2,4 <SEP> g
<tb>
EXEMPLE 4.-
En opérant comme dans l'exemple précédent, on a fait réagir 133,7 g (0,601 mol)
d'un mélange statistique de bore trialcoyle B[(C2H4)n-nC3H7]3 (préparé par synthèse à partir du bore tripolyle, contenant 4,85% en poids de bore, avec 74,5 g (0,903 mol) de magnésium diéthyle. On a obtenu finalement une huile visqueuse contenant 14,5% en poids de magnésium. L'identification de ce mélange de magnésium dialcoyle a été effectuée par condensation avec l'anhydride carbonique:
EMI17.2
<tb>
<tb> Acide <SEP> Point <SEP> d'ébullition <SEP> Rendement.
<tb>
Acide <SEP> butyrique <SEP> 92,2 C/50 <SEP> mmHg <SEP> 51 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> caprolque <SEP> 130,4 C/50 <SEP> mmHg <SEP> 72 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> caprylique <SEP> 159,2 C/50 <SEP> mmHg <SEP> 40 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> caprique <SEP> 150 <SEP> /10 <SEP> mmHg <SEP> 16 <SEP> g
<tb> Acide <SEP> laurique <SEP> 1720 <SEP> / <SEP> 10 <SEP> mmHg <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb>
EXEMPLE 5.-
On a dissous 92,5 g (0,3 mol) de docosène-1 (point de fusion 41 C) dans 350 ml d'Éther anhydre et désaéré. Dans cette solution, on a introduit, à température ambiante, du diborane jusqu'à saturation. On a chassé ensuite par distillation l'éther
<Desc/Clms Page number 18>
et on a obtenu, comme résidu, le Dore tridocosyle forme, à l'élut de liquide visqueux incolore (94 g. teneur en bore 1,15%).
On a dissous le bore alcoyle dans 350 ml de perhydro- cumène sec et on ajouté 16,5g de magnésium di-n-propyle. Le mélange réactionnel a été chauffé à 70 C et on a distilla ensemble le solvant et le bore tripropyle formé, sous une pression de 10 mm
Hg. Il est resté, comme résidu visqueux incolore, 97 g de magnésium didécosyle (teneur en magnésium 3,7%).
On a dissous 32 g de magnésium didécosyle dans l'éther sec et on a traité avec de l'anhydride carbonique solide. Le trai- tement ultérieur et la purification de l'acide tricosanoïque formé ont été réalisés par les moyens connus. Rendement: 31 g. soit 88% de la théorie ; P.F. 80-81 C.
EXFMPLE 6.-
Dans un autoclave de 1 1. contenant 171 g de bore tri- n-octadécyle (0,22 mol) et 5 g d'aluminium tri-n-octadécyle, on a injecté 112 g (4 mol) d'éthylène. A la température de 140 C. la pression a rapidement diminué dans l'autoclave et la surpres- sion a à peu près disparu au bout de deux heures. Après refroidis- sement, on a ajouté dans le mélange 1,4 g de diéthérate de tri- fluorure de bore et on a agité encore l'autoclave pendant lh à
140 C. Le mélange statistique de bore alcoyle obtenu ainsi, selon le procédé décrit au brevet allemand 1.055.534 contenait 0,85% de bore, ce qui correspond à la formule moyenne B(n.C30H61)3.
Le mélange de bore trialcoyle a été dissous dans 1 litre d'isooctane sec, et on a ajouté 27,5 g de magnésium diéthyle.
On a chauffé le mélange de réaction à 80 C et on a distillé ensem- ble le solvant et le bore triéthyle (17 g), sous 500 mm Hg. Le magnésium diéthyle est alors passé en solution. Puis on a mélangé le distillat avec 5,5 g d'hydrure de sodium en suspension dans
50 cm3d'isooctane et on a maintenu 1 heure au bouillon sous agi- tation et à l'abri de l'air. On a distillé ensuite l'isooctane jusqu'à un volume résiduel d'environ 50 cm3. On a joint le
<Desc/Clms Page number 19>
distillat au résidu de distillation initial et on a répété l'opé- ration. Après deux et parfois trois opérations identiques, il n'a plus distillé de bore alcoyle.
Les distillats obtenu, dans ces opérations ont été chaque fois renvoyés sur le même hydrure de sodium déjà utilisé. finalement, le mélange statistique de magnésium alcoyle de poids moléculaire élevé a été obtenu, à l'état de résidu cireux incolore (300 g).
Pour caractériser au plus net les magnésium alcoyle obtenus, on les a dissous dans l'isooctane récupéré et on a ajouté de l'anhydride carbonique solide. L'isolement des acides carboxyliques formés a été effectué selon les procédés connus. Rendement= 275 g soit 87% de la théorie ; de neutralisation : 120, soit un poids moléculaire moyen de 466. Teneur en oxygène: 0,69;.
EXEMPLE 7. -
A température ambiante et sous atmosphère d'azote, on ? ajouté rapidement et goutte à goutte, 30 g (0,086 mol) de Dore trin-octyle, à 0,25 mol de bromure de magnésium éthyle dissous dans environ 150 cm3 d'éther éthylique; la température s'est élevée à environ 35 C. On a distillé ensemble, ensuite, le solvant et le bore triéthyle (8g) obtenu. Finalement, le bromure de magnésium n-octyle a précipité. En traitant un échantillon à l'anhydride carbonique, comme décrit dans l'exemple 1, on a obtenu, avec des rendements dépassant 80% de la théorie, l'acide pélargonique de point de fusion 11 - 12 C.
EXEMPLE 8.-
Sous agitation et à température ambiante, on a introduit 5 g d diborane dans une solution de 112 g (1 mol) de 2,4,4-triméthylpentène-(1) dans 500 cm3 d'éther diéthylique de l'éthylène glycol. On a ajouté au mélange réactionnel le: solution de Grignard préparée à partir de 26 g de magnésium et 120 g de bromure d'éthyle dans 350 cm3 d'éther diéthylique de 1-'éthylène glycol. On a distillé sur colonne, à 100 mm Hg, d'abord 31 g de
<Desc/Clms Page number 20>
bore triéthyle (P. Eb.: 39 C/100 mmHg), puis environ 25 g d'ther diéthylique de l'éthylène glycol (P.Eb.: 70 C/100 mmHg).
On a alors obtenu une solution de :
EMI20.1
utilisable, pour les réactions les plus variées, comme une "solution de Grignard" préparée à partir des halogénures d'al- coyle correspondants.
Ceci a été constaté, par exemple, comme suit : on a maintenu le mélange de réaction sur de l'anhydride carbonique solide, on a agité jusqu'à obtention de la température ambiante, on a décomposé à l'acide sulfurique dilué, on a isolé de la manière usuelle l'acide carboxylique et on a obtenu 136 g d'acide 3,5,5- triméthyl-caprolque. P. Eb. : 6 mmHg : 103 - 104 C.
EXEMPLE 9. - .On a ajouté sous azote 250 cm3 d'une' solution M de chlorure de magnésium éthyle dans l'éther diéthylique d'éthylène glycol à 70 g (0,2 mol) de bore tri-(2-éthyl-hexyl). Par distillation fractionnée de la solution réactionnelle, sous 100 mmHg, on a séparé 17 g de bore-triéthyle et environ 10 g d'éther diéthy- lique de l'éthylène glycol. En vue de contrôler l'identité du C4H9 C2H5 # # CH-CH2MgBr formé, on a opéré comme décrit dans l'exemple 8, on a obtenu 76 g d'acide ss-éthyloénanthique P. Eb. : 71,5 C/0,1 mmHg.
EXEMPLE 10. -
On a mélangé, sous atmosphère d'azote, 213 g (0,8 mol) de monadécène-1 avec 32 g de N-triéthylborazane et on a chauffé à 100 - 150 C sous une pression faiblement réduite, jusqu'à ce qu'il ne passe plus de triéthylamine dans une allonge intercalée fortement refroidie. Le bore trinonadécyle formé a ensuite été réduit dans une solution de 20 g de magnésium et 80 g de bromure de
<Desc/Clms Page number 21>
méthyle dans 500 cm3 d'éther, refroiaie à -20 C. fuis on a porte le mélange de réaction à la température ambiante en agitant. Il s'est dégagé du bore triméthyle, que l'on a entraîné par un courant d'azote au travers d'un barboteur de lavage, dans lequel on l'a combiné avec de la pyridine.
Après cessation du dégagement de gaz, on a chauffé le mélange de réaction pendent 1 heure au reflux. Pen- dent le cours de la réaction, on a recueilli 14 g de Dore trimé- thyle à l'état de produit d'addition avec la pyridine. La solution de bromure de magnésium monadécyle obtenue a pu être utilisée com- me une quelconque " solution de Grignard" pour introduire des res- tes monadécyles dans d'autres composés : pour contrôler la terma- tion de ce produit, on a pu également utiliser la réaction avec
CO2. Le produit obtenu a donné, par réaction avec de l'anhydride carbonique solide, 225 g d'acide monadécanoïque. '-oint de fusion après recristallisation dans l'éthanol à 90% : 75 C. Amide: P. F. 108 C.
EXEMPLE II. -
1,4 litre d'une solution 1,62 M d'iodure de magnésium méthyle dans l'éther ont été ajoutés à 276 g (0,75 mol) de bore tri-(2-phénylpropyle), à -20 C, sous atmosphère d'azote. On a port(, le mélange de réaction à température ambiante sous agitation. Il s'est dégagé du bore triméthyle que l'on a entraîné à l'aide d'un courant d'azote et que l'on a envoyé dans un barboteur de lavage où on l'a combiné avec de la pyridine. Après arrêt du dégagement gazeux, on a chauffé le mélange de réaction pendant 1 heure au reflux. Pendant le cours de la réaction, on a recueilli 40 g de boretriméthyle à l'état de composé d'addition pyridinique.
Pour contrôler la formation du composé de Grignard C6H5-CH-CH2-CH51, CH3 on a traité avec l'anhydride carbonique solide comme dans l'exemple précédent. On a obtenu finalement 330 g d'acide ss-phénylbutyrique P.Eb. : 14 mm Hg: 168-169 C.
<Desc/Clms Page number 22>
EXEMPLE 12.-
On a introduit goutte à goutte sous vive agitation, une solution de Grignard, consistant en 93 g de chlorure de nbutyle et 24 g de magnésium dans 500 cm3 d'éther, dans un litre de toluène bouillant, ce qui a provoque la distillation de l'éther et en outre de 200 cm3 de toluène. On a porté ensuite la :-tasse pâteuse obtenue à siccité complète par chauffée sous vide à 100 C.
D'autre part, on a traité 56 g de Dore triocta-
EMI22.1
décyle, après addition de 10 g à'aiuminium trioctsdcfle, sous atmosphère 3'azote, dans un autoclave oscillant à 130 C, par de l'éthylène, sous une pression de 100 atmosphères, jusçu'à avoir absorbé au total de 170 à 180 g d'éthylène. Il est avantageux d'introduire dans l'autoclave, avant réaction, 1 litre de benzène sec et désaéré.
On a mélangé ensuite tout le contenu de l'artoclve au résidu solide de la solution de Grignard. On a distillé le benzène et on a enfin chauffé sous vide profond jusqu'à 120-140 C, ce qui a provoqué la distillation, en plusieurs heures, de 50 à 60 g de bore tri-n-butyledans une allons? intercalée fortement refroidie.
Le composé d'organomagnésium résiduel a extrait au toluène,de préférence sous atmosphère d'azote. La solution a donné finalement, après traitement avec CO2, environ 400 g d'un mélange d'acides cireux de composition moyenne
EMI22.2
U18H3'ï C2A4 62H.