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La présente invention a trait a un procédé de préparation de diamines dérivées de dimères de dioléfines et, plus spécialement, à de tels dérivés de diènes comme les diènes aliphatiques, les diènes cyclo-ali- phatiques, etc. Plus précisément, l'invention a trait à une procédé de préparation, à partir de dioléfines conjuguées telles que butadiène, iso- prène, etc.. de diamines dérivées de dimères de la dioléfine. A d'autres points de vue, l'invention a trait à certaines compositions nouvelles utilisées comme réactifs dans le procédé aussi bien qu'à certaines maniè- res de récupérer la diamine cherchée, à partir du mélange réactionnel obte- nu dans le procédé particulier mis en oeuvre.
Dans la demande de brevet en instance aux Etats-Unis d'Amérique S.N. 514.399, déposée le 9 juin 1955, on divulgue un procédé d'après le-- quel on fait réagir un diène conjugué en milieu aqueux, en présence de ra- dicaux aminés libres, dans des conditions permettant de préparer un mélan- ge réactionnel contenant, sous forme de sel, une diamine qui correspond à l'addition de deux radicaux amines à deux unités du diène. En employant par exemple le butadiène comme diène conjugué, cellui-ci est amené à réagir en milieu aqueux acide, en présence de radicaux amines libres et d'un sol- vant convenable, dans des conditions telles que le produit obtenu à la suite de la réaction contient une octadiène diamine qui, si on le veut, peut être hydrogénée pour donner la diamine saturée en C8 correspondante.
Dans une autre demande en instance aux Etats-Unis d'Amérique, S.N 586.636, déposée le 23 mai 1956, on expose un procédé, qui est une perfectionnement de celui de la demande aux Etats-Unis d'Amérique, S.N 514.399 en ce que, par l'emploi d'une quantité de solvant déterminée en fonction de la quanti- té d'eau existant dans le mélange réactionnel, on obtient des améliorations notables et inattendues dans les rendements de la diamine cherchée.
Bien que les procédés selon lesquels on opère en milieu aqueux, tels que ceux divulguésdans les demandes précitées, aboutissent-à la prépa- ration des produits cherchés, et ce en quantité importante, la présence d'une forte proportion d'eau dans le mélange réactionnel exige le recours à des opérations relativement longues et onéreuses pour récupérer la diami- ne cherchée. Cette diamine peut être isolée de la solution aqueuse, en neutralisant par exemple le mélange réactionnel et en extrayant la diamine du mélange neutralisé (alcalin) à l'aide d'un solvant non aqueux.
Pour effectuer une telle neutralisation du mélange réactionnel, il est nécessai- re de neutraliser la diamine elle-même existant dans la mélange, aussi bien que l'acide libre (p.e.HCl) du mélange, en y comprenant l'acide présent aussi bien que l'acide libéré par hydrolyse d'un sel de métal réducteur comme TiCl ( quand le chlorure titane est employé dans la réaction comme réducteur avec une substance comme l'hydroxylamine pour donner des radicaux amines libres). Une quantité très importante d'alcali ou d'un agent de neutralisation convenable est par conséquent nécessaire, ce qui représen- te une opération coûteuse pour recueillir la diamine.
Dans une variant du procédé précédent, une partie importante de l'acide libre (p.e.HCl) exis- tant dans le mélange réactionnel peut être éliminée d'abord par distilla- tion, mais un tel procédé semble provoquer une hydrolyse de TiCl (quand le chlorure titaneux est employé comme réducteur) pour donner TiO42 sous forme insoluble dans le mélange réactionnel acide et, d'autre part, une certaine décomposition de la diamine paraît se produire; il en est ainsi notamment quand le mélange réactionnel est distillé à la pression atmosphé- rique, pour enlever environ la moitié de la totalité de l'acide (p.e.HCl).
En définitive, il est hautement désirable de trouver un procédé de prépa- ration des produits correspondant aux diamines dérivées de dimères de di- ènes, procédé suivant lequel le mélange réactionnel contenant la diamine puisse être traité pour recueillir la diamine, d'une manière moins longue et
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moins onéreuse que celle nécessaire pour isoler la diamine des mélanges réactionnels essentiellement aqueux. L'objet de la présente invention est de présenter un tel procédé comprenant la préparation de mélanges réaction- nels contenant le produit cherché, la manière de l'isoler et de le recueil- lir et l'utilisation de certains réactifs nouveaux dans la préparation de la diamine cherchée.
D'autres résultats et avantages obtenus dans la pra- tique de l'invention apparaîtront au cours de la description (plus) dé- taillée qui est faite ci-après.
Le procédé selon le mode d'exécution envisagé ici comporte la mise en réaction d'une dioléfine dans un milieu réactionnel non aqueux con- venable, en présence de radicaux aminés libres, dans des conditions per- mettant de préparer un produit résultant de l'addition de deux radicaux aminés à deux unités de la dioléfine.
Comme le montrera la description (plus) détaillée ci-après, la préparation par un tel procédé des diamines cherchées permet de les recueillir d'une manière beaucoup plus facile et plus économique que par le recours à la neutralisation telle qu'elle est nécessaire avec des milieux réactionnels aqueux ; la diamine se trouvant dans le mélange réactionnel après mise en oeuvre du procédé, selon le mode d'exécution envisagé ici, peut être extraite à l'aide d'un corps non sol- vant convenable, qui la précipite sous forme d'un sel, à partir duquel la diamine vraie peut être libérée et obtenue sous une forme à peu près pure.
Ainsi, dans un certain mode opératoire, le procédé comprend la mise en réaction d'un diène conjugué, comme le butadiène, dans un solvant non aqueux convenable (p.e. un alcool), en présence de radicaux amines libres, produits par une réaction d'oxydo-réduction entre un sel d'un métal réducteur (p.e. le chlorure titaneux) et une hydroxylamine (p.e. le chlorhydrate d'hydroxyl- amine);on obtient ainsi un mélange réactionnel contenant un sel qui est un dichlorhydrate d'octadiène diamine.
Ce dernier sel peut alors être pré- cipité de la solution par addition d'éther ordinaire ; sel précité peut en- suite être hydrogéné, en solution aqueuse en présence d'un catalyseur d'hydro- génation convenable ; vient enfin la libération de la diamine vraie qui se sépare sous forme d'une couche diamine-eau de laquelle la diamine (C8) peut être retirée par distillation.
Dans un autre mode d'exécution, le procédé est mis en oeuvre d'une manière continue; le tétrachlorure de titane (quand on emploie le chlorure titaneux comme réducteur) est alors réduit dans le mélange réactionnel jus- qu'à l'état titaneux par reduction catalytique avec l'hydrogène et le compo- sé titaneux est recycle dans la réaction dans laquelle on poursuit laformation de diamine dérivéedû du diènes. dimère D'autres modes opératoires et per- fectionnements additionnels du procédé, à partir du mode d'exécution envi- sagé ici, sont exposés dans les exemples particuliers présentés ci-après.
Pour disposer de radicaux aminés libres, dans un procédé tel que celui envisagé ici, une méthode convenable comporte l'emploi d'une hydro- xylamine pour réaction d'oxyde-réduction avec un sel d'un métal réducteur convenable entraînant libération de radical aminé libre. Une méthode con- venable (d'obtention de radicaux aminés libres) consiste par exemple à employer un sel d'hydroxylamine (p.e. le chlorhydrate d'hydroxylamine) et un sel d'un métal réducteur -- tel que chlorure titaneux, nitrate titaneux, acétate titaneux, chlorure stanneux, chlorure manganeux, chlorure vanadeux, etc' -- qui subit une réaction d'oxydo-réduction avec l'hydroxylamine et, comme le,montre par exemple l'emploi d'un sel de titane, donne un radical aminé libre, selon la réaction suivante :
EMI2.1
Bien qu'une telle méthode de production d'un radical libre convien-
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ne à la mise en oeuvre de la présente invention et qu'elle ait par consé- quent été utilisée pour illustrer les modes opératoires particuliers expo- sés ci-après, on peut employer d'autres méthodes pour obtenir un radical aminé libre. Ces autres méthodes comprennent la décomposition photoly- tique ou provoquée par des radiations nucléaires de substances telles que l'ammoniaque, l'hydrazine ou l'hydroxylamine; la réduction chimique de substances telles que la mise en liberté du radical amide, etc.
Revenant au mode opératoire utilisant une hydroxylamine comme source de radicaux aminés libres, celle-ci peut être employée sous la for- me d'un de ses sels, soit à l'état solide, soït en solution dans un sol- vant convenable. Le sel généralement préféré est le chlorhydrate d'hydroxyl- amine, mais on peut aussi envisager pour un tel usage des hydroxylamines sous forme d'autres sels tels que ceux de l'acide nitrique, de l'acide sulfu- rique, d'acides organiques convenables, etc.
On peut encore utiliser comme source de radicaux aminés substitués des hydroxylamines mono ou di- substitués de formule générale :
EMI3.1
où R et R' sont des radicaux organiques, donnant à titre d'exemple la N- benzylhydroxylamine et la N-phénylhydroxylamine, ou bien, où R et R' for- ment ensemble un groupe méthylène substitué donnant la structure R" =NOH. soit par exemple l'acetoxime.
En mettant en oeuvre le procédé de la présente invention la réac- tion entre dioléfine et radicaux aminés libres a lieu dans un solvant non aqueux qui est inerte vis-à-vis des corps réagissants et de la diamine.
Pour un tel dessein, certains solvants organiques oxygénés conviennent, comme par exemple les solvants organiques hydroxylés, comprenant les alcools de la série du méthanol et en particulier les termes à poids moléculaire relativement bas de cette série, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopro- panol, etc.. et, plus généralement, les dits alcools comportant 1 à 4 atomes de carbone. Des mélanges de tels alcools peuvent également être employés aussi bien que des mélanges de ces alcools avec d'autres substances, comme l'éther ordinaire, le dioxane, le diméthylcellosolve, le benzène, etc.
Les mélanges spécifiques comprennent ceux de méthanol-dioxane, de méthanol- éthanol, etc. Autant que possible, le solvant ou le mélange solvant doit avoir un pouvoir dissolvant pour le sel d'hydroxylamine suffisamment grand pour que la réaction puisse progresser à une vitesse raisonnable et un pouvoir dissolvant pour le sel de diamine relativement faible pour qu'on puisse précipiter ce dernier par addition de la quantité minimum de non solvant convenable. Si on le veut, le sel d'hydroxylamine peut être ajou- té en solution dans un solvant et le chlorure titaneux dans un autre, au- quel cas il est désirable que les solvants soient choisis de manière que la solubilité dans chacun d'eux soit élevée.
Là ou la solution finale de tétrachlorure de titane est recyclée, il peut être avantageux que le sol- vant du sel d'hydroxylamine ait un bas point d'ébullition pour qu'il puis- se être éliminé par distillation.
Le procédé selon le mode opératoire envisagé peut être mis en oeuvre en employant un diène, le butadiène étant particulièrement bien adapté.
Le procédé peut cependant être appliqué en employant d'autres diènes conju- gués comme, par exemple, de tels diènes ayant de quatre à huit atomes de carbone, soit, à titre d'exemples particuliers, les suivants : l'isoprène, le diméthylbutadiène, les pentadiènes comme le méthyl -1.3-pentadiène, aus- si bien que des diènes cycliques comme le cyclohexadiène 1.3- et cyclopen- tadiène. En fonction du diène particulier employé, le procédé, selon le
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mode d'exécution envisagé ici, est axé sur la préparation de dimères diami- nés de ce diène.
Pour la réaction en cause, la température utilisée peut être choi- sie dans un intervalle relativement large, par exemple de -30 à 75 C en- viron, l'intervalle préféré allant de 0 à 40 C environ. Des températures plus'basses que 0 C environ peuvent être employées, mais elles ne sont gé- . néralement pas retenues car la vitesse de réaction tend à décroître, ce- pendant que des températures supérieures à 40 environ, bien qu'accepta- blés en raison d'une augmentation de la vitesse de réaction, nécessitent l'emploi de récipients résistant à des pressions élevées, plus coûteux.
Dans la mise en oeuvre de la réaction aboutissant à la formation de diamines correspondant à l'addition de deux radicaux aminés à deux uni- tés du diène -- laquelle réaction peut être représentée par l'emploi d'hy- droxylamine et de chlorure titaneux pour la formation de radicaux aminés libres -- l'hydroxylamine (p.e.chlorhydrate d'hydroxylamine) et le chloru- re titaneux sont généralement employés en proportions équivalentes de ma- nière à obtenir une utilisation à peu près complète de ces réactifs. Dans certains cas cependant, pour protéger la solution réactionnelle contre l'oxydation, on peut introduire un excès (p.e. de l'ordre de 5%) de chloru- re titaneux.
Le diène peut exister en proportion stoechiométrique ou en excès dans la limite par exemple d'environ huit fois, mais on emploie de préférence de 1,3 environ à 2,0 environ équivalents, l'excédent de diène étant récupéré, si on le veut, en fin de réaction.
L'hydroxylamine et le chlorure titaneux peuvent être ajoutés simultanément au mélange réactionnel, l'hydroxylamine étant maintenue autant que possible en excès, pour minimiser l'effet de la réaction suivante :
NH2 Il + Ti+3 + H+# Ti+4 + NH3
L'hydroxylamine et le chlorure de titane, l'un ou l'autre ou les deux, peuvent être ajoutés en solution ou à l'état solide. En ce qui con- cerne le diène, on peut l'ajouter en totalité au début, ou, si on le veut, progressivement au cours de la réaction, autant qùe possible, à une caden- ce permettant de maintenir un excédent de diène dans le mélange subissant la réaction.
En ce qui concerne l'emploi d'un sel de métal réducteur tel que le chlorure titaneux, pour la réaction de formation des radicaux aminés libres, on peut l'utiliser sous la forme d'un alcoolate solide ou bien de solution dans un solvant, autant que possible celui formant le milieu ré- actionnel employé dans la réaction de formation de la diamineo Pour pré- parer de telles compositions (p.e. alcoolates de chlorure titaneux) on peut soumettre une solution concentrée de Ticl4 dans un alcool convenable (p.e. méthanol) à une hydrogénation catalytique, pour réduire le TiCl en chloru- re titaneux, dans une proportion qui dépasse la solubilité du composé ti- taneux dans le solvant des TiCl4;
on peut encore soumettre une solution alcoolique de chlorure titaneux à une distillation pour enlever le solvant et précipiter le composé titaneux à l'état'solide.
Dans le cas de réduction de TiCl en chlorure titaneux, on peut soumettre la solution de TiCl. à l'action de l'hydrogène sous une pression de 1 à plusieurs centaines d'atmosphères, par exemple en présence d'un catalyseur convenable comme celui d'Adams, platine sur charbon, palladium sur charbon, etc.
Pour recueillir le sel de diamine à partir du mélange réactionnel,
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on peut le précipiter de ce mélange (p.e.alcoolique) par addition d'un non-solvant convenable pour le sel de diamine, conviennent en particulier à cet usage des substances comme le diméthylcellosolve, le chlorure de méthylène, l'éther ordinaire, etc. On peut ensuite chasser le non-sol- vant par distillation et réduire le TiCl4 présent dans.la solution rési- duelle dans le milieu réactionnel (p.e.alcool) à l'état de composé titaneux par une hydrogénation catalytique et l'employer comme réducteur dans la réduction de formation des radicaux aminés libres.
Les solutions alcooliques de TiCl4 contiennent HCl libre dû à l'estérification
EMI5.1
TiC14 + ROH ### Ti (OR) C13 + HC1, etc.
La proportion d'acide chlorhydrique peut être diminuée par distil- lation ou par addition d'ammoniaque anhydre donnant un précipité de chlo- rure d'ammonium. La proportion d'acide chlorhydrique peut être accrue par addition de gaz anhydre. Tous les stades de réduction en chlorure titaneux, la dimérisation et la précipitation de la diamine avec l'éther, selon le mode opératoire envisagé ici, peuvent être exécutés avec une concentration en acide chlorhydrique inférieure ou supérieure à la concentration normale résultant de l'estérification. En général, il est bon de conduire ces dif- férentes opérations sans effectuer aucune modification de la concentration normale.
En prenant comme base le volume du mélange réactionnel et en fonc- tion de la concentration de la diamine, il faut généralement de trois à six volumes d'éther, mais ces proportions peuvent être augmentées ou di- minuées pour répondre à des exigences particulières. La proportion peut être réduite en concentrant la solution par distillation du méthanol. Plus commodément, la quantité d'éther est réduite en ajoutant de la diamine pro- venant d'une réaction précédente.
Dans un procédé cyclique on peut main- tenir constante une certaine concentration de la diamine en laissant dans la solution une quantité de diamine pouvant varier depuis une fraction jus- qu'à un multiple de la quantité produite dans un cycle selon la quantité d'éther que l'on veut employer, ce qui permet de réduire la quantité d'êther nécessaire pour assurer la précipitation dans la mesure où l'on augmente la quantité de diamine provenant des cycles précédents.
On peut tolérer une petite proportion d'eau dans le procédé de récupération basé sur l'addition d'un non solvant. Il y aura d'ailleurs de l'eau provenant de la réduction de l'hydroxylamine dans la proportion de un mol par mol d'hydroxylamine réduite. Dans un procédé cyclique, l'aug- mentation continue de la concentration en eau peut être évitée en enlevant cette eau par des méthodes chimiques comme la déshydratation par le sul- fate de calcium anhydre ; ou (en enlevant cette eau) par distillation, par exemple en distillant un azéotrope éthanol-eau à 95/5. En général, la con- centration d'eau doit être maintenue à un minimum absolu et il est très recommandé de ne pas ajouter d'eau au début de la réaction.
Dans le dessein de poursuivre la description de l'invention, di- vers modes opératoires s'y rapportant sont exposés ci-après. A cet égard cependant, il doit être précisé que ces techniques sont présentées à ti- tre démonstratif et non limitatif.
Exemple 1.- Une solution de 27,5 cm3 (0,25 mol) de tétrachlorure de titane dans 160 cm3 de méthanol a été soumise à l'hydrogénation sous une pression de 3,5 atm. en utilisant un catalyseur d'Adams. Après réduction, le dosage d'une partie aliquote avec une solution titrée de sulfate d'ammo-
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nium et de fer III, a donné un taux de conversion en produit titaneux, de 78%. Le reliquat de la solution contenant 0,184 mol de titane a été versé goutte à goutte dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux à neige carbonique. Le vase contenait 25 cm3 de méthanol et 1,0 mol de butadiène. On a ajouté en même temps que le tita- ne 12,8 g de chlorhydrate d'hydroxylamine en solution dans 150 cm3 de mé- thanol.
Les cadences d'addition correspondaient approximativement aux proportions stoechiométriques ; en maintenant un léger excès d'hydroxyla- mine dans le récipient, ce qui provoque une rapide disparition de la cou- leur bleue du dérivé titaneux. Ces additions furent faites de manière à durer une heure. Le reflux du butadiène servait à maintenir la tempéra- ture de la réaction à 0 C environ. A la fin de la réaction on a extrait, par filtration, un solide contenant de l'octadiènediamide et un peu de sel titanique. Le filtrat a été réduit de volume en distillant,sous vide, la moitié environ du méthanol et le résidu a été versé dans une solution aqueuse de soude à 20 %. La solution obtenue a été soumise à une extrac- tion en utilisant l'éther ordinaire et l'extrait a été séché.
Une addi- tion d'acide chlorhydrique anhydre à la solution éthérée a donné un pré- cipité de chlorhydrate d'octadiène diamine pesant 9,6 g, correspondant à un rendement de 49 % sur la base des quantités de titane et d'hydroxyla- mine mises à réagir. La diamine a été identifiée par son spectre infra- rouge par comparaison avec celui d'un échantillon connu de 3-6 octadiène- 1-8-diamine et en mesurant le point de fusion de son chlorhydrate.
Exemple II.- Un essai a été pratiqué à l'échelle de 0,334 mol, essentiellement selon la même méthode que dans l'exemple I, sauf qu'au lieu de butadiène c'est une solution de 52,6 cm3 d'isoprène dans 50 cm3 de mé- thanol qui a été versée goutte à goutte pendant la durée de la réaction.
On a recueilli 16,45 g de chlorhydrate de dimethyl-octadiène-diamine cor- respondant à un rendement de 42% du chiffre théorique. Par son spectre infra-rouge le produit s'est révélé être une amine non saturée Un dosage d'azote dans ce dérivé chlorhydrique a donné Il,1 % à comparer au chiffre calculé de 11, 6 %
Exemple III. - Un essai a été pratiqué, essentiellement le même que celui de l'exemple I, sauf que le chlorhydrate d'hydroxylamine a été introduit à l'état solide dans le récipient au départ de la réactiono La quantité de diamine recueillie a été de 53,5% du chiffre théorique.
Exemple IV.- On a fait essentiellement le même essai que celui de l'exemple I, sauf que le méthanol a été remplacé dans toutes les opéra- tions par l'éthanol, les volumes étant quelque peu augmentés. L'octadiène diamine a été recueillie avec un rendement de 80% sur la base de 0,189 mol de chacun des réactifs d'hydroxylamine et produit titaneux.
Exemple V.- Un essai a été pratiqué, essentiellement le même que celui de l'exemple I, sauf que l'excès de butadiène par rapport à la théo- rie n'a été que de 50% et qu'il fut ajouté progressivement et d'une manière continue pendant toute la durée de la réaction. La température de réaction est restée dans l'intervalle allant de 21 à 25 Co Une moitié du mélange réactionnel en solution aqueuse alcaline a été soumise à l'extraction par l'éther et les extraits séchés. L'élimination du solvant par évaporation a laissé un résidu de 6,96 g d'octadiène diamine correspondant à un rende- ment de 59% du chiffre théorique. A l'autre moitié du mélange réactionnel représentant un volume de 235 cm3 on a ajouté 700 cm3 d'éther.
Il s'est formé un précipité de chlorhydrate d'octadiène diamine brut pesant 12,3 g soit un rendement de 70% du chiffre théorique. Ce précipité contenait un sel titanique comme impureté et l'analyse a donné une teneur en titane de 2,25%. La teneur en chlorhydrate de diamine a été déterminée comme étant
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de 90% , ce qui donne un rendement corrigé de 63% pour la réaction avec cette méthode de récupération du produit.
Exemple VI.- Une solution contenant 41,8 cm3 (0,180 mol) de té- trachlorure de titane dans 200 cm3 de méthanol a été soumise à la réduction sous une pression de 48 atm. avec catalyseur d'Adams. Le dosage d'une par- tie aliquote a révélé un taux de conversion de 87.1% en produit titaneux.
Le reliquat de la solution de titane a été versé goutte à goutte, tout au long d'une période de 70 minutes, dans un récipient à réaction contenant 22,6 g (0,323 mol) de chlorhydrate d'hydroxylamine et 234 cm3 de méthanol.
Un demi-mol de butadiène a été ajouté progressivement dans le récipient au cours de cette période. La température de réaction a été maintenue à 24 C environ par un bain réfrigérant extérieur. A la fin de la réaction, le volume a été réduit à 265 cm3 par distillation, sous pression réduite, du méthanol et de l'excès de butadiène. L'addition de trois volumes d'é- ther a donné un précipité pesant 35,9 g correspondant à un rendement de 105% calculé en chlorhydrate d'octadiène diamine, ce chiffre de rendement trop fort révélant une souillure par un sel titanique. L'analyse du pré- cipité a donné 80% de chlorhydrate d'octadiène diamine, soit une rendement de 85% pour cet essai. L'éther a été chassé du filtrat par distillation et le tétrachlorure de titane résiduel en solution dans le méthanol a été réduit à nouveau en dérivé titaneux.
La réaction a été répétée à l'échelle de 0,266 mol, ce qui a don- né 35,0 g de produit. Les produits des deux essais réunis ont été dissous dans l'eau et hydrogénés pour supprimer les doubles liaisons de la diamine.
La solution a été rendue alcaline par la soude grâce à quoi l'oxyde de ti- tane IV est précipité et la solution n'est séparée en deux couches. La couche riche en diamine a été distillée sous pression réduite, ce qui a donné 12,96 g de 1.8-octane-diamine blanche et pure.
Exemple VII.- On a fait essentiellement le même essai que celui de l'exemple VI, sauf que l'on n'a pas précipité le produit par l'éther à la fin de la première réaction. A la fin de la seconde réaction, un seul volume d'éther a été ajouté au lieu de trois. On a obtenu un précipité de chlorhydrate de diamine brut pesant 57,4 g.
Exemple VIII.- On a préparé une solution contenant 0,036 mol de tétrachlorure de titane, 0,250 mol d'hydroxylamine et 0,325 mol de butadiène dans 100 cm3 de méthanol. La solution a été soumise à l'hydrogénation sous une pression de 70 atm. d'hydrogène en présence de catalyseur d'Adams. En employant la méthode de mise en solution en milieu aqueux caustique puis d'extraction, on a isolé l'octadiène diamine. Le mélange réactionnel final contenait 0,087 mol d'hydroxylamine n'ayant pas réagi. Basé que la con- sommation d'hydroxylamine, le rendement en diamine a été de 24,0% du chif- fre théorique.
Les diamines préparées en application de la présente invention sont utilisables à plusieurs usages ; sont en particulier susceptibles de donner, après hydrogénation, des amines saturées, de poids moléculaire relativement élevé, qui sont utilisés pour fabriquer, par réaction avec des diacides comme les acides sébacique, adipique, etc.. des polyamides linéaires synthétiques, avec lesquelles on peut former des fibres ayant d'excellentes caractéristiques d'étirage à froid.
A titre d'exemple, les diamines non saturées en C8 préparées selon les techniques décrites ci-des- sus et hydrogénées en diamines saturées C8 correspor.dantes, donnent, après être placées dans des conditions permettant une polymérisation par con- densation avec un acide comme l'acide sébacique, l'acide adipique etc.. des polyamides de condensation, linéaires, synthétiques avec lesquelles on peut
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former des fibres ayant d'excellentes caractéristiques d'étirage à froid.
Bien qu'il ne s'agisse pas de subordonner l'invention à une théo- rie quelconque quant aux réactions particulières qui interviennent dans le procédé qui, partant de diènes conjugués, permet de préparer des diamines non saturées dérivées de ceux-ci, selon les techniques décrites ci-dessus, il est permis de penser que les réactions suivantes interviennent quand, pour fixer les idées, les charges contiennent du butadiène et que le radi- cal libre est un radical NH2 tel qu'il est formé par réaction d'oxyde-ré- duction entre chlorhydrate d'hydroxylamine et chlorure titaneux.
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Bien que n'aient été divulgués ci-dessus qu'un nombre limité de modes d'exécution du procédé de l'invention présentée, il est possible de trouver encore d'autres techniques sans sortir du cadre de l'invention décri- te ici (la demanderesse désire en conséquence que les seules limitations à impcser soient celles qui sont énoncées dans le résumé ci-après).
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The present invention relates to a process for the preparation of diamines derived from dimers of diolefins and, more especially, to such derivatives of dienes as aliphatic dienes, cycloaliphatic dienes, etc. More specifically, the invention relates to a process for the preparation, from conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, etc., of diamines derived from dimers of the diolefin. In other respects the invention relates to certain novel compositions used as reagents in the process as well as to certain ways of recovering the desired diamine from the reaction mixture obtained in the particular process. implemented.
In pending US patent application SN 514,399, filed June 9, 1955, a process is disclosed in which a conjugated diene is reacted in an aqueous medium in the presence of radicals. free amines, under conditions allowing the preparation of a reaction mixture containing, in salt form, a diamine which corresponds to the addition of two amine radicals to two units of the diene. By employing, for example, butadiene as the conjugated diene, it is reacted in an acidic aqueous medium, in the presence of free amine radicals and of a suitable solvent, under conditions such as the product obtained as a result of the reaction. The reaction contains an octadiene diamine which, if desired, can be hydrogenated to give the corresponding saturated C8 diamine.
In another pending application in the United States of America, SN 586,636, filed May 23, 1956, a process is disclosed which is an improvement of that of the United States application, SN 514.399 in that By employing an amount of solvent determined as a function of the amount of water existing in the reaction mixture, notable and unexpected improvements in the yields of the desired diamine are obtained.
Although the processes according to which the operation is carried out in an aqueous medium, such as those disclosed in the aforementioned applications, lead to the preparation of the desired products, and this in large quantities, the presence of a high proportion of water in the mixture. reaction requires the use of relatively long and expensive operations to recover the desired diamine. This diamine can be isolated from the aqueous solution, for example by neutralizing the reaction mixture and extracting the diamine from the neutralized (alkaline) mixture with a non-aqueous solvent.
To effect such neutralization of the reaction mixture, it is necessary to neutralize the diamine itself existing in the mixture, as well as the free acid (peHCl) of the mixture, including the acid present therein as well as the acid liberated by hydrolysis of a reducing metal salt like TiCl (when titanium chloride is used in the reaction as a reducing agent with a substance like hydroxylamine to give free amine radicals). A very large amount of alkali or a suitable neutralizing agent is therefore required, which is an expensive operation to collect the diamine.
In a variant of the foregoing process, a substantial part of the free acid (peHCl) existing in the reaction mixture can be removed first by distillation, but such a process appears to cause hydrolysis of TiCl (when the titanium chloride is used as a reducing agent) to give TiO42 in insoluble form in the acidic reaction mixture and, on the other hand, some decomposition of the diamine appears to occur; this is especially the case when the reaction mixture is distilled off at atmospheric pressure, to remove approximately half of all of the acid (e.g. HCl).
Ultimately, it is highly desirable to find a process for the preparation of the products corresponding to the diamines derived from dimers of dienes, wherein the reaction mixture containing the diamine can be processed to collect the diamine in a lesser manner. long and
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less expensive than that necessary to isolate the diamine from the essentially aqueous reaction mixtures. The object of the present invention is to present such a process comprising the preparation of reaction mixtures containing the desired product, the manner of isolating and collecting it and the use of certain new reagents in the preparation of. the desired diamine.
Other results and advantages obtained in the practice of the invention will become apparent from the (more) detailed description which is given below.
The process according to the embodiment contemplated herein comprises reacting a diolefin in a suitable non-aqueous reaction medium, in the presence of free amino radicals, under conditions permitting the preparation of a product resulting from the reaction. addition of two amino groups to two units of the diolefin.
As will be shown by the (more) detailed description below, the preparation by such a process of the diamines sought makes it possible to collect them in a much easier and more economical manner than by resorting to neutralization such as is necessary with aqueous reaction media; the diamine present in the reaction mixture after carrying out the process, according to the embodiment envisaged here, can be extracted with the aid of a suitable non-solvent substance, which precipitates it in the form of a salt , from which true diamine can be released and obtained in an approximately pure form.
Thus, in a certain procedure, the process comprises reacting a conjugated diene, such as butadiene, in a suitable non-aqueous solvent (eg an alcohol), in the presence of free amine groups, produced by a reaction of oxidation-reduction between a salt of a reducing metal (eg titanium chloride) and a hydroxylamine (eg hydroxylamine hydrochloride), thus obtaining a reaction mixture containing a salt which is an octadiene diamine dihydrochloride.
This latter salt can then be precipitated from solution by adding ordinary ether; the above salt can then be hydrogenated, in aqueous solution in the presence of a suitable hydrogenation catalyst; finally comes the release of the true diamine which separates in the form of a diamine-water layer from which the diamine (C8) can be removed by distillation.
In another embodiment, the method is carried out continuously; the titanium tetrachloride (when titanium chloride is used as a reducing agent) is then reduced in the reaction mixture to the titanium state by catalytic reduction with hydrogen and the titanium compound is recycled to the reaction in which the formation of diamine derived from dienes is continued. dimer Other additional procedures and improvements to the process, starting from the mode of execution contemplated herein, are set forth in the specific examples presented below.
In order to dispose of free amino radicals, in a method such as that contemplated herein, a suitable method involves the use of a hydro-xylamine for an oxide-reduction reaction with a salt of a suitable reducing metal resulting in release of the amino radical. free. A suitable method (of obtaining free amino radicals) consists for example of using a salt of hydroxylamine (eg hydroxylamine hydrochloride) and a salt of a reducing metal - such as titanium chloride, titanium nitrate, titanous acetate, stannous chloride, manganous chloride, vanadous chloride, etc '- which undergoes an oxidation-reduction reaction with hydroxylamine and, as shown for example by the use of a titanium salt, gives a radical free amine, according to the following reaction:
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Although such a method of producing a free radical is suitable
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In the practice of the present invention and that it has therefore been used to illustrate the particular procedures set forth below, other methods can be employed to obtain a free amino radical. These other methods include the photolytic or nuclear-induced decomposition of substances such as ammonia, hydrazine or hydroxylamine; chemical reduction of substances such as the release of the amide radical, etc.
Returning to the procedure using a hydroxylamine as the source of free amino radicals, this can be employed in the form of one of its salts, either in the solid state, or in solution in a suitable solvent. The generally preferred salt is hydroxylamine hydrochloride, but hydroxylamines in the form of other salts such as those of nitric acid, sulfuric acid, or acidic acids can also be considered for such use. suitable organic materials, etc.
Mono or di-substituted hydroxylamines of general formula can also be used as a source of substituted amino radicals:
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where R and R 'are organic radicals, exemplifying N-benzylhydroxylamine and N-phenylhydroxylamine, or, where R and R' together form a substituted methylene group giving the structure R "= NOH. or for example acetoxime.
By carrying out the process of the present invention the reaction between diolefin and free amino radicals takes place in a non-aqueous solvent which is inert to the reactants and to the diamine.
For such a purpose, certain oxygenated organic solvents are suitable, such as for example hydroxylated organic solvents, including alcohols of the methanol series and in particular the relatively low molecular weight terms of this series, such as methanol, ethanol, etc. 'isopropanol, etc. and, more generally, the said alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Mixtures of such alcohols can also be used as well as mixtures of these alcohols with other substances, such as ordinary ether, dioxane, dimethylcellosolve, benzene, etc.
Specific mixtures include those of methanol-dioxane, methanol-ethanol, etc. As much as possible, the solvent or solvent mixture should have a sufficiently large dissolving power for the hydroxylamine salt that the reaction can proceed at a reasonable rate and a relatively low dissolving power for the diamine salt so that it can precipitate. the latter by adding the minimum amount of suitable non-solvent. If desired, the hydroxylamine salt may be added in solution in one solvent and the titanium chloride in another, in which case it is desirable that the solvents be chosen so that the solubility in each of them. is high.
Where the final titanium tetrachloride solution is recycled, it may be advantageous if the hydroxylamine salt solvent has a low boiling point so that it can be removed by distillation.
The process according to the procedure envisaged can be implemented by using a diene, butadiene being particularly well suited.
The process can however be applied by employing other conjugated dienes such as, for example, such dienes having from four to eight carbon atoms, or, by way of specific examples, the following: isoprene, dimethylbutadiene , pentadienes such as methyl -1.3-pentadiene, as well as cyclic dienes such as cyclohexadiene 1.3- and cyclopentadiene. Depending on the particular diene employed, the process, depending on the
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The embodiment contemplated here focuses on the preparation of diamine dimers of this diene.
For the reaction in question, the temperature used can be chosen within a relatively wide range, for example about -30 to 75 ° C, the preferred range being about 0 to 40 ° C. Temperatures lower than about 0 C may be employed, but they are not. Usually not used as the reaction rate tends to decrease, however temperatures above about 40, although acceptable due to an increase in reaction rate, require the use of heat-resistant vessels. high pressures, more expensive.
In carrying out the reaction resulting in the formation of diamines corresponding to the addition of two amino groups to two units of the diene - which reaction can be represented by the use of hydroxylamine and titanium chloride for the formation of free amino radicals - hydroxylamine (hydroxylamine hydrochloride) and titanium chloride are generally employed in equivalent proportions so as to obtain almost complete utilization of these reagents. In some cases, however, to protect the reaction solution against oxidation, an excess (e.g. of the order of 5%) of titanium chloride can be introduced.
The diene may exist in a stoichiometric proportion or in excess within the limit of, for example, about eight times, but preferably from about 1.3 to about 2.0 equivalents is employed, the excess diene being recovered, if desired. , at the end of the reaction.
The hydroxylamine and the titanium chloride can be added simultaneously to the reaction mixture, the hydroxylamine being kept as much as possible in excess, to minimize the effect of the following reaction:
NH2 Il + Ti + 3 + H + # Ti + 4 + NH3
The hydroxylamine and titanium chloride, either or both, can be added in solution or in the solid state. As to the diene, it can be added in its entirety at the start or, if desired, gradually during the reaction, as much as possible, at a rate which will maintain an excess of diene in the reaction. the mixture undergoing the reaction.
As regards the use of a reducing metal salt such as titanium chloride, for the reaction for the formation of free amino radicals, it can be used in the form of a solid alkoxide or else as a solution in a solvent. , as far as possible that forming the reaction medium employed in the reaction for the formation of the diamineo To prepare such compositions (eg titanium chloride alcoholates) it is possible to submit a concentrated solution of Ticl4 in a suitable alcohol (eg methanol) in a catalytic hydrogenation, to reduce the TiCl to titanium chloride, in a proportion which exceeds the solubility of the titanium compound in the solvent for TiCl4;
an alcoholic solution of titanium chloride can also be subjected to distillation to remove the solvent and precipitate the titanium compound in the solid state.
In the case of reduction of TiCl to titanium chloride, the TiCl solution can be subjected. to the action of hydrogen under a pressure of 1 to several hundred atmospheres, for example in the presence of a suitable catalyst such as that of Adams, platinum on carbon, palladium on carbon, etc.
To collect the diamine salt from the reaction mixture,
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it can be precipitated from this mixture (e.g. alcoholic) by adding a suitable non-solvent for the diamine salt, particularly suitable for this use are substances such as dimethylcellosolve, methylene chloride, ordinary ether, etc. The non-solvent can then be distilled off and the TiCl4 present in the residual solution in the reaction medium (alcohol) can be reduced to the state of a titanium compound by catalytic hydrogenation and used as a reducing agent in the reaction medium. reducing the formation of free amino radicals.
Alcoholic solutions of TiCl4 contain free HCl due to esterification
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TiC14 + ROH ### Ti (OR) C13 + HC1, etc.
The proportion of hydrochloric acid can be reduced by distillation or by adding anhydrous ammonia to give an ammonium chloride precipitate. The proportion of hydrochloric acid can be increased by adding anhydrous gas. All the stages of reduction to titanium chloride, dimerization and precipitation of the diamine with ether, according to the procedure envisaged here, can be carried out with a concentration of hydrochloric acid lower or higher than the normal concentration resulting from the esterification. . In general, it is good to carry out these different operations without making any change to the normal concentration.
Taking the volume of the reaction mixture as a basis and depending on the concentration of the diamine, usually three to six volumes of ether are required, but these proportions can be increased or decreased to meet particular requirements. The proportion can be reduced by concentrating the solution by distilling off the methanol. More conveniently, the amount of ether is reduced by adding diamine from a previous reaction.
In a cyclic process, a certain concentration of the diamine can be kept constant by leaving in the solution an amount of diamine which may vary from a fraction to a multiple of the amount produced in a cycle depending on the amount of ether. that one wishes to use, which makes it possible to reduce the quantity of ether necessary to ensure the precipitation insofar as one increases the quantity of diamine originating from the preceding cycles.
A small proportion of water can be tolerated in the recovery process based on the addition of a non-solvent. There will also be water from the reduction of hydroxylamine in the proportion of one mol per mol of reduced hydroxylamine. In a cyclic process, the continuous increase in water concentration can be avoided by removing this water by chemical methods such as dehydration with anhydrous calcium sulfate; or (by removing this water) by distillation, for example by distilling a 95/5 ethanol-water azeotrope. In general, the water concentration should be kept to an absolute minimum and it is highly recommended not to add water at the start of the reaction.
For the purpose of continuing the description of the invention, various procedures relating thereto are set out below. In this regard, however, it should be noted that these techniques are presented for demonstration purposes and are not limiting.
Example 1. A solution of 27.5 cm3 (0.25 mol) of titanium tetrachloride in 160 cm3 of methanol was subjected to hydrogenation under a pressure of 3.5 atm. using Adams catalyst. After reduction, the determination of an aliquot with a standard solution of ammonium sulfate.
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nium and iron III, gave a conversion rate to titanium product of 78%. The remainder of the solution containing 0.184 mol of titanium was poured dropwise into a reaction vessel equipped with a stirrer and a carbon dioxide reflux condenser. The flask contained 25 cm3 of methanol and 1.0 mol of butadiene. At the same time as the titanium 12.8 g of hydroxylamine hydrochloride dissolved in 150 cm3 of methanol were added.
The rates of addition corresponded approximately to the stoichiometric proportions; maintaining a slight excess of hydroxylamine in the container, which causes rapid disappearance of the blue color of the titanium derivative. These additions were made to last an hour. The reflux of the butadiene served to maintain the reaction temperature at about 0 ° C. At the end of the reaction, a solid containing octadienediamide and a little titanium salt was extracted by filtration. The filtrate was reduced in volume by distilling, in vacuo, about half of the methanol and the residue was poured into 20% aqueous sodium hydroxide solution. The obtained solution was extracted using ordinary ether and the extract was dried.
Addition of anhydrous hydrochloric acid to the ethereal solution gave a precipitate of octadiene diamine hydrochloride weighing 9.6 g, corresponding to a yield of 49% based on the amounts of titanium and hydroxyla- mine reacted. The diamine was identified by its infrared spectrum by comparison with that of a known sample of 3-6 octadiene-1-8-diamine and by measuring the melting point of its hydrochloride.
Example II.- A test was carried out on a scale of 0.334 mol, essentially according to the same method as in Example I, except that instead of butadiene it is a solution of 52.6 cm3 of isoprene in 50 cm3 of methanol which was added dropwise during the reaction time.
16.45 g of dimethyl-octadiene-diamine hydrochloride were collected, corresponding to a yield of 42% of the theoretical figure. By its infra-red spectrum, the product turned out to be an unsaturated amine.A dosage of nitrogen in this hydrochloric derivative gave 1.1% to be compared with the calculated figure of 11.6%
Example III. - A test was carried out, essentially the same as that of Example I, except that the hydroxylamine hydrochloride was introduced in the solid state into the vessel at the start of the reaction o The quantity of diamine collected was 53 , 5% of the theoretical figure.
Example IV Essentially the same test as that of Example I was carried out, except that the methanol was replaced in all operations by ethanol, the volumes being somewhat increased. Octadiene diamine was collected in 80% yield based on 0.189 mol of each of the hydroxylamine reactants and titanium product.
Example V.- A test was carried out, essentially the same as that of Example I, except that the excess of butadiene over the theory was only 50% and that it was added gradually. and continuously throughout the duration of the reaction. The reaction temperature remained in the range of 21 to 25 Co. One half of the reaction mixture in alkaline aqueous solution was extracted with ether and the extracts dried. Removal of the solvent by evaporation left a residue of 6.96 g of octadiene diamine corresponding to a yield of 59% of the theoretical figure. To the other half of the reaction mixture representing a volume of 235 cm3 was added 700 cm3 of ether.
A precipitate of crude octadiene diamine hydrochloride formed, weighing 12.3 g, ie a yield of 70% of the theoretical figure. This precipitate contained titanium salt as an impurity and analysis gave a titanium content of 2.25%. The diamine hydrochloride content was determined to be
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90% yielding a 63% corrected yield for the reaction with this method of product recovery.
Example VI A solution containing 41.8 cm3 (0.180 mol) of titanium tachloride in 200 cm3 of methanol was subjected to reduction under a pressure of 48 atm. with Adams catalyst. The assay of an aliquot revealed a conversion rate of 87.1% to titanium product.
The remainder of the titanium solution was poured dropwise, over a period of 70 minutes, into a reaction vessel containing 22.6 g (0.323 mol) of hydroxylamine hydrochloride and 234 cm3 of methanol.
Half a mol of butadiene was gradually added to the vessel during this period. The reaction temperature was maintained at about 24 ° C. by an external cooling bath. At the end of the reaction, the volume was reduced to 265 cm3 by distillation, under reduced pressure, of methanol and excess butadiene. The addition of three volumes of ether gave a precipitate weighing 35.9 g corresponding to a calculated 105% yield of octadiene diamine hydrochloride, this too high yield figure revealing contamination by a titanium salt. Analysis of the precipitate gave 80% octadiene diamine hydrochloride, a yield of 85% for this test. The ether was removed from the filtrate by distillation and the residual titanium tetrachloride dissolved in methanol was reduced again to the titanium derivative.
The reaction was repeated on a 0.266 mol scale to give 35.0 g of product. The products of the two tests together were dissolved in water and hydrogenated to remove the double bonds of the diamine.
The solution was made alkaline by sodium hydroxide whereby titanium IV oxide was precipitated and the solution was separated into two layers. The diamine rich layer was distilled off under reduced pressure to give 12.96 g of pure white 1.8-octane-diamine.
Example VII Essentially the same test as that of Example VI was made except that the product was not precipitated with ether at the end of the first reaction. At the end of the second reaction, only one volume of ether was added instead of three. A precipitate of crude diamine hydrochloride weighing 57.4 g was obtained.
Example VIII.- A solution was prepared containing 0.036 mol of titanium tetrachloride, 0.250 mol of hydroxylamine and 0.325 mol of butadiene in 100 cm3 of methanol. The solution was subjected to hydrogenation under a pressure of 70 atm. of hydrogen in the presence of Adams catalyst. By using the method of dissolving in a caustic aqueous medium and then of extraction, the octadiene diamine was isolated. The final reaction mixture contained 0.087 mol of unreacted hydroxylamine. Based on the consumption of hydroxylamine, the yield of diamine was 24.0% of theoretical figure.
The diamines prepared in application of the present invention can be used for several uses; are in particular capable of giving, after hydrogenation, saturated amines of relatively high molecular weight, which are used to manufacture, by reaction with diacids such as sebacic, adipic, etc., synthetic linear polyamides, with which it is possible forming fibers having excellent cold drawing characteristics.
By way of example, the unsaturated C8 diamines prepared according to the techniques described above and hydrogenated to the corresponding saturated C8 diamines, after being placed under conditions allowing polymerization by condensation with an acid such as sebacic acid, adipic acid etc. .. condensing, linear, synthetic polyamides with which it is possible
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forming fibers having excellent cold drawing characteristics.
Although it is not a question of subordinating the invention to any theory as to the particular reactions which take place in the process which, starting from conjugated dienes, makes it possible to prepare unsaturated diamines derived from them, according to the techniques described above, it is possible to think that the following reactions take place when, to fix ideas, the charges contain butadiene and the free radical is an NH2 radical as it is formed by the reaction of oxide-reduction between hydroxylamine hydrochloride and titanium chloride.
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Although only a limited number of embodiments of the method of the invention presented have been disclosed above, it is possible to find other techniques without departing from the scope of the invention described here. (the Applicant therefore wishes that the only limitations to be imposed are those which are stated in the summary below).