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La présente invention a trait a un procédé de préparation de diamines dérivées de dimères de dioléfines et, plus spécialement, à de tels dérivés de diènes comme les diènes aliphatiques, les diènes cyclo-ali- phatiques, etc. Plus précisément, l'invention a trait à une procédé de préparation, à partir de dioléfines conjuguées telles que butadiène, iso- prène, etc.. de diamines dérivées de dimères de la dioléfine. A d'autres points de vue, l'invention a trait à certaines compositions nouvelles utilisées comme réactifs dans le procédé aussi bien qu'à certaines maniè- res de récupérer la diamine cherchée, à partir du mélange réactionnel obte- nu dans le procédé particulier mis en oeuvre.
Dans la demande de brevet en instance aux Etats-Unis d'Amérique S.N. 514.399, déposée le 9 juin 1955, on divulgue un procédé d'après le-- quel on fait réagir un diène conjugué en milieu aqueux, en présence de ra- dicaux aminés libres, dans des conditions permettant de préparer un mélan- ge réactionnel contenant, sous forme de sel, une diamine qui correspond à l'addition de deux radicaux amines à deux unités du diène. En employant par exemple le butadiène comme diène conjugué, cellui-ci est amené à réagir en milieu aqueux acide, en présence de radicaux amines libres et d'un sol- vant convenable, dans des conditions telles que le produit obtenu à la suite de la réaction contient une octadiène diamine qui, si on le veut, peut être hydrogénée pour donner la diamine saturée en C8 correspondante.
Dans une autre demande en instance aux Etats-Unis d'Amérique, S.N 586.636, déposée le 23 mai 1956, on expose un procédé, qui est une perfectionnement de celui de la demande aux Etats-Unis d'Amérique, S.N 514.399 en ce que, par l'emploi d'une quantité de solvant déterminée en fonction de la quanti- té d'eau existant dans le mélange réactionnel, on obtient des améliorations notables et inattendues dans les rendements de la diamine cherchée.
Bien que les procédés selon lesquels on opère en milieu aqueux, tels que ceux divulguésdans les demandes précitées, aboutissent-à la prépa- ration des produits cherchés, et ce en quantité importante, la présence d'une forte proportion d'eau dans le mélange réactionnel exige le recours à des opérations relativement longues et onéreuses pour récupérer la diami- ne cherchée. Cette diamine peut être isolée de la solution aqueuse, en neutralisant par exemple le mélange réactionnel et en extrayant la diamine du mélange neutralisé (alcalin) à l'aide d'un solvant non aqueux.
Pour effectuer une telle neutralisation du mélange réactionnel, il est nécessai- re de neutraliser la diamine elle-même existant dans la mélange, aussi bien que l'acide libre (p.e.HCl) du mélange, en y comprenant l'acide présent aussi bien que l'acide libéré par hydrolyse d'un sel de métal réducteur comme TiCl ( quand le chlorure titane est employé dans la réaction comme réducteur avec une substance comme l'hydroxylamine pour donner des radicaux amines libres). Une quantité très importante d'alcali ou d'un agent de neutralisation convenable est par conséquent nécessaire, ce qui représen- te une opération coûteuse pour recueillir la diamine.
Dans une variant du procédé précédent, une partie importante de l'acide libre (p.e.HCl) exis- tant dans le mélange réactionnel peut être éliminée d'abord par distilla- tion, mais un tel procédé semble provoquer une hydrolyse de TiCl (quand le chlorure titaneux est employé comme réducteur) pour donner TiO42 sous forme insoluble dans le mélange réactionnel acide et, d'autre part, une certaine décomposition de la diamine paraît se produire; il en est ainsi notamment quand le mélange réactionnel est distillé à la pression atmosphé- rique, pour enlever environ la moitié de la totalité de l'acide (p.e.HCl).
En définitive, il est hautement désirable de trouver un procédé de prépa- ration des produits correspondant aux diamines dérivées de dimères de di- ènes, procédé suivant lequel le mélange réactionnel contenant la diamine puisse être traité pour recueillir la diamine, d'une manière moins longue et
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moins onéreuse que celle nécessaire pour isoler la diamine des mélanges réactionnels essentiellement aqueux. L'objet de la présente invention est de présenter un tel procédé comprenant la préparation de mélanges réaction- nels contenant le produit cherché, la manière de l'isoler et de le recueil- lir et l'utilisation de certains réactifs nouveaux dans la préparation de la diamine cherchée.
D'autres résultats et avantages obtenus dans la pra- tique de l'invention apparaîtront au cours de la description (plus) dé- taillée qui est faite ci-après.
Le procédé selon le mode d'exécution envisagé ici comporte la mise en réaction d'une dioléfine dans un milieu réactionnel non aqueux con- venable, en présence de radicaux aminés libres, dans des conditions per- mettant de préparer un produit résultant de l'addition de deux radicaux aminés à deux unités de la dioléfine.
Comme le montrera la description (plus) détaillée ci-après, la préparation par un tel procédé des diamines cherchées permet de les recueillir d'une manière beaucoup plus facile et plus économique que par le recours à la neutralisation telle qu'elle est nécessaire avec des milieux réactionnels aqueux ; la diamine se trouvant dans le mélange réactionnel après mise en oeuvre du procédé, selon le mode d'exécution envisagé ici, peut être extraite à l'aide d'un corps non sol- vant convenable, qui la précipite sous forme d'un sel, à partir duquel la diamine vraie peut être libérée et obtenue sous une forme à peu près pure.
Ainsi, dans un certain mode opératoire, le procédé comprend la mise en réaction d'un diène conjugué, comme le butadiène, dans un solvant non aqueux convenable (p.e. un alcool), en présence de radicaux amines libres, produits par une réaction d'oxydo-réduction entre un sel d'un métal réducteur (p.e. le chlorure titaneux) et une hydroxylamine (p.e. le chlorhydrate d'hydroxyl- amine);on obtient ainsi un mélange réactionnel contenant un sel qui est un dichlorhydrate d'octadiène diamine.
Ce dernier sel peut alors être pré- cipité de la solution par addition d'éther ordinaire ; sel précité peut en- suite être hydrogéné, en solution aqueuse en présence d'un catalyseur d'hydro- génation convenable ; vient enfin la libération de la diamine vraie qui se sépare sous forme d'une couche diamine-eau de laquelle la diamine (C8) peut être retirée par distillation.
Dans un autre mode d'exécution, le procédé est mis en oeuvre d'une manière continue; le tétrachlorure de titane (quand on emploie le chlorure titaneux comme réducteur) est alors réduit dans le mélange réactionnel jus- qu'à l'état titaneux par reduction catalytique avec l'hydrogène et le compo- sé titaneux est recycle dans la réaction dans laquelle on poursuit laformation de diamine dérivéedû du diènes. dimère D'autres modes opératoires et per- fectionnements additionnels du procédé, à partir du mode d'exécution envi- sagé ici, sont exposés dans les exemples particuliers présentés ci-après.
Pour disposer de radicaux aminés libres, dans un procédé tel que celui envisagé ici, une méthode convenable comporte l'emploi d'une hydro- xylamine pour réaction d'oxyde-réduction avec un sel d'un métal réducteur convenable entraînant libération de radical aminé libre. Une méthode con- venable (d'obtention de radicaux aminés libres) consiste par exemple à employer un sel d'hydroxylamine (p.e. le chlorhydrate d'hydroxylamine) et un sel d'un métal réducteur -- tel que chlorure titaneux, nitrate titaneux, acétate titaneux, chlorure stanneux, chlorure manganeux, chlorure vanadeux, etc' -- qui subit une réaction d'oxydo-réduction avec l'hydroxylamine et, comme le,montre par exemple l'emploi d'un sel de titane, donne un radical aminé libre, selon la réaction suivante :
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Bien qu'une telle méthode de production d'un radical libre convien-
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ne à la mise en oeuvre de la présente invention et qu'elle ait par consé- quent été utilisée pour illustrer les modes opératoires particuliers expo- sés ci-après, on peut employer d'autres méthodes pour obtenir un radical aminé libre. Ces autres méthodes comprennent la décomposition photoly- tique ou provoquée par des radiations nucléaires de substances telles que l'ammoniaque, l'hydrazine ou l'hydroxylamine; la réduction chimique de substances telles que la mise en liberté du radical amide, etc.
Revenant au mode opératoire utilisant une hydroxylamine comme source de radicaux aminés libres, celle-ci peut être employée sous la for- me d'un de ses sels, soit à l'état solide, soït en solution dans un sol- vant convenable. Le sel généralement préféré est le chlorhydrate d'hydroxyl- amine, mais on peut aussi envisager pour un tel usage des hydroxylamines sous forme d'autres sels tels que ceux de l'acide nitrique, de l'acide sulfu- rique, d'acides organiques convenables, etc.
On peut encore utiliser comme source de radicaux aminés substitués des hydroxylamines mono ou di- substitués de formule générale :
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où R et R' sont des radicaux organiques, donnant à titre d'exemple la N- benzylhydroxylamine et la N-phénylhydroxylamine, ou bien, où R et R' for- ment ensemble un groupe méthylène substitué donnant la structure R" =NOH. soit par exemple l'acetoxime.
En mettant en oeuvre le procédé de la présente invention la réac- tion entre dioléfine et radicaux aminés libres a lieu dans un solvant non aqueux qui est inerte vis-à-vis des corps réagissants et de la diamine.
Pour un tel dessein, certains solvants organiques oxygénés conviennent, comme par exemple les solvants organiques hydroxylés, comprenant les alcools de la série du méthanol et en particulier les termes à poids moléculaire relativement bas de cette série, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopro- panol, etc.. et, plus généralement, les dits alcools comportant 1 à 4 atomes de carbone. Des mélanges de tels alcools peuvent également être employés aussi bien que des mélanges de ces alcools avec d'autres substances, comme l'éther ordinaire, le dioxane, le diméthylcellosolve, le benzène, etc.
Les mélanges spécifiques comprennent ceux de méthanol-dioxane, de méthanol- éthanol, etc. Autant que possible, le solvant ou le mélange solvant doit avoir un pouvoir dissolvant pour le sel d'hydroxylamine suffisamment grand pour que la réaction puisse progresser à une vitesse raisonnable et un pouvoir dissolvant pour le sel de diamine relativement faible pour qu'on puisse précipiter ce dernier par addition de la quantité minimum de non solvant convenable. Si on le veut, le sel d'hydroxylamine peut être ajou- té en solution dans un solvant et le chlorure titaneux dans un autre, au- quel cas il est désirable que les solvants soient choisis de manière que la solubilité dans chacun d'eux soit élevée.
Là ou la solution finale de tétrachlorure de titane est recyclée, il peut être avantageux que le sol- vant du sel d'hydroxylamine ait un bas point d'ébullition pour qu'il puis- se être éliminé par distillation.
Le procédé selon le mode opératoire envisagé peut être mis en oeuvre en employant un diène, le butadiène étant particulièrement bien adapté.
Le procédé peut cependant être appliqué en employant d'autres diènes conju- gués comme, par exemple, de tels diènes ayant de quatre à huit atomes de carbone, soit, à titre d'exemples particuliers, les suivants : l'isoprène, le diméthylbutadiène, les pentadiènes comme le méthyl -1.3-pentadiène, aus- si bien que des diènes cycliques comme le cyclohexadiène 1.3- et cyclopen- tadiène. En fonction du diène particulier employé, le procédé, selon le
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mode d'exécution envisagé ici, est axé sur la préparation de dimères diami- nés de ce diène.
Pour la réaction en cause, la température utilisée peut être choi- sie dans un intervalle relativement large, par exemple de -30 à 75 C en- viron, l'intervalle préféré allant de 0 à 40 C environ. Des températures plus'basses que 0 C environ peuvent être employées, mais elles ne sont gé- . néralement pas retenues car la vitesse de réaction tend à décroître, ce- pendant que des températures supérieures à 40 environ, bien qu'accepta- blés en raison d'une augmentation de la vitesse de réaction, nécessitent l'emploi de récipients résistant à des pressions élevées, plus coûteux.
Dans la mise en oeuvre de la réaction aboutissant à la formation de diamines correspondant à l'addition de deux radicaux aminés à deux uni- tés du diène -- laquelle réaction peut être représentée par l'emploi d'hy- droxylamine et de chlorure titaneux pour la formation de radicaux aminés libres -- l'hydroxylamine (p.e.chlorhydrate d'hydroxylamine) et le chloru- re titaneux sont généralement employés en proportions équivalentes de ma- nière à obtenir une utilisation à peu près complète de ces réactifs. Dans certains cas cependant, pour protéger la solution réactionnelle contre l'oxydation, on peut introduire un excès (p.e. de l'ordre de 5%) de chloru- re titaneux.
Le diène peut exister en proportion stoechiométrique ou en excès dans la limite par exemple d'environ huit fois, mais on emploie de préférence de 1,3 environ à 2,0 environ équivalents, l'excédent de diène étant récupéré, si on le veut, en fin de réaction.
L'hydroxylamine et le chlorure titaneux peuvent être ajoutés simultanément au mélange réactionnel, l'hydroxylamine étant maintenue autant que possible en excès, pour minimiser l'effet de la réaction suivante :
NH2 Il + Ti+3 + H+# Ti+4 + NH3
L'hydroxylamine et le chlorure de titane, l'un ou l'autre ou les deux, peuvent être ajoutés en solution ou à l'état solide. En ce qui con- cerne le diène, on peut l'ajouter en totalité au début, ou, si on le veut, progressivement au cours de la réaction, autant qùe possible, à une caden- ce permettant de maintenir un excédent de diène dans le mélange subissant la réaction.
En ce qui concerne l'emploi d'un sel de métal réducteur tel que le chlorure titaneux, pour la réaction de formation des radicaux aminés libres, on peut l'utiliser sous la forme d'un alcoolate solide ou bien de solution dans un solvant, autant que possible celui formant le milieu ré- actionnel employé dans la réaction de formation de la diamineo Pour pré- parer de telles compositions (p.e. alcoolates de chlorure titaneux) on peut soumettre une solution concentrée de Ticl4 dans un alcool convenable (p.e. méthanol) à une hydrogénation catalytique, pour réduire le TiCl en chloru- re titaneux, dans une proportion qui dépasse la solubilité du composé ti- taneux dans le solvant des TiCl4;
on peut encore soumettre une solution alcoolique de chlorure titaneux à une distillation pour enlever le solvant et précipiter le composé titaneux à l'état'solide.
Dans le cas de réduction de TiCl en chlorure titaneux, on peut soumettre la solution de TiCl. à l'action de l'hydrogène sous une pression de 1 à plusieurs centaines d'atmosphères, par exemple en présence d'un catalyseur convenable comme celui d'Adams, platine sur charbon, palladium sur charbon, etc.
Pour recueillir le sel de diamine à partir du mélange réactionnel,
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on peut le précipiter de ce mélange (p.e.alcoolique) par addition d'un non-solvant convenable pour le sel de diamine, conviennent en particulier à cet usage des substances comme le diméthylcellosolve, le chlorure de méthylène, l'éther ordinaire, etc. On peut ensuite chasser le non-sol- vant par distillation et réduire le TiCl4 présent dans.la solution rési- duelle dans le milieu réactionnel (p.e.alcool) à l'état de composé titaneux par une hydrogénation catalytique et l'employer comme réducteur dans la réduction de formation des radicaux aminés libres.
Les solutions alcooliques de TiCl4 contiennent HCl libre dû à l'estérification
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TiC14 + ROH ### Ti (OR) C13 + HC1, etc.
La proportion d'acide chlorhydrique peut être diminuée par distil- lation ou par addition d'ammoniaque anhydre donnant un précipité de chlo- rure d'ammonium. La proportion d'acide chlorhydrique peut être accrue par addition de gaz anhydre. Tous les stades de réduction en chlorure titaneux, la dimérisation et la précipitation de la diamine avec l'éther, selon le mode opératoire envisagé ici, peuvent être exécutés avec une concentration en acide chlorhydrique inférieure ou supérieure à la concentration normale résultant de l'estérification. En général, il est bon de conduire ces dif- férentes opérations sans effectuer aucune modification de la concentration normale.
En prenant comme base le volume du mélange réactionnel et en fonc- tion de la concentration de la diamine, il faut généralement de trois à six volumes d'éther, mais ces proportions peuvent être augmentées ou di- minuées pour répondre à des exigences particulières. La proportion peut être réduite en concentrant la solution par distillation du méthanol. Plus commodément, la quantité d'éther est réduite en ajoutant de la diamine pro- venant d'une réaction précédente.
Dans un procédé cyclique on peut main- tenir constante une certaine concentration de la diamine en laissant dans la solution une quantité de diamine pouvant varier depuis une fraction jus- qu'à un multiple de la quantité produite dans un cycle selon la quantité d'éther que l'on veut employer, ce qui permet de réduire la quantité d'êther nécessaire pour assurer la précipitation dans la mesure où l'on augmente la quantité de diamine provenant des cycles précédents.
On peut tolérer une petite proportion d'eau dans le procédé de récupération basé sur l'addition d'un non solvant. Il y aura d'ailleurs de l'eau provenant de la réduction de l'hydroxylamine dans la proportion de un mol par mol d'hydroxylamine réduite. Dans un procédé cyclique, l'aug- mentation continue de la concentration en eau peut être évitée en enlevant cette eau par des méthodes chimiques comme la déshydratation par le sul- fate de calcium anhydre ; ou (en enlevant cette eau) par distillation, par exemple en distillant un azéotrope éthanol-eau à 95/5. En général, la con- centration d'eau doit être maintenue à un minimum absolu et il est très recommandé de ne pas ajouter d'eau au début de la réaction.
Dans le dessein de poursuivre la description de l'invention, di- vers modes opératoires s'y rapportant sont exposés ci-après. A cet égard cependant, il doit être précisé que ces techniques sont présentées à ti- tre démonstratif et non limitatif.
Exemple 1.- Une solution de 27,5 cm3 (0,25 mol) de tétrachlorure de titane dans 160 cm3 de méthanol a été soumise à l'hydrogénation sous une pression de 3,5 atm. en utilisant un catalyseur d'Adams. Après réduction, le dosage d'une partie aliquote avec une solution titrée de sulfate d'ammo-
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nium et de fer III, a donné un taux de conversion en produit titaneux, de 78%. Le reliquat de la solution contenant 0,184 mol de titane a été versé goutte à goutte dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux à neige carbonique. Le vase contenait 25 cm3 de méthanol et 1,0 mol de butadiène. On a ajouté en même temps que le tita- ne 12,8 g de chlorhydrate d'hydroxylamine en solution dans 150 cm3 de mé- thanol.
Les cadences d'addition correspondaient approximativement aux proportions stoechiométriques ; en maintenant un léger excès d'hydroxyla- mine dans le récipient, ce qui provoque une rapide disparition de la cou- leur bleue du dérivé titaneux. Ces additions furent faites de manière à durer une heure. Le reflux du butadiène servait à maintenir la tempéra- ture de la réaction à 0 C environ. A la fin de la réaction on a extrait, par filtration, un solide contenant de l'octadiènediamide et un peu de sel titanique. Le filtrat a été réduit de volume en distillant,sous vide, la moitié environ du méthanol et le résidu a été versé dans une solution aqueuse de soude à 20 %. La solution obtenue a été soumise à une extrac- tion en utilisant l'éther ordinaire et l'extrait a été séché.
Une addi- tion d'acide chlorhydrique anhydre à la solution éthérée a donné un pré- cipité de chlorhydrate d'octadiène diamine pesant 9,6 g, correspondant à un rendement de 49 % sur la base des quantités de titane et d'hydroxyla- mine mises à réagir. La diamine a été identifiée par son spectre infra- rouge par comparaison avec celui d'un échantillon connu de 3-6 octadiène- 1-8-diamine et en mesurant le point de fusion de son chlorhydrate.
Exemple II.- Un essai a été pratiqué à l'échelle de 0,334 mol, essentiellement selon la même méthode que dans l'exemple I, sauf qu'au lieu de butadiène c'est une solution de 52,6 cm3 d'isoprène dans 50 cm3 de mé- thanol qui a été versée goutte à goutte pendant la durée de la réaction.
On a recueilli 16,45 g de chlorhydrate de dimethyl-octadiène-diamine cor- respondant à un rendement de 42% du chiffre théorique. Par son spectre infra-rouge le produit s'est révélé être une amine non saturée Un dosage d'azote dans ce dérivé chlorhydrique a donné Il,1 % à comparer au chiffre calculé de 11, 6 %
Exemple III. - Un essai a été pratiqué, essentiellement le même que celui de l'exemple I, sauf que le chlorhydrate d'hydroxylamine a été introduit à l'état solide dans le récipient au départ de la réactiono La quantité de diamine recueillie a été de 53,5% du chiffre théorique.
Exemple IV.- On a fait essentiellement le même essai que celui de l'exemple I, sauf que le méthanol a été remplacé dans toutes les opéra- tions par l'éthanol, les volumes étant quelque peu augmentés. L'octadiène diamine a été recueillie avec un rendement de 80% sur la base de 0,189 mol de chacun des réactifs d'hydroxylamine et produit titaneux.
Exemple V.- Un essai a été pratiqué, essentiellement le même que celui de l'exemple I, sauf que l'excès de butadiène par rapport à la théo- rie n'a été que de 50% et qu'il fut ajouté progressivement et d'une manière continue pendant toute la durée de la réaction. La température de réaction est restée dans l'intervalle allant de 21 à 25 Co Une moitié du mélange réactionnel en solution aqueuse alcaline a été soumise à l'extraction par l'éther et les extraits séchés. L'élimination du solvant par évaporation a laissé un résidu de 6,96 g d'octadiène diamine correspondant à un rende- ment de 59% du chiffre théorique. A l'autre moitié du mélange réactionnel représentant un volume de 235 cm3 on a ajouté 700 cm3 d'éther.
Il s'est formé un précipité de chlorhydrate d'octadiène diamine brut pesant 12,3 g soit un rendement de 70% du chiffre théorique. Ce précipité contenait un sel titanique comme impureté et l'analyse a donné une teneur en titane de 2,25%. La teneur en chlorhydrate de diamine a été déterminée comme étant
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de 90% , ce qui donne un rendement corrigé de 63% pour la réaction avec cette méthode de récupération du produit.
Exemple VI.- Une solution contenant 41,8 cm3 (0,180 mol) de té- trachlorure de titane dans 200 cm3 de méthanol a été soumise à la réduction sous une pression de 48 atm. avec catalyseur d'Adams. Le dosage d'une par- tie aliquote a révélé un taux de conversion de 87.1% en produit titaneux.
Le reliquat de la solution de titane a été versé goutte à goutte, tout au long d'une période de 70 minutes, dans un récipient à réaction contenant 22,6 g (0,323 mol) de chlorhydrate d'hydroxylamine et 234 cm3 de méthanol.
Un demi-mol de butadiène a été ajouté progressivement dans le récipient au cours de cette période. La température de réaction a été maintenue à 24 C environ par un bain réfrigérant extérieur. A la fin de la réaction, le volume a été réduit à 265 cm3 par distillation, sous pression réduite, du méthanol et de l'excès de butadiène. L'addition de trois volumes d'é- ther a donné un précipité pesant 35,9 g correspondant à un rendement de 105% calculé en chlorhydrate d'octadiène diamine, ce chiffre de rendement trop fort révélant une souillure par un sel titanique. L'analyse du pré- cipité a donné 80% de chlorhydrate d'octadiène diamine, soit une rendement de 85% pour cet essai. L'éther a été chassé du filtrat par distillation et le tétrachlorure de titane résiduel en solution dans le méthanol a été réduit à nouveau en dérivé titaneux.
La réaction a été répétée à l'échelle de 0,266 mol, ce qui a don- né 35,0 g de produit. Les produits des deux essais réunis ont été dissous dans l'eau et hydrogénés pour supprimer les doubles liaisons de la diamine.
La solution a été rendue alcaline par la soude grâce à quoi l'oxyde de ti- tane IV est précipité et la solution n'est séparée en deux couches. La couche riche en diamine a été distillée sous pression réduite, ce qui a donné 12,96 g de 1.8-octane-diamine blanche et pure.
Exemple VII.- On a fait essentiellement le même essai que celui de l'exemple VI, sauf que l'on n'a pas précipité le produit par l'éther à la fin de la première réaction. A la fin de la seconde réaction, un seul volume d'éther a été ajouté au lieu de trois. On a obtenu un précipité de chlorhydrate de diamine brut pesant 57,4 g.
Exemple VIII.- On a préparé une solution contenant 0,036 mol de tétrachlorure de titane, 0,250 mol d'hydroxylamine et 0,325 mol de butadiène dans 100 cm3 de méthanol. La solution a été soumise à l'hydrogénation sous une pression de 70 atm. d'hydrogène en présence de catalyseur d'Adams. En employant la méthode de mise en solution en milieu aqueux caustique puis d'extraction, on a isolé l'octadiène diamine. Le mélange réactionnel final contenait 0,087 mol d'hydroxylamine n'ayant pas réagi. Basé que la con- sommation d'hydroxylamine, le rendement en diamine a été de 24,0% du chif- fre théorique.
Les diamines préparées en application de la présente invention sont utilisables à plusieurs usages ; sont en particulier susceptibles de donner, après hydrogénation, des amines saturées, de poids moléculaire relativement élevé, qui sont utilisés pour fabriquer, par réaction avec des diacides comme les acides sébacique, adipique, etc.. des polyamides linéaires synthétiques, avec lesquelles on peut former des fibres ayant d'excellentes caractéristiques d'étirage à froid.
A titre d'exemple, les diamines non saturées en C8 préparées selon les techniques décrites ci-des- sus et hydrogénées en diamines saturées C8 correspor.dantes, donnent, après être placées dans des conditions permettant une polymérisation par con- densation avec un acide comme l'acide sébacique, l'acide adipique etc.. des polyamides de condensation, linéaires, synthétiques avec lesquelles on peut
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former des fibres ayant d'excellentes caractéristiques d'étirage à froid.
Bien qu'il ne s'agisse pas de subordonner l'invention à une théo- rie quelconque quant aux réactions particulières qui interviennent dans le procédé qui, partant de diènes conjugués, permet de préparer des diamines non saturées dérivées de ceux-ci, selon les techniques décrites ci-dessus, il est permis de penser que les réactions suivantes interviennent quand, pour fixer les idées, les charges contiennent du butadiène et que le radi- cal libre est un radical NH2 tel qu'il est formé par réaction d'oxyde-ré- duction entre chlorhydrate d'hydroxylamine et chlorure titaneux.
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Bien que n'aient été divulgués ci-dessus qu'un nombre limité de modes d'exécution du procédé de l'invention présentée, il est possible de trouver encore d'autres techniques sans sortir du cadre de l'invention décri- te ici (la demanderesse désire en conséquence que les seules limitations à impcser soient celles qui sont énoncées dans le résumé ci-après).