CH302371A - Procédé de préparation de méta-di-isopropylbenzène-di-hydroperoxyde avec formation concomitante de méta-di-isopropylbenzène-mono-hydroperoxyde. - Google Patents

Description

Procede de preparation de meta-di-isopropylbenzene-di-hydroperoxyde avec formation concornitante de meta-di-isopropylbenzene-mono-hydroneroxyde.

Le brevet principal N 295659 se rapporte ä la preparation de pa.ra-di-isopropylbenzene cii-liydropei,oxyde avee formation concomi t.ante de para-di-isopropylbenz4ne-mono-hydro peroxyde, par reaetion d'oxy gene moleculaire avee dtt para-di-isopropylbenzene.

La meme faeon d'operer peut etre appli quee ä la formation de 1'isomere meta, qui eonstitue un produit nouveau, et an a trouve quelle peut s'effectuer avantagetisement en amenant en eontaet intime du m6ta-cli-isopro pyil)enzene, en Phase liquide pratiquement homogene et ä une temperature comprise entre <B>110</B> et. 1-10 C, avee un gaz contenant de 1'oxy grene libre, pratiquement en 1'absence de cata 1.#-seurs cl'oxyclation autres quo des peroxydes organiques.

La temperature est comprise, de pr6fe renee, entre 120 et 130 C.

L'oxy gene moleculaire peut eire sous forme d'oxy"ene pur, d'iin melange riehe en oxy riIiie, ou. d'air. Il est avantageux de regier la quantite du gaz eontenant 1'oxygene de inaniei#e 'a introduire Clans 1e melange reaetion nel un exees d'oxy gene sur la quantite absor b6e par ee melange. Cet exees peut. varier Clans de larges limites. 0n a. constate qu'il est avantageux Tutiliser un exees de 10 % envi ron, la limite superieure etant imposee par des eonsiderations eeonomiques. 0n a cons tat6 aussi qu'il est. avantageux d'ajouter au melange i-eactionnel de petites quantites Tune substa.nee a.lealine, tolle quo l'hydroxyde de sodium, rette addition favorisant la reaction d'oxydation. Pendant rette derniere, il peut se former des arides ou des substances arides, tels quo 1'acide formique, qui genent la r6ae- tion d'oxydation, et qui peuvent etre neutra- lisees et rendues inoffensives par addition de substances alcalines. Il est preferable d'ajou- t.er res substances sous forme de solution ou de suspension aqueuse. La. vapeur produite par vaporisation de 1'eau de ladite solution aide ä eliminer los substances arides en los entrainant. En outre, la vapeur produite ainsi redttit 1e risque d'explosion qui provient du Fait quo 1'espace situe dans 1'appareil au- dessus du liquide reactionnel contient un mg- lange d'oxygene et de vapeurs de di-isopropyl- benzene.

La quantite d'eau de la so lution alcaline peut eire det.erminee de maniere quo toute la vapeur necessaire pour eliminer pratiquement los risques d'explosion Jans 1'atmosphere ga- zeuse sofft produite ä partir de Bette solution. Il est possible aussi d'introduire de 1'eau ou de 1a. vapeur en plus de la solutioii alcaline aqueuse Jans le melange reactionnel, afin d'obtenir une elimination complete ou une reduction notable des risques indiques. La quantite totale d'eau ajoutee au di-isopropyl- benzene liquide sofft sous forme d'eau, sofft sous forme de solution alcaline aqueuse, est maintenue d'ans des limites tolles qu'il ne se forme quo peu ou pas de Phase aqueuse separ6e dann 1e nielange liquide soumis ä l'action de l'oxygène gazeux. Dans le dernier cas, la phase aqueuse est une solution con centrée d'un hydroxyde alcalin. En outre, de la vapeur peut être introduite clans l'espace situé au-dessus du mélange réactionnel afin de combattre les dangers d'explosion.

On a constaté en outre qu'il se produit une décomposition dans le mélange réaction nel après que l'oxydation du di-isopropylbeil-- zène s'est poursuivie pendant un certain temps et qu'une certaine quantité de composés per oxydes a été produite. En conséquence, on peut prévoir de terminer l'introduction de l'oxygène moléculaire dans le mélange réac tionnel avant. que des quantités notables de substances soient décomposées, cette décom position rendant. le procédé peu économique.

Le di-isopropylbenzène du commerce, qui est obtenu comme sous-produit dans la prépa ration de l'isopropylbenzène par condensation du propylène et du benzène, est constitué par un mélange de di-isopropylbenzènes isomères para, méta et ortho. Les points d'ébullition des isomères méta et ortho sont presque iden tiques, alors que l'isomère para bout à une température d'environ 7 C supérieure, à la pression ordinaire. Ainsi, par un fractionne ment très soigneux, on peut. obtenir des frac tions para relativement pures, de même que des mélanges des isomères méta et ortho. Il ne se produit qu'une très faible séparation par une distillation ordinaire. En consé quence, la proportion des isomères dans un distillat dépend du procédé de distillation. Une détermination par analyse spectroscopi- que d'un échantillon du commerce donne la composition suivante: ortho-di-isopi-opylben- zène 18 %, méta 20 % et para 610/0. On peut. employer comme produit de départ. le di-iso- propylbenzène du commerce ou la fraction contenant. les isomères ortho et méta.

On a constaté que la. réaction d'oxydation se fait le plus facilement avec le para-di-iso- propylbenzène, qui est. plus aisément trans formé en composés peroxydes. L'isomère méta est oxydé beaucoup moins facilement, alors que Fisomère ortho n'est pas oxydé ou ne l'est que très faiblement. L'oxygène molécu- laire réagit avec le niéta-di-isopropylbenzène comme avec son isomère para, en donnant du di-isopropylbenzène-mono-llydroperoxyde, mais en même temps il se forme une certaine quantité du di-hy droperoxyde en proportion qui dépend de l'étendue (le l'oxydation. En continuant l'introduction (l'oxygène dans le mélange réactionnel, une nouvelle quantité de méta-mono-llydropei-oxyde est transformée en di-hydroperoxyde correspondant.

La quantité de gaz contenant de l'oxygène est réglée selon la proportion de diperoxyde (lue l'on désire obtenir, et il est nécessaire de déterminer par expérience après quel temps l'introduction de ce gaz doit être arrêtée pour donner les résultats optimums. La quan tité optimum de peroxyde produit dans le mélange réactionnel peut être déterminée par analyse au cours de la réaction.

La séparation du méta-di-isopropylbenzène- di-hydroperoxy de d'avec les autres produits formés, en particulier quand on part d'un mélange contenant aussi du para-di-isopropyl- benzène, peut. s'effectuer comme décrit ci- après.

La séparation des di-hydroperoxydes d'avec les mono-hydroperoxydes est rendue possible par leur différence; de comportement vis-à-vis des :solutions diluées d'hydroxydes alcalins, tels que l'hydroxyde de potassium ou, de préférence, de sodium. Tandis que les di- hydroperoxydes sont solubles clans une solu tion aqueuse à 10 0io environ d'hydroxyde de sodium, les mono-llydroperoxydes sont prati quement insolubles dans (le telles solutions d'une concentration inférieure à 1501/o. Quand ils sont. dissous dans des solutions aqueuses de soude caustique, les di-hydroperoxydes se trouvent sous forme de leurs sels de sodium et ils peuvent. être récupérés sous forme d'hydroperoxydes libres par neutralisation des solutions des sels sodiques au moyen d'un acide faible dilué, de préférence à un pH compris entre 6,5 et. e, en évitant une aug- inentation indésirable de la température, cette neutralisation pouvant se faire par passage de dioxyde (le carbone clans la solution aqueuse jusqu'à ee qu'un papier de tournesol bleu trempé dans la solution prenne une cou leur rouge. Le para-di.hydroperoxvde peut alors être séparé (lu dérivé méta par le fait qu'il est. pratiquement insoluble dans le ben zène, alors que le dérivé méta est soluble.

Quand le produit. oxydé brut est. refroidi, la plus grande partie du para-di-hydroper- oxydé se sépare par cristallisation, mais ce corps peut être éliminé pratiquement complè tement du mélange réactionnel par addition de heiizène ou d'éther de pétrole ait mélange oxydé brut, cette addition produisant sa pré cipitation.

Le méta-di-hy droperoxyde est alors isolé de la solution pratiquement exempte de para- di-hydroperoxyde, par extraction de la solu tion avec une solution aqueuse d'un hydroxyde alcalin, l'hydroxyde de sodium par exemple, d'une concentration d'environ 1011/o. Par évaporation de l'extrait. aqueux alcalin, de préférence à une température inférieure à 50 C, le sel de sodium pur du méta-di- hydroperoxyde cristallise et peut être séparé à l'état pratiquement pur. Le méta-di-hydro- peroxyde est alors isolé de la solution aqueuse de son sel alcalin par neutralisation au moyen d'un acide, comme décrit plus haut. Le méta- di-hy droperoxyde pur fond à 61-62 C. Il petit être employé comme produit, intermé diaire, en particulier pour la préparation de résorcine.

Si on le désire, on peut en outre récupé rer les mono-hydroperoxydes qui restent dans le mélange oxydé après élimination des di- hydroperoxydes et qui consistent en dérivés para et méta, avec .éventuellement des traces de l'isomère ortho. Le para-mono-hydroper- oxyde peut être isolé partiellement sous forme de Son sel alcalin, de préférence de sodium, par agitation de la solution avec des quantités successives limitées d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une concentration supérieure à 159/o, comprise de préférence entre 10 et 5011/o. Cela entraîne une précipi tation préférentielle du sel de sodium du para-mono-hydroperoxyde, tandis qu'un peu de para-mono-hydroperoxyde libre reste en solution avec la totalité du méta-mono-hydro- peroxyde. Si, à ce stade, la majeure partie du di-isopropylbenzène qui n'a pas réagi est éliminée par distillation sous pression réduite, et si on ajoute de l'éther de pétrole (point d'ébullition de 60 à 80 C) en même temps que de nouvelles quantités de sodiiun d'hydroxyde de sodium à 40-50 %, les sels de sodium des para et méta-mono-hydroper- oxydes sont précipités sous forme de leur mé lange.

Les sels de sodium du para et du méta- mono-hydroperoxyde peuvent. être transfor més en mono-hydroperoxydes libres par hydrolyse avec de l'eau ou par neutralisation avec des acides dilués. Le para-mono-hydro- peroxyde a un point de fusion de 26,15 <B>C.</B> Le méta-mono-hydroperoxyde est obtenu sous forme d'un liquide d'une pureté de 97% et présentant un point d'ébullition de 70-74 C sous -une pression de 0,002 mm Hg.

Le degré de séparation obtenu par les méthodes ci-dessus dépend cependant dans une certaine mesure des proportions relatives des isomères présents dans le mélange d'hydro carbures oxydés et de la concentration des peroxydes dans la solution.

Le procédé d'oxydation conforme à l'in vention peut être effectué par charges ou d'une manière continue.

Les exemples suivants illustrent des mises en #uvre du procédé selon l'invention. Exemple <I>1:</I> On utilise un di-isopropylbenzène du com merce, point d'ébullition 201-212 C. Ce corps est hydrogéné sur du nickel de Raney pour éliminer pratiquement toute liaison non saturée d'un type non aromatique, et on effec tue l'oxydation après avoir éliminé par filtra tion le catalyseur. On place 250 g de di-iso- propylbenzène hydrogéné et distillé, dont la composition, contrôlée par absorption spec- troscopique infrarouge, est de 18 % de dé- rivé ortho, 20 /o de dérivé méta et 61% de dérivé para, dans un flacon à trois cols d'une capacité d'un litre équipé d'un mélangeur à joint de mercure, d'un thermomètre. d'une entrée et d'une sortie pour l'oxygène, le tout étant immergé dans un bain de thermostat maintenu à 125 C.

L'oxygène provenant d'un cylindre et en voyé dans l'appareil de réaction est mesuré, de même que l'oxygène non consommé. La table suivante donne la vitesse d'absorption de l'oxygène et l'augmentation de la concen tration en peroxyde, ce dernier étant exprimé en grammes de di-isopropylbenzène-mono- hydroperoxyde présents dans 100 em3 de mé lange oxydé:

Durée Vitesse d'absorption Teneur heure sur une demi-heure en peroxyde cm31min. % poids1volume 11/z 27 4,32 2%4 68 9,47 31/4 73 16,32 L'oxydation est. arrêtée en ce point, car la vitesse d'absorption commence à tomber rapidement et la concentration en peroxyde à diminuer. Les 60 % environ de l'oxygène absorbé ont servi à la formation de peroxyde. Exemple <I>2:</I> On utilise le même produit. de départ. et le même appareil que dans l'exemple 1. La seule différence est qu'on ajoute 0,1 cm3 de solution aqueuse de soude caustique à 38 % dès que l'absorption d'oxygène a commencé.

Durée Vitesse d'absorption Teneur heure sur une demi-heure en peroxyde cm3imin. @,% poids/volume 21/4 33 6,26 3 85 12,63 41/z 112 38,0 On voit. que l'oxydation se fait beau coup plus rapidement en présence d'alcali qu'en l'absence de ce dernier (exemple 1<B>)</B>. Les 88 % environ de l'oxygène consommé ont servi à la formation de peroxyde.

L'élaboration du produit d'oxydation peut être effectuée comme siût; Par refroidissement, le produit oxydé dé pose 13,7 g d'un solide cristallin ayant un point de fusion de 143 C (décomposition) après recristallisation clans un. mélange d'éther et. de benzène; il s'agit du para-di- hydroperoxyde.

Après séparation de ce corps par filtration, le filtrat est. lavé avec deux portions de soude caustique à 10 0/0; les eaux de lavage alcalines, quand on les fait traverser par du dioxyde de carbone en excès, donnent. 1,3g de méta- di-isopropylbenzène-dihydroperoxyde solide.

Les sous-produits de l'oxydation peuvent, si on le désire, être séparés comme suit Si l'on secoue la. couche organique lavée par l'alcali avec un peu de soude caustique à 50 %, le tout se solidifie. En recueillant le solide obtenu sur un filtre à succion et en le lavant plusieurs fois avec de l'éther sec pour le débarrasser du di-isopropylbenzène in changé et des autres produits occlus, on ob tient. un corps qui se révèle être le sel de sodium du para-di-isopropylbenzène-mono- hYdroperoxyde. Ce sel sodique est hydrolysé par contact avec de l'eau à. 30 C en un per oxyde libre (point de fusion 26 5 C) dont l'indice de peroxyde correspond à. celui d'un monohydroperoxyde de poids moléculaire égal à 194 (valeur théorique 194 pour le di-iso- propylbenzène-niono-hy droperoxy de) .

Le filtrat et. le liquide de lavage traités à nouveau avec de la. soude caustique à 50 % ne donnent lieu à aucune précipitation immé diate. Après 4 jours, il se dépose un peu de sel sodique de monohydroperoxyde. Si l'on distille sous une pression d'environ 0,005 mm de mercure immédiatement après le dernier lavage avec NaOH 500/0, on obtient., après élimination du di-isopropylbenzène inchangé et des solvants, une fraction bouillant. entre 64 et 69 C, pesant. 18,3 g et contenant 841/o d'un mélange de para- et de méta-di-isopro- pylbenzène-mono-hydroperoxydes.

Exemple <I>3:</I> Dans cet exemple, le di-isopropylbenzène hydrogéné et distillé des exemples précédents est soigneusement fractionné dans une colonne présentant cent plateaux, et séparé en plu sieurs fractions. Par analyse spectroscopique à l'infrarouge, on choisit pour l'pxydation une fraction comprenant. 43,51/o d'ortho-di- isopropylbenzène et 52,5% d'isomère méta, exempte clé dérivé para, mais contenant. -l0/0 d'un constituant non identifié. L'appareil est similaire à celui des exemples 1 et 2, sauf que le flacon a une capacité de 150 em3 et non d'un litre. Afin d'éviter une période d'in duction extrêmement longue, on ajoute, après 2 heures, 1em3 d'isopropylbenzène-hydroper- oxt-de.

Vitesse d'absorption Teneur heure sur une heure en peroxyde heure ent #jmin. Rio poids(volume 4 3,3 4,5 6 7.0 10,0 10 15,1 31,4 Les 73% approximativement de l'oxygène absorbé ont servi à la formation de peroxyde; le di-isopropylbenzène n'a,-ant pas réagi et. récupéré comprend 571/o d'isomère ortho, 3611/0 d'isomère méta et 7 % de constituant non identifié.

On distille sous une pression de 0,1 mm <B><U>Il-,</U></B> 80 g du produit oxydé, dont la titration montre qu'il contient, 471/o de peroxyde cal culé comme monohydroperoxyde, jusqu'à ce que la majeure partie du di-isopropylbenzène qui n'a pas réagi ait. été éliminée. La quan tité éliminée est remplacée par de l'éther de pétrole dont le domaine d'ébullition va de 60 à<B>800C.</B> En secouant cette solution dans l'éther clé pétrole avec un cinquième de son volume d'une solution aqueuse de soude caus tique à 10%, en séparant la couche aqueuse et. en évaporant la plus grande partie de l'eau qu'elle contient. à 30 C sous pression réduite, il se forme un dépôt épais du sel de sodium cristallisé d'itn di-hydroperoxy de qui, après filtration et. lavage avec de l'éther de pétrole, est. hydrolysé par passage de C0. dans sa solution aqueuse. Le di-hydroperoxyde libre ainsi obtenu est extrait avec de l'éther, et par évaporation de l'éther après séchage sur M9804 anhydre, on obtient une substance sU- lide de point. de fusion égal à 62 C qui, d'après ses réactions chimiques, se révèle être du méta - di - isopropyl - benzène-di-hydroper- oxVlde.

Le mono-hydroperox:#Tde formé peut, si on le désire, être récupéré comme suit La solution traitée avec l'hydroxyde de sodium à 10 % est secouée avec un dixième de son volume d'une solution aqueuse à 50 0/0 de NaOH. La plus grande partie de cette solution aqueuse se dissout complètement dans la solution de l'éther de pétrole et, par re froidissement d'une partie du mélange à. - 30 C, il se forme un épais dépôt d'un sel de sodium solide; on ajoute ce dépôt à la masse du mélange, à la, température ordi naire, et, après filtration, lavage avec. du pétrole et suspension dans de l'eau, le sel de sodium s'hydrolyse lentement en un mono- hydroperoxyde libre. Par distillation, ce der nier donne un liquide bouillant entre 70 et 74 C à une pression d'environ 0,002 mm Hg, dont. l'équivalent en peroxyde est. de<B>198</B> et qui se révèle. être du méta-di-isopr opylben- zène-mono-hydroperoxyde.

Claims (10)

1. R.EVENDICTIOT: Procédé de préparation de méta-di-iso- propylbenzène-di-hydroperoxy de avec forma tion concomitante de méta-di-isopropylbenzène- mono-hydroperoxyde, caractérisé en ce qu'on amène en contact intime du méta-di-isopropyl- benzène, en phase liquide pratiquement homo gène et à une température comprise entre 110 et 140 C, avec un gaz contenant de l'oxygène libre, pratiquement en l'absence de cataly seurs d'oxydation autres que des peroxydes organiques. Le méta: di-isopropylbenzène-di- hydroperoxyde se présente sous forme de cris taux blancs fondant à 61-62 C; il est facile ment soluble dans une solution aqueuse à. 10 0/u de soude caustique. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce qu'on utilise une quantité d'oxy- gène en excès sur la quantité absorbée par le mélange réactionnel.
2. 2. Procédé selon la revendication, caracté risé en ce qu'on ajoute au mélange réaction nel des substances alcalines destinées à neu traliser les substances acides formées pendant la réaction d'oxydation.
3. 3. Procédé selon la revendication et. la sous-revendieation 2, caractérisé en ce qu'on introduit les substances alcalines sous forme de dispersion aqueuse.
4. 4. Procédé selon la revendication et. les sous-revendications ? et 3, caractérisé en ce qu'on introduit une quantité d'eau telle que la vapeur produite soit. en quantité suffi sante pour éliminer pratiquement le risque d'explosion du mélange gazeux dans l'espace situé au-dessus du mélange réactionnel dans l'appareil clé réaction.
5. 5. Procédé selon la revendication, earae- téris6 en ce qu'on introduit de la. vapeur directement. dans l'atmosphère gazeuse située au-dessus du mélange réactionnel.
6. 6. Procédé selon la revendication, carac térisé en ce que le produit traité contient aussi du para-di-isopropylbenzène et en ee qu'on isole les para- et méta.-di-isopropvl- benzène-di-hydroperoxydes du mélange réac tionnel liquide par extraction dudit mélange avec une solution aqueuse d'hydroxyde de so- dium d'une concentration non supérieure â 101/o.
7. 7. Procédé selon la, revendication, caracté risé en ce que le produit traité contient aussi du para-di-isoprop,#-lbenzène et en ce qu'on élimine le para-di-isopropi-lhenzèiie-di-hi-dro- peroxyde du mélange réactionnel liquide froid par filtration, en ce qu'on étend la solution filtrée avec un non-solvaiit du para-cli-livdi o- peroxy de, en ce qu'on sépare le para-di-hydro- peroxyde précipité de 1a solution, et. en ce qu'on traite la solution avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium d'une con centration non supérieure à 10 o/a, ce qui assure l'extraction du méta-di-hydroperoxyde et sa séparation cl'avee les nionohydi-opei@- oxydes.
8. 8. Procédé selon la rev endieation et la sous-revendication 7, caractérisé en ce qu'on étend la solution filtrée avec du Benzène.
9. 9. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 7, caractérisé en ce qu'on étend la solution filtrée avec de l'éther de pétrole.
10. 10. Procédé selon la revendication, earae- térisé en ce qu'on amène les livdroperoxvdt-s formés sous forme (le leurs sels de sodium en solution aqueuse, et en ce qu'on isole les hydroperoxydes libres par addition d'acide ;i ladite solution.