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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour préparer des alkinols.
On a trouvé qu'on obtient d'une manière extrêmement simple des alkinols, c'est-à-dire des alcools aliphatiques présentant des liaisons trois fois non saturées de carbone à carbone, en faisant réagir en présence de catalyseurs des aldéhydes ou dés cétones avec des hydrocarbures acétyléniques répondant à la formule générale:
R - C- CH dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou le radical d'un hydrocarbure.
La réaction se produit d'une manière particulièrement facile à une température modérément élevée, par exemple
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de 40 à 150 C. Le cas échéant on peut aussi l'effectuer en continu, sous pression normale, réduite ou élevée. Lorsqu'on opère sous pression élevée, par exemple sous des pressions de 2 à 30 atm, il y a intérêt à ce que les hydrocarbures soient employés dilués au moyen de gaz inertes, par exemple d'azote, d'hydrogène ou d'anhydride carbonique. On peut employer aussi par exemple de l'acétylène provenant de l'arc électrique, contenant jusqu'à environ 20 % d'acétylène.
Comme matières premières on peut citer parmi les hydrocarbures acétyléniques en particulier l'acétylène luimême ainsi que ses homologues, par exemple le méthyl-acétylène, puis le vinyl- et le phényl-acétylène. Conviennent pour la réaction aussi bien des aldéhydes aliphatiques de nature saturées ou non que des aldéhydes cycliques, comme l'aldéhyde benzoique. Parmi les cétones on envisagera par exemple l'acétone et la méthyléthyl-cétone.
Partant de l'acétylène, la réaction peut se dérouler dans deux directions, avec formation soit d'alcools monovalents (formule I) soit d'alcools bivalents (formule II)
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(dans lesquelles R1 et R2 désignent un atome d'hydrogène ou un radical carboné).
Lorsqu'on part d'hydrocarbures acétyléniques substitués, il ne se forme que des alcools monovalents (voir la formule III).
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(dans laquelle R1 et R2 ont la signification susindiquée et R désigne le radical d'un hydrocarbure).
On opèrera en général dans la phase liquide en présence de solvants ou d'agents suspensifs. Comme tels conviennent par exemple l'eau, les alcools, les -éthers, ou leurs mélanges, et les hydrocarbures. Fréquemment, en par- tiçulier lorsqu'on emploie des aldéhydes ou des cétones qui sont liquides dans les conditions de la réaction, on peut aussi se passer de solvants. On opérera avantageusement en réaction faiblement acide ou neutre lorsqu'on emploiera des aldéhydes. Si les matières premières sont des cétones la réaction peut également être alcaline. Lorsque le liquide de réaction présente une forte alcalinité les alkinols obtenus peuvent toutefois être à nouveau dédoublés avec formation d'hydrocarbure acétylénique et de composé carbonylique.
C'est pourquoi il y a intérêt à ce que la valeur de pH soit comprise entre environ 2,5 et 12. Lorsque la réaction est fortement acide les composés de métal lourd., et d'acétylène peuvent se décomposer plus ou moins rapidement avec élimination de l'hydrocarbure acétylénique, si bien que la réaction n'a pas lieu ou qu'elle est insuffisante.
Conviennent comme catalyseurs les métaux lourds des groupes 1 et 2 du système périodique des éléments ainsi que leurs composés, en particulier leurs composés acétyléniques, surtout le cuivre et ses composés. La réaction peut s'effectuer en présence des composés acétyléniques de ces métaux lourds préalablement préparés à part, comme on peut aussi provoquer la formation de ces composés acétyléniques au cours même de la réaction. On s'y prend par exemple en ajoutant au mélange de réaction un sel de métal lourd, par exemple du chlorure cuivreux ou cuivrique, et un composé qui fixe avec
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formation du composé acétylénique l'acide qui se dégage du sel métallique.
Comme substances de cette espèce on envisagera de préférence les sels des métaux alcalins, alcalinoterreux et magnésiens formés avec des acides faibles, par exemple les formiates, les acétates, les carbonates et les bicarbonates. On envisagera également des'hydroxydes alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de calcium ou de baryum, ainsi que d'autres substances faiblement basiques, par exemple l'oxyde de zinc, le carbonate de zinc, les phosphates et les silicates alcalins.
Les composés des hydrocarbures acétyléniques avec les métaux lourds des groupes 1 et 2 du système périodique des éléments peuvent se préparer de manière connue en soi.
Par exemple, on fait passer de l'acétylène dans des solutions ou des suspensions de sels des métaux lourds précités, par exemple de phosphate ou d'acétate de cuivre, de chlorure cuivreux ou cuivrique, de sulfate de cuivre ammoniacal, de nitrate d'argent ou de chlorure de mercure ou de mélanges de ces sels, si c'est nécessaire en présence de l'un des susdits agents aptes à fixer les acides. On isolera par filtrage avec aspiration les composés de métaux lourds obtenus, on les débarrassera par lavage à l'eau ou au moyen de solvants organiques des restants de solution qui y adhèrent et on poursuivra leur emploi à l'état humide.
L'absorption d'hydrocarbure acétylénique est favorisée par l'adjonction de substances présentant une grande surface, par exemple de terre d'infusoires, de gel de silice ou de charbon actif. On peut également Imprégner ces substances superficiellement actives au moyen d'une solution des dits composés métalliques lourds et traiter ensuite le sel métallique lourd, ou un mélange de plusieurs de ces sels, adsorbé A par la surface active, par exemple un sel de cuivre et un sel
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d'argent, au moyen d'acétylène ou de ses dérivés monosubsti- tués.
Les alkinols susceptibles d'être obtenus par le présent procédé n'étaient jusqu'à ce jour que très diffi- cilement accessibles. A cause de leur extraordinaire apti- tude à réagir ils conviennent pour la pr,éparation des substan- ces techniquement intéressantes les plus diverses.
EXEMPLE 1.
A 50 parties d'aldéhyde formique à 30 % ajouter un catalyseur composé de 1 partie de cupracétylène, 0,15 d'argyracétylène et 2 parties de terre à foulon et traiter ce mélange dans un autoclave agitateur d'acier spécial à une température de 100 C jusqu'à saturation au moyen d'un mélange à 2 : 1 d'acétylène et d'azote. On aura préparé le cu- pracétylène à partir d'une solution de 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 200 parties d'eau, 20 parties d'ammo- niaque à 20 % et 15 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine par introduction d'acétylène à la température ordinaire, filtrage et épuisement au moyen d'eau. On aura de même pr,é- paré l'argyracétylène à partir d'une solution de 0,2 partie de nitrate d'argent dans 50 parties d'eau et 2 parties d'am- moniaque à 20 %.
Les composés acétyléniques lavés à l'eau auront été intimement mélangés avec 2 parties de terre à fou- lon : et de l'eau, recueillis par filtrage et ajoutés à l'état humide à l'aldéhyde formique. Par traitement complémentaire du produit de réaction, consistant à l'isoler du catalyseur par filtrage et à chasser l'eau par évaporation, on obtient avec un rendement de 90 % du chiffre théorique du butine-diol-1,4 en outre de petites quantités d'alcool propargylique.
EXEMPLE 2.
A un mélange de 800 parties d'aldéhyde acétique et de 490 parties d'eau, ajouter 292 parties d'un .catalyseur hu-
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mide contenant en outre d'eau 42 parties d'acétylide cuprique sur 100 parties de terre à foulon et qu'on aura préparé en introduisant de l'acétylène dans une solution ammoniacale de chlorure cuivreux en présence de terre à foulon. Dans un auto- clave agitateur fait d'acier au chrome-nickel, refouler en- suite dans le mélange de l'azote sous une pression de 5 atm et de l'acétylène sous une pression de 10 atm et chauffer le tout à une température de 120 à 125 C jusqu'à ce qu'environ 100 parties d'acétylène aient été absorbées. Cela demande environ 20 à 22 heures.
Isoler par filtrage avec aspiration le mélange de réaction du catalyseur qu'on lavera d'ailleurs complémentairement au moyen d'environ 300 parties d'eau. Après avoir chassé par distillation l'eau et l'aldéhyde acétique intacte des filtrats,soumettre ceux-ci à une distillation fractionnée. On obtient ainsi 100 parties de 1,4-diméthylbuti- ne-2-diol-1,4 (bouillant à une température de 110 à 120 C sous une pression de 2 mm de mercure) et environ 230 parties de butine-3-ol-2 (bouillant à une température de 108 à 1100C sous une pression de 750 mm de mercure); on récupère également en- viron 270 parties d'aldéhyde acétique.
EXEMPLE 3.
Dans un récipient stable à la pression fait d'acier spécial, traiter au moyen d'acétylène, ainsi qu'il a été dit à l'exemple 2, un mélange de 1000 parties d'aldéhyde butyrique à 94 % et de 292 parties d'un catalyseur humide préparé comme il a été dit à l'exemple 2 et contenant 45 parties d'acétylide cuprique sur 100 parties de terre à foulon. Pour une tempéra- ture opératoire de 120 à 130 C la réaction est terminée au bout d'environ 36 heures et il est alors absorbé environ la moitié de la quantité d'acétylène théoriquement nécessaire pour former un monalcool. Le traitement complémentaire s'effec- @
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tuera ainsi qu'il a été dit à l'exemple 2.
On obtient environ 400 parties d'hexine-5-ol-4 qui bout aux températures comprises entre 55 à 60 C sous-une pression de 10 mm de mercure
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et 100 parties de 1,4-di-n-propylbutine-Z-giol-1,4 qui bout aux températures comprises entre 110 et 115 C sous une pression de 10 mm de mercure, ce qui représente un rendement d'environ 46 % en monalcool ..et de 13 % en dialcool. On ré- cupére la majeure partie de l'aldéhyde butyrique intacte et il ne s'en résinifie qu'une petite proportion.
L'aldéhyde dodécylique donne dans des conditions
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analogues le n-tëtradëkine-13-ol-l qui bout aux températu- res comprises entre 182 et 188 C sous une pression de 1 mm de mercure.
EXEMPLE 4.
Traiter durant 24 heures à une température de 120 à 130 C, dans un récipient stable à la pression, au moyen d'acétylène, 1100 parties d'aldéhyde oenanthylique. Comme catalyseur on emploiera une charge de 45 parties d'actylide cuprique sur de la terre à foulon, qu'on aura préparée à partir d'une solution ammoniacale de chlorure ouivreux par introduction d'acétylène en présence de terre à foulon,-.,fil- trage, lavage à l'eau à l'effet d'éliminer l'électrolyte, puis au moyen de dioxane, et dont ensuite on aura finalement chassé le dioxane encore présent par adjonction d'un peu d'aldéhyde oenanthylique.
Après refroidissement poursuivre de la manière habituelle le traitement du mélange de réaction. On obtient 150 parties de nonine-8-ol-7 qui bout à une température de 63 à 64 C sous une pression de 2 mm de mercure et 65 parties
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de 1,4-di-n-hexylbutine-3-diol-1,4 bouillant aux températures comprises entre 170 et 172 C sous une pression de 1 à 2 mm de
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mercure. Auparavant, on peut récupérer en outre 700 parties d'aldéhyde oenanthylique bouillant à une température de 70 C sous une pression de 9 mm de mercure.
D'une manière analogue, à partir de l'aldéhyde crotonique et à l'aide d'un catalyseur à base d'acétylide cuprique rincé au moyen d'aldéhyde crotonique on peut, à une température opératoire de 100 à 1250C. obtenir de l'hexène-2-ine- 5-ol-4 ( bouillant à une température de 153 à 154 C sous la
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pression normale)et du 1,4-dipropénylbutine-3-diol-1,4(bouil- lant aux températures de 103 à 105 C sous une pression de 1 mm de mercure. ) EXEMPLE 5.
Traiter durant 35 minutes à une température de 120 à 130 C au moyen d'acétylène 1250 parties d'aldéhyde benzoïque en présence d'un catalyseur humide à base d'acétylide cuprique sur de la terre à foulon préparé suivant l'exemple 2. Après traitement complémentaire de la manière habituelle on obtient sous forme d'un liquide presque incolore 105 parties de phényl-1-propine-2-ol-1 bouillant à une température de 92 à 93 C sous une pression de 2 mm de mercure. On récupère 900 parties d'aldéhyde benzoïque intacte.
EXEMPLE 6.
A un mélange de 500 parties d'aldéhyde formique à 30 %, de 1500 parties de tétrahydro-furfurane et de 21 parties du catalyseur à base d'acétylide cuprique préparé comme il a été dit à l'exemple 2, présent dans un récipient d'acier spécial stable à la pression, adjoindre par refoulement de l'azote et de l'acétylène comme suivant l'exemple 2. Continuer à refouler sans interruption de l'acétylène à une température de 100 à 105 C jusqu'à ce qu'au bout d'environ 23 heures les 2/3 de la quantité calculée d'acétylène aient été absorbés. Chasser en-
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suite le tétrahydro-furfurane par distillation en présence d'eau sous la pression normale puis, sous pression réduite de 40 à 50 mm de mercure, l'alcool propargylique en même temps que de nouvelles quantités d'eau.
A partir du résidu on peut retirer, ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1, du butine-diol- 1,4 bouillant aux températures de 115 à 120 C sous une pression de 1 à 2 mm de mercure. A la solution aqueuse d'alcool propargylique, ajouter du carbonate de potassium jusqu'à saturation, auquel cas l'alcool se sépare sous forme d'une huile. Le reprendre au moyen d'éther, le dessécher au moyen de carbonate de potassium, le neutraliser puis le distiller.
On obtient ainsi avec un rendement de 59 % de l'alcool propargylique et avec un rendement de 29 % de butine-diol-1,4, ce qui correspond à un rendement total de 88 % (par rapport à l'aldéhyde formique transformée).
EXEMPLE 7.
Dissoudre 20 parties de formiate de cuivre cristallisé dans 500 parties d'aldéhyde formique à 40 % et ajouter' à la solution 20 parties de carbonate de calcium fraîchement précipité. Introduire dans un récipient stable à la pression le mélange ainsi obtenu et le traiter à une température de 80 à 100 C au moyen d'un mélange de 2 parties d'acétylène et de 1 partie d'azote sous une pression de 15 à 20 atm. L'acétylène consommé par la réaction sera complété sans interruption par refoulement d'acétylène non dilué. Au bout d'environ 12 heures la quantité d'acétylène théoriquement nécessaire a été absorbée. Eliminer ensuite par filtrage le cupracétylène formé pendant la réaction et le carbonate de calcium. Distiller le filtrat dans le vide.
Après que l'eau existante a passé c'est à une température de 125 à 12700 et sous une pression de 2 mm de mercure le 1,4-butine-diol formé par la
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réaction. Ce dernier cristallise sous forme de paillettes blanches brillantes. Son point de fusion est de 58 C; le rendement est presque quantitatif. Au lieu de l'azote on peut employer aussi d'autres gaz, par exemple de l'anhydride carbonique, pour diluer l'acétylène.
EXEMPLE 8.
Dans un récipient agitateur délayer 40 parties res- pectivement de chlorure cuivreux et de carbonate basique de magnésium au moyen d'une solution de 2 parties de nitrate d'argent dans 150 parties d'eau et traiter le tout à une température de 70 C au moyen d'acétylène tout en agitant jusqu'à ce que la couleur primitivement jaune clair ait viré au brun-rouge foncé. Isoler par filtrage le mélange de compo- sés acétyléniques de cuivre et d'argent ainsi obtenu, le laver à l'eau et l'ajouter à l'état encore humide à 1000 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique présentes dans un récipient d'acier spécial stable à la pression pourvu d'un dispositif agitateur.
Y refouler ensuite un mélange de 1 partie d'azote et de 2 parties d'acétylène jusqu'à une pression de 20 atm et agiter le tout énergiquement à une température de 90 à 120 C. Compléter par refoulement de nouvelles quantités l'acétylène consommé jusqu'à ce que la pression cesse de diminuer. Débarrasser par filtrage le mé- lange de réaction du catalyseur et distiller le filtrat. Il passe tout d'abord de l'eau et un peu d'aldéhyde formique in- tacte et l'on obtient en dernier lieu, sous une pression de 2 à 3 mm de mercure, à une température de 120 à 125 C et avec un rendement de 95 %, du 1,4-butine-diol qui se solidifie sous forme d'une masse cristalline incolore dans le récipient.
Comme sous-produit il se forme de petites quantités d'alcool - propargylique.
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Le oatalyseur au cuivre isolé par filtrage peut être utilisé à plusieurs reprises. Le cas échéant on peut y ajouter pour une nouvelle charge 5 à 10 parties de carbonate basique de magnésium. On obtient des résultats analogues en remplaçant le carbonate basique de magnésium par de l'oxyde de zinc, du carbonate de zinc, de l'oxyde de plomb, des carbonates de plomb, des phosphates alcalins, des carbonates alcalins, des silicates alcalins.
EXEMPLE 9.
Délayer tout en agitant au moyen d'une solution de 2 parties de nitrate d'argent dans 150 parties d'eau 40 parties de chlorure cuivreux et 40 parties de carbonate basique de magnésium et traiter cette suspension à une température de 70 C au moyen d'acétylène jusqu'à ce que la couleur primitivement jaune clair ait viré au brun-rouge foncé. Déposer sur de la pierre ponce la pâte ainsi obtenue et en charger une tour de réaction. Remplir ensuite cette dernière d'une solution aqueuse à 30 % d'aldéhyde formique et y refouler de l'acétylène à une température de 100 C et sous la pression atmosphérique. L'acétylène intact qui s'échappe de la tour de réaction y sera ramené en cycle fermé.
Dès qu'il n'est plus absorbé d'acétylène soutirer le contenu liquide de la tour, l'emplir à nouveau de solution aqueuse neuve à 30 % d'aldhy- de formique qu'on aura préalablement neutralisée par adjonotion d'une petite quantité de carbonate de magnésium et y refouler à nouveau de l'acétylène. Traitée complémentairement comme suivant l'exemple 8 la solution saturée d'acétylène donne avec un bon rendement du 1,4-butine-diol.
EXEMPLE 10.
A 53 parties d'aldéhyde formique à 30 % ajouter 3 à 4 parties d'un catalyseur humide préparé comme suit: A une
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solution de 2 parties de chlorure cuivrique cristallisé dans 100 parties d'eau ajouter 4,5 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'ammoniac. Dans la solution obtenue introduire tout en agitant à la température ordinaire de l'acétylène durant 15 minutes. Recueillir par filtrage et rincer le précipité d'acétylide cuivrique qui s'est déposé.
Introduire ensuite ce catalyseur à l'état humide, en même temps que 0,25 partie de carbonate de calcium, dans un récipient d'acier spécial stable à la pression contenant l'aldéhyde formique. Y refouler ensuite ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 un mélange d'azote et d'acétylène. Remplacer par refoulement d'acétylène neuf celui qui a été consommé. En 27 heures il est absorbé à une température de 100 à 105 C, 5,8 parties en poids d'acétylène. Lorsque la réaction est terminée retirer par filtrage le catalyseur du contenu du récipient.
Par distillation du filtrat on obtient à une température de 50 à 55 C, 2 parties d'alcool propargylique et 19 parties de butine-2-diol-1,4. Le rendement est donc de 82 % de butine-diol et de 5 % d'alcool propargylique.
EXEMPLE 11.
Diluer au moyen de 2000 parties d'eau une solution de 30 parties de chlorure de cuivre dans 20 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'ammoniac et, après adjonction de 50 parties de terre à foulon, y refouler de l'acétylène tout en agitant. Introduire dans un récipient agitateur stable à la pression le précipité formé, qui, après rinçage et filtrage, contient encore 200 parties d'eau, en même temps que 880 parties d'acétone et 260 parties d'une solution aqueuse à 7,7 % de potasse caustique. Y refouler ensuite, tout d'abord sous une pression de 5 atm, de l'azote et puis, sous une pression de 8 atm, de l'acétylène, et agiter énergiquement à une tempé-
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rature de 90 à 10000C jusqu'à ce que la. pression cesse de diminuer.
L'acétylène consommé par la réaction sera constamment remplacé par refoulement complémentaire d'acétylène non dilué. Au bout d'environ 12 à 15 heures il n'est plus absorbé d'acétylène. Retirer par filtrage le précipité du mélange de réaction, laver celui-ci au moyen d'acétone et d'eau et y introduire ensuite durant un court instant de l'anhydride carbonique afin de transformer en carbonate ou en bicarbonate de potassium la solution de soude caustique encore libre. Par distillation sous la pression normale chasser l'acétone intacte puis, par distillation sous une pression d'environ 60 à 70 mm de mercure, l'eau; après refroidissement on obtient une masse cristalline solide qu'on peut épurer soit par distillation sous pression réduite soit par recristallisation à partir du cyclo-hexane ou de solvants analogues.
On obtient ainsi 21 parties d'un composé bouillant aux températures de 95 à 100 C sous une pression de 2 mm de mercure et qui répond à la formule
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ce composé, recristallisé à partir de la cyclo-hexanone, fond à une température de 95 C.
Après avoir isolé le distillat aqueux de l'oxyde de mésityle formé en petites quantités, y ajouter du carbonate de potassium, auquel cas le méthyl-butinol se dépose. L'isoler, le dessécher au moyen de carbonate de potassium et l'épurer par distillation. On obtient ainsi 70 parties de méthyl-butinol qui répond à la formule
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et qui bout à une température de 103 à 104 C.
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EXEMPLE 12.
Dans un récipient stable à la pression introduire 250 parties d'une solution aqueuse à 40 % d'aldéhyde formique, 10 parties de formiate de cuivre cristallisé et 10 parties de carbonate de calcium après adjonction de 75 parties de vinyl-acétylène puis, y ayant refoulé de l'azote sous une pression de 10 atm, chauffer le tout durant 25 heures à une température de 100 C.
Isoler par filtrage le produit de réaction du catalyseur et épuiser la solution obtenue en la secouant avec de l'éther. Ayant chassé ce dernier par distillation, distiller le résidu dans le vide. Sous une pression de 1 mm de mercure il passe à une température de 35 à 36 C du 1-pentène-3-ine-5-ol.
Par hydrogénation épuisante on en tire de l'alcool amylique normal.
En employant au lieu du vinyl-acétylène la même quantité de méthyl-acétylène on obtient de 1'[alpha]-méthyl-ss-oxy- méthylacétylène qui bout à une température de 117 à 120 C.
EXEMPLE 13.
Dans un récipient stable à la pression chauffer durant 20 heures à une température de 80 à90 C, 75 parties de vinyl-acétylène., 10 parties de formiate de cuivre cristallisé et 10 parties de carbonate de calcium après y avoir refoulé 20 atm d'azote.
Par filtrage retirer le catalyseur du produit de réaction. Chasser par distillation du filtrat l'aldéhyde acétique en excès. On obtient ainsi une huile de couleur brune dont on retire par distillation à une température de 57 à 60 C sous une pression de 10 mm de mercure du 1-hexène-3-ine- 5-ol. Par hydrogénation épuisante on en tire de l'hexanol ss.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Process for preparing alkinols.
It has been found that alkinols, that is to say aliphatic alcohols having three-fold unsaturated carbon-to-carbon bonds, are obtained in an extremely simple manner by reacting aldehydes or ketones in the presence of catalysts. with acetylenic hydrocarbons corresponding to the general formula:
R - C- CH in which R denotes a hydrogen atom or the radical of a hydrocarbon.
The reaction proceeds in a particularly easy manner at a moderately elevated temperature, for example
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from 40 to 150 C. If necessary, it can also be carried out continuously, under normal, reduced or high pressure. When operating under high pressure, for example at pressures of 2 to 30 atm, it is advantageous that the hydrocarbons be used diluted by means of inert gases, for example nitrogen, hydrogen or anhydride carbonic. It is also possible, for example, to use acetylene originating from the electric arc, containing up to about 20% acetylene.
As starting materials, mention may be made of acetylenic hydrocarbons, in particular acetylene itself, as well as its homologues, for example methyl-acetylene, then vinyl- and phenyl-acetylene. Both saturated and unsaturated aliphatic aldehydes and cyclic aldehydes, such as benzoic aldehyde, are suitable for the reaction. Among the ketones, for example, acetone and methyl ethyl ketone will be considered.
Starting from acetylene, the reaction can proceed in two directions, with the formation of either monovalent alcohols (formula I) or divalent alcohols (formula II)
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(in which R1 and R2 denote a hydrogen atom or a carbon radical).
When starting from acetylenic substituted hydrocarbons, only monovalent alcohols are formed (see formula III).
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(in which R1 and R2 have the aforementioned meaning and R denotes the radical of a hydrocarbon).
The operation will generally be carried out in the liquid phase in the presence of solvents or suspensive agents. Suitable such are, for example, water, alcohols, -ethers, or mixtures thereof, and hydrocarbons. Frequently, in particular when employing aldehydes or ketones which are liquid under the reaction conditions, solvents can also be dispensed with. Advantageously, a weakly acidic or neutral reaction will be carried out when aldehydes are used. If the raw materials are ketones the reaction can also be alkaline. When the reaction liquid has a high alkalinity, the alkinols obtained can however be split again with formation of acetylenic hydrocarbon and of carbonyl compound.
This is why it is advantageous for the pH value to be between about 2.5 and 12. When the reaction is strongly acidic, the heavy metal compounds., And acetylene can decompose more or less rapidly with elimination of the acetylenic hydrocarbon, so that the reaction does not take place or is insufficient.
Suitable catalysts are heavy metals of groups 1 and 2 of the periodic system of elements as well as their compounds, in particular their acetylenic compounds, especially copper and its compounds. The reaction can be carried out in the presence of acetylenic compounds of these heavy metals previously prepared separately, just as it is also possible to cause the formation of these acetylenic compounds during the reaction itself. This is done for example by adding to the reaction mixture a heavy metal salt, for example cuprous or cupric chloride, and a compound which binds with
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formation of the acetylenic compound the acid which evolves from the metal salt.
As substances of this kind, the salts of the alkali metals, alkaline earth metals and magnesia formed with weak acids, for example formates, acetates, carbonates and bicarbonates, will preferably be envisaged. Alkaline earth hydroxides, for example calcium or barium hydroxide, as well as other weakly basic substances, for example zinc oxide, zinc carbonate, phosphates and alkali silicates, will also be considered.
Compounds of acetylenic hydrocarbons with heavy metals of groups 1 and 2 of the periodic system of elements can be prepared in a manner known per se.
For example, acetylene is passed through solutions or suspensions of salts of the aforementioned heavy metals, for example of copper phosphate or acetate, of cuprous or cupric chloride, of ammoniacal copper sulfate, of ammoniacal nitrate. silver or mercury chloride or mixtures of these salts, if necessary in the presence of one of the aforesaid agents capable of fixing acids. The heavy metal compounds obtained will be isolated by filtering with suction, washing them off with water or organic solvents of the solution residues which adhere to them and their use in the wet state will continue.
The absorption of acetylenic hydrocarbon is favored by the addition of substances having a large surface area, for example diatomaceous earth, silica gel or activated carbon. It is also possible to impregnate these superficially active substances by means of a solution of said heavy metal compounds and then treat the heavy metal salt, or a mixture of several of these salts, adsorbed A by the active surface, for example a copper salt and a salt
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silver, by means of acetylene or its monosubstituted derivatives.
The alkinols obtainable by the present process have hitherto only been very difficult to access. On account of their extraordinary ability to react, they are suitable for the preparation of a wide variety of technically interesting substances.
EXAMPLE 1.
To 50 parts of 30% formaldehyde, add a catalyst composed of 1 part of cupracetylene, 0.15 of argyracetylene and 2 parts of fuller's earth and treat this mixture in a stirring autoclave of special steel at a temperature of 100 C until saturated with a 2: 1 mixture of acetylene and nitrogen. Cupracetylene will have been prepared from a solution of 5 parts of crystallized copper sulphate in 200 parts of water, 20 parts of 20% ammonia and 15 parts of hydroxylamine hydrochloride by the introduction of acetylene at room temperature, filtering and exhausting with water. Likewise, argyracetylene will have been prepared from a solution of 0.2 part of silver nitrate in 50 parts of water and 2 parts of 20% ammonia.
The acetylenic compounds washed with water will have been thoroughly mixed with 2 parts of clay and water, collected by filtration and added in the wet state to formaldehyde. By additional treatment of the reaction product, consisting in isolating it from the catalyst by filtering and in removing the water by evaporation, one obtains with a yield of 90% of the theoretical figure of butine-1,4-diol in addition small quantities propargyl alcohol.
EXAMPLE 2.
To a mixture of 800 parts of acetic aldehyde and 490 parts of water, add 292 parts of a hu- catalyst.
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an acid containing in addition water 42 parts of cupric acetylide to 100 parts of fuller's earth and which will be prepared by introducing acetylene into an ammoniacal solution of cuprous chloride in the presence of fuller's earth. In a stirred autoclave made of chromium-nickel steel, then discharge nitrogen under a pressure of 5 atm and acetylene under a pressure of 10 atm into the mixture and heat the whole to a temperature. at 120 to 125 C until about 100 parts of acetylene have been absorbed. It takes about 20 to 22 hours.
Isolate the reaction mixture from the catalyst by filtering with suction, which will moreover be washed additionally with approximately 300 parts of water. After distilling off the water and intact acetic aldehyde from the filtrates, subject them to fractional distillation. There are thus obtained 100 parts of 1,4-dimethylbutine-2-diol-1,4 (boiling at a temperature of 110 to 120 C under a pressure of 2 mm of mercury) and about 230 parts of butin-3-ol -2 (boiling at a temperature of 108 to 1100C under a pressure of 750 mm of mercury); About 270 parts of acetic aldehyde are also recovered.
EXAMPLE 3.
In a pressure-stable vessel made of special steel, treat with acetylene, as described in Example 2, a mixture of 1000 parts of 94% butyric aldehyde and 292 parts of 'a wet catalyst prepared as described in Example 2 and containing 45 parts of cupric acetylide on 100 parts of fuller's earth. At an operating temperature of 120 to 130 ° C. the reaction is terminated after about 36 hours and approximately half of the quantity of acetylene theoretically necessary to form a monalcohol is then absorbed. The additional treatment takes place @
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will kill as it was said in Example 2.
About 400 parts of hexin-5-ol-4 are obtained, which boils at temperatures between 55 and 60 C under a pressure of 10 mm of mercury
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and 100 parts of 1,4-di-n-propylbutin-Z-giol-1,4 which boils at temperatures between 110 and 115 C under a pressure of 10 mm of mercury, which represents a yield of about 46% in monalcohol ... and 13% in dialcohol. Most of the intact butyric aldehyde is recovered and only a small proportion is resinified.
Dodecyl aldehyde gives under conditions
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analogues n-tetradëkine-13-ol-1 which boils at temperatures between 182 and 188 C under a pressure of 1 mm of mercury.
EXAMPLE 4.
Treat for 24 hours at a temperature of 120 to 130 C, in a pressure-stable container, with acetylene, 1100 parts of enanthylic aldehyde. As catalyst, a charge of 45 parts of cupric actylide will be used on fuller's earth, which will have been prepared from an ammoniacal solution of orivrous chloride by introducing acetylene in the presence of fuller's earth, -., filtering, washing with water in order to remove the electrolyte, then by means of dioxane, and from which the dioxane still present will then have been finally removed by adding a small amount of enanthylic aldehyde.
After cooling, continue working up the reaction mixture in the usual way. 150 parts of nonin-8-ol-7 are obtained which boils at a temperature of 63 to 64 C under a pressure of 2 mm of mercury and 65 parts
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1,4-di-n-hexylbutin-3-diol-1,4 boiling at temperatures between 170 and 172 C under a pressure of 1 to 2 mm of
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mercury. Previously, it is also possible to recover 700 parts of enanthylic aldehyde boiling at a temperature of 70 ° C. under a pressure of 9 mm of mercury.
In an analogous manner, starting with crotonic aldehyde and using a catalyst based on copper acetylide rinsed with crotonic aldehyde, it is possible at an operating temperature of 100 to 1250C. obtain hexene-2-ine-5-ol-4 (boiling at a temperature of 153 to 154 C under the
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normal pressure) and 1,4-dipropenylbutin-3-diol-1,4 (boiling at temperatures of 103 to 105 ° C. under a pressure of 1 mm Hg.) EXAMPLE 5.
Treat for 35 minutes at a temperature of 120 to 130 C with acetylene 1250 parts of benzoic aldehyde in the presence of a wet catalyst based on cupric acetylide on fuller's earth prepared according to Example 2. After Further treatment in the usual manner, in the form of an almost colorless liquid, 105 parts of phenyl-1-propin-2-ol-1 are obtained, boiling at a temperature of 92 to 93 C under a pressure of 2 mm of mercury. 900 parts of intact benzoic aldehyde are recovered.
EXAMPLE 6.
Has a mixture of 500 parts of 30% formaldehyde, 1,500 parts of tetrahydrofuran and 21 parts of the copper acetylide catalyst prepared as described in Example 2, present in a container of Special steel stable to pressure, add nitrogen and acetylene by upsetting as in Example 2. Continue to push acetylene continuously at a temperature of 100 to 105 C until after about 23 hours 2/3 of the calculated amount of acetylene has been absorbed. Hunt in-
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following the tetrahydrofuran by distillation in the presence of water under normal pressure then, under reduced pressure of 40 to 50 mm of mercury, propargyl alcohol at the same time as new quantities of water.
From the residue can be removed, as was said in Example 1, 1,4-butine-diol boiling at temperatures of 115 to 120 ° C. under a pressure of 1 to 2 mm Hg. To the aqueous solution of propargyl alcohol, add potassium carbonate until saturation, in which case the alcohol separates out as an oil. Take it up in ether, dry it with potassium carbonate, neutralize it and then distill it.
There is thus obtained with a yield of 59% of propargyl alcohol and with a yield of 29% of butine-1,4-diol, which corresponds to a total yield of 88% (relative to the transformed formaldehyde) .
EXAMPLE 7.
Dissolve 20 parts of crystallized copper formate in 500 parts of 40% formaldehyde and add 20 parts of freshly precipitated calcium carbonate to the solution. Introduce the mixture thus obtained into a pressure-stable container and treat it at a temperature of 80 to 100 C with a mixture of 2 parts of acetylene and 1 part of nitrogen at a pressure of 15 to 20 atm . The acetylene consumed by the reaction will be supplemented without interruption by delivery of undiluted acetylene. After about 12 hours the theoretically necessary amount of acetylene has been absorbed. Then filter off the cupracetylene formed during the reaction and the calcium carbonate. Distill the filtrate in a vacuum.
After the existing water has passed it is at a temperature of 125 to 12700 and under a pressure of 2 mm of mercury the 1,4-butine-diol formed by the
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reaction. The latter crystallizes in the form of shiny white sequins. Its melting point is 58 C; the yield is almost quantitative. Instead of nitrogen, other gases can also be used, for example carbon dioxide, to dilute acetylene.
EXAMPLE 8.
In a stirred vessel, dilute 40 parts respectively of cuprous chloride and basic magnesium carbonate by means of a solution of 2 parts of silver nitrate in 150 parts of water and treat the whole at a temperature of 70 ° C. medium with acetylene while stirring until the initially light yellow color has turned to dark red-brown. Isolate by filtering the mixture of acetylenic compounds of copper and silver thus obtained, wash it with water and add it while still wet to 1000 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde. present in a pressure-stable special steel container fitted with a stirring device.
Then discharge a mixture of 1 part of nitrogen and 2 parts of acetylene to a pressure of 20 atm and stir the whole vigorously at a temperature of 90 to 120 C. Make up new quantities of the acetylene consumed by discharge. until the pressure stops decreasing. Filter the reaction mixture from the catalyst and distill the filtrate. It first passes water and a little intact formaldehyde, and lastly, under a pressure of 2 to 3 mm of mercury, at a temperature of 120 to 125 C and with 95% yield of 1,4-butine-diol which solidifies as a colorless crystalline mass in the container.
As a by-product small amounts of alcohol - propargyl are formed.
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The filter isolated copper catalyst can be used repeatedly. If necessary, 5 to 10 parts of basic magnesium carbonate can be added thereto for a new charge. Similar results are obtained by replacing the basic magnesium carbonate with zinc oxide, zinc carbonate, lead oxide, lead carbonates, alkaline phosphates, alkali carbonates, alkali silicates.
EXAMPLE 9.
Mix while stirring with a solution of 2 parts of silver nitrate in 150 parts of water 40 parts of cuprous chloride and 40 parts of basic magnesium carbonate and treat this suspension at a temperature of 70 C with acetylene until the originally light yellow color has changed to dark red-brown. Place the resulting paste on a pumice stone and load it into a reaction tower. Then fill the latter with a 30% aqueous solution of formaldehyde and discharge acetylene into it at a temperature of 100 ° C. and under atmospheric pressure. The intact acetylene which escapes from the reaction tower will be returned to it in a closed cycle.
As soon as the acetylene is no longer absorbed, withdraw the liquid content from the tower, fill it again with a new 30% aqueous solution of formic aldhid which will have been neutralized beforehand by adding a small quantity of magnesium carbonate and push acetylene back into it. Complementarily treated as in Example 8, the saturated acetylene solution gives 1,4-butine-diol in a good yield.
EXAMPLE 10.
To 53 parts of 30% formaldehyde add 3 to 4 parts of a wet catalyst prepared as follows:
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solution of 2 parts of crystallized cupric chloride in 100 parts of water add 4.5 parts of a 20% aqueous solution of ammonia. In the solution obtained, introduce acetylene while stirring at room temperature for 15 minutes. Collect by filtering and rinse the precipitate of copper acetylide which has settled.
Then introduce this catalyst in the wet state, together with 0.25 part of calcium carbonate, into a pressure-stable special steel vessel containing formaldehyde. Then discharge therein, as was stated in Example 1, a mixture of nitrogen and acetylene. Replace the one that has been consumed by delivery of new acetylene. In 27 hours it is absorbed at a temperature of 100 to 105 C, 5.8 parts by weight of acetylene. When the reaction is complete, filter the catalyst from the contents of the vessel.
By distillation of the filtrate, at a temperature of 50 to 55 C, 2 parts of propargyl alcohol and 19 parts of butine-2-1,4-diol are obtained. The yield is therefore 82% butine diol and 5% propargyl alcohol.
EXAMPLE 11.
Dilute with 2000 parts of water a solution of 30 parts of copper chloride in 20 parts of a 20% aqueous ammonia solution and, after addition of 50 parts of fuller's earth, discharge acetylene into it while waving. Introduce the precipitate formed, which, after rinsing and filtering, still contains 200 parts of water, together with 880 parts of acetone and 260 parts of a 7.7% aqueous solution into a pressure-stable agitating vessel. of caustic potash. Then discharge therein, first under a pressure of 5 atm, nitrogen and then, under a pressure of 8 atm, acetylene, and stir vigorously at a temperature.
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erases from 90 to 10000C until the. pressure stops decreasing.
The acetylene consumed by the reaction will be constantly replaced by additional delivery of undiluted acetylene. After about 12 to 15 hours it is no longer absorbed acetylene. Remove the precipitate from the reaction mixture by filtering, wash it with acetone and water and then introduce carbon dioxide for a short time in order to convert the sodium carbonate or bicarbonate solution into it. caustic still free. By distillation under normal pressure, drive off the intact acetone and then, by distillation under a pressure of about 60 to 70 mm of mercury, the water; after cooling, a solid crystalline mass is obtained which can be purified either by distillation under reduced pressure or by recrystallization from cyclo-hexane or similar solvents.
This gives 21 parts of a compound boiling at temperatures of 95 to 100 C under a pressure of 2 mm of mercury and which corresponds to the formula
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this compound, recrystallized from cyclo-hexanone, melts at a temperature of 95 C.
After isolating the aqueous distillate of mesityl oxide formed in small amounts, add potassium carbonate to it, in which case the methyl-butinol is deposited. Isolate it, dry it with potassium carbonate and purify it by distillation. This gives 70 parts of methyl-butinol which corresponds to the formula
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and which boils at a temperature of 103 to 104 C.
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EXAMPLE 12.
In a pressure-stable container, introduce 250 parts of a 40% aqueous solution of formaldehyde, 10 parts of crystallized copper formate and 10 parts of calcium carbonate after adding 75 parts of vinyl-acetylene and then, having discharged from nitrogen under a pressure of 10 atm, heat everything for 25 hours at a temperature of 100 C.
Filter the reaction product from the catalyst and remove the resulting solution by shaking it with ether. Having removed the latter by distillation, distill the residue in vacuo. Under a pressure of 1 mm of mercury it passes to a temperature of 35 to 36 C of 1-pentene-3-ine-5-ol.
By exhausting hydrogenation, normal amyl alcohol is obtained.
Using the same amount of methyl acetylene instead of vinyl acetylene gives [alpha] -methyl-ss-oxymethylacetylene which boils at a temperature of 117 to 120 C.
EXAMPLE 13.
In a pressure-stable container, heat for 20 hours at a temperature of 80 to 90 C, 75 parts of vinyl acetylene., 10 parts of crystallized copper formate and 10 parts of calcium carbonate after having forced 20 atm of nitrogen into it. .
By filtering remove the catalyst from the reaction product. Remove excess acetic aldehyde from the filtrate by distillation. This gives a brown oil which is removed by distillation at a temperature of 57 to 60 ° C. under a pressure of 10 mm of mercury from 1-hexene-3-ine-5-ol. By exhausting hydrogenation, hexanol ss is obtained.