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L'invention concerne un procédé pour la préparation de composés car- boxyliques Ó- ss, non saturés, plus précisément des acides et des esters, à partir de chloro-dérivés non saturés, acétylène, oxyde de carbone, nickel-carbony- le et composés hydroxylés.
On sait que les chloro-dérivés allyliques, par traitement par du nickel carbonyle sous pression atmosphérique, donnent des produits de dédoublement (voir J.W. Copenhaver - Acétylène and Carbon Monoxide Chemistry, New-York 1949)'
On sait aussi que l'acétylène, par traitement par le nickel-carbonyle en présence d'eau et/ou d'alcools, donne de l'acide acrylique et des esters acry- liques (voir J.D. Webb et G.I. Borcherdt, Journ. Amer, Chem. Soc. 1951 - 2654 - B.A. 2524, 833,1950).
La demanderesse a découvert que, si l'on fait réagir de l'acétylène et un chloro-dérivé du type allylique avec du nickel-carbonyle en présence de sol- vants hydroxyliques (ROH), on obtient un produit résultant de la combinaison liné- aire de ROH l'oxyde de carbone, l'acétylène et le chloro-dérivé.
Le procédé permet d'obtenir des dérivés carboxyliques contenant trois atomes de carbone de plus que les chloro-dérivés de départ.
La préparation de dérivés de ce type a, jusqu'à présent, exigé des opérations souvent très difficiles et complexes, de sorte que certains des compo- sés dont la préparation sera décrite ci-après semblent être inconnus jusqu'à maintenant.
Leur préparation par un autre procédé aurait demandé, par exemple, la chloration et la dé-hydro-chloration de molécules aliphatiques et oléfiniques ayant un atome de carbone de moins que le produit à obtenir (quand d'autres iso- mères pouvaient être formés) et la cyanuration et la saponification des chloro- dérivés ainsi obtenus.
Par le procédé décrit ci-après, il est, au contraire possible d'ob- tenir la synthèse d'une grande variété de composés carboxyliques non saturés d'une manière extrêmement facile, du fait que le procédé est effectué à température am- biante ou à une température peu différente, sous pression atmosphérique, et le produit désiré est obtenu en un seul stade.
De cette manière, un nombre considérable d'acides carboxyliques et d'esters de ceux-ci devient facilement accessible, soit à l'état non saturé, soit sous forme saturée, cette dernière pouvant s'obtenir facilement à partir de la première par les procédés connus d'hydrogénation.
Les deux sortes de composés, saturés et non saturés, ont plusieurs utilisations possibles, par exemple dans le domaine' des plastifiants et des sol- vants, comme produits intermédiaires dans la synthèse d'autres produits organi- ques, etc...
Cette synthèse présente, de plus, d'autres avantages car, comme ma- tières de départ, on peut utiliser des chloro-dérivés contenant d'autres fonctions telles que des groupes carboxyles ou hydroxyles qui rendent possible l'obtention d'acides non saturés polyfonctionnels.
On peut représenter schématiquement la synthèse par l'équation suivante qui la résume:
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dans laquelle n peut être 1,2, etc, R peut être H avec n = 1 ou un radical, com- prenant H, lié par un groupe ch2 à l'atome de carbone qui apporte la double liaison, et contenant (dans un domaine d'intérêt pratique de 0 à 20 atomes de carbone et, suivant les cas, d'autres groupes fonctionnels, tels que COOC3 CONH , CN, alors que R1 est un radical du type alcoolique (aliphatique, cyclo'aliphatique, ou aryl-aliphatique, contenant, dans un domaine d'intérêt pratique, de 0 à 20 atomes de carbone) tel que, par exemple, hydrogène, méthyle, isopropyle, benzyle, etc, pouvant contenir aussi d'autres groupes OH non liés directement à l'hydroxyle, tels que, par exemple,
le radical éthylénique du glycol, et, si l'on veut, aussi d'autres groupes fonctionnels qui ne sont pas réactifs dans les conditions de la réaction.
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La synthèse se produit général à des températures comprises entre 0 et 75 C en présence d'acétylène et d'oxyde de carbone. Le domaine de tempéra- ture pour la réalisation pratique de la réaction dépend de la réactivité des seuls chloro-dérivés et alcools employés et est en général compris entre 25 et 60 C.
L'oxyde de carbone nécessaire pour la synthèse est fourni par le nickel-carbonyle et par le CO gazeux introduit en même temps que l'acétylène dans la zone de réaction.
La véritable synthèse, en fait, n'exige pas l'emploi de la quantité stoechiométrique de nickel-carbonyle:pour former du chlorure de nickel à partir du chloro-dérivé de départ, mais seulement le renouvellement de la quantité de nickel-carbonyle qui est perdue par d'autres moyens.
Le schéma suivant peut représenter approximativement l'action du nickel-carbonyle dans la synthèse :
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Les diverses substances employées réagissent dans le rapport de 1 mole du chloro-dérivé monofonctionnel pour 1 mole d'acétylène, 1 mole CO et 1 mole du composé hydroxylé monofonctionnel.
Cependant, le chlore de ces dérivés réagit facilement avec le nickel- carbonyle pour donner des produits de dédoublement du radical organique lié à l'atome de chlore et au chlorure de nickel. La consommation en nickel-carbonyle peut, par conséquent, varier suivant la facilité de formation de réactions latéra- les du chloro-dérivé et, par conséquent, la quantité d'oxyde de carbone fournie sous forme de gaz est aussi variable.
Une autre cause des réactions latérales est la présence d'acide chlor- hydrique, dont l'action peut cependant être neutralisée par l'emploi, soit de tam- pons (MgCO3,CACO3, NaH2PO4) soit de solvants inertes, tels que acétone, éthers de glycol, di-éthylcétone, etc...
L'emploi de solvants sert aussi à faciliter la formation d'une phase homogène lorsque c'est nécessaire; en raison de la difficulté de dissolution des réactifs.
Les mêmes réactifs alcooliques peuvent être utilisés en grand excès a- fin d'obtenir une bonne solubilité ainsi que la dilution de l'acide chlorhydrique libre; de cette manière on peut éviter les réactions de saponification pendant la
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réaction.
Cette précaution est encore plus nécessaire lorsqu'on opère à des températures de quelques degrés supérieures à la température ambiante.
En présence d'eau, il est commode de diluer avec des solvants inertes tels que l'acétone.
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Quand on utilise des mé'J:à.nges.\ d"i;p èt' d''l'èrn'o.ls';""ii'" 's3;o fbi-biè\ en plus grande partie des esters si la proportion d'eau n'est pas élevée.
Un excès du composé hydroxylé par rapport à la quantité stoechiométri- que est avantageux pour l'exécution de la synthèse et pour le rendement en produit utile.
De plus, un excès d'acétylène par rapport au chlore du chloro-dêrivé entrant en réaction est utile, et cet excès doit de préférence être supérieur à 20%; il faut cependant tenir compte du fait que, en présence d'acide chlorhydrique et d'acétylène, ce dernier étant en excès par rapport au chloro-dérivé et au CO, la réaction qui conduit à la formation d'acide acrylique et d'esters acryliques est favorisée.
Afin de limiter cette réaction, il est utile d'opérer avec un mélange gazeux contenant une quantité suffisante de CO En opérant sans CO dans le mélange gazeux, des quantités supérieures d'acide acrylique ou de ses esters et d'autres sous-produits se forment tout en augmentant la consommation en nickel-carbonyle.
Le nickel-carbonyle doit aussi être présent dans la zone de réaction, de préférence en excès par rapport au chloro-dérivé réagissant. Lorsqu'on opère avec un courant gazeux, l'excès de nickel-carbonyle par rapport à la quantité né- cessaire pour la réaction est en plus grande partie enlevé par les gaz qui, si l'on veut, peuvent être recyclés.
A la fin de la réaction, on trouve le nickel-carbonyle sous la forme de chlorure de nickel.
Les chloro-dérivés à utiliser pour la réaction sont du type allylique.
Leur préparation peut être effectuée par divers procédés, principalement par chlo- ration directe des oléfines, telles que le chlorure d'allyle, à partir du propy- lène et du chlore ; par addition d'acide chlorhydrique à des diènes telles que, dans le cas du chlorure de crotyle, à partir de butadiène et d'acide chlorhydri- que ; par chloration d'alcools non saturés avec PC13 ou HC1, comme dans le cas de chloro-acétoxy-butène à partir d'acétoxy-buténol; de plus par déshydrochloration de dichloro-dérivés ou déshydrogénation de chloro-alcools.
Dans la pratique, la réaction s'effectue très facilement. Dans un ré- cipient, contenant le solvant ou le composé hydroxylé ou les deux, maintenus en agitation sous un courant gazeux d'oxyde de carbone et d'acétylène, les chloro- dérivés et le nickel-carbonyle, seul ou en solution, sont introduits de préférence à une vitesse telle qu'elle permette de contrôler la chaleur de réaction. Après un certain temps (ou presque immédiatement si l'oxygène a été soigneusement enle- vé de l'appareillage de réaction) la solution prend une couleur jaune à marron- rouge qui ensuite devient une couleur verte.
La vitesse d'addition des produits entrant en réaction doit être ré- glée de manière telle qu'on évite le développement de la coloration verte, ceci dans le but d'éviter une consommation excessive de nickel-carbonyle. La chaleur de réaction, en dehors de l'addition graduelle des produits, peut aussi être con- trôlée par les systèmes courants de refroidissement;bien connus des spécialistes.
La basse température amène la réaction secondaire à diminuer. La durée de la réaction dépend de la température et de la nature particulière du chloro- dérivé utilisé.
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En opérant en continu avec circulation de gaz, on a l'avantage d'in- troduire des quantités de nickel-carbonyle un peu supérieures à celles réellement consommées pendant la réaction, en diminuant ainsi les pertes.
De plus, on a la possibilité de contrôler soigneusement les conditions de la réaction en maintenant constante la composition du mélange gazeux en circu- lation et en introduisant du gaz frais dans le cycle, suivant les nécessités de la réaction.
Par conséquent, il se produit une augmentation du rendement et une diminution de la consommation de nickel-carbonyle.
Le mélange gazeux que l'on fait circuler à travers le liquide contient de l'acétylène et de l'oxyde de carbone en proportions telles qu'elles soient de préférence un peu déplacée vers l'acétylène, par rapport aux proportions obtenues en tenant compte du fait que l'addition d'oxyde de carbone à l'acétylène se produi' dans le rapport 1:1 et qu'une partie de l'oxyde de carbone est produite par le nickel±carbonyle.
La partie fournie par le 2ickel-carbonyle peut varier suivant la natur du chloro-dérivé employé et les conditions de la réaction.
Dans le cas du chlorocyano-butène, il est préférable de maintenir la concentration de l'acétylène dans le gaz entre 55 et 75% et la concentration de l'oxyde de carbone entre 24 et 45% Une circulation efficace du gaz favorise le mélange et a une influence favorable sur le cours de la réaction.
L'introduction lente et régulière des produits entrant en réaction dans la solution diluée favorise la réaction et permet d'obtenir les meilleurs résultats.
On utilise de préférence des solutions diluées, de manière que, au total, plus de 10 parties de.solvant soient introduites pour 1 partie de chloro- dérivé,
A la fin de la réaction, il convient de neutraliser l'acide chlorhy drique libre, de distiller d'abord l'alcool et le solvant, et ensuite le produit, soit directement, soit après avoir ajouté de l'eau et séparé la solution de chlorure de nickel.
Au cas où des acides sont produits, ils peuvent être enlevés sous forme de sels alcalins et libérés ensuite par acidification.
La solution résiduelle de chlorure de nickel permet de récupérer faci- lement le nickel sous forme de carbonyle, en employant le procédé connu, déjà uti- lisé pour récupérer le nickel dans la synthèse des esters acyliques à partir de l'acétylène. En fait, en le transformant en hydroxyde de nickel ou en un complexe d'ammonium et en soumettant la suspension ou la solution ainsi obtenue à l'action de l'oxyde de carbone sous pression, le nickel-carbonyle peut être obtenu sans. aucune difficulté.
Les produits obtenus, comme déjà indiqué, sont caractérisés par le fait que, dans ces produits se trouvent des groupements d'atomes de carbone conte- nant deux doubles liaisons non conjuguées, dont l'une est conjuguée avec le grou- pe carboxylique.
Ces produits sont des corps relativement stables, dans lesquels la double liaison conjuguée avec le groupe carboxylique est de manière prépondérante sous la forme cis. Par chauffage à environ 250 C, la transformation en la forme trans se produit en général rapidement en même temps que les réactions secondaires
Ces produits peuvent être hydrogénés facilement par les procédés con- nus des spécialistes. On obtient ainsi des dérivés saturés, dont beaucoup trouvent de nombreuses utilisations.
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Certains des composés obtenus par cette synthèse méritent d'être mentionnés en raison de leur importance pratique et du prix peu élevé des matières
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premières utilisées. L'acide 7- cyanp-2e5-heptadiénoique et ses esters, qui sont obtenus à partir du 1-chloro-4-cyano-butène-2 sont particulièrement intéressants.
L'acide 7-cyano-255-heptadiénoique a été séparé sous forme d'une hui- le visqueuse. L'ester méthylique de cet acide distille à 134-138 C/7 mm Hg, 20 = 1,4788. L'ester isopropylique distille à 160-165 C/13 mm Hg. L'ester cyclo-
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hexylique, au contraire, distille à 180-18300/5 mm Hg.
L'acide 2e5-hexadiénoïque, CH 2 = CH -CE - CH = cE - COOH a été isolé sous forme d'un liquide ayant un point d'ebullition de 95105 C12 mm Hg. On ob- tient de l'acide caproique par hydrogénation de cet acide. bzz L'ester méthylique de l'acide 2y5-hexadiénoique bout à 63-66 C/34 mm Hg, n20D- 1,4495 ; son ester,éthylique, au contraire, bout entre 50 et 55 C/10 mm Hg, son ester isopropylique à 36-42 C/5mm Hg et son ester benzylique à 150-165 C /20 mm Hg.
A partir du chlorure de crotyle, que l'on peut obtenir à partir de buta- diène et d'acide chlorhydrique.'on a obtenu l'acide 2,5-heptadiénoique COOH - CH =
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CH - CH2 - CH = CH - COOH, sous forme d'un liquide bouillant à 117-124 C/15 mm Hg.
Par hydrogénation, on obtient l'acide oenanthique.
L'ester méthylique de cet acide bout à environ 72-75 C/20 mm Hg, n20D 1,4567.
A partir de chloro-acétoxybutène, que l'on peut obtenir à partir de 1,4-dichloro-butène-2 et d'acétate de sodium, on a obtenu l'ester méthylique de
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l'acide 7-acétoxy-2e5-heptadiénoîque un liquide bouillant à 122-12900/6 mm Hg, ayant la formule suivante: CH3COO CH = CH - CE 2 - CH = CH - COOCH3.
A partir de l'ester méthylique de l'acide 5-chloro-3-penténoique, on
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a obtenu le diester méthylique de l'acide 2e5-octadiènedioiquee un liquide à point d'ébullition de 133-138 C/8 mm Hg, ayant la formule : H 30-000 - CH = CH - CE-CE = CH-CH"; C00CH3.
Par hydrogénation de cet ester, on obtient le subérate de méthyle.
A partir du 1,8-dichloro-2e6-octadièneg obtenu par chloration du pro- duit de dédoublement du chloro-acétoxy-butène, on obtient le tétradéca-2e559el2- tétra-ène-dioate de méthyle, isolé sous forme d'un liquide bouillant à environ.
200-210 C/10 mm Hg :
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H3C-OOC-CH=CH-CH 2-CH=CH-GH2-OH 2-CH=CH-CH 2-CH=CH-COOCH3
Par hydrogénation sur Pd dans du méthanol, on obtient le tétradécan- dioate de méthyle, produit connu qui cristallise déjà pendant l'hydrogénation, point de fusion 41 C
On donne ci-après quelques exemples qui illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs.
Exemple 1
Dans un flacon de 500 cm3 contenant 200 cm3 d'alcool méthylique et muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz et de deux entonnoirs à séparation se rejoignant en une seule tige trempant dans le liquide, on fait passer de l'acétylène, à une vitesse de 10 1 par heure, à 45 C après l'avoir lavé avec de l'azote ; pendant ce temps, on verse goutte à goutte deux solutions de 100 cm3 de méthanol contenant respective- ment 30 g de nickel-carbonyle et 40 g de chloro-cyano-butène.
Après une réaction de 4 heures, le tout est refroidi et l'alcool et distillé en même temps qu'un peu d'acrylate de méthyle. Le résidu est repris par l'eau, la double couche est séparée, séchée sur sulfate de sodium et distillée;
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on recueille ainsi 25 g de la fraction distillant à 140-150 C sous 13 mm Hg, qui contient l'ester méthylique de l'acide 7-cyano-2,5-hepta-diénoique.
D'après la teneur en nickel de la solution aqueuse, on voit que 25 g de nickel-carbonyle ont réagi.
Analyse du distillat: Trouvé : C 64,91 % ; H 6,87 ; H 8,06.
Calculé pour C9H11NO2; C 65,44% ; H 6,71 ; H 8,48.
Exemple 2.
Dans un flacon de 500 cm3 muni d'un agitateur d'un condenseur à reflux d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz et de deux entonnoirs à sépara- tion réunis en une seule tige, on introduit un mélange de 10 litres/h d'acétylène et 10 litres/h d'oxyde de carbone à 45 C (après lavage avec de l'azote).
Le gaz barbote par une conduite immergée dans 200 cm3 de méthanol.
Par les deux entonnoirs, on verse goutte à goutte, en trous heures, des volumes égaux de deux solutions contenant respectivement 50 g de nickel-car- bonyle et 40 g de chloro-cyanobutène dans 100 cm3 de méthanol ; 13 g de nickel- carbonyle sortent avec le gaz. On continue l'introduction des gaz jusqu'à ce que la solution prenne une couleur verdâtre. Ensuite on la refroidit, on fait passer de l'azote et on distille l'alcool méthylique et un peu de nickel-carbonyle. Le résidu est repris par l'eau et une double couche se sépare. Après séchage sur sulfate de sodium et distillation à 140-160 C/13 mm Hg, on obtient 40 g d'ester méthylique de l'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque consistant en un liquide qui devient rapidement jaune.
D'après la teneur en nickel de la solution aqueuse, on voit que 15 g de 'nickel-carbonyle ont été décomposés.
Exemple 3.
Dans un flacon de 1000 cm3 muni d'un agitateur, d'un condenseur à re- flux, d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz et de deux entonnoirs de séparation réunis en une seule tige, on introduit un mélange de 10 litres/h d'acé- tylène et 10 litres/h d'oxyde de carbone, à 35 C (après lavage avec de l'azote).
On fait barboter le gaz dans 400 cm3 de méthanol.
On verse goutte à goutte, en six heures, des volumes égaux de deux solutions de méthanol contenant dans 100 cm3 respectivement 30 g de nickel-car- bonyle et 40 g de chloro-cyanobutène. En opérant comme dans l'exemple précédant, une fraction pesant 45 g ét contenant l'ester méthylique de l'acide 7-cyano-2,5- heptadiènoique distille entre 140 et 1600C sous 13 mm Hg.
D'après la teneur en nickel de la solution aqueuse, on voit que 6 g de nickel-carbonyle ont été décomposés.
Exemple 4.
Dans un flacon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz, et d'entonnoirs de séparation, on met 100 cm3 d'acétone et 10 cm3 d'eau. On élève la température à 40 C et on fait passer un courant de 6 litres/h d'acétylène et 6 litres/h d'oxyde de carbone. Si- multanément, on introduit 20 g de chloro-cyano-butène et Il cm3 de nickel-carbony- le, en environ trois heures.
La solution devient marron et le chlorure de nickel se sépare.
L'acétone est distillée, le résidu est repris par l'eau et l'huile ainsi formée est séparée ; g d'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque sont extraits par du bicarbonate de sodium et ensuite libérés par traitement par l'acide sulfu- rique.
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Exemple 5
Dans un flacon de 500 cm3 identique à celui des exemples précédents, on fait réagir un mélange de 20 g de chloro-cyano-butène et 15 g de nickel-car- bonyle dans de l'alcool isopropylique à 45 C, tout en faisant passer, en même temps, à travers ce mélange, un courant de 4 litres/h de CO et 6 litres/h d'acé- tylène. tylène. Après quatre heures de réaction, l'alcool isopropylique est distillé sous un vide léger, le résidu est repris par l'eau, la couche huileuse est séparée et distillée sous un vide de 13 mm Hg. A 1600-165 C on recueille 20 g d'un liqui- de clair consistant en l'ester isopropylique de l'acide 7-cyano-2,5-heptadiénoî- que.
Analyse :
EMI7.1
<tb> Trouvé <SEP> C <SEP> 68,17 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 8,01; <SEP> N7,84
<tb> Calculé <SEP> pour
<tb> C11H15NO2 <SEP> C <SEP> 68,37 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 7,82 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 7,25
<tb>
Exemple 6.
On fait réagir 50 cm3 de cyclohexanol, à 45 C, sous un courant de CO et d'acétylène, avec 10 g de chloro-cyano-butène et 6 cm3 de nickel-carbonyle, pendant quatre heures.
Le produit est distillé sous vide afin denlever le cyclohexanol, repris par l'eau, extrait à l'éther et distillé sous un vide de 5 mm Hg.
A 180-183 Cm on recueille 7 g de l'ester cyclohexylique de l'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque, liquide visqueux contenant du dicyanoctadiène comme impureté.
Analyse :
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<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 70,78 <SEP> H <SEP> 8,03 <SEP> N <SEP> 6,82
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour
<tb>
<tb> C14H19NO2 <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,07 <SEP> H <SEP> 8,21 <SEP> N <SEP> 6,00
<tb>
Exemple 7
Dans un flacon maintenu à 35 C au moyen d'un bain-marie, on introduit 250 cm3 d'acétone et 20 cm3 d'eau. On maintient le mélange sous agitation avec un agitateur mécanique L'air est enlevé au moyen d'un courant d'azote exempt d'oxygène et on introduit ensuite un courant de gaz consistant en 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 On ajoute ensuitè goutte à goutte deux solutions d'acétone contenant respectivement'25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle.
La solution prend graduellement une couleur marron-jaune. L'addition des réactifs demande six heures.
Des cristaux de chlorure de nickel se séparent de la solution. Le mélange est maintenu à la température susmentionnée pendant une heure, on fait ensuite de nouveau passer de l'azote et les composés volatils sont distillés sous un léger vide. Le résidu est repris par l'eau et extrait à l'éther.
La solution résiduelle contient 3,9 g de chlorure de nickel, corres- pondant à 11,3 g de nickel-carbonyle consommé.
En distillant le résidu de l'extrait à l'éther sous un vide de 12 mm Hg, on récupère 17 g d'acide 2,5-hexadiénoique à une température comprise entre 95 et 105 C Equivalent acidimétrique 114.
On obtient de l'acide capronique en hydrogénant cet acide sur du Pd à température ambiante.
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Exemple 8.
Dans un flacon, muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, contenant 400 cm3 d'alcool méthylique, maintenu à 35 C et à travers le- quel on fait passer un courant de 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2, on ajoutte goutte à goutte 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle en même temps, en six heures.
La solution prend d'abord une couleur jaune, ensuite brun-rouge. Pen- dant le changement de couleur, la température augmente et il est nécessaire de refroidir et d'ajouter graduellement les réactifs afin de contrôler la chaleur de réaction.
Après une heure, on lave avec de l'azote et la partie volatile qui bout jusqu'à 80 C sous pression atmosphérique est distillée sous un léger vide.
Le résidu est repris par l'eau. La teneur en nickel de la solution aqueuse se monte à 7,7 g, correspondant à une consommation de nickel-carbonyle de 21 g.
Le produit est repris par l'éther, est séché sur du sulfate de sodium et filtrée l'éther est enlevé et le produit est distillé. Sous un vide de 12 mm Hg à une température comprise entre 35 et 40 C, il passe une fraction de 16 g contenant du 2,5 -hexadiénoate de méthyle.
Cet ester, par hydrogénation sur Pd à température ambiante, donne du caproate de méthyle.
Exemple 9.
Dans un flacon contenant 300 cm3 d'alcool éthylique, à travers lequel on fait passer 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 on ajoute 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle dans une solution d'éthanol, à 45 C, en trois heu- res.
En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient 14 g d'une frac- tion ayant un point d'ébullition de 50-55 C/10 mm Eg et contenant l'ester éthyli- que de l'acide 2,5-hexadiénoîque et 18 g de nickel-carbonyle sont consommés.
Exemple 10
Dans un flacon contenant 400 cm3 d'alcool isopropylique, dans lequel on fait passer 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 on ajoute deux solutions de 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-caronyle dans 100 cm3 d'alcool isopropy- lique, à 40 0, en quatre heures.
En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient 16 g d'ester isopropylique de l'acide 2,5-hexanedioîque, à point d'ébullition de 36-42 C/5 mm Hg et 22 g de nickel-carbonyle sont consommés.
Exemple 11.
Dans un flacon contenant 130 g d'alcool benzylique et 250 cm3 d'acé- tone, dans lequel on fait passer 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2, on ajoute 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle dans une solution d'acétone, à 40 C, en quatre heures.
En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient, après l'alcool benzylique, 20 g d'une fraction ayant un point d'ébullition de 150-162 C/20 mm Hg et contenant l'ester benzylique de l'acide 2,5-hexadiénoiîque 17 g de nickel- carbonyle sont consommés.
Exemple 12.
Dans un flacon contenant 100 cm3 d'éthylène-glycol et 300 cm3 d'acéto- ne, on ajoute deux solutions dans l'acétone de 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle, à 40 C, en quatre heures, sous un courant de 10 1/h de CO
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et C2H2
Des cristaux de chlorure de nickel se séparent de la solution. En opérant comme dans l'exemple précédent, mais après avoir lavé l'extrait à l'éther avec de l'eau afin d'enlever l'éthylène-glycol, 23 g d'esters glycoliques de 1' acide 2,5-headiénoîque principalement le monoester de glycol de l'acide 2,5- hexadiénoique, sont distillés à une température comprise entre 80 et 120 C/8 mm Hg.
Exemple 13.
On fait réagir deux solutions dans l'acétone de 25 g de chlorure de crotyle et 25 g de nickel-carbonyle en les introduisant à 30 C dans un flacon contenant 300 cm3 d'acétone et 30 g d'eau, cependant que l'on fait passer 10 1/h de 00 et 10 1/h de C2H2 à travers le mélange pendant six heures.
Des cristaux de chlorure de nickel se séparent de la solution. Les produits sont séparés en opérant comme dans l'exemple 7.
Sous un vide de 15 mm Hg, 19 g d'une fraction ayant un point d'ébulli- tion de 117-124 C contenant l'acide 2,5-hetpadiénoque sont distillés. Equivalent acidimétrique 125.
14,8 g de nickel-carbonyle sont consommés.
L'acide hetpadiénoîque par hydrogénation sur Pd à température ambian- te, donne l'acide oenanthique.
Exemple !4
On introduit 25 g de chlorure de crotyle et 25 g de nickel-carbonyle à 30 C, en six heures, dans un flacon, comme dans les exemples précédents, conte- nant 400 cm3 d'alcool méthylique, cependant qu'un courant de 10 1/h de CO et 10 1/h de CE passe dans le même flacon.
En opérant comme dans l'exemple 8, on obtient 28 g d'un produit brut qui, par distillation sous un vide de 10 mm Hg, donne 20 g de l'ester méthylique de l'acide 2,5-heptadiénoique à 58-62 C 14,5 g de nickel-carbonyle sont consommés.
L'heptadiénoate de méthyle, par hydrogénation sur Pd à température ambiante, donne l'oenanthate de méthyle.
Exemple 15
On fait réagir 18 g de l'ester méthylique de l'acide 5-chloro-3-penté- noique et 10 g de nickel-carbonyle à 30 C pendant six heures, en présence de 5 g de MgCO3 sous un courant de 5 1/h de CO et 5 1/h de C2H2 2,7 g de nickelcarbonyle sont consommés. Par distillation sous vide, on obtient 13 g d'un pro- duit distillant à 133-138 C/8 mm Hg et consistant en diester méthylique de l'acide 2,5-octadiénoîque
Par hydrogénation sur Pd, cet ester donne le subérate de méthyle.
Exemple 16.
On introduit 30 g de 1-chloro-4-acétoxy butène-2 dans l'alcool méthy- lique et 20 g de nickel-carbonyle dans l'alcool méthylique, tout en agitant, dans un flacon contenant 300 cm3 d'alcool méthylique et 8 g de carbonate de magnésium.
On fait alors passer dans le flacon 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 La température est maintenue à 40 C au moyen d'un bain-marié.
L'addition des réactifs demande quatre heures. On continue la réaction pendant cinq heures au total. 10 g de nickel-carbonyle sont consommés. On obtient 21 g de produit brut à partir duquel on obtient, par distillation sous vide, 14 g d' une fraction passant à 120-130 C/6 mm Hg et contenant l'ester méthylique de l'aci- de 7-acétoxy-2,5-heptadiénoîque
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Exemple 17.
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On fait réagir 10 g de l,8-diohloro-2,6-ootadiène brut avec 10 g de nickel-carbonyle pendant quatre heures, à 35 C sous CO et C2H2 dans 200 cm3 d' alcool méthylique.
Par distillation à 200-210 /10 mm Hg, on obtient environ 3 g d'ester
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méthylique tétradéca-2,5,9,12-tétraàièneàioique.
Ce produit, par hydrogénation sur Pd à température ambiante, donne un produit solide blanc, fondant à 41 C et consistant en ester méthylique tétradé- cane-dioîque Exemple 18
Dans une petite colonne de réaction de 1 litre en verre, d'un diamètre de 50 mm, on introduit 500 cm3 de méthanol, et on fait circuler un mélange gazeux contenant 65% d'acétylène et 35% d'oxyde de carbone à 40 C dans le même appareil.
Dans le circuit se trouve inséré un réservoir de 10 litres.
Une solution de 200 cm3 de chlorocyanobutène dans 500 cm3 de méthanol et une solution de 45 cm3 de nickel-carbonyle dans 500 cm3 de méthanol sont ensuit ajoutées en sept heures. Après 45 minutes, l'absorption est si grande que l'addi- tion d'une nouvelle quantité d'acétylène et d'oxyde de carbone est nécessaire, celle-ci pouvant être réglée de manière à maintenir la proportion d'acétylène à environ 60%.
La température est maintenue constante par circulation d'air dans la chemise. Le liquide qui remplit la colonne de réaction s'écoule par un trop-plein et est re- cueilli dans un récipient approprié. Lorsque la réaction est terminée, on fait passer de l'azote et on décharge le produit.
La consommation totale de nickel-carbonyle, déterminée par le chlorure de nickel, correspond à 20 g, ,L'alcool méthylique est distillé et le chlorure de nickel est séparé à l'état de solution aqueuse; le produit obtenu est distillé sous vide et on ob- tient ainsi les fractions suivantes :9 g de têtes de distillation jusqu'à 140 C/ 10 mm Hg, 184 g de produit distillé à 140-168 C/14 mm Hg, contenant 135 g d'ester
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méthylique de l'acide 7-cyano-2,5-heptadiénotque en même temps que le diester-2,5 octadiénolque, et Il g de queues distillant jusqu'à 1700/14 mm Hg.
Exemple 19.
Dans la colonne de réaction de l'exemple précédent, on met 300 cm3 d'alcool méthylique.
On fait ensuite circuler un mélange de 65% de C 2H2 et 35 % de CO à un débit d'environ 100 litres/h. On introduit alors en trois heures deux solutions de 100 cm3 de méthanol contenant l'une 20 g de chloro-cyano -butène et l'autre 3 cm3 de nickel-carbonyle. Après 45 minutes, la solution devient plus foncée jusqu' à ce qu'elle prenne une couleur brun-rouge. On introduit à nouveau CO et C2H2 en maintenant la pression du cycle à 20 cm d'H 0 à l'aspiration de la pompe de circulation, et la proportion d'acétylène à environ 65%. La température est mainte- nue à 40 C. Lorsque la réaction est terminée, la solution est décolorée. On dé- charge la solution par le fond de la colonne et on répète l'opération avec les mêmes quantités de réactifs.
Tout le produit est transporté dans un flacon d'où l'on distille le méthanol. On ajoute de l'eau et on sépare la solution de chlorure de nickel. Le produit recueilli dans l'éther éthylique et séché sur sulfate de sodium est ensui- te distillé.
Après 2,2 g de têtes de distillation contenant le chloro-cyano-butène non entré en réaction, il passe 49 g de distillat contenant l'ester méthylique
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7-oyano-2,5-heptadiénoïque, à 140-155 C/11 mm Hg.
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La quantité de nickel présente dans la solution aqueuse à l'état de chlorure de nickel est 2,07 go Exemple 20.
On introduit 300 cm3 d'acétone et 300 cm3 d'eau dans le tube de réac- tion. On fait passe CO et C2H2 à travers le tube comme dans l'exemple précédent.
On introduit alors deux solutions d'acétone contenant l'une 40 g de chloro-cyano- butène et l'autre 7 cm3 de nickel-carbonyle. Finalement, le gaz est enlevé et 1' appareil est lavé à l'azote. La réaction s'effectue domine dans l'exemple précé- dent. Lorsque la réaction est terminée, l'acétone est distillée, le produit est séparé du chlorure de nickel et traité au carbonate de sodium, on extrait ainsi la partie acide qui est ensuite libérée par acidification à l'acide sulfurique et est mélangée avec de l'éther.
La partie acide, contenant l'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque, se monte à 34 g . L'équivalent acidimétrique est 165.
Exemple 21.
On mélange 300 cm3 de méthanol avec 30 g d'acétate de nickel hydraté dans les conditions de l'exemple 19 ; on fait réagir le mélange avec CO, C2H2 Ni(CO)4 (6 cm3) et du chloro-cyano-butène (40 g).
On obtient 37 g d'un distillat à des températures comprises entre 140 et 160 C (10 mm Hg).
L'oxyde de carbone absorbé correspond à 5el4 litres. La quantité de nickel trouvée dans la solution en excès par rapport à la quantité de nickel au départ est de 1 g.
Exemple 22;
On introduit 25 g de chlorure d'allyle en solution dans 200 cm3 de ' méthanol et 13 cm3 de nickel-carbonyle en solution dans 100 cm3 de méthanol ,en trois heures,dans le tube de réaction contenant déjà 300 cm3 de méthanol, sous un courant d'acétylène et d'oxyde de carbone.
La température est maintenue à 40 ci
Après une réaction de trois heures,on décharge le gaz et on lave le mélange de réaction à l'azote.
La solution obtenue est distillée jusqu'à 80 C et le résidu obtenu est recueilli dans l'éther. Hors du méthanol distillé, on obtient encore du pro- duit, par traitement avec une solution de chlorure de calcium saturée.
Par distillation sous vide du produit de deux essais, on obtient 28 g de 2,5-hexadiénoate de méthyle, à point d'ébullition de 63-66 C (34 mm Hg).
Dans la solution, on trouve 8 g de nickel à l'état de chlorure.
Exemple 23.
On fait passer dans le réacteur, de manière continue, 80 g de chloru- re d'allyle dilué avec 1200 cm3 de méthanol, en même temps que 36 cm3 de nickel- carbonyle dans 400 cm3 de méthanol, à 40-45 C,pendant huit heures. La circulation de CO et C2H2 se monte à environ 100 litres par heure.
En distillant le produit et en traitant l'alcool avec une solution de chlorure de calcium, on obtient 50 g consistant en 2,5-hexadiénoate de méthyle, On trouve 17 g de nickel dans la solution, à l'état de chlorure.
Exemple 24.
On introduit deux solutions de 20 g de chlorure de crotyle et 9 cm3 de nickel-carbonyle, chacun dans 100 cm3 de méthanol, dans le tube de réaction contenant 200 cm3 de méthanol, dans lequel on fait passer CO et C2H2 comme dans
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les exemples précédente.
La. température pendant la réaction est maintenue à 30 C
La'durée de la réaction est de trois heures.
En distillant le liquide de réaction, on obtient 13 g d'heptadiénoate de méthyle, à point d'ébullition de 72-75 C (20 mm Eg).
On a sonsommé 3,2 g de nickel.
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The invention relates to a process for the preparation of Ó- ss, unsaturated carboxyl compounds, more specifically acids and esters, from unsaturated chloro-derivatives, acetylene, carbon monoxide, nickel-carbon and. hydroxy compounds.
It is known that allyl chloro-derivatives, by treatment with carbonyl nickel under atmospheric pressure, give resolution products (see J.W. Copenhagen - Acétylène and Carbon Monoxide Chemistry, New-York 1949) '
It is also known that acetylene, by treatment with nickel-carbonyl in the presence of water and / or alcohols, gives acrylic acid and acrylic esters (see JD Webb and GI Borcherdt, Journ. Amer. , Chem. Soc. 1951 - 2654 - BA 2524, 833,1950).
The Applicant has discovered that, if acetylene and an allylic-type chloro-derivative are reacted with nickel-carbonyl in the presence of hydroxylic solvents (ROH), a product resulting from the linear combination is obtained. area of ROH carbon monoxide, acetylene and chloro-derivative.
The process makes it possible to obtain carboxylic derivatives containing three carbon atoms more than the starting chloro-derivatives.
The preparation of derivatives of this type has heretofore often required very difficult and complex operations, so that some of the compounds the preparation of which will be described hereinafter appear to be hitherto unknown.
Their preparation by another process would have required, for example, the chlorination and de-hydro-chlorination of aliphatic and olefinic molecules having one carbon atom less than the product to be obtained (when other isomers could be formed) and cyanidation and saponification of the chloro-derivatives thus obtained.
By the process described below, on the contrary, it is possible to obtain the synthesis of a wide variety of unsaturated carboxylic compounds in an extremely easy manner, since the process is carried out at room temperature. or at a little different temperature, under atmospheric pressure, and the desired product is obtained in a single stage.
In this way, a considerable number of carboxylic acids and esters thereof become readily available, either in unsaturated state or in saturated form, the latter being readily obtainable from the former by known hydrogenation processes.
Both kinds of compounds, saturated and unsaturated, have several possible uses, for example in the field of plasticizers and solvents, as intermediates in the synthesis of other organic products, etc.
This synthesis presents, moreover, other advantages because, as starting materials, it is possible to use chloro-derivatives containing other functions such as carboxyl or hydroxyl groups which make it possible to obtain unsaturated acids. polyfunctional.
The synthesis can be represented schematically by the following equation which summarizes it:
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in which n can be 1,2, etc, R can be H with n = 1 or a radical, including H, linked by a group ch2 to the carbon atom which provides the double bond, and containing (in a field of practical interest from 0 to 20 carbon atoms and, depending on the case, other functional groups, such as COOC3 CONH, CN, while R1 is an alcoholic radical (aliphatic, cyclo'aliphatic, or aryl- aliphatic, containing, in a field of practical interest, from 0 to 20 carbon atoms) such as, for example, hydrogen, methyl, isopropyl, benzyl, etc., which may also contain other OH groups not directly linked to the hydroxyl, such as, for example,
the ethylene radical of the glycol, and, if desired, also other functional groups which are not reactive under the reaction conditions.
@
The synthesis generally occurs at temperatures between 0 and 75 C in the presence of acetylene and carbon monoxide. The temperature range for the practical performance of the reaction depends on the reactivity of only the chloro-derivatives and alcohols employed and is generally between 25 and 60 C.
The carbon monoxide necessary for the synthesis is supplied by the nickel-carbonyl and by the gaseous CO introduced at the same time as the acetylene in the reaction zone.
True synthesis, in fact, does not require the use of the stoichiometric quantity of nickel-carbonyl: to form nickel chloride from the starting chloro-derivative, but only the renewal of the quantity of nickel-carbonyl which is lost by other means.
The following diagram can roughly represent the action of nickel-carbonyl in the synthesis:
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The various substances used react in the ratio of 1 mole of the monofunctional chloro-derivative to 1 mole of acetylene, 1 mole of CO and 1 mole of the monofunctional hydroxyl compound.
However, the chlorine of these derivatives readily reacts with the nickel carbonyl to give resolution products of the organic radical bound to the chlorine atom and to the nickel chloride. The consumption of nickel carbonyl can, therefore, vary depending on the ease of side reaction formation of the chloro-derivative and, therefore, the amount of carbon monoxide supplied as a gas is also variable.
Another cause of side reactions is the presence of hydrochloric acid, the action of which can however be neutralized by the use either of buffers (MgCO3, CACO3, NaH2PO4) or inert solvents, such as acetone, glycol ethers, di-ethyl ketone, etc.
The use of solvents also serves to facilitate the formation of a homogeneous phase when necessary; due to the difficulty of dissolving the reagents.
The same alcoholic reagents can be used in great excess in order to obtain a good solubility as well as the dilution of the free hydrochloric acid; in this way, saponification reactions can be avoided during the
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reaction.
This precaution is even more necessary when operating at temperatures a few degrees above room temperature.
In the presence of water, it is convenient to dilute with inert solvents such as acetone.
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When we use me'J: à.nges. \ D "i; p èt 'd''èrn'o.ls';" "ii '"' s3; o fbi-biè \ in most of the esters if the water proportion is not high.
An excess of the hydroxy compound over the stoichiometric amount is advantageous for the performance of the synthesis and for the yield of useful product.
In addition, an excess of acetylene relative to the chlorine of the reacting chloro-derivative is useful, and this excess should preferably be greater than 20%; however, it must be taken into account that, in the presence of hydrochloric acid and acetylene, the latter being in excess with respect to the chloro-derivative and CO, the reaction which leads to the formation of acrylic acid and esters acrylics is favored.
In order to limit this reaction, it is useful to operate with a gas mixture containing a sufficient quantity of CO. By operating without CO in the gas mixture, greater quantities of acrylic acid or its esters and other by-products are obtained. form while increasing the consumption of nickel-carbonyl.
Nickel carbonyl should also be present in the reaction zone, preferably in excess of the reacting chloro-derivative. When operating with a gas stream, the excess of nickel carbonyl over the amount required for the reaction is mostly removed by the gases which, if desired, can be recycled.
At the end of the reaction, the nickel-carbonyl is found in the form of nickel chloride.
The chloro-derivatives to be used for the reaction are of the allylic type.
Their preparation can be carried out by various methods, mainly by direct chlorination of olefins, such as allyl chloride, from propylene and chlorine; by adding hydrochloric acid to dienes such as, in the case of crotyl chloride, from butadiene and hydrochloric acid; by chlorination of unsaturated alcohols with PC13 or HCl, as in the case of chloro-acetoxy-butene from acetoxy-butenol; moreover by dehydrochlorination of dichloro-derivatives or dehydrogenation of chloro-alcohols.
In practice, the reaction takes place very easily. In a receptacle, containing the solvent or the hydroxy compound or both, kept in agitation under a gas stream of carbon monoxide and acetylene, the chloro-derivatives and the nickel-carbonyl, alone or in solution, are preferably introduced at a rate such as to control the heat of reaction. After some time (or almost immediately if oxygen has been carefully removed from the reaction apparatus) the solution turns a yellow to brown-red color which then turns a green color.
The rate of addition of the products entering into the reaction must be regulated in such a way that the development of the green color is avoided, in order to avoid an excessive consumption of nickel carbonyl. The heat of reaction, apart from the gradual addition of the products, can also be controlled by standard cooling systems well known to those skilled in the art.
The low temperature causes the side reaction to decrease. The duration of the reaction depends on the temperature and the particular nature of the chloro derivative used.
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By operating continuously with gas circulation, one has the advantage of introducing quantities of nickel-carbonyl a little greater than those actually consumed during the reaction, thus reducing the losses.
In addition, there is the possibility of carefully controlling the reaction conditions by keeping the composition of the circulating gas mixture constant and introducing fresh gas into the cycle, as required by the reaction.
Therefore, there is an increase in the yield and a decrease in the consumption of nickel-carbonyl.
The gas mixture which is circulated through the liquid contains acetylene and carbon monoxide in proportions such that they are preferably slightly displaced towards acetylene, relative to the proportions obtained taking into account because the addition of carbon monoxide to acetylene occurs in a 1: 1 ratio and part of the carbon monoxide is produced by nickel ± carbonyl.
The part supplied by the 2ickel-carbonyl may vary depending on the nature of the chloro-derivative employed and the reaction conditions.
In the case of chlorocyano-butene, it is preferable to maintain the concentration of acetylene in the gas between 55 and 75% and the concentration of carbon monoxide between 24 and 45% Efficient circulation of the gas promotes mixing and has a favorable influence on the course of the reaction.
The slow and regular introduction of the products entering the reaction into the diluted solution promotes the reaction and allows the best results to be obtained.
Dilute solutions are preferably used, so that in total more than 10 parts of solvent are introduced per 1 part of chloro-derivative,
At the end of the reaction, it is advisable to neutralize the free hydrochloric acid, to distill first the alcohol and the solvent, and then the product, either directly or after adding water and separating the solution. of nickel chloride.
In case acids are produced, they can be removed as alkali salts and then released by acidification.
The residual solution of nickel chloride makes it possible to easily recover the nickel in the form of carbonyl, by employing the known process, already used to recover the nickel in the synthesis of acyl esters from acetylene. In fact, by transforming it into nickel hydroxide or an ammonium complex and subjecting the suspension or the solution thus obtained to the action of carbon monoxide under pressure, nickel carbonyl can be obtained without. no difficulty.
The products obtained, as already indicated, are characterized in that, in these products, there are groups of carbon atoms containing two unconjugated double bonds, one of which is conjugated with the carboxylic group.
These products are relatively stable bodies, in which the double bond conjugated with the carboxylic group is predominantly in the cis form. On heating to about 250 C, transformation into the trans form usually occurs rapidly along with side reactions.
These products can be readily hydrogenated by methods known to those skilled in the art. This produces saturated derivatives, many of which find many uses.
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Some of the compounds obtained by this synthesis deserve to be mentioned because of their practical importance and the low cost of the materials.
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first used. Of particular interest are 7-cyanp-2e5-heptadienoic acid and its esters, which are obtained from 1-chloro-4-cyano-butene-2.
The 7-cyano-255-heptadienoic acid was separated as a viscous oil. The methyl ester of this acid distilled at 134-138 C / 7 mm Hg, 20 = 1.4788. The isopropyl ester distils at 160-165 C / 13 mm Hg. The cyclo- ester
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hexyl, on the contrary, distils at 180-18300 / 5 mm Hg.
2e5-hexadienoic acid, CH 2 = CH -CE - CH = cE - COOH was isolated as a liquid having a boiling point of 95105 C12 mm Hg. Caproic acid is obtained by hydrogenation of this acid. bzz 2Y5-hexadienoic acid methyl ester boils at 63-66 C / 34 mm Hg, n20D-1.4495; its ester, ethyl, on the contrary, boils between 50 and 55 C / 10 mm Hg, its isopropyl ester at 36-42 C / 5 mm Hg and its benzyl ester at 150-165 C / 20 mm Hg.
From crotyl chloride, which can be obtained from butadiene and hydrochloric acid, there was obtained 2,5-heptadienoic acid COOH - CH =
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CH - CH2 - CH = CH - COOH, in the form of a liquid boiling at 117-124 C / 15 mm Hg.
By hydrogenation, oenanthic acid is obtained.
The methyl ester of this acid boils at about 72-75 C / 20 mm Hg, n20D 1.4567.
From chloroacetoxybutene, which can be obtained from 1,4-dichloro-butene-2 and sodium acetate, there was obtained the methyl ester of
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7-acetoxy-2e5-heptadienoic acid a liquid boiling at 122-12900 / 6 mm Hg, having the following formula: CH3COO CH = CH - CE 2 - CH = CH - COOCH3.
From 5-chloro-3-pentenoic acid methyl ester, we
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obtained 2e5-octadienedioic acid methyl diester, a liquid with a boiling point of 133-138 C / 8 mm Hg, having the formula: H 30-000 - CH = CH - CE-CE = CH-CH " ; C00CH3.
By hydrogenation of this ester, methyl suberate is obtained.
From the 1,8-dichloro-2e6-octadieneg obtained by chlorination of the resolving product of chloro-acetoxy-butene, there is obtained methyl tetradeca-2e559el2-tetra-ene-dioate, isolated in the form of a liquid. boiling at approx.
200-210 C / 10 mm Hg:
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H3C-OOC-CH = CH-CH 2-CH = CH-GH2-OH 2-CH = CH-CH 2-CH = CH-COOCH3
By hydrogenation over Pd in methanol, methyl tetradecaniodioate is obtained, a known product which already crystallizes during hydrogenation, melting point 41 C
Some examples are given below which illustrate the invention and are not limiting.
Example 1
In a 500 cm3 flask containing 200 cm3 of methyl alcohol and fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a gas inlet line and two separating funnels joining together in a single rod dipping in the liquid, acetylene is passed at a speed of 10 1 per hour at 45 ° C. after having washed it with nitrogen; during this time two solutions of 100 cc of methanol containing 30 g of nickel-carbonyl and 40 g of chloro-cyano-butene are added dropwise.
After a reaction of 4 hours, the whole is cooled and the alcohol and distilled at the same time as a little methyl acrylate. The residue is taken up in water, the double layer is separated, dried over sodium sulfate and distilled;
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25 g of the fraction distilling at 140-150 ° C. under 13 mm Hg, which contains the methyl ester of 7-cyano-2,5-hepta-dienoic acid, are thus collected.
From the nickel content of the aqueous solution, it is seen that 25 g of nickel carbonyl reacted.
Analysis of the distillate: Found: C 64.91%; H 6.87; H 8.06.
Calculated for C9H11NO2; C 65.44%; H 6.71; H 8.48.
Example 2.
In a 500 cm3 flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a gas inlet pipe and two separating funnels joined together in a single rod, a mixture of 10 liters / h of acetylene and 10 liters / h of carbon monoxide at 45 C (after washing with nitrogen).
The gas is bubbled through a pipe immersed in 200 cm3 of methanol.
Equal volumes of two solutions containing respectively 50 g of nickel-carbonyl and 40 g of chloro-cyanobutene in 100 cm3 of methanol are poured through the two funnels, in holes per hour, drop by drop; 13 g of nickel-carbonyl come out with the gas. The introduction of gases is continued until the solution takes on a greenish color. Then it is cooled, nitrogen is passed and methyl alcohol and a little nickel-carbonyl are distilled off. The residue is taken up in water and a double layer separates. After drying over sodium sulfate and distillation at 140-160 C / 13 mm Hg, 40 g of 7-cyano-2,5-hetpadienoic acid methyl ester are obtained, consisting of a liquid which rapidly turns yellow.
From the nickel content of the aqueous solution, it was seen that 15 g of nickel carbonyl had been decomposed.
Example 3.
In a 1000 cm3 flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a gas inlet pipe and two separating funnels united in a single rod, a mixture of 10 liters / h of acetylene and 10 liters / h of carbon monoxide, at 35 ° C. (after washing with nitrogen).
The gas is bubbled through 400 cm3 of methanol.
Equal volumes of two methanol solutions containing in 100 cm 3 respectively 30 g of nickel-carbonyl and 40 g of chloro-cyanobutene are poured dropwise over six hours. Working as in the preceding example, a fraction weighing 45 g et containing the methyl ester of 7-cyano-2,5-heptadienoic acid distils between 140 and 1600C under 13 mm Hg.
From the nickel content of the aqueous solution, it can be seen that 6 g of nickel carbonyl has been decomposed.
Example 4.
In a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a gas inlet pipe, and separating funnels, 100 cm3 of acetone and 10 cm3 of water. The temperature is raised to 40 ° C. and a stream of 6 liters / h of acetylene and 6 liters / h of carbon monoxide is passed. Simultaneously, 20 g of chloro-cyano-butene and 11 cm3 of nickel-carbon are introduced over about three hours.
The solution turns brown and the nickel chloride separates.
The acetone is distilled, the residue is taken up in water and the oil thus formed is separated; g of 7-cyano-2,5-hetpadienoic acid are extracted with sodium bicarbonate and then released by treatment with sulfuric acid.
<Desc / Clms Page number 7>
Example 5
In a 500 cm3 flask identical to that of the preceding examples, a mixture of 20 g of chloro-cyano-butene and 15 g of nickel-carbonyl is reacted in isopropyl alcohol at 45 C, while passing at the same time, through this mixture, a stream of 4 liters / h of CO and 6 liters / h of acetylene. tylene. After four hours of reaction, isopropyl alcohol is distilled off under a slight vacuum, the residue is taken up in water, the oily layer is separated and distilled under a vacuum of 13 mm Hg. At 1600-165 C, 20 g are collected. of a clear liquid consisting of 7-cyano-2,5-heptadienoic acid isopropyl ester.
Analysis:
EMI7.1
<tb> Found <SEP> C <SEP> 68.17 <SEP>; <SEP> H <SEP> 8.01; <SEP> N7.84
<tb> Calculated <SEP> for
<tb> C11H15NO2 <SEP> C <SEP> 68.37 <SEP>; <SEP> H <SEP> 7.82 <SEP>; <SEP> N <SEP> 7.25
<tb>
Example 6.
50 cm3 of cyclohexanol are reacted, at 45 ° C., under a stream of CO and acetylene, with 10 g of chloro-cyano-butene and 6 cm3 of nickel-carbonyl, for four hours.
The product is distilled under vacuum in order to remove the cyclohexanol, taken up in water, extracted with ether and distilled under a vacuum of 5 mm Hg.
At 180-183 Cm, 7 g of the cyclohexyl ester of 7-cyano-2,5-hetpadienoic acid, a viscous liquid containing dicyanoctadiene as an impurity, are collected.
Analysis:
EMI7.2
<tb> Found <SEP>: <SEP> C <SEP> 70.78 <SEP> H <SEP> 8.03 <SEP> N <SEP> 6.82
<tb>
<tb> Calculated <SEP> for
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<tb> C14H19NO2 <SEP>: <SEP> C <SEP> 72.07 <SEP> H <SEP> 8.21 <SEP> N <SEP> 6.00
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Example 7
250 cm3 of acetone and 20 cm3 of water are introduced into a flask maintained at 35 ° C. by means of a water bath. The mixture is kept stirring with a mechanical stirrer The air is removed by means of a stream of nitrogen free of oxygen and then a stream of gas consisting of 10 1 / h of CO and 10 1 / h of CO2 is introduced. C2H2 Two acetone solutions containing respectively 25 g of allyl chloride and 30 g of nickel carbonyl are then added dropwise.
The solution gradually takes on a brown-yellow color. The addition of reagents takes six hours.
Crystals of nickel chloride separate from the solution. The mixture is maintained at the above temperature for one hour, then nitrogen is passed again and the volatile compounds are distilled off under a slight vacuum. The residue is taken up in water and extracted with ether.
The residual solution contains 3.9 g of nickel chloride, corresponding to 11.3 g of nickel carbonyl consumed.
By distilling the residue of the extract with ether under a vacuum of 12 mm Hg, 17 g of 2,5-hexadienoic acid are recovered at a temperature of between 95 and 105 ° C. Acidimetric equivalent 114.
Capronic acid is obtained by hydrogenating this acid over Pd at room temperature.
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Example 8.
In a flask, fitted with a mechanical stirrer and a reflux condenser, containing 400 cm3 of methyl alcohol, maintained at 35 C and through which a current of 10 1 / h of CO and 10 is passed. 1 / h of C2H2, 25 g of allyl chloride and 30 g of nickel-carbonyl are added dropwise at the same time, over six hours.
The solution first turns yellow, then brown-red. During the color change the temperature increases and it is necessary to cool and gradually add the reagents in order to control the heat of reaction.
After one hour, it is washed with nitrogen and the volatile part which boils at 80 ° C. under atmospheric pressure is distilled off under a slight vacuum.
The residue is taken up in water. The nickel content of the aqueous solution is 7.7 g, corresponding to a nickel carbonyl consumption of 21 g.
The product is taken up in ether, is dried over sodium sulfate and filtered. The ether is removed and the product is distilled. Under a vacuum of 12 mm Hg at a temperature between 35 and 40 ° C., a 16 g fraction containing methyl 2,5-hexadienoate passes.
This ester, by hydrogenation over Pd at room temperature, gives methyl caproate.
Example 9.
In a flask containing 300 cm3 of ethyl alcohol, through which is passed 10 1 / h of CO and 10 1 / h of C2H2 are added 25 g of allyl chloride and 30 g of nickel-carbonyl in a solution of ethanol at 45 ° C over three hours.
Working as in the previous example, 14 g of a fraction having a boiling point of 50-55 C / 10 mm Eg and containing the ethyl ester of the acid 2,5- are obtained. hexadienoic and 18 g of nickel-carbonyl are consumed.
Example 10
In a flask containing 400 cm3 of isopropyl alcohol, in which is passed 10 1 / h of CO and 10 1 / h of C2H2, two solutions of 25 g of allyl chloride and 30 g of nickel-caronyl in 100 are added. cm3 of isopropyl alcohol, 40 0, in four hours.
By operating as in the previous example, 16 g of isopropyl ester of 2,5-hexanedioic acid are obtained, at a boiling point of 36-42 C / 5 mm Hg and 22 g of nickel-carbonyl are consumed. .
Example 11.
In a flask containing 130 g of benzyl alcohol and 250 cm3 of acetone, through which 10 1 / h of CO and 10 1 / h of C2H2 are passed, 25 g of allyl chloride and 30 g are added. of nickel-carbonyl in acetone solution at 40 C over four hours.
By operating as in the previous example, we obtain, after benzyl alcohol, 20 g of a fraction having a boiling point of 150-162 C / 20 mm Hg and containing the benzyl ester of acid 2 , 5-hexadienol 17 g of nickel-carbonyl are consumed.
Example 12.
In a flask containing 100 cm3 of ethylene glycol and 300 cm3 of acetone, are added two solutions in acetone of 25 g of allyl chloride and 30 g of nickel-carbonyl, at 40 C, in four hours, under a current of 10 1 / h of CO
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and C2H2
Crystals of nickel chloride separate from the solution. Operating as in the previous example, but after washing the ether extract with water in order to remove ethylene glycol, 23 g of glycolic esters of 2,5-headienoic acid mainly the glycol monoester of 2,5-hexadienoic acid, are distilled at a temperature between 80 and 120 C / 8 mm Hg.
Example 13.
Two solutions in acetone of 25 g of crotyl chloride and 25 g of nickel-carbonyl are reacted by introducing them at 30 ° C. into a flask containing 300 cm3 of acetone and 30 g of water, while they are passes 10 l / h of 00 and 10 l / h of C2H2 through the mixture for six hours.
Crystals of nickel chloride separate from the solution. The products are separated by operating as in Example 7.
Under a vacuum of 15 mm Hg, 19 g of a fraction having a boiling point of 117-124 C containing 2,5-hetpadienoque acid is distilled off. Acidimetric equivalent 125.
14.8 g of nickel-carbonyl are consumed.
Hetpadienoic acid by hydrogenation over Pd at room temperature gives enanthic acid.
Example! 4
25 g of crotyl chloride and 25 g of nickel-carbonyl are introduced at 30 ° C. over six hours into a flask, as in the previous examples, containing 400 cm3 of methyl alcohol, while a stream of 10 1 / h of CO and 10 1 / h of EC passes into the same flask.
Working as in Example 8, 28 g of a crude product are obtained which, by distillation under a vacuum of 10 mm Hg, gives 20 g of the methyl ester of 2,5-heptadienoic acid at 58-. 62 C 14.5 g of nickel-carbonyl are consumed.
Methyl heptadienoate, by hydrogenation over Pd at room temperature, gives methyl oenanthate.
Example 15
18 g of 5-chloro-3-pentenoic acid methyl ester and 10 g of nickel-carbonyl are reacted at 30 ° C. for six hours, in the presence of 5 g of MgCO3 under a stream of 5 l. / h of CO and 5 1 / h of C2H2 2.7 g of nickelcarbonyl are consumed. By vacuum distillation, 13 g of a product distilling at 133-138 C / 8 mm Hg and consisting of 2,5-octadienoic acid methyl diester is obtained.
By hydrogenation on Pd, this ester gives methyl suberate.
Example 16.
30 g of 1-chloro-4-acetoxy butene-2 in methyl alcohol and 20 g of nickel-carbonyl in methyl alcohol are introduced, while stirring, into a flask containing 300 cm3 of methyl alcohol and 8 g of magnesium carbonate.
10 1 / h of CO and 10 1 / h of C2H 2 are then passed into the flask. The temperature is maintained at 40 ° C. by means of a water bath.
The addition of the reagents takes four hours. The reaction is continued for a total of five hours. 10 g of nickel-carbonyl are consumed. 21 g of crude product are obtained from which are obtained, by vacuum distillation, 14 g of a fraction passing at 120-130 C / 6 mm Hg and containing the methyl ester of 7-acetoxy-2 acid. , 5-heptadienoic
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Example 17.
EMI10.1
10 g of crude 1,8-diohloro-2,6-ootadiene are reacted with 10 g of nickel-carbonyl for four hours at 35 ° C. under CO and C2H2 in 200 cm3 of methyl alcohol.
By distillation at 200-210 / 10 mm Hg, approximately 3 g of ester are obtained.
EMI10.2
methyl tetradeca-2,5,9,12-tetraalienaioic.
This product, on hydrogenation over Pd at room temperature, gives a white solid product, melting at 41 ° C. and consisting of tetradecanic-dioic methyl ester. Example 18
In a small reaction column of 1 liter of glass, with a diameter of 50 mm, are introduced 500 cm3 of methanol, and a gas mixture containing 65% acetylene and 35% carbon monoxide is circulated at 40 C in the same device.
A 10 liter tank is inserted into the circuit.
A solution of 200 cm3 of chlorocyanobutene in 500 cm3 of methanol and a solution of 45 cm3 of nickel-carbonyl in 500 cm3 of methanol are then added over seven hours. After 45 minutes the absorption is so great that the addition of a further quantity of acetylene and carbon monoxide is necessary, which can be regulated so as to maintain the proportion of acetylene at about. 60%.
The temperature is kept constant by circulating air in the jacket. The liquid which fills the reaction column flows through an overflow and is collected in a suitable container. When the reaction is complete, nitrogen is passed and the product discharged.
The total consumption of nickel-carbonyl, determined by nickel chloride, corresponds to 20 g,, Methyl alcohol is distilled off and nickel chloride is separated off in the form of an aqueous solution; the product obtained is distilled under vacuum and the following fractions are thus obtained: 9 g of distillation heads up to 140 C / 10 mm Hg, 184 g of product distilled at 140-168 C / 14 mm Hg, containing 135 g ester
EMI10.3
7-cyano-2,5-heptadienotic acid methyl at the same time as the 2,5-octadienol-diester, and 11 g bottoms distilling up to 1700/14 mm Hg.
Example 19.
In the reaction column of the previous example, 300 cm3 of methyl alcohol is placed.
A mixture of 65% C 2H2 and 35% CO is then circulated at a flow rate of about 100 liters / h. Two solutions of 100 cm3 of methanol are then introduced over three hours, one containing 20 g of chloro-cyano -butene and the other 3 cm3 of nickel-carbonyl. After 45 minutes, the solution becomes darker until it turns a brownish-red color. CO and C2H2 are introduced again while maintaining the cycle pressure at 20 cmH0 at the suction of the circulation pump, and the proportion of acetylene at approximately 65%. The temperature is maintained at 40 ° C. When the reaction is complete, the solution is decolorized. The solution is discharged from the bottom of the column and the operation is repeated with the same amounts of reagents.
All the product is transported in a flask from which the methanol is distilled. Water is added and the nickel chloride solution separated. The product collected in ethyl ether and dried over sodium sulfate is then distilled.
After 2.2 g of distillation heads containing the unreacted chloro-cyano-butene, 49 g of distillate containing the methyl ester passes.
EMI10.4
7-oyano-2,5-heptadienoic acid, 140-155 C / 11 mm Hg.
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The amount of nickel present in the aqueous solution in the state of nickel chloride is 2.07 gb Example 20.
300 cm3 of acetone and 300 cm3 of water are introduced into the reaction tube. CO and C2H2 are passed through the tube as in the previous example.
Two acetone solutions are then introduced, one containing 40 g of chloro-cyano-butene and the other 7 cm3 of nickel-carbonyl. Finally, the gas is removed and the apparatus is washed with nitrogen. The reaction proceeds dominated in the previous example. When the reaction is complete, the acetone is distilled, the product is separated from the nickel chloride and treated with sodium carbonate, the acid part is thus extracted which is then released by acidification with sulfuric acid and is mixed with 'ether.
The acid part, containing 7-cyano-2,5-hetpadienoic acid, amounts to 34 g. The acidimetric equivalent is 165.
Example 21.
300 cm3 of methanol are mixed with 30 g of hydrated nickel acetate under the conditions of Example 19; the mixture is reacted with CO, C2H2 Ni (CO) 4 (6 cm3) and chloro-cyano-butene (40 g).
37 g of a distillate are obtained at temperatures between 140 and 160 C (10 mm Hg).
The carbon monoxide absorbed corresponds to 5el4 liters. The quantity of nickel found in the solution in excess relative to the quantity of nickel at the start is 1 g.
Example 22;
25 g of allyl chloride in solution in 200 cm3 of methanol and 13 cm3 of nickel-carbonyl in solution in 100 cm3 of methanol are introduced over three hours into the reaction tube already containing 300 cm3 of methanol, under a stream of acetylene and carbon monoxide.
The temperature is maintained at 40 ci
After a three hour reaction, the gas is discharged and the reaction mixture washed with nitrogen.
The solution obtained is distilled to 80 ° C. and the residue obtained is collected in ether. Further product is obtained outside the distilled methanol by treatment with a saturated solution of calcium chloride.
By vacuum distillation of the product of two runs, 28 g of methyl 2,5-hexadienoate are obtained, boiling 63-66 C (34 mm Hg).
In the solution, there are 8 g of nickel in the chloride state.
Example 23.
80 g of allyl chloride diluted with 1200 cm3 of methanol are passed continuously through the reactor, together with 36 cm3 of nickel-carbonyl in 400 cm3 of methanol, at 40-45 C, for eight hours. The circulation of CO and C2H2 amounts to approximately 100 liters per hour.
By distilling the product and treating the alcohol with a solution of calcium chloride, 50 g consisting of methyl 2,5-hexadienoate are obtained. 17 g of nickel are found in the solution, in the chloride state.
Example 24.
Two solutions of 20 g of crotyl chloride and 9 cm3 of nickel-carbonyl, each in 100 cm3 of methanol, are introduced into the reaction tube containing 200 cm3 of methanol, through which CO and C2H2 are passed as in
<Desc / Clms Page number 12>
the previous examples.
The temperature during the reaction is maintained at 30 ° C.
The reaction time is three hours.
By distilling off the reaction liquid, 13 g of methyl heptadienoate are obtained, with a boiling point of 72-75 C (20 mm Eg).
We called 3.2 g of nickel.