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Procédé de préparation de composés aromatique@ oxygéné*.
La présente invention se rapporte à des perfectionne- ment. apportés à la préparation de composés aromatique. oxy- génie et concerne plut particulièrement la préparation d'hydroxybenzènes à partir de cyclohexane et d'alcoylcyclohexanets
Bien que des procédés soient connus dans ce domaine pour la préparation d'hydroxybenzènes, ce* procédés déjà connus ne donnent pas entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilite opératoire.
Un objet de l'invention est d'apporter un procédé amélioré de production d'hydroxybenzènes à partir de cyclohexa- ne et d'alcoylcyclohexanes.
Un autre objet de l'invention est l'oxydation d'un alcoylcyclohexane en réduisant au minimum la quantitéde produit non cyclique.
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D'autres objets apparaîtront au coure de la description suivante de l'invention.
Dans la description qui suit, les termes "cyclohexane", "cyclohexanol" et "cyclohexanone" sont utilisés pour simpli- fier la description. Toutefois, cette description entende inclure les dérivée alcoylés de ces composés,dans lesquels un ou plusieurs groupes alcoyle sont attachés au noyau.
Par "hydroxybensène" on entend un benzène ayant au moins un groupe hydroxyle attaché à un carbone du noyau.
Conformément à la présente invention, le cyclohexane est oxydé avec de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé de bore tel que l'acide borique et ses anhydri- des, capable de réagir avec le cyclohexanol formé dans ladite oxydation pour former un composé de bore pendant l'oxydation. Par la suite, le cyclohexane qui n'a pas réagi est séparé et on traite les produits restants de l'oxyda- tion par exemple par hydrolyse pour libérer le cyclohexanol.
Ensuite le cyclohexanol, de préférence conjointement avec d'autres précurseurs d'hydroxybenzène en mélange avec lui, est déshydrogéné pour produire l'hydroxybensène désiré.
Par le procédé de la présente invention, on peut aisément réaliser la préparation d'hydroxybenzènes via l'oxy- dation du cyclohexane, alors qu'antérieurement on obtenait des sélectivités médiocres en les précurseurs appropriés et/ou il fallait des séquences opératoires complexes. Par exemple, dans l'oxydation du méthylcyclohexane, il a été initialement montré que les précurseurs du crésol n'étaient pas obtenus en quantités importantes. Un brevet de Parkas et coll., le brevet américain No 2.410.642 publié en 1946, déclare que le produit oxygéné "consiste principalement en un mélange de parties égales en poids de 1-méthylcyclohexanol et de 2-heptanone".
Aucune de ces matières, l'alcool
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tertiaire ou la cétone acyclique, ne peut être déshydrogi" née en crésol.
Dougherty, Jr et coll., brevet smér.caiu' Na 2.609.39$, publié en 1952, connaît la formation sélective, de liai.* cool tertiaire et de la cétone acyclique dans l'oxydation
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conventionnelle du méthyleyclohexane et propose un procédé en deux stades pour la préparation d'alcool. secondaires, Leur procédé envisage d'abord la formation de l'hydropeoX1. de et en second lieu la déperoxydation en l'alcool secon- daire. Toutefois, en plus des problèmes complexes associés à un procédé en deux stades, leur mode opératoire présente l'inconvénient que la sélectivité est relativement faible.
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Les cyclohexanes et alcoyleyclohexanes envisagés dans la présente invention pauumt|8tre représentés par la formule générique suivante :
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dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 3 inclus et R est un groupe alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone par molécule, de préférence 1 A 6. Lorsque n est plus grand que 1, les R peuvent être des groupes alcoyle identiques ou mixtes. Le groupe alcoyle peut être normal ou à chaîne
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ramifiée. Des exemples dialcoyloyelchexante sont 1 m'thylcyclohexane , t.buty3.cyolohexane, diéthyloyelohexanst tari. m'ylcyclohexane, mêthyléthyleyclohexane et méthylilopro- pylcyclohexane.
Lorsque le nombre de groupes alcoyle ou d'atomes de carbone dans un groupe alcoyle augmente, la sélectivité de
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l'oxydation du noyau pour former des précurseurs d hydro,x3r. benzène diminue. En général, lorsque le nombre d'atomes de carbone secondaires et tertiaires dans la chaîne latérale augmente, la tendance envers l'oxydation de la chaîne Jeté, rale augmente.
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L'air est normalement employé pour fournir l'oxygène moléculaire, bien que l'on puisse également employer des mélanges d'oxygène avec des Cas inertes dans lesquels l'oxygèn est présent en quantités plus grandes ou plus petites que dans l'air.
Les températures de réaction d'oxydation appropriée* sont en gros de 75 à 300 C, avantageusement de 100 à 200 C et de préférence de 140 à 180*C. Dans le cas des alcoyley. clohexanes, les températures inférieures conduisent à une formation accrue d'alcools tertiaires. En général ce résultat est indésirable parce que ces composés ne sont pas convertibles en les hydroxybensènes et, comme on le décrit plus loin, on doit les recycler.
Il est nécessaire que, pendant la réaction d'oxydation, il y ait une élimination efficace de l'eau qui est formée par oxydation et estérification ou qui est contenue dans l'air alimenté, ou formée par déshydratation du composé de bore. L'enlèvement de l'eau est effectué de préférence en éliminant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau et en recyclant l'hydrocarbure à la réaction. On peut employer également d'autres méthodes d'élimination de l'eau.
La pression de réaction est maintenue à un niveau suffisant pour assurer que l'hydrocarbure demeure en phase liquide à la température de réaction, tout en permettant en même temps un degré élevé de distillation de l'azéotrope hydrocarbure-eau, en sorte de faciliter l'élimination de l'eau. A titre d'illustration les pressions vont de 0,7 à 35 kg/cm2 au manomètre.
On peut utiliser un initiateur de réaction, par exemple une cycloalcanone. La durée de réaction est généralement
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dans l'intervalle de 10 minutes à 15 heures; en général une converti on d'environ 5 A 20% du cyclohexane charge est souhaitable.
Comme particularité essentielle de l'oxydation, un composé de bore capable de réagir avec le cyclohexanol pro- duit pour former un nouveau composé contenant du bore, par exemple l'ester borique, est maintenu en mélange avec les réactifs au cours de la réaction d'oxydation. On a trouve que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cyclohexa- nol et cyclohexanone en général, et en cyclohexanol en par- ticulier, est nettement favorisée par la présence dudit com- posé de bore pendant la réaction.
les composés de bore qui sont utilisés dans la présente invention sont dea composés qui peuvent réagir avec le cy- clohexanol formé comme produit d'oxydation, en vue de former un ester borique dans les conditions de la réaction d'oxy- dation. Telle qu'on l'utilise dans la présente invention, cette définition comprend aussi les composés de bore qui peuvent réagir avec l'hydroperoxyde de cyclohexyle pour former des composés borates ou perboratés.
Les composés de bore préférés sont l'acide borique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique, l'oxyde de bore ou leurs mélanges. Les esters de bore, comme par exemple le borate de méthyle, le borate d'éthyle, etc. peuvent être employés. D'autre. composés de bore dont le métaborate d'éthyle, le triborate d'éthyle, l'acide éthylborique et les diverses contre-parties méthylées, propylées, etc. peu- @ vent également servir.
Bien que la présente invention ne soit pas limitée par une théorie, on suppose que le cyclohexanol et/ou l'hydro- peroxyde de cyclohexyle formés initialement pendant l'oxyda- tion du cyclohexane réagit avec le composé de bore pour for-
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mer un ester borique qui résiste à une oxydation supplé- mentaire. L'acide borique ou les formes anhydres de celui-ci sont supposés réagir directement avec le cyclohexanol ou l'hydroperoxyde de cyclohexyle dans les conditions d'oxydation pour former des asters boriques. D'un autre cote les entera borique. utilisée comme additif.
sont sensés réagir par une réaction de transestérification pour former des borate* de cyclohexyle, tandis que lea autres composée de bore cités aont supposés réagir par l'un ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réaction.
Les composés de bore sont utilisés en une quantité officace pour améliorer la sélectivité de la réaction d'oxyda- tion. Il est souhaitable d'employer suffisamment de composé de bore pour apporter l'équivalent de 1 mole d'acide borique, calculée an H3BO3, par mole de cyclohexanol formé. On peut en utiliser des quantités moindres lorsqu'on admet de moins bonnes améliorations de la sélectivité. On préfère employer des quantités du composé de bore supérieure. à la quantité indiquée plus haut en vue d'assurer la réaction avec tout le cyclohexanol.
Bien que la sélectivité d'oxydation en un mélange du cyclohexanol et de la cyclohexanone soit améliorée par la présence de quantités même ..se. faibles du composé de bore, la sélectivité de réaction est considérablement favorisée par l'utilisation de grandes quantités du composé de bore et en outre la presque totalité du produit est obtenuesous forme de cyclohexanol. En tant que maximum pratique, on ne retire pas un avantage supplémentaire à utiliser des quantités du composé de bore supérieures à environ 10 fois la quantité nécessaire à la formation du borate de tricyclohexyle.
Au terme de la réaction d'oxydation, le cyclohexane qui n'a pas réagi peut être séparé sous forme de distillât*
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Les produits de réaction restants peuvent alors être traités pour libérer le cyclohexanol. Ceci - fait de préférence par hydrolyse au cours de laquelle de l'eau en excès par rapport à la quantité nécessaire pour hydrolyser la totalité de l'es- ter borique est ajoutée, et le mélange résultant est chauffé à environ 50 à 150 C pendant 5 minutes à 2 heures. D'autres techniques de récupération du cyclohexanol comme l'alcooly- se, la transestérification, etc. peuvent également être em- ployées.
Dans la mise en oeuvre préférée, le mélange de réaction d'oxydation est hydrolyse préalablement à la sépa- ration du cyclohexane n'ayant pas réagi. Après achèvement de l'hydrolyse, on filtre le mélange hydrolyse pour élimi- ner l'acide borique solide, on décante le filtrât pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cyclohexane n'ayant pas réagi d'une fraction contenant principalement du cyclo- hexanol. Le cyclohexane n'ayant pas réagi peut être recyclé à l'oxydation. On peut récupérer l'acids borique et le recycler également au stade d'oxydation.
La fraction cyclohexanol résultante contient le cyclohexanol et la cyclohexanone dans un rapport généralement dans la gamme de 1,5/1 à 1000/1 partie de cyclohexanol par rapport à la cyclohexanone. Le mélange contient aussi environ 5 à 25% en poids de produits oxygénés autres que le cyclohexanol et la cyclohexanone.
Préalablement à la déahydrogénation, on peut traiter la fraction cyclohexanone et cyclohexanol avec une solution diluée aqueuse caustique ou basique, comme par exemple une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour éliminer les impuretés. Toutefois, ce traitement n'est pas nécessaire pour appliquer avec succès l'invention.
Le cyclohexanol peut être séparé à l'état très pur par
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distillation avant déshydrogénation, mais ceci n'est géné- ralement pas souhaitable.
Dans l'oxydation du méthylcyclohexane, il se forme une certaine quantité d'alcool tertiaire. Comme ces alcool* ne sont pas transformables en crésols par déshydrogénation, leur formation conduit à une perte sèche dans la conversion globale en une passe. Un autre objet de la présente invention est de traiter les alcools tertiaires de manière à permettre leur recyclage. Trois méthodes sont proposées.
Préalablement à la déshydrogénation, on distille la mélange alcool-cétone et l'alcool tertiaire, le 1-méthylcyclohexanol bouillant à 155 C et la cétone acyclique, la 2-heptanone bouillant à 150 C, passent comme distillât.
Les précurseurs de crésol bouillent dans l'intervalle de 162-174 C. L'alcool tertiaire dans le distillât est alors déshydraté, par exemple par contact en phase vapeur avec de l'alumine à des températures de 200 a 400 C. L'oléfine résultante,le méthylcyclohexène, est hydrogéné pour redon- ner la matière de départ. L'hydrogénation peut être effectuée de toute manière conventionnelle, par exemple en phase vapeur sur un catalyseur au nickel, contenant du nickel, du platine ou du palladium, à des températures entre 100 et 200 C.
Dans une seconde méthode, l'alcool tertiaire séparé est simultanément déshydraté et déshydrogéné en l'alcoyl- benzène correspondant. On recueille l'alcoylbenzène comme sous-produit du procédé ou on l'hydrogénise en l'alcoylcyclohexane servant de matière première.
La troisième méthode consiste à faire passer le mélange alcool-cétone directement à la zone de déshydrogénation, sans élimination préalable de l'alcool tertiaire. Dans ce cas, l'alcool tertiaire est converti en l'alcoylbenzène correspon-
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dant dans la m4m* sono où ne formant las hydroxyben.6n...
Postérieurement A la déshydrogénation, on sépare les alcoyl. benzènes à bas point d'ébullition d'avec les hydroxybonxàn4.
Comme dans la seconde méthode, l'alcoylbenz6ne est éliminé comme sous-produit ou recyclé après hydrogénation*
La déshydrogénation est effectuée en présence d'hydro-
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gène A des températures allant d'environ 25000 1 475.0 et sous des pressions comprises entre 100 cnua Hg et 3 atmo.ph6res. Les températures préférées sont de 325 A 375*0 et l'on préfère spécialement la pression atmosphérique.
La vitesse spatiale horaire à l'état liquide du mélan- ge chargé à la déahydrogénation est en gros de 0,3 à 2,5, avantageusement de 0,6 à 1 et de préférence de 0,7 à 0,8.
Le rapport molaire d'hydrogène est de l'ordre de 1 à 15 et de préférence de 4 à 8 moles d'hydrogène par mole de cyclo- hexanol et cyclohexanone totaux.
Le catalyseur de déshydrogénation préféré est le pla- tine sur charbon, ce catalyseur comprenant environ 0,5 à 5% en poids de platine sur du charbon. Toutefois on peut employer d'autres catalyseurs de déshydrogénation dont le nickel, le palladium, le cobalt, le cuivre, le sine, etc...
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Comme des alcoylcyclohexanes sont généralement synthé. tisés par l'hydrogénation de 1aïcoylbenzbae correspondant, le procédé suivant, où on utilise ltalcoylbanzène comme ma- tière première, est une forme de réalisation de la présents invention. Pour la simplicité on donne un exemple spécifique dans lequel on utilise du toluène comme matière de départ.
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En premier lieu, le toluène ait hydrogène en aéthyley- clohexane. Cette dernière matière est oxydé*, dans les con- ditions décrites antérieurement, en précurseurs de orésol,
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l'alcool tertiaire et autres matières. Dans 16 troisièr
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stade, les précurseurs de crésol et l'alcool t.rt: 1re sont déshydrogénés respectivement en crésol et toluène. On re- cycle le toluène au premier stade et on retire le @résol en tant que produit.
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Un autre aspect unique de la présente réaotioi d'oxydation est la formation de glycols et d'esters. Par exemple, dans l'oxydation du méthyloyclohexane en présence de composéa de bore, on a trouvé que plus de 5% du produit de réaction est le 1,2-méthylcyclohexane diol. Ce glycol est con- verti directement en crésol dans les conditions de déshydro- génation. Des esters sont formés à un degré moindre que les glycols. On peut aisément les convertir en précurseurs de crésols par saponification.
Les plus importantes dans la présente invention sont les réactions qui conduisent à la formation de phénol et de crésols. Lorsqu'on désire former du phénol, la matière première est le cyclohexane. D'un autre coté, lorsqu'on désire
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des crésols, la matière première est le méthylcyclohsuwe. S'il cherche A obtenir d'autres hydroxybensènea, l'homme de métier peut aisément choisir la matière première appropriée pour obtenir les intermédiaires désirée, à savoir des cétones et/ou alcools cycliques, et le produit déshydrogéné dé-
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airé, 1 savoir les hydroxybansènes, conformément aux ensei- gnements de l'invention.
La conversion de la cyclohexanone et du cyclohexanol en phénol est maintenue A environ 50 à 100% et de préférence au moins A 75% par passe.
Le phénol est récupéré par distillation, par exemple
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de la manière exposée dans les demandes de !a'tvsts aaérieêi- ne de Feder et coll., Sériai Ho 29.816 du 11 lui 1960 et Serial No 35.127 du 10 juin 1900. Ces conditions s'appli-
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quent également A la d,.h1dro,nat1on des alcoyleyalohezuo-
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ne* et alcoylcyclohexanols.
Les exemple* qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1 On mélange du cyclohexane, en une quantité de 2711 g, avec environ 450 g d'acide borique. On charge ce mélange dans un réacteur à revêtement de verre muni d'un départ de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau et chauffé à environ 165*C.
On fait passer un mélange ..eux , environ 4% d'oxygène dans de l'azots à travers le mélange, à raison de 4.0 litres par minute pendant 5 heures. On maintient la température de réaction à environ 165-167 C et la pression de réaction à environ 8,6 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaction des vapeurs sont continuellement éliminées du réacteur, condensées, l'eau séparée, et le cyclohexane est retourné . la réaction.
On mélange le mélange de réaction avec 200 parties d'eau et on agite à reflux (environ 70*0) pendant 1 heure pour hydrolyser les esters boriques. On filtre le mélange résultant pour séparer l'acide borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la pha- se aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on combine l'extrait avec la phase organique; on distille le mélange résultant pour séparer la cyclohexanone, comme distillat, d'avec une fraction cyclohexanol comme queues. La fraction cyclohexanol, en une quantité de 360 ,contient environ 82% de cyclohexanol, environ 3% de cyclohexanone, le restant étant constitué par d'autres produits oxygénés.
On vaporise la fraction cyclohexanol et on la mélange avec 4 à 8 moles d'hydrogène par mole de cyclohexanol et de cyclohexanone. On utilise un catalyseur de déshydrogénation au platine (à 2%) sur charbon actif. Le mélange à l'état de
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vapeur est mis en contact avec le catalyseur à une tempéra- ture de 380-385 C et à une vitesse spatiale horaire à l'état liquide de 0,7. Le phénol produit est récupéré à l'état très pur par distillation sous pression réduite. On refroi- dit le mélange de déshydrogénation à environ 50 C et l'on sépare la vapeur d'avec le mélange de produits liquides.
On distille le mélange de produite dans une colonne à dit* tiller opérant à 52 C de température en tête et sous une pression en tête de 100 mm Hg, ainsi qu'à une température à la base de 128 C. Le distillat initial est condensé et dé- canté pour séparer la phase phénol de la phase aqueuse et la phase phénol est renvoyée à la colonne. Lorsque le distil- lat ne contient plus de phase aqueuse, on réduit la pression en tête à 40 mm Hg et on porte la température à 50 C, tandis que la température des queues est' 118 C. Le rapport de reflux est de 33/1* Après une petite fraction de tête (3-4% de la charge), on obtient du phénol de très grande pureté comme produit distillé.
Le rendement molaire en phénol par rapport au cyclohexa- ne ayant réagi est d'environ 83%.
Exemple 2
On répète l'exemple 1, saut que l'on utilise seulement environ 300 g d'acide borique. La fraction cyclohexanol après séparation du cyclohexane n'ayant pas réagi et hydro- lyse contient,environ 76% de cyclohexanol, 4% de cyclohexa- none, le restant étant constitué par d'autre. produits oxy- gênés.
On déshydrogénime ce mélange comme décrit à l'exemple 1.
La sélectivité molaire globale en phénol est de 78%.
Exemple 3
On répète l'exemple 1 en utilisant seulement 150 g d'a- cide borique. La fraction cyclohexanol après séparation du
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cyclohexane et hydrolyse contient environ 60% de cyclohexa- nol, 15% de cyclohexanone, le restant étant représenté par d'autres produits oxygénés du cyclohexane.
Le mélange est déshydrogéné comme décrit à l'exemple 1, sauf que l'on utilise 2% de nickel sur kieselguhr au lieu du catalyseur au platine sur charbon.
La sélectivité molaire globale en phénol est de 70%.
. Exemple 4
On répète l'exemple 3 en utilisant environ 100 g d'oxy- de de bore au lieu d'acide borique. On obtient des résultats sensiblement similaires*
Exemple
A titre de comparaison avec les exemples 1 à 4, sans utiliser d'acide borique et en conduisant la réaction comme décrit à l'exemple 1, on obtient un mélange d'oxydation qui contient environ 30% de cyclohexanol, 30% de oyclohexanone et 40% d'autres produits oxygénés.
Après déshydrogénation comme décrit à l'exemple 1, la sélectivité molaire du cyclohexane en phénol est seulement de $6%.
Exemple
Dans un autoclave de 2 litres on oxyde trois échantil-
Ions de 1000 g de méthylcyclohexane de qualité technique.
L'oxydant est un courant contenant 4% d'oxygène en volume.
Dans les deux premiers essais, on utilise 10% en poids d'a- cide borique par rapport au méthylcyclohexane. Dans le troi- sième essai, on utilise 71 g d'acide métaborique en présence de 10 ppm de cobalt sous forme de naphténate et de 0,3 g d'acétaldéhyde comme initiateur. Préalablement à l'oxydation on déshydrate l'acide borique en acide métaborique en faisant passer de l'azote pendant une heure pour enlever l'eau.
Le tableau montre les conditions d'oxydation, le pourcenta-
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ge de conversion, les groames d'sffluent du r4 ot ur et les grammes de phase organique. La part* d'affluent du réacteur est due à l'évaporation, à la manipulation, etc. et non à la formation de produite de décomposition. L'effluent du réacteur est traité comme décrit à l'exemple 1 en vue d'obtenir la phase organique.
TABLEAU 1
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Es- 4% 0. Durée Temp. Pression Effluent Conv. Phase or. naî 2,/h en 00 kg/cm2 du réac- % Sanique
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<tb>
<tb> l/h <SEP> heures <SEP> aumano- <SEP> tour <SEP> en <SEP> en <SEP> g
<tb> mètre <SEP> g
<tb>
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1 116 5 160. 4,34 918 7,0% 74e5 2 205 2 1700 499 869 6, 67l7 3 147 4 160. 4,34 909 4t3% 45,5
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Le tableau suirant donne l'Mtly*e de la phase organi- que dans chacun de ces trois *osai* et le % de précurseurs de crésol.
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TABLEAU II
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<tb> 3ssai <SEP> Kéthylcyclohexanol <SEP> Méthylcyclo- <SEP> 1,2-methylcyclo- <SEP> 2-Hettanone <SEP> Autres <SEP> composés <SEP> Précurseurs <SEP> de
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3&4 <SEP> hexanone <SEP> hexane <SEP> diol <SEP> oxygénés <SEP> crésol <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> 1 <SEP> 13,1 <SEP> 12,9 <SEP> 36,1 <SEP> 2,5 <SEP> 9,3 <SEP> 3,6 <SEP> 22,5 <SEP> 60,8
<tb> 2 <SEP> 5,6 <SEP> 16,2 <SEP> 28,7 <SEP> 4,8 <SEP> 14,8 <SEP> 5,8 <SEP> 24,1 <SEP> 64,5
<tb> 3 <SEP> 4,6 <SEP> 16,6 <SEP> 21,8 <SEP> 10,8 <SEP> 11,5 <SEP> 4,6 <SEP> 30,2 <SEP> 60,6
<tb>
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Les alcools et cétones cycliques sont séparés et , déshydrogénés dans les mêmes conditions que pour le ph@ol comme montré à l'exemple 1.
On obtient des conversion. comparables par passe. La sélectivité en crésols par ap- port aux précurseurs de crésol est de 98%, Pratiquem @t la totalité du méthylcyclohexanol est convertie en toluè@@.
La présente demande est reliée à la demande améri@aine en période d'examen Sériai No 105.915 du 27 avril 1961.
On comprendra que diverses modifications et variantes peuvent être apportées sans n'écarter de l'esprit de l'in- vention.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'hydroxybenzène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un cyclohexane de formule @
C6H (12-n)(R)n dans laquelle n est un nombre entier de 0 à 3 inclue et R est un groupe alcoyle ayant 1 à 10 atomes de carbone par molécule, avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un composé de bore capable au cours de la réaction d'oxydation de réagir avec les cyclohexanols formés, en ce qu'on récu- père une fraction contenant des cyclohexanol. et autres pré- curseurs d'hydroxybenzène à partir du mélange de réaction et en ce qu'on déshydrogéniae au moins une portion de cette fraction pour former de l'hydroxybenzène.
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Process for the preparation of aromatic compounds @ oxygenated *.
The present invention relates to improvements. added to the preparation of aromatic compounds. oxy- gen and more particularly relates to the preparation of hydroxybenzenes from cyclohexane and alkylcyclohexanets
Although processes are known in the art for the preparation of hydroxybenzenes, these already known processes are not entirely satisfactory from the point of view of yields and ease of operation.
An object of the invention is to provide an improved process for the production of hydroxybenzenes from cyclohexane and alkylcyclohexanes.
Another object of the invention is the oxidation of an alkylcyclohexane while minimizing the amount of non-cyclic product.
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Other objects will become apparent in the course of the following description of the invention.
In the description which follows, the terms "cyclohexane", "cyclohexanol" and "cyclohexanone" are used to simplify the description. However, this description is intended to include the alkylated derivatives of those compounds, in which one or more alkyl groups are attached to the ring.
By "hydroxybensene" is meant a benzene having at least one hydroxyl group attached to a ring carbon.
According to the present invention, cyclohexane is oxidized with gaseous molecular oxygen in the presence of a boron compound such as boric acid and its anhydrides, capable of reacting with the cyclohexanol formed in said oxidation to form a boron compound during oxidation. Subsequently, the unreacted cyclohexane is separated and the remaining oxidation products are treated, for example, by hydrolysis to liberate the cyclohexanol.
Then the cyclohexanol, preferably together with other hydroxybenzene precursors in admixture with it, is dehydrogenated to produce the desired hydroxybensene.
By the process of the present invention, the preparation of hydroxybenzenes can be easily carried out via the oxidation of cyclohexane, whereas previously poor selectivities to the appropriate precursors were obtained and / or complex operating sequences were required. For example, in the oxidation of methylcyclohexane, it was initially shown that the cresol precursors were not obtained in large quantities. A Parkas et al patent, US Patent No. 2,410,642 issued in 1946, states that the oxygenate "consists primarily of a mixture of equal parts by weight of 1-methylcyclohexanol and 2-heptanone".
None of these materials, alcohol
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tertiary or the acyclic ketone cannot be dehydrogenated to cresol.
Dougherty, Jr et al., Smér.caiu 'Na patent $ 2,609.39, issued in 1952, is aware of the selective formation of tertiary liai. * Cool and acyclic ketone in oxidation
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of methylyclohexane and provides a two-step process for the preparation of alcohol. secondary, Their process first considers the formation of hydropeoX1. and secondly the deperoxidation to the secondary alcohol. However, in addition to the complex problems associated with a two-stage process, their mode of operation suffers from the disadvantage that the selectivity is relatively low.
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The cyclohexanes and alkylclohexanes contemplated in the present invention may be represented by the following generic formula:
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in which n is an integer from 0 to 3 inclusive and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms per molecule, preferably 1 A 6. When n is greater than 1, the Rs can be identical alkyl groups or mixed. The alkyl group can be normal or chain
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branched. Examples of dialkyloyelchexant are 1 mthylcyclohexane, t.buty3.cyolohexane, diethyloyelohexanst tari. mylcyclohexane, methylethylyclohexane and methylilopropylcyclohexane.
As the number of alkyl groups or carbon atoms in an alkyl group increases, the selectivity of
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oxidation of the nucleus to form precursors of hydro, x3r. benzene decreases. In general, as the number of secondary and tertiary carbon atoms in the side chain increases, the tendency towards oxidation of the cast chain increases.
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Air is normally used to provide molecular oxygen, although mixtures of oxygen with inert cases can also be employed in which oxygen is present in greater or lesser amounts than in air.
Suitable oxidation reaction temperatures * are roughly 75 to 300 C, preferably 100 to 200 C, and preferably 140 to 180 ° C. In the case of the alkyls. clohexanes, lower temperatures lead to increased formation of tertiary alcohols. In general this result is undesirable because these compounds are not convertible to the hydroxybensenes and, as described below, they must be recycled.
It is necessary that during the oxidation reaction there should be efficient removal of water which is formed by oxidation and esterification or which is contained in the supplied air, or formed by dehydration of the boron compound. The removal of water is preferably carried out by continuously removing a hydrocarbon-water azeotrope during the reaction, condensing the azeotrope, separating the water and recycling the hydrocarbon to the reaction. Other methods of removing water can also be employed.
The reaction pressure is maintained at a level sufficient to ensure that the hydrocarbon remains in the liquid phase at the reaction temperature, while at the same time allowing a high degree of distillation of the hydrocarbon-water azeotrope, thereby facilitating the elimination of water. By way of illustration, the pressures range from 0.7 to 35 kg / cm2 at the pressure gauge.
A reaction initiator can be used, for example a cycloalkanone. The reaction time is generally
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in the interval of 10 minutes to 15 hours; in general about 5-20% conversion of the cyclohexane feed is desirable.
As an essential feature of the oxidation, a boron compound capable of reacting with the cyclohexanol produced to form a new boron-containing compound, for example the boric ester, is maintained in admixture with the reactants during the reaction d 'oxidation. It has been found that the selectivity of the oxidation reaction to cyclohexanol and cyclohexanone in general, and to cyclohexanol in particular, is markedly enhanced by the presence of said boron compound during the reaction.
the boron compounds which are used in the present invention are compounds which can react with the cyclohexanol formed as an oxidation product to form a boric ester under the conditions of the oxidation reaction. As used in the present invention, this definition also includes boron compounds which can react with cyclohexyl hydroperoxide to form borate or perborate compounds.
Preferred boron compounds are boric acid, metaboric acid, tetraboric acid, boron oxide or mixtures thereof. Boron esters, such as, for example, methyl borate, ethyl borate, etc. can be used. Else. boron compounds including ethyl metaborate, ethyl triborate, ethylboric acid and the various methylated, propylated counterparts, etc. can also be used.
Although the present invention is not bound by theory, it is believed that the cyclohexanol and / or cyclohexyl hydroperoxide initially formed during the oxidation of cyclohexane reacts with the boron compound to form.
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mer a boric ester which resists further oxidation. Boric acid or anhydrous forms thereof are believed to react directly with cyclohexanol or cyclohexyl hydroperoxide under oxidizing conditions to form boric asters. On the other hand, they enter boric. used as an additive.
are believed to react by a transesterification reaction to form cyclohexyl borate *, while the other boron compounds cited are believed to react by either or a combination of these types of reactions.
The boron compounds are used in an official amount to improve the selectivity of the oxidation reaction. It is desirable to employ sufficient boron compound to provide the equivalent of 1 mole of boric acid, calculated as H3BO3, per mole of cyclohexanol formed. Lesser amounts can be used if less improvements in selectivity are allowed. It is preferred to employ higher amounts of the boron compound. to the amount indicated above in order to ensure the reaction with all the cyclohexanol.
Although the selectivity of oxidation to a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone is improved by the presence of even amounts. low levels of the boron compound, the reaction selectivity is considerably favored by the use of large amounts of the boron compound and moreover almost all of the product is obtained as cyclohexanol. As a practical maximum, there is no further benefit to using amounts of the boron compound greater than about 10 times the amount required to form the tricyclohexyl borate.
At the end of the oxidation reaction, the unreacted cyclohexane can be separated off as a distillate *
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The remaining reaction products can then be processed to release the cyclohexanol. This is preferably done by hydrolysis in which water in excess of that required to hydrolyze all of the boric ester is added, and the resulting mixture is heated to about 50 to 150 ° C for. 5 minutes to 2 hours. Other techniques for recovering cyclohexanol such as alcoholysis, transesterification, etc. can also be used.
In the preferred embodiment, the oxidation reaction mixture is hydrolyzed prior to the separation of unreacted cyclohexane. After completion of the hydrolysis, the hydrolyzed mixture is filtered to remove solid boric acid, the filtrate is decanted to separate an aqueous phase from an organic phase, and the organic phase is distilled to separate the cyclohexane not having. reacted with a fraction containing mainly cyclohexanol. Unreacted cyclohexane can be recycled to the oxidation. Boric acid can be recovered and recycled also to the oxidation stage.
The resulting cyclohexanol moiety contains cyclohexanol and cyclohexanone in a ratio generally in the range of 1.5 / 1 to 1000/1 part cyclohexanol relative to cyclohexanone. The mixture also contains about 5 to 25% by weight of oxygenates other than cyclohexanol and cyclohexanone.
Prior to the deahydrogenation, the cyclohexanone and cyclohexanol fraction can be treated with a dilute aqueous caustic or basic solution, such as for example a solution of sodium or potassium hydroxide, to eliminate the impurities. However, this treatment is not necessary for the successful application of the invention.
Cyclohexanol can be separated in a very pure state by
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distillation before dehydrogenation, but this is generally not desirable.
In the oxidation of methylcyclohexane, a certain amount of tertiary alcohol is formed. As these alcohols * are not convertible into cresols by dehydrogenation, their formation leads to a dead loss in the overall conversion in one pass. Another object of the present invention is to treat tertiary alcohols so as to allow their recycling. Three methods are proposed.
Prior to the dehydrogenation, the alcohol-ketone mixture and the tertiary alcohol are distilled, 1-methylcyclohexanol boiling at 155 C and the acyclic ketone, 2-heptanone boiling at 150 C, pass as distillate.
The cresol precursors boil in the range 162-174 C. The tertiary alcohol in the distillate is then dehydrated, for example by vapor phase contact with alumina at temperatures of 200 to 400 C. The olefin the resulting methylcyclohexene is hydrogenated to return the starting material. The hydrogenation can be carried out in any conventional manner, for example in the vapor phase over a nickel catalyst, containing nickel, platinum or palladium, at temperatures between 100 and 200 C.
In a second method, the separated tertiary alcohol is simultaneously dehydrated and dehydrogenated to the corresponding alkylbenzene. The alkylbenzene is collected as a by-product of the process or is hydrogenated to the alkylcyclohexane as raw material.
The third method consists in passing the alcohol-ketone mixture directly to the dehydrogenation zone, without prior removal of the tertiary alcohol. In this case, the tertiary alcohol is converted into the corresponding alkylbenzene.
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dant in the m4m * sono where ne forming las hydroxyben.6n ...
Subsequent to the dehydrogenation, the alkyls are separated. Low boiling benzenes with hydroxybonxàn4.
As in the second method, the alkylbenz6ne is eliminated as a by-product or recycled after hydrogenation *
The dehydrogenation is carried out in the presence of hydro-
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gene at temperatures ranging from about 25000 1475.0 and at pressures ranging from 100 cnua Hg to 3 atm. Preferred temperatures are 325 to 375 ° 0, and atmospheric pressure is especially preferred.
The liquid hourly space velocity of the mixture charged to the dehydrogenation is roughly 0.3 to 2.5, more preferably 0.6 to 1, and more preferably 0.7 to 0.8.
The molar ratio of hydrogen is of the order of 1 to 15 and preferably 4 to 8 moles of hydrogen per mole of total cyclohexanol and cyclohexanone.
The preferred dehydrogenation catalyst is platinum on charcoal, which catalyst comprises about 0.5 to 5% by weight platinum on charcoal. However, other dehydrogenation catalysts can be used including nickel, palladium, cobalt, copper, sine, etc.
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As alkylcyclohexanes are generally synthesized. As a result of the hydrogenation of the corresponding aicoylbenzbae, the following process, which uses the thalcoylbanzene as the raw material, is one embodiment of the present invention. For simplicity a specific example is given in which toluene is used as the starting material.
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In the first place, the toluene has hydrogen to ethyly-clohexane. The latter material is oxidized *, under the conditions described previously, to precursors of oresol,
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tertiary alcohol and other materials. In 16 third
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stage, the cresol precursors and the t.rt: 1 st alcohol are dehydrogenated to cresol and toluene respectively. The toluene is recycled to the first stage and the resole is removed as product.
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Another unique aspect of the present oxidation reaction is the formation of glycols and esters. For example, in the oxidation of methyloyclohexane in the presence of a boron compound, it has been found that more than 5% of the reaction product is 1,2-methylcyclohexane diol. This glycol is converted directly to cresol under dehydrogenation conditions. Esters are formed to a lesser extent than glycols. They can easily be converted into cresol precursors by saponification.
The most important in the present invention are the reactions which lead to the formation of phenol and cresols. When it is desired to form phenol, the raw material is cyclohexane. On the other hand, when we want
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of cresols, the raw material is methylcyclohsuwe. If he seeks to obtain other hydroxybensenea, those skilled in the art can easily choose the appropriate raw material to obtain the desired intermediates, namely ketones and / or cyclic alcohols, and the dehydrogenated product de-
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air, namely the hydroxybansenes, in accordance with the teachings of the invention.
The conversion of cyclohexanone and cyclohexanol to phenol is maintained at about 50 to 100% and preferably at least 75% per pass.
Phenol is recovered by distillation, for example
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in the manner set out in the applications of Feder et al., Serial Ho 29.816 of 11th 1960 and Serial No 35.127 of 10 June 1900. These conditions apply.
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also quent A la d, .h1dro, nat1on des alcoyleyalohezuo-
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ne * and alkylcyclohexanols.
The examples * which follow illustrate the invention.
Example 1 Cyclohexane, in an amount of 2711 g, is mixed with about 450 g of boric acid. This mixture is charged to a glass-lined reactor fitted with a steam starter, condenser and water separator and heated to about 165 ° C.
A mixture of these, about 4% oxygen in nitrogen, is passed through the mixture at 4.0 liters per minute for 5 hours. The reaction temperature is maintained at about 165-167 ° C and the reaction pressure at about 8.6 kg / cm 2 on a manometer.
During the reaction vapors are continuously removed from the reactor, condensed, the water separated, and the cyclohexane is returned. the reaction.
The reaction mixture is mixed with 200 parts of water and stirred at reflux (about 70%) for 1 hour to hydrolyze the boric esters. The resulting mixture is filtered to separate the boric acid and decanted to separate an organic phase from an aqueous phase. The aqueous phase is extracted with a small amount of cyclohexane and the extract is combined with the organic phase; the resulting mixture is distilled to separate cyclohexanone, as a distillate, from a cyclohexanol fraction as bottoms. The cyclohexanol fraction, in an amount of 360, contains about 82% cyclohexanol, about 3% cyclohexanone, the remainder being other oxygenates.
The cyclohexanol fraction is vaporized and mixed with 4 to 8 moles of hydrogen per mole of cyclohexanol and cyclohexanone. A platinum (2%) dehydrogenation catalyst on activated carbon is used. The mixture as
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vapor is contacted with the catalyst at a temperature of 380-385 ° C and a liquid hourly space velocity of 0.7. The phenol produced is recovered in the very pure state by distillation under reduced pressure. The dehydrogenation mixture is cooled to about 50 ° C. and the vapor is separated from the liquid mixture.
The product mixture is distilled in a so-called * tiller column operating at 52 ° C. head temperature and under an overhead pressure of 100 mm Hg, as well as at a base temperature of 128 C. The initial distillate is condensed. and decanted to separate the phenol phase from the aqueous phase and the phenol phase is returned to the column. When the distillate no longer contains an aqueous phase, the pressure at the top is reduced to 40 mm Hg and the temperature is raised to 50 ° C., while the temperature of the bottoms is' 118 C. The reflux ratio is 33 / 1 * After a small overhead (3-4% of the feed), very high purity phenol is obtained as the distillate product.
The molar yield of phenol relative to the reacted cyclohexane is about 83%.
Example 2
Example 1 is repeated, except that only about 300 g of boric acid is used. The cyclohexanol fraction after separation of unreacted cyclohexane and hydrolysis contains about 76% cyclohexanol, 4% cyclohexanol, the remainder being other. oxygenated products.
This mixture is dehydrogenated as described in Example 1.
The overall molar selectivity for phenol is 78%.
Example 3
Example 1 is repeated using only 150 g of boric acid. The cyclohexanol fraction after separation of the
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Cyclohexane and hydrolysis contains about 60% cyclohexanol, 15% cyclohexanone, the remainder being represented by other oxygenates of cyclohexane.
The mixture is dehydrogenated as described in Example 1, except that 2% nickel on kieselguhr is used instead of the platinum on carbon catalyst.
The overall molar selectivity for phenol is 70%.
. Example 4
Example 3 is repeated using about 100 g of boron oxide instead of boric acid. We get roughly similar results *
Example
By way of comparison with Examples 1 to 4, without using boric acid and by carrying out the reaction as described in Example 1, an oxidation mixture is obtained which contains approximately 30% of cyclohexanol, 30% of oyclohexanone and 40% other oxygenated products.
After dehydrogenation as described in Example 1, the molar selectivity of cyclohexane to phenol is only $ 6%.
Example
In a 2-liter autoclave, three samples are oxidized.
Ions of 1000 g of technical grade methylcyclohexane.
The oxidant is a stream containing 4% oxygen by volume.
In the first two tests, 10% by weight of boric acid relative to methylcyclohexane is used. In the third test, 71 g of metaboric acid is used in the presence of 10 ppm of cobalt as naphthenate and 0.3 g of acetaldehyde as initiator. Prior to the oxidation, boric acid is dehydrated to metaboric acid by passing nitrogen through for one hour to remove the water.
The table shows the oxidation conditions, the percenta-
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age of conversion, the flow rate of the reactor and the grams of organic phase. The reactor tributary portion * is due to evaporation, handling, etc. and not to the formation of decomposition products. The reactor effluent is treated as described in Example 1 in order to obtain the organic phase.
TABLE 1
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Es- 4% 0. Duration Temp. Pressure Effluent Conv. Gold phase. nai 2, / h in 00 kg / cm2 of the reac-% Sanique
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<tb>
<tb> l / h <SEP> hours <SEP> aumano- <SEP> tour <SEP> in <SEP> in <SEP> g
<tb> meter <SEP> g
<tb>
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1 116 5 160. 4.34 918 7.0% 74e5 2 205 2 1700 499 869 6, 67l7 3 147 4 160. 4.34 909 4t3% 45.5
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The following table gives the Metly * e of the organic phase in each of these three * osai * and the% of cresol precursors.
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TABLE II
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<tb> 3test <SEP> Kethylcyclohexanol <SEP> Methylcyclo- <SEP> 1,2-methylcyclo- <SEP> 2-Hettanone <SEP> Other <SEP> compounds <SEP> Precursors <SEP> of
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 & 4 <SEP> hexanone <SEP> hexane <SEP> oxygenated <SEP> diol <SEP> cresol <SEP> in <SEP>% <SEP>
<tb> 1 <SEP> 13.1 <SEP> 12.9 <SEP> 36.1 <SEP> 2.5 <SEP> 9.3 <SEP> 3.6 <SEP> 22.5 <SEP> 60 , 8
<tb> 2 <SEP> 5.6 <SEP> 16.2 <SEP> 28.7 <SEP> 4.8 <SEP> 14.8 <SEP> 5.8 <SEP> 24.1 <SEP> 64 , 5
<tb> 3 <SEP> 4.6 <SEP> 16.6 <SEP> 21.8 <SEP> 10.8 <SEP> 11.5 <SEP> 4.6 <SEP> 30.2 <SEP> 60 , 6
<tb>
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The cyclic alcohols and ketones are separated and dehydrogenated under the same conditions as for ph @ ol as shown in Example 1.
We get conversions. comparable per pass. The selectivity to cresols relative to cresol precursors is 98%. Most of the methylcyclohexanol is converted to toluene.
This application relates to US application under review Serial No. 105.915 of April 27, 1961.
It will be understood that various modifications and variations can be made without departing from the spirit of the invention.
CLAIMS
1. Process for the preparation of hydroxybenzene, characterized in that a cyclohexane of formula @ is reacted
C6H (12-n) (R) n where n is an integer from 0 to 3 inclusive and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms per molecule, with molecular oxygen in the presence of a compound of boron capable during the oxidation reaction of reacting with the cyclohexanols formed, in that a fraction containing cyclohexanol is recovered. and other hydroxybenzene precursors from the reaction mixture and in that at least a portion of this fraction is dehydrogenated to form hydroxybenzene.