Procédé de fabrication de diamines aliphatiques. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de diamines alipha tiques, par exemple de l'hexaméthylène- diamine à partir de l'adiponitrile, par hydro génation catalytique de dinitriles alipha tiques ayant de 3( à 20 atomes de carbone.
On sait que les diamines étaient en<I>géné-</I> ral préparées par des méthodes. laborieuses et inefficaces, parmi lesquelles on peut mention ner la réduction au sodium des dinitriles, la dégradation des diamides par l'hypochlorite, la réaction des dichlorures avec l'ammoniac, etc. La plupart de ces méthodes impliquent l'emploi de .solutions aqueuses, de sels, ete., desquels il -est extrêmement difficile d'isoler les diamines à l'état pur.
Le 23 février 1937, Benjamin W. Howk a déposé une demande de brevet aux Etats- LTnis d'Amérique pour un procédé d'hydro génation catalytique de l'adiponitrile en hexaméthylènediamine, utilisant le nickel comme catalyseur d'hydrogénation.
Ce procédé était la première méthode pra tique pour transformer les dinitriles alipha tiques, et spécialement l'adoponitrile, en diamines, correspondantes. Ce procédé n'est toutefois pas exempt de critiques certaines, même bien que dans.
le -cas de l'adiponitrile, la transformation en hexaméthylènediamine soit de<B>90-91%.</B> Parmi ces critiques, on peut citer 1o le fait qu'à côté de l'amine pri maire désirée, on obtient 9 à<B>10%</B> d'hexa- méthylène-imine et des amines secondaires polymères dont la présence suscite des pro blèmes. de purification et augmente les frais, et 20 le fait que, dans le cas du nickel, l'em ploi d'ammoniac est nécessaire pour hydro géner avec succès les dinitriles ou amines cor respondantes.
On connaît également par le brevet an glais no 490922, publié avant le 30 août 1988, le processus général d'hydrogénation des dinitriles en diamines à l'aide de nickel comme catalyseur. Ce processus est repré senté par l'équation de réaction CN-R-CN -I- 4 H2 -#>- NH'-CH'-R-CHZNH2. On a maintenant trouvé que les inconvé nients mentionnés ci-dessus peuvent être écartés par l'emploi d'un catalyseur au co balt.
Par exemple, avec un catalyseur au co balt, on peut obtenir de l'hexaméthylène- diamine avec des rendements atteignant 97 de la théorie, par hydrogénation catalytique de 1'adiponitrile; on n'obtient qu'une trace de sous-produit, et même en l'absence d'ammo niac, on obtient encore des rendements attei gnant 89 % de la théorie.
De même, en hy drogénant le succinonitrile avec des cataly seurs au cobalt, on obtient des rendements en diamine de l'ordre de<B>H%.</B> alors que dans les mêmes conditions avec le nickel les rendements ne sont que de l'ordre de 5 % en viron; avec. les dinitriles à plus longue chaîne. les catalyseurs au cobalt représentent une amélioration par rapport au nickel en réduisant. la. quantité d'ammoniac à employer, ou en en éliminant même l'emploi. Cette découverte concernant le cobalt semble être spécifique pour la transformation de dini- triles aliphatiques en diamines aliphatiques.
Jusqu'à. maintenant. le cobalt a été con sidéré comme légèrement inférieur au nickel comme catalyseur d'hydrogénation. C'est ainsi que bien que les catalyseurs au cobalt aient été mentionnés bien souvent dans la littérature, on ne leur a pas accordé l'atten tion qui a été donnée aux catalyseurs prépa rés à. partir du nickel. Par exemple, dès 1907, llailhe, Ch. Ztg. 31, 1083 (19t17), fit une étude comparative des catalyseurs au nickel, au cobalt, et au cuivre, dans les réac tions d'hydrogénation en phase gazeuse.
D'après Mailhe, le nickel était un meilleur catalyseur que le cobalt, non seulement à cause de la. plus longue durée de sa vie active, mais aussi parce qu'il donnait des transformations plus élevées pendant la du rée de contact relativement courte des pro cédés en phase gazeuse. Kelber, Ber. 49, 55-63 (1916), qui a étudié l'hydrogénation de l'acide cinnamique et de composés simi laires, conclut que le cobalt pouvait rempla cer le nickel dans ce but, mais n'était pas aussi :
satisfaisant parce que sa vitesse de réduction était plus lente. L'analogie du nickel et du cobalt comme catalyseurs d'hy drogénation a été constatée dans la pratique, ainsi qu'il ressort des indications suivantes qui figurent à la page 188 de l'ouvrage de Sabatier: "La Catalyse en Chimie Orga nique" (Béra.nger, l920): "Le cobalt divisé tel que le fournit la ré duction de l'oxyde effectuée dans le tube même à hydrogénation, semble pouvoir être substitué au nickel dans les diverses réac tions que ce dernier est capable de provoquer.
Mais son emploi est désavantageux. d'abord parce que son activité est moindre et plus fragile que celle du nickel, qu'il réclame généralement des températures plus élevées, ensuite parce que sa réduction n'a lieu pra tiquement qu'au voisinage de 400 ;
il en ré sulte que l'oxyde issu des oxydations sponta nées qui se produisent pendant les heures de repos de l'appareil refroidi, ne peut être ré duit aux températures inférieures à 250 em ployées d'ordinaire pour les hydrogénations." Sabatier donne de nombreux exemples montrant la. diminution de l'activité des cata- iyseurs au cobalt. pendant le cours d'une réac tion d'hydrogénation. Une confirmation de cette opinion est donnée par Otto Schmidt, Z.
phys. Chem. 118, 205, 290 (1925) qui effectua une étude théorique de l'activité du nickel, du cobalt et d'autres catalyseurs d'hydrogénation. Schmidt conclut que le nickel était le catalyseur le plus efficace dans les réaetions d'hydrogénation, en raison de son faible rayon ionique. Plus récemment Green, dans son ouvrage "Industrial cataly- sis" (Ernest Benn Ltd, 1928), page 168, signale que le cobalt, aussi bien que le pla tine et le palladium, ne sont en général effi caces que pour une courte période.
Il est évident, d'après l'expérience passée de ceux qui ont travaillé dans le domaine de l'hydrogénation, qu'on ne pouvait pas prévoir que les catalyseurs d'hydrogénation au cobalt donneraient des résultats nouveaux et inat tendus quand on les utilise pour transformer des dinitriles aliphatiques en diamines cor respondantes. Cette découverte montra donc un progrès remarquable dans ce domaine spé cial de la catalyse.
Le procédé de l'invention est en consé quence caractérisé en ce que, pour l'hydro génation catalytique de dinitriles ayant de 3 à 20 atomes de carbone, on emploie un ca talyseur au cobalt, et en ce que l'on conduit l'hydrogénation à une température comprise entre 50, et 170 C.
Lors de l'exécution pratique du procédé, on peut mettre un mélange contenant essen tiellement de l'ammoniac, le dinitrile et de l'hydrogène, en contact avec un catalyseur d'hydrogénation au cobat, à une température comprise dans l'intervalle 50=1'70 . Il est préférable d'effectuer la réaction en phase liquide et en présence d'ammoniac liquide anhydre. .
Voici quelques exemples d'exécution du procédé de l'invention: <I>Exemple 1:</I> 99 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac anhydre et 15 gr d'un catalyseur cobalt sur support sont placés dans. un petit autoclave agité. On introduit de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à une pression comprise entre 70 et 140 kg/cm'. Le nitrile est hydro géné à une température de<B>95-1200</B> et la réaction -est complète en une heure. Le principal produit de réaction, qui est isolé au mieux par distillation fractionnée, est l'hexaméthylène - diamine, corps cristallin blanc, P. F. 41 C, PE.,., 90-92 C, le ren dement en poids est 103,8 gr, correspondant à une transformation de 97,7 %.
On obtient comme produits accessoires de petites quan tités d'hexaméthylène-imine, et des composés aminés solubles, à poids moléculaire élevé. <I>Exemple 2:</I> Un autoclave à haute pression, muni d'un dispositif d'agitation, est .chargé de 2000 gr d'adip-onitrile, 1500 gr d'ammoniac anhydre, et 3,00 gr d'un catalyseur d'hydrogénation au cobalt sur support. On admet de l'hydrogène sous pression dans l'autoclave et chauffe <B>19-0'</B> C. L'hydrogène est rapidement absorbé pendant l1/2 h., la pression totale étant main tenue entre 1,00 et 140 kg/cm, par addition d'hydrogène.
L'autoclave est refroidi, la charge reprise par le méthanol -chaud, et le mélange est filtré pour séparer le catalyseur. La distillation fractionnée d'une partie aliquote montre que la transformation en hexaméthylènediamineatteint <B>97,9%</B> de la théorie.
<I>Exemple 3:</I> U n catalyseur d'hydrogénation actif au cobalt, convenant pour l'hydrogénation de l'adiponitrile en hegaméthylènediamine est préparé de la façon suivante: Une solution de 124 gr de bicarbonate de ;sodium dans 2,5 litres d'eau est ajoutée à une .suspension de 47 gr de kieselguhr naturel -et non traité, dans une solution de 150 gr de nitrate de co balt dans<B>310,</B> cm? d'eau.
Le carbonate de cobalt est précipité sur la surface du kiesel- guhr. Le mélange est maintenu à<B>80,1</B> pen dant 2 heures. Le produit est filtré, lavé et séché, et le carbonate de cobalt est réduit en cobalt élémentaire par chauffage dans un courant d'hydrogène à 475 pendant 2-3 heures.
La poudre catalytique résultante est très active pour les réactions. d'hydrogéna tion et est particulièrement efficace dans l'hydrogénation de l'adiponitrile en hexa- méthylènediamine, comme indiqué ci-après: 98,8; gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac, et 15 gr .du -catalyseur cobalt sur kieselguh.r sont placés dans un autoclave à hydrogéna tion.
Le mélange est traité par l'hydrogène comme dans l'exemple 1, à une température de l20 et sous une pression totale comprise entre & 5 et 175 kg/cm'. L'absorption de l'hydrogène est complète en 15 minutes. L'autoclave est refroidi, le produit dissous dans le méthanol et filtré pour éliminer le catalyseur.
Une distillation fractionnée sous vide -du produit. donne 100,8 gr d'hexa- méthylènediamine pure, soit une tran6forma- tion de 95,1% de l'adiponitrile chargé dans l'autoclave.
Si au contraire on hydrogène 99,5 gr d'adiponitrile dans les conditions ci-dessus, mais avec un catalyseur au nickel, le rende ment en hexaméthylènediamine n'est que de 91,1 gr, soit, une transformation de<B>85.2%.</B> <I>Exemple</I> 100 gr d'adiponitrile et 15 gr de cataly seur cobalt sur alumine, finement divisé, sont chargés dans un autoclave et hydrogénés à 120' C sous une pression totale de 140 kg/cm';
l'absorption d'hydrogène se pro duit en 1 heure. En traitant le produit, on obtient 93,1 gr d'hexaméthylènediamine pure, soit une transformation de 86,7 %. On obtient accessoirement 4,7 gr d'hexaméthy- lène-imine et 6,7 gr d'amine à point d'ébulli tion élevé.
<I>Exemple 5:</I> 68 gr de pimélonitrile, 50 gr d'ammoniac liquide anhydre et 6 gr d'un catalyseur actif au cobalt sont chargés dans un autoclave à haute pression et soumis à une pression d'hydrogène d'environ 105 kg/cm2. L'auto clave et son contenu sont chauffés à une température de 120', et l'absorption d'hydro gène se produit rapidement. On continue la réaction pendant une heure environ et on ad met de temps en temps de l'hydrogène frais pour maintenir la pression totale entre 105 et 175 kg/cm'.
Quand l'absorption de l'hydrogène cesse, ce qui se voit par l'arrêt de la chute de pression, le tube réactionnel est refroidi, la pression supprimée et le con tenu enlevé au moyen de méthanol. Le cata lyseur est séparé de la. solution par filtra tion et l'ensemble du filtrat et des lavages métyliques, traité par distillation fractionnée. Après distillation du solvant, on obtient 59 gr d'heptaméthylènediamine, PE,, 100 à <B>101"</B> C. On n'obtient que des traces de l'heptaméthylène-imine correspondante et de résidu polymère à haut point d'ébullition.
Exemple <I>6:</I> Un échantillon de 100 gr de suberonitrile (dicyanure d'hexaméthylène) est hydrogéné dans un autoclave à haute pression selon le mode opératoire de l'exemple 5. La réaction est effectuée en présence de 75 gr d'ammo niac et 10 gr d'un catalyseur consistant en cobalt élémentaire finement divisé. A 120 , la réaction est complète en un peu plus, d'une heure.
Par traitement du produit. on ob tient 102,8 gr d'octaméthylène-diamine, PE, 122-123 . Le rendement est 97.2% de la théorie.
<I>Exemple 7:</I> 2000 gr de sébaconitrile, 1500 gr d'am moniac et 250 gr d'un catalyseur d'hydrogé nation au cobalt actif finement divisé sont chargés dans un autoclave pour hautes températures et pressions élevées et muni d'un dispositif d'agitation. Le mélange est soumis à des pressions d'hydrogène voisines de 105-140 kg/cm' à des températures com prises entre 115 et 125 .
La réaction se dé roule rapidement. avec absorption d'hydro gène, mise en évidence par une diminution de la pression, et la pression est maintenue dan.' l'intervalle indiqué en admettant de l'hydrogène frais. La réaction est complète au bout. d'une heure et demie, puis l'auto clave est refroidi et le produit sorti.
Le produit brut solide est dissous dans le méthanol et filtré pour séparer -le catalyseur; après distillation du solvant, le mélange hydrogéné est purifié par distillation frac tionnée dans le vide. On obtient 2030 gr de décaméthylène-diamine pure, PE,, 140 , ce qui correspond à un rendement de 96,8% de la théorie. Outre la décaméthylènediamine, on obtient une petite quantité de produits polymères à poids moléculaire élevé.
Exemple <I>8:</I> Un catalyseur fortement sélectif pour la préparation des amines primaires est préparé comme suit: 50 gr d'un alliage par parties égales de cobalt et d'aluminium sont fine ment pulvérisés et mis en suspension dans 300 cm' d'eau bouillante. On ajoute lente- ïnent une solution de 50 gr de soude eaus- tique, dans: 100 cm' d'eau et,on fait bouillir le tout pendant 4 heures. Le liquide surna geant est alors remplacé par une solution fraîche de 50 gr de soude dans 300 cm' d'eau et on fait bouillir pendant 4 nouvelles heures.
Le cobalt finement divisé ainsi formé est lavé à l'eau par décantation jusqu'à ce qu'il ne soit plus alcalin et est alors conservé sous alcool jusqu'au moment de l'emploi. Le métal finement divisé est très pyrophorique et ne doit pas être exposé à l'air à moins d'être stabilisé par un procédé analogue à ce lui qui est décrit dans l'exemple 9. Le cobalt ainsi préparé est très efficace pour catalyser l'hydrogénation des dinitriles en diamines.
100 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac anhydre et 8 gr du catalyseur cobalt (pâte alcoolique) sont placés dans un petit auto clave agité. On introduit de l'hydrogène dans l'autoclave jusqu'à ce que la pression totale soit 140 kg/cm' et on chauffe le tout électriquement à 120 C. A cette tempéra ture, la réaction est rapide et on introduit de l'hydrogène pour maintenir la pression totale entre 70- et 2100 kg/cm'. Après 40 minutes, il ne :se produit plus. d'absorption d'hydro gène et la réaction est terminée. Après refroi dissement, le produit est extrait -au méthanol, débarrassé du catalyseur par filtration et distillé sous pression réduite.
On ob tient 104 gr d'hexaméthylènediamine pure, bouillant à 90=92 C sous 14 mm et fon dant à 41' C. Ceci correspond à un rende ment de 97 % de la théorie. On n'obtient comme sous-produits de la réaction que de faibles quantités de composés polyaininés à point d'ébullition élevé, et d'hexaméthylène- imine (PE. 136-138 C).
<I>Exemple 9:</I> Un type de catalyseur cobalt sur sup port, fortement sélectif pour la formation d'amines primaires est préparé comme suit: 100 gr d'a)lliage aluminium-cobalt par parties égales, finement broyé, sont mis en suspen sion dans 250 cm' d'eau bouillante. On ajoute en deux Heures. une solution de 60 gr de soude caustique dans 175 cm' d'eau; puis on fait bouillir pendant 4 heures. Le produit résultant finement divisé est lavé à l'eau par décantation jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'alcali.
Par exposition à l'air à. l'état sec, le produit s'échauffe par suite de l'oxydation du cobalt métallique qu'il contient, et perd ainsi de :son activité catalytique. Il peut toutefois être stabvlisé de façon à pouvoir être manipulé à sec et sans être à l'abri de l'air, par le moyen suivant: La boue aqueuse est placée dans un récipient tournant qui est fermé puis évacué par une pompe et chauffé pour faire partir toute l'eau.
Le récipient est alors refroidi de façon continue par un courant d'eau froide, et on souffle à travers la poudre grise un petit courant d'air à une vitesse telle que la température de 'la masse ne dépasse pas 30 C. Après deux heures de ce traitement, un échantillon de la poudre ne s'échauffe plus par exposition à l'air, et o la stabilisation est terminée. Le catalyseur contient 37,3,% de cobalt dont 55 % sous forme élémentaire; et 44% de A12O3. Le catalyseur est probablement constitué par du cobalt partiellement oxydé supporté par de l'alumine hydratée.
Un petit autoclave agité est chargé de 100 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac anhydre et 15 gr du catalyseur qui vient d'être décrit. On introduit de l'hydrogène sous pression et chauffe à 120 C. L'hy drogène est rapidement absorbé en une demi- heure, la pression totale étant maintenue entre 105 et 140 kg/cm2. L'autoclave est re froidi, les produits repris par du méthanol chaud et le mélange filtré pour .séparer le catalyseur.
La distillation fractionnée donne de l'hexaméthy.lènediamine avec un rende- dent de 97,2 %. <I>Exemple 10:</I> Un autre type de catalyseur sélectif au cobalt est préparé comme suit: Du chlorure de cobalt anhydre est mis en suspension dans une solution de naphthalène dans l'éther di- méthylique du glycol.
On ajoute dans le mé lange du sodium qui s'y dissout pour former une solution de sodium-naphthalène. Ce com posé réagit avec le chlorure de cobalt en sus pension pour former du cobalt métallique finement divisé et du chlorure de sodium. Après que la quantité équivalente de sodium a été ajoutée, le mélange est filtré, et la por tion solide débarrassée de naphthalène par lavage avec de l'éther diméthylique du gly col; le chlorure de sodium est alors séparé du cobalt par lavage à l'eau.
100 gr d'adiponitrile, 75 gr d'ammoniac et 8 gr du catalyseur cobalt obtenu comme ci-dessus sont chargés dans un petit auto clave. On introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 175 kg/cm' et on élève la température jusqu'à 120 C. L'hydrogène est rapidement absorbé et la pression est maintenue entre 70 et 200 kg'em' par ad mission d'hydrogène. La réaction est termi née en une demi-heure. Puis l'autoclave est refroidi, le produit dissous dans le métha nol, séparé par filtration du catalyseur et distillé au vide.
On obtient 103,8 gr d'hexa- méthylènediamine ou 96,9 % du rendement théorique.
Bien que les exemples ci-dessus indiquent certaines conditions définies de température, pression, concentration, durée de réaction, ca talyseur, etc., on comprendra que ces valeurs peuvent varier quelque peu. En général, on peut travailler à des températures comprises entre 50 et<B>170'</B> et sous des pressions allant de la pression atmosphérique jusqu'à un maximum déterminé par les limites pratiques du récipient utilisé pour effectuer la réaction.
Il est convenable, quand on travaille en phase liquide, de maintenir une pression ,su périeure et une température inférieure aux constantes critiques de l'ammoniac, quand on en emploie, de façon à le maintenir à l'état liquide.
A ce sujet, on notera que la tension de l'ammoniac à 50 est 15000 mm de mer cure (19,75 atm. ou 20 kg/cm'). Il faut donc utiliser une pression supérieure à 20 kg/cm' et en pratique il est désirable d'opérer sous une pression comprise entre 35 et 280 kg/cm'.
Il est. préférable d'opérer en phase liquide en présence d'ammoniac à une température de 115-140" et sous ttne pression totale de 85-180 kg/cm'. Ira quantité d'ammoniac utilisée peut varier considérablement, mais il est préférable d'utiliser au moins 20 parties en poids d'ammoniac par 100 parties en poids d'adiponitrile.
Le type et la quantité de catalyseur au cobalt employé dans cette invention peuvent varier considérablement. Des catalyseurs au cobalt pyrophoriques ou stabilisés soit à l'état massif, soit sur supports pulvérulents con- venables comme kieselguhr, alumine et ma gnésie sont très efficaces pour produire une hydrogénation rapide de l'adiponitrile avec un rendement maximum en amine primaire.
De tels catalyseurs peuvent être préparés par réduction à l'hydrogène de composés du co- balts, tels que carbonate, oxyde ou hydroxyde soit seuls, soit précipités sur des supports convenables; ou bien des composés du cobalt, tels que l'oxyde, le chlorure, le sulfate ou autres peuvent être réduits en métal au moyen du sodium.
On peut encore traiter un alliage cobalt-aluminium par la soude soit en quantité suffisante pour dissoudre toute l'alumine et obtenir du cobalt finement di visé, soit en quantité inférieure, auquel cas on obtiendra du cobalt sur support d'alumine. De tels catalyseurs peuvent exister entière ment ou partiellement à l'état réduit, et une réduction plus complète peut se produire pen dant le processus d'hydrogénation.
Le procédé décrit ci-dessus peut être effectué en présence d'un solvant organique inerte tel que l'alcool, l'éther ou un hydro carbure. Comme exemples de solvants spéci fiques, on peut utiliser le méthanol, le dioxane ou le toluène. Il est préférable tou- tefois d'effectuer la réaction en l'absence de solvants autres que l'ammoniac.
Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages au point de vue écono mique, par rapport aux procédés connus, non seulement à cause des meilleurs rendements en diamines, mais aussi à cause des moindres quantités d'ammoniac qui peuvent être em ployées dans la réaction d'hydrogénation. Ainsi, le cobalt produira un rendement en hexaméthylénediamine presque aussi élevé en l'absence d'ammoniac que le nickel en pré sence de la quantité voulue d'ammoniac, tan dis qu'en l'absence d'ammoniac,
le nickel ne convient pas pour la production de la diamin.e. Un autre avantage important affé- rant à l'emploi de catalyseurs au cobalt ré side dans le fait que l'hegaméthylènediamine est obtenue avec le minimum de produits accessoires, tels que les amines cycliques .et les amines polymères. L'hegaméthylène- diamine pure peut être récupérée du mélange réactionnel avec des. rendements élevés par une ,simple distillation fractionnée.