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L'invention concerne un procédé pour la préparation de composés car- boxyliques Ó- ss, non saturés, plus précisément des acides et des esters, à partir de chloro-dérivés non saturés, acétylène, oxyde de carbone, nickel-carbony- le et composés hydroxylés.
On sait que les chloro-dérivés allyliques, par traitement par du nickel carbonyle sous pression atmosphérique, donnent des produits de dédoublement (voir J.W. Copenhaver - Acétylène and Carbon Monoxide Chemistry, New-York 1949)'
On sait aussi que l'acétylène, par traitement par le nickel-carbonyle en présence d'eau et/ou d'alcools, donne de l'acide acrylique et des esters acry- liques (voir J.D. Webb et G.I. Borcherdt, Journ. Amer, Chem. Soc. 1951 - 2654 - B.A. 2524, 833,1950).
La demanderesse a découvert que, si l'on fait réagir de l'acétylène et un chloro-dérivé du type allylique avec du nickel-carbonyle en présence de sol- vants hydroxyliques (ROH), on obtient un produit résultant de la combinaison liné- aire de ROH l'oxyde de carbone, l'acétylène et le chloro-dérivé.
Le procédé permet d'obtenir des dérivés carboxyliques contenant trois atomes de carbone de plus que les chloro-dérivés de départ.
La préparation de dérivés de ce type a, jusqu'à présent, exigé des opérations souvent très difficiles et complexes, de sorte que certains des compo- sés dont la préparation sera décrite ci-après semblent être inconnus jusqu'à maintenant.
Leur préparation par un autre procédé aurait demandé, par exemple, la chloration et la dé-hydro-chloration de molécules aliphatiques et oléfiniques ayant un atome de carbone de moins que le produit à obtenir (quand d'autres iso- mères pouvaient être formés) et la cyanuration et la saponification des chloro- dérivés ainsi obtenus.
Par le procédé décrit ci-après, il est, au contraire possible d'ob- tenir la synthèse d'une grande variété de composés carboxyliques non saturés d'une manière extrêmement facile, du fait que le procédé est effectué à température am- biante ou à une température peu différente, sous pression atmosphérique, et le produit désiré est obtenu en un seul stade.
De cette manière, un nombre considérable d'acides carboxyliques et d'esters de ceux-ci devient facilement accessible, soit à l'état non saturé, soit sous forme saturée, cette dernière pouvant s'obtenir facilement à partir de la première par les procédés connus d'hydrogénation.
Les deux sortes de composés, saturés et non saturés, ont plusieurs utilisations possibles, par exemple dans le domaine' des plastifiants et des sol- vants, comme produits intermédiaires dans la synthèse d'autres produits organi- ques, etc...
Cette synthèse présente, de plus, d'autres avantages car, comme ma- tières de départ, on peut utiliser des chloro-dérivés contenant d'autres fonctions telles que des groupes carboxyles ou hydroxyles qui rendent possible l'obtention d'acides non saturés polyfonctionnels.
On peut représenter schématiquement la synthèse par l'équation suivante qui la résume:
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dans laquelle n peut être 1,2, etc, R peut être H avec n = 1 ou un radical, com- prenant H, lié par un groupe ch2 à l'atome de carbone qui apporte la double liaison, et contenant (dans un domaine d'intérêt pratique de 0 à 20 atomes de carbone et, suivant les cas, d'autres groupes fonctionnels, tels que COOC3 CONH , CN, alors que R1 est un radical du type alcoolique (aliphatique, cyclo'aliphatique, ou aryl-aliphatique, contenant, dans un domaine d'intérêt pratique, de 0 à 20 atomes de carbone) tel que, par exemple, hydrogène, méthyle, isopropyle, benzyle, etc, pouvant contenir aussi d'autres groupes OH non liés directement à l'hydroxyle, tels que, par exemple,
le radical éthylénique du glycol, et, si l'on veut, aussi d'autres groupes fonctionnels qui ne sont pas réactifs dans les conditions de la réaction.
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La synthèse se produit général à des températures comprises entre 0 et 75 C en présence d'acétylène et d'oxyde de carbone. Le domaine de tempéra- ture pour la réalisation pratique de la réaction dépend de la réactivité des seuls chloro-dérivés et alcools employés et est en général compris entre 25 et 60 C.
L'oxyde de carbone nécessaire pour la synthèse est fourni par le nickel-carbonyle et par le CO gazeux introduit en même temps que l'acétylène dans la zone de réaction.
La véritable synthèse, en fait, n'exige pas l'emploi de la quantité stoechiométrique de nickel-carbonyle:pour former du chlorure de nickel à partir du chloro-dérivé de départ, mais seulement le renouvellement de la quantité de nickel-carbonyle qui est perdue par d'autres moyens.
Le schéma suivant peut représenter approximativement l'action du nickel-carbonyle dans la synthèse :
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Les diverses substances employées réagissent dans le rapport de 1 mole du chloro-dérivé monofonctionnel pour 1 mole d'acétylène, 1 mole CO et 1 mole du composé hydroxylé monofonctionnel.
Cependant, le chlore de ces dérivés réagit facilement avec le nickel- carbonyle pour donner des produits de dédoublement du radical organique lié à l'atome de chlore et au chlorure de nickel. La consommation en nickel-carbonyle peut, par conséquent, varier suivant la facilité de formation de réactions latéra- les du chloro-dérivé et, par conséquent, la quantité d'oxyde de carbone fournie sous forme de gaz est aussi variable.
Une autre cause des réactions latérales est la présence d'acide chlor- hydrique, dont l'action peut cependant être neutralisée par l'emploi, soit de tam- pons (MgCO3,CACO3, NaH2PO4) soit de solvants inertes, tels que acétone, éthers de glycol, di-éthylcétone, etc...
L'emploi de solvants sert aussi à faciliter la formation d'une phase homogène lorsque c'est nécessaire; en raison de la difficulté de dissolution des réactifs.
Les mêmes réactifs alcooliques peuvent être utilisés en grand excès a- fin d'obtenir une bonne solubilité ainsi que la dilution de l'acide chlorhydrique libre; de cette manière on peut éviter les réactions de saponification pendant la
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réaction.
Cette précaution est encore plus nécessaire lorsqu'on opère à des températures de quelques degrés supérieures à la température ambiante.
En présence d'eau, il est commode de diluer avec des solvants inertes tels que l'acétone.
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Quand on utilise des mé'J:à.nges.\ d"i;p èt' d''l'èrn'o.ls';""ii'" 's3;o fbi-biè\ en plus grande partie des esters si la proportion d'eau n'est pas élevée.
Un excès du composé hydroxylé par rapport à la quantité stoechiométri- que est avantageux pour l'exécution de la synthèse et pour le rendement en produit utile.
De plus, un excès d'acétylène par rapport au chlore du chloro-dêrivé entrant en réaction est utile, et cet excès doit de préférence être supérieur à 20%; il faut cependant tenir compte du fait que, en présence d'acide chlorhydrique et d'acétylène, ce dernier étant en excès par rapport au chloro-dérivé et au CO, la réaction qui conduit à la formation d'acide acrylique et d'esters acryliques est favorisée.
Afin de limiter cette réaction, il est utile d'opérer avec un mélange gazeux contenant une quantité suffisante de CO En opérant sans CO dans le mélange gazeux, des quantités supérieures d'acide acrylique ou de ses esters et d'autres sous-produits se forment tout en augmentant la consommation en nickel-carbonyle.
Le nickel-carbonyle doit aussi être présent dans la zone de réaction, de préférence en excès par rapport au chloro-dérivé réagissant. Lorsqu'on opère avec un courant gazeux, l'excès de nickel-carbonyle par rapport à la quantité né- cessaire pour la réaction est en plus grande partie enlevé par les gaz qui, si l'on veut, peuvent être recyclés.
A la fin de la réaction, on trouve le nickel-carbonyle sous la forme de chlorure de nickel.
Les chloro-dérivés à utiliser pour la réaction sont du type allylique.
Leur préparation peut être effectuée par divers procédés, principalement par chlo- ration directe des oléfines, telles que le chlorure d'allyle, à partir du propy- lène et du chlore ; par addition d'acide chlorhydrique à des diènes telles que, dans le cas du chlorure de crotyle, à partir de butadiène et d'acide chlorhydri- que ; par chloration d'alcools non saturés avec PC13 ou HC1, comme dans le cas de chloro-acétoxy-butène à partir d'acétoxy-buténol; de plus par déshydrochloration de dichloro-dérivés ou déshydrogénation de chloro-alcools.
Dans la pratique, la réaction s'effectue très facilement. Dans un ré- cipient, contenant le solvant ou le composé hydroxylé ou les deux, maintenus en agitation sous un courant gazeux d'oxyde de carbone et d'acétylène, les chloro- dérivés et le nickel-carbonyle, seul ou en solution, sont introduits de préférence à une vitesse telle qu'elle permette de contrôler la chaleur de réaction. Après un certain temps (ou presque immédiatement si l'oxygène a été soigneusement enle- vé de l'appareillage de réaction) la solution prend une couleur jaune à marron- rouge qui ensuite devient une couleur verte.
La vitesse d'addition des produits entrant en réaction doit être ré- glée de manière telle qu'on évite le développement de la coloration verte, ceci dans le but d'éviter une consommation excessive de nickel-carbonyle. La chaleur de réaction, en dehors de l'addition graduelle des produits, peut aussi être con- trôlée par les systèmes courants de refroidissement;bien connus des spécialistes.
La basse température amène la réaction secondaire à diminuer. La durée de la réaction dépend de la température et de la nature particulière du chloro- dérivé utilisé.
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En opérant en continu avec circulation de gaz, on a l'avantage d'in- troduire des quantités de nickel-carbonyle un peu supérieures à celles réellement consommées pendant la réaction, en diminuant ainsi les pertes.
De plus, on a la possibilité de contrôler soigneusement les conditions de la réaction en maintenant constante la composition du mélange gazeux en circu- lation et en introduisant du gaz frais dans le cycle, suivant les nécessités de la réaction.
Par conséquent, il se produit une augmentation du rendement et une diminution de la consommation de nickel-carbonyle.
Le mélange gazeux que l'on fait circuler à travers le liquide contient de l'acétylène et de l'oxyde de carbone en proportions telles qu'elles soient de préférence un peu déplacée vers l'acétylène, par rapport aux proportions obtenues en tenant compte du fait que l'addition d'oxyde de carbone à l'acétylène se produi' dans le rapport 1:1 et qu'une partie de l'oxyde de carbone est produite par le nickel±carbonyle.
La partie fournie par le 2ickel-carbonyle peut varier suivant la natur du chloro-dérivé employé et les conditions de la réaction.
Dans le cas du chlorocyano-butène, il est préférable de maintenir la concentration de l'acétylène dans le gaz entre 55 et 75% et la concentration de l'oxyde de carbone entre 24 et 45% Une circulation efficace du gaz favorise le mélange et a une influence favorable sur le cours de la réaction.
L'introduction lente et régulière des produits entrant en réaction dans la solution diluée favorise la réaction et permet d'obtenir les meilleurs résultats.
On utilise de préférence des solutions diluées, de manière que, au total, plus de 10 parties de.solvant soient introduites pour 1 partie de chloro- dérivé,
A la fin de la réaction, il convient de neutraliser l'acide chlorhy drique libre, de distiller d'abord l'alcool et le solvant, et ensuite le produit, soit directement, soit après avoir ajouté de l'eau et séparé la solution de chlorure de nickel.
Au cas où des acides sont produits, ils peuvent être enlevés sous forme de sels alcalins et libérés ensuite par acidification.
La solution résiduelle de chlorure de nickel permet de récupérer faci- lement le nickel sous forme de carbonyle, en employant le procédé connu, déjà uti- lisé pour récupérer le nickel dans la synthèse des esters acyliques à partir de l'acétylène. En fait, en le transformant en hydroxyde de nickel ou en un complexe d'ammonium et en soumettant la suspension ou la solution ainsi obtenue à l'action de l'oxyde de carbone sous pression, le nickel-carbonyle peut être obtenu sans. aucune difficulté.
Les produits obtenus, comme déjà indiqué, sont caractérisés par le fait que, dans ces produits se trouvent des groupements d'atomes de carbone conte- nant deux doubles liaisons non conjuguées, dont l'une est conjuguée avec le grou- pe carboxylique.
Ces produits sont des corps relativement stables, dans lesquels la double liaison conjuguée avec le groupe carboxylique est de manière prépondérante sous la forme cis. Par chauffage à environ 250 C, la transformation en la forme trans se produit en général rapidement en même temps que les réactions secondaires
Ces produits peuvent être hydrogénés facilement par les procédés con- nus des spécialistes. On obtient ainsi des dérivés saturés, dont beaucoup trouvent de nombreuses utilisations.
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Certains des composés obtenus par cette synthèse méritent d'être mentionnés en raison de leur importance pratique et du prix peu élevé des matières
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premières utilisées. L'acide 7- cyanp-2e5-heptadiénoique et ses esters, qui sont obtenus à partir du 1-chloro-4-cyano-butène-2 sont particulièrement intéressants.
L'acide 7-cyano-255-heptadiénoique a été séparé sous forme d'une hui- le visqueuse. L'ester méthylique de cet acide distille à 134-138 C/7 mm Hg, 20 = 1,4788. L'ester isopropylique distille à 160-165 C/13 mm Hg. L'ester cyclo-
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hexylique, au contraire, distille à 180-18300/5 mm Hg.
L'acide 2e5-hexadiénoïque, CH 2 = CH -CE - CH = cE - COOH a été isolé sous forme d'un liquide ayant un point d'ebullition de 95105 C12 mm Hg. On ob- tient de l'acide caproique par hydrogénation de cet acide. bzz L'ester méthylique de l'acide 2y5-hexadiénoique bout à 63-66 C/34 mm Hg, n20D- 1,4495 ; son ester,éthylique, au contraire, bout entre 50 et 55 C/10 mm Hg, son ester isopropylique à 36-42 C/5mm Hg et son ester benzylique à 150-165 C /20 mm Hg.
A partir du chlorure de crotyle, que l'on peut obtenir à partir de buta- diène et d'acide chlorhydrique.'on a obtenu l'acide 2,5-heptadiénoique COOH - CH =
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CH - CH2 - CH = CH - COOH, sous forme d'un liquide bouillant à 117-124 C/15 mm Hg.
Par hydrogénation, on obtient l'acide oenanthique.
L'ester méthylique de cet acide bout à environ 72-75 C/20 mm Hg, n20D 1,4567.
A partir de chloro-acétoxybutène, que l'on peut obtenir à partir de 1,4-dichloro-butène-2 et d'acétate de sodium, on a obtenu l'ester méthylique de
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l'acide 7-acétoxy-2e5-heptadiénoîque un liquide bouillant à 122-12900/6 mm Hg, ayant la formule suivante: CH3COO CH = CH - CE 2 - CH = CH - COOCH3.
A partir de l'ester méthylique de l'acide 5-chloro-3-penténoique, on
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a obtenu le diester méthylique de l'acide 2e5-octadiènedioiquee un liquide à point d'ébullition de 133-138 C/8 mm Hg, ayant la formule : H 30-000 - CH = CH - CE-CE = CH-CH"; C00CH3.
Par hydrogénation de cet ester, on obtient le subérate de méthyle.
A partir du 1,8-dichloro-2e6-octadièneg obtenu par chloration du pro- duit de dédoublement du chloro-acétoxy-butène, on obtient le tétradéca-2e559el2- tétra-ène-dioate de méthyle, isolé sous forme d'un liquide bouillant à environ.
200-210 C/10 mm Hg :
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H3C-OOC-CH=CH-CH 2-CH=CH-GH2-OH 2-CH=CH-CH 2-CH=CH-COOCH3
Par hydrogénation sur Pd dans du méthanol, on obtient le tétradécan- dioate de méthyle, produit connu qui cristallise déjà pendant l'hydrogénation, point de fusion 41 C
On donne ci-après quelques exemples qui illustrent l'invention et ne sont pas limitatifs.
Exemple 1
Dans un flacon de 500 cm3 contenant 200 cm3 d'alcool méthylique et muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz et de deux entonnoirs à séparation se rejoignant en une seule tige trempant dans le liquide, on fait passer de l'acétylène, à une vitesse de 10 1 par heure, à 45 C après l'avoir lavé avec de l'azote ; pendant ce temps, on verse goutte à goutte deux solutions de 100 cm3 de méthanol contenant respective- ment 30 g de nickel-carbonyle et 40 g de chloro-cyano-butène.
Après une réaction de 4 heures, le tout est refroidi et l'alcool et distillé en même temps qu'un peu d'acrylate de méthyle. Le résidu est repris par l'eau, la double couche est séparée, séchée sur sulfate de sodium et distillée;
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on recueille ainsi 25 g de la fraction distillant à 140-150 C sous 13 mm Hg, qui contient l'ester méthylique de l'acide 7-cyano-2,5-hepta-diénoique.
D'après la teneur en nickel de la solution aqueuse, on voit que 25 g de nickel-carbonyle ont réagi.
Analyse du distillat: Trouvé : C 64,91 % ; H 6,87 ; H 8,06.
Calculé pour C9H11NO2; C 65,44% ; H 6,71 ; H 8,48.
Exemple 2.
Dans un flacon de 500 cm3 muni d'un agitateur d'un condenseur à reflux d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz et de deux entonnoirs à sépara- tion réunis en une seule tige, on introduit un mélange de 10 litres/h d'acétylène et 10 litres/h d'oxyde de carbone à 45 C (après lavage avec de l'azote).
Le gaz barbote par une conduite immergée dans 200 cm3 de méthanol.
Par les deux entonnoirs, on verse goutte à goutte, en trous heures, des volumes égaux de deux solutions contenant respectivement 50 g de nickel-car- bonyle et 40 g de chloro-cyanobutène dans 100 cm3 de méthanol ; 13 g de nickel- carbonyle sortent avec le gaz. On continue l'introduction des gaz jusqu'à ce que la solution prenne une couleur verdâtre. Ensuite on la refroidit, on fait passer de l'azote et on distille l'alcool méthylique et un peu de nickel-carbonyle. Le résidu est repris par l'eau et une double couche se sépare. Après séchage sur sulfate de sodium et distillation à 140-160 C/13 mm Hg, on obtient 40 g d'ester méthylique de l'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque consistant en un liquide qui devient rapidement jaune.
D'après la teneur en nickel de la solution aqueuse, on voit que 15 g de 'nickel-carbonyle ont été décomposés.
Exemple 3.
Dans un flacon de 1000 cm3 muni d'un agitateur, d'un condenseur à re- flux, d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz et de deux entonnoirs de séparation réunis en une seule tige, on introduit un mélange de 10 litres/h d'acé- tylène et 10 litres/h d'oxyde de carbone, à 35 C (après lavage avec de l'azote).
On fait barboter le gaz dans 400 cm3 de méthanol.
On verse goutte à goutte, en six heures, des volumes égaux de deux solutions de méthanol contenant dans 100 cm3 respectivement 30 g de nickel-car- bonyle et 40 g de chloro-cyanobutène. En opérant comme dans l'exemple précédant, une fraction pesant 45 g ét contenant l'ester méthylique de l'acide 7-cyano-2,5- heptadiènoique distille entre 140 et 1600C sous 13 mm Hg.
D'après la teneur en nickel de la solution aqueuse, on voit que 6 g de nickel-carbonyle ont été décomposés.
Exemple 4.
Dans un flacon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une conduite d'arrivée de gaz, et d'entonnoirs de séparation, on met 100 cm3 d'acétone et 10 cm3 d'eau. On élève la température à 40 C et on fait passer un courant de 6 litres/h d'acétylène et 6 litres/h d'oxyde de carbone. Si- multanément, on introduit 20 g de chloro-cyano-butène et Il cm3 de nickel-carbony- le, en environ trois heures.
La solution devient marron et le chlorure de nickel se sépare.
L'acétone est distillée, le résidu est repris par l'eau et l'huile ainsi formée est séparée ; g d'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque sont extraits par du bicarbonate de sodium et ensuite libérés par traitement par l'acide sulfu- rique.
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Exemple 5
Dans un flacon de 500 cm3 identique à celui des exemples précédents, on fait réagir un mélange de 20 g de chloro-cyano-butène et 15 g de nickel-car- bonyle dans de l'alcool isopropylique à 45 C, tout en faisant passer, en même temps, à travers ce mélange, un courant de 4 litres/h de CO et 6 litres/h d'acé- tylène. tylène. Après quatre heures de réaction, l'alcool isopropylique est distillé sous un vide léger, le résidu est repris par l'eau, la couche huileuse est séparée et distillée sous un vide de 13 mm Hg. A 1600-165 C on recueille 20 g d'un liqui- de clair consistant en l'ester isopropylique de l'acide 7-cyano-2,5-heptadiénoî- que.
Analyse :
EMI7.1
<tb> Trouvé <SEP> C <SEP> 68,17 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 8,01; <SEP> N7,84
<tb> Calculé <SEP> pour
<tb> C11H15NO2 <SEP> C <SEP> 68,37 <SEP> ; <SEP> H <SEP> 7,82 <SEP> ; <SEP> N <SEP> 7,25
<tb>
Exemple 6.
On fait réagir 50 cm3 de cyclohexanol, à 45 C, sous un courant de CO et d'acétylène, avec 10 g de chloro-cyano-butène et 6 cm3 de nickel-carbonyle, pendant quatre heures.
Le produit est distillé sous vide afin denlever le cyclohexanol, repris par l'eau, extrait à l'éther et distillé sous un vide de 5 mm Hg.
A 180-183 Cm on recueille 7 g de l'ester cyclohexylique de l'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque, liquide visqueux contenant du dicyanoctadiène comme impureté.
Analyse :
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<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> C <SEP> 70,78 <SEP> H <SEP> 8,03 <SEP> N <SEP> 6,82
<tb>
<tb> Calculé <SEP> pour
<tb>
<tb> C14H19NO2 <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,07 <SEP> H <SEP> 8,21 <SEP> N <SEP> 6,00
<tb>
Exemple 7
Dans un flacon maintenu à 35 C au moyen d'un bain-marie, on introduit 250 cm3 d'acétone et 20 cm3 d'eau. On maintient le mélange sous agitation avec un agitateur mécanique L'air est enlevé au moyen d'un courant d'azote exempt d'oxygène et on introduit ensuite un courant de gaz consistant en 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 On ajoute ensuitè goutte à goutte deux solutions d'acétone contenant respectivement'25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle.
La solution prend graduellement une couleur marron-jaune. L'addition des réactifs demande six heures.
Des cristaux de chlorure de nickel se séparent de la solution. Le mélange est maintenu à la température susmentionnée pendant une heure, on fait ensuite de nouveau passer de l'azote et les composés volatils sont distillés sous un léger vide. Le résidu est repris par l'eau et extrait à l'éther.
La solution résiduelle contient 3,9 g de chlorure de nickel, corres- pondant à 11,3 g de nickel-carbonyle consommé.
En distillant le résidu de l'extrait à l'éther sous un vide de 12 mm Hg, on récupère 17 g d'acide 2,5-hexadiénoique à une température comprise entre 95 et 105 C Equivalent acidimétrique 114.
On obtient de l'acide capronique en hydrogénant cet acide sur du Pd à température ambiante.
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Exemple 8.
Dans un flacon, muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur à reflux, contenant 400 cm3 d'alcool méthylique, maintenu à 35 C et à travers le- quel on fait passer un courant de 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2, on ajoutte goutte à goutte 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle en même temps, en six heures.
La solution prend d'abord une couleur jaune, ensuite brun-rouge. Pen- dant le changement de couleur, la température augmente et il est nécessaire de refroidir et d'ajouter graduellement les réactifs afin de contrôler la chaleur de réaction.
Après une heure, on lave avec de l'azote et la partie volatile qui bout jusqu'à 80 C sous pression atmosphérique est distillée sous un léger vide.
Le résidu est repris par l'eau. La teneur en nickel de la solution aqueuse se monte à 7,7 g, correspondant à une consommation de nickel-carbonyle de 21 g.
Le produit est repris par l'éther, est séché sur du sulfate de sodium et filtrée l'éther est enlevé et le produit est distillé. Sous un vide de 12 mm Hg à une température comprise entre 35 et 40 C, il passe une fraction de 16 g contenant du 2,5 -hexadiénoate de méthyle.
Cet ester, par hydrogénation sur Pd à température ambiante, donne du caproate de méthyle.
Exemple 9.
Dans un flacon contenant 300 cm3 d'alcool éthylique, à travers lequel on fait passer 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 on ajoute 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle dans une solution d'éthanol, à 45 C, en trois heu- res.
En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient 14 g d'une frac- tion ayant un point d'ébullition de 50-55 C/10 mm Eg et contenant l'ester éthyli- que de l'acide 2,5-hexadiénoîque et 18 g de nickel-carbonyle sont consommés.
Exemple 10
Dans un flacon contenant 400 cm3 d'alcool isopropylique, dans lequel on fait passer 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 on ajoute deux solutions de 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-caronyle dans 100 cm3 d'alcool isopropy- lique, à 40 0, en quatre heures.
En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient 16 g d'ester isopropylique de l'acide 2,5-hexanedioîque, à point d'ébullition de 36-42 C/5 mm Hg et 22 g de nickel-carbonyle sont consommés.
Exemple 11.
Dans un flacon contenant 130 g d'alcool benzylique et 250 cm3 d'acé- tone, dans lequel on fait passer 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2, on ajoute 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle dans une solution d'acétone, à 40 C, en quatre heures.
En opérant comme dans l'exemple précédent, on obtient, après l'alcool benzylique, 20 g d'une fraction ayant un point d'ébullition de 150-162 C/20 mm Hg et contenant l'ester benzylique de l'acide 2,5-hexadiénoiîque 17 g de nickel- carbonyle sont consommés.
Exemple 12.
Dans un flacon contenant 100 cm3 d'éthylène-glycol et 300 cm3 d'acéto- ne, on ajoute deux solutions dans l'acétone de 25 g de chlorure d'allyle et 30 g de nickel-carbonyle, à 40 C, en quatre heures, sous un courant de 10 1/h de CO
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et C2H2
Des cristaux de chlorure de nickel se séparent de la solution. En opérant comme dans l'exemple précédent, mais après avoir lavé l'extrait à l'éther avec de l'eau afin d'enlever l'éthylène-glycol, 23 g d'esters glycoliques de 1' acide 2,5-headiénoîque principalement le monoester de glycol de l'acide 2,5- hexadiénoique, sont distillés à une température comprise entre 80 et 120 C/8 mm Hg.
Exemple 13.
On fait réagir deux solutions dans l'acétone de 25 g de chlorure de crotyle et 25 g de nickel-carbonyle en les introduisant à 30 C dans un flacon contenant 300 cm3 d'acétone et 30 g d'eau, cependant que l'on fait passer 10 1/h de 00 et 10 1/h de C2H2 à travers le mélange pendant six heures.
Des cristaux de chlorure de nickel se séparent de la solution. Les produits sont séparés en opérant comme dans l'exemple 7.
Sous un vide de 15 mm Hg, 19 g d'une fraction ayant un point d'ébulli- tion de 117-124 C contenant l'acide 2,5-hetpadiénoque sont distillés. Equivalent acidimétrique 125.
14,8 g de nickel-carbonyle sont consommés.
L'acide hetpadiénoîque par hydrogénation sur Pd à température ambian- te, donne l'acide oenanthique.
Exemple !4
On introduit 25 g de chlorure de crotyle et 25 g de nickel-carbonyle à 30 C, en six heures, dans un flacon, comme dans les exemples précédents, conte- nant 400 cm3 d'alcool méthylique, cependant qu'un courant de 10 1/h de CO et 10 1/h de CE passe dans le même flacon.
En opérant comme dans l'exemple 8, on obtient 28 g d'un produit brut qui, par distillation sous un vide de 10 mm Hg, donne 20 g de l'ester méthylique de l'acide 2,5-heptadiénoique à 58-62 C 14,5 g de nickel-carbonyle sont consommés.
L'heptadiénoate de méthyle, par hydrogénation sur Pd à température ambiante, donne l'oenanthate de méthyle.
Exemple 15
On fait réagir 18 g de l'ester méthylique de l'acide 5-chloro-3-penté- noique et 10 g de nickel-carbonyle à 30 C pendant six heures, en présence de 5 g de MgCO3 sous un courant de 5 1/h de CO et 5 1/h de C2H2 2,7 g de nickelcarbonyle sont consommés. Par distillation sous vide, on obtient 13 g d'un pro- duit distillant à 133-138 C/8 mm Hg et consistant en diester méthylique de l'acide 2,5-octadiénoîque
Par hydrogénation sur Pd, cet ester donne le subérate de méthyle.
Exemple 16.
On introduit 30 g de 1-chloro-4-acétoxy butène-2 dans l'alcool méthy- lique et 20 g de nickel-carbonyle dans l'alcool méthylique, tout en agitant, dans un flacon contenant 300 cm3 d'alcool méthylique et 8 g de carbonate de magnésium.
On fait alors passer dans le flacon 10 1/h de CO et 10 1/h de C2H2 La température est maintenue à 40 C au moyen d'un bain-marié.
L'addition des réactifs demande quatre heures. On continue la réaction pendant cinq heures au total. 10 g de nickel-carbonyle sont consommés. On obtient 21 g de produit brut à partir duquel on obtient, par distillation sous vide, 14 g d' une fraction passant à 120-130 C/6 mm Hg et contenant l'ester méthylique de l'aci- de 7-acétoxy-2,5-heptadiénoîque
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Exemple 17.
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On fait réagir 10 g de l,8-diohloro-2,6-ootadiène brut avec 10 g de nickel-carbonyle pendant quatre heures, à 35 C sous CO et C2H2 dans 200 cm3 d' alcool méthylique.
Par distillation à 200-210 /10 mm Hg, on obtient environ 3 g d'ester
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méthylique tétradéca-2,5,9,12-tétraàièneàioique.
Ce produit, par hydrogénation sur Pd à température ambiante, donne un produit solide blanc, fondant à 41 C et consistant en ester méthylique tétradé- cane-dioîque Exemple 18
Dans une petite colonne de réaction de 1 litre en verre, d'un diamètre de 50 mm, on introduit 500 cm3 de méthanol, et on fait circuler un mélange gazeux contenant 65% d'acétylène et 35% d'oxyde de carbone à 40 C dans le même appareil.
Dans le circuit se trouve inséré un réservoir de 10 litres.
Une solution de 200 cm3 de chlorocyanobutène dans 500 cm3 de méthanol et une solution de 45 cm3 de nickel-carbonyle dans 500 cm3 de méthanol sont ensuit ajoutées en sept heures. Après 45 minutes, l'absorption est si grande que l'addi- tion d'une nouvelle quantité d'acétylène et d'oxyde de carbone est nécessaire, celle-ci pouvant être réglée de manière à maintenir la proportion d'acétylène à environ 60%.
La température est maintenue constante par circulation d'air dans la chemise. Le liquide qui remplit la colonne de réaction s'écoule par un trop-plein et est re- cueilli dans un récipient approprié. Lorsque la réaction est terminée, on fait passer de l'azote et on décharge le produit.
La consommation totale de nickel-carbonyle, déterminée par le chlorure de nickel, correspond à 20 g, ,L'alcool méthylique est distillé et le chlorure de nickel est séparé à l'état de solution aqueuse; le produit obtenu est distillé sous vide et on ob- tient ainsi les fractions suivantes :9 g de têtes de distillation jusqu'à 140 C/ 10 mm Hg, 184 g de produit distillé à 140-168 C/14 mm Hg, contenant 135 g d'ester
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méthylique de l'acide 7-cyano-2,5-heptadiénotque en même temps que le diester-2,5 octadiénolque, et Il g de queues distillant jusqu'à 1700/14 mm Hg.
Exemple 19.
Dans la colonne de réaction de l'exemple précédent, on met 300 cm3 d'alcool méthylique.
On fait ensuite circuler un mélange de 65% de C 2H2 et 35 % de CO à un débit d'environ 100 litres/h. On introduit alors en trois heures deux solutions de 100 cm3 de méthanol contenant l'une 20 g de chloro-cyano -butène et l'autre 3 cm3 de nickel-carbonyle. Après 45 minutes, la solution devient plus foncée jusqu' à ce qu'elle prenne une couleur brun-rouge. On introduit à nouveau CO et C2H2 en maintenant la pression du cycle à 20 cm d'H 0 à l'aspiration de la pompe de circulation, et la proportion d'acétylène à environ 65%. La température est mainte- nue à 40 C. Lorsque la réaction est terminée, la solution est décolorée. On dé- charge la solution par le fond de la colonne et on répète l'opération avec les mêmes quantités de réactifs.
Tout le produit est transporté dans un flacon d'où l'on distille le méthanol. On ajoute de l'eau et on sépare la solution de chlorure de nickel. Le produit recueilli dans l'éther éthylique et séché sur sulfate de sodium est ensui- te distillé.
Après 2,2 g de têtes de distillation contenant le chloro-cyano-butène non entré en réaction, il passe 49 g de distillat contenant l'ester méthylique
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7-oyano-2,5-heptadiénoïque, à 140-155 C/11 mm Hg.
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La quantité de nickel présente dans la solution aqueuse à l'état de chlorure de nickel est 2,07 go Exemple 20.
On introduit 300 cm3 d'acétone et 300 cm3 d'eau dans le tube de réac- tion. On fait passe CO et C2H2 à travers le tube comme dans l'exemple précédent.
On introduit alors deux solutions d'acétone contenant l'une 40 g de chloro-cyano- butène et l'autre 7 cm3 de nickel-carbonyle. Finalement, le gaz est enlevé et 1' appareil est lavé à l'azote. La réaction s'effectue domine dans l'exemple précé- dent. Lorsque la réaction est terminée, l'acétone est distillée, le produit est séparé du chlorure de nickel et traité au carbonate de sodium, on extrait ainsi la partie acide qui est ensuite libérée par acidification à l'acide sulfurique et est mélangée avec de l'éther.
La partie acide, contenant l'acide 7-cyano-2,5-hetpadiénoîque, se monte à 34 g . L'équivalent acidimétrique est 165.
Exemple 21.
On mélange 300 cm3 de méthanol avec 30 g d'acétate de nickel hydraté dans les conditions de l'exemple 19 ; on fait réagir le mélange avec CO, C2H2 Ni(CO)4 (6 cm3) et du chloro-cyano-butène (40 g).
On obtient 37 g d'un distillat à des températures comprises entre 140 et 160 C (10 mm Hg).
L'oxyde de carbone absorbé correspond à 5el4 litres. La quantité de nickel trouvée dans la solution en excès par rapport à la quantité de nickel au départ est de 1 g.
Exemple 22;
On introduit 25 g de chlorure d'allyle en solution dans 200 cm3 de ' méthanol et 13 cm3 de nickel-carbonyle en solution dans 100 cm3 de méthanol ,en trois heures,dans le tube de réaction contenant déjà 300 cm3 de méthanol, sous un courant d'acétylène et d'oxyde de carbone.
La température est maintenue à 40 ci
Après une réaction de trois heures,on décharge le gaz et on lave le mélange de réaction à l'azote.
La solution obtenue est distillée jusqu'à 80 C et le résidu obtenu est recueilli dans l'éther. Hors du méthanol distillé, on obtient encore du pro- duit, par traitement avec une solution de chlorure de calcium saturée.
Par distillation sous vide du produit de deux essais, on obtient 28 g de 2,5-hexadiénoate de méthyle, à point d'ébullition de 63-66 C (34 mm Hg).
Dans la solution, on trouve 8 g de nickel à l'état de chlorure.
Exemple 23.
On fait passer dans le réacteur, de manière continue, 80 g de chloru- re d'allyle dilué avec 1200 cm3 de méthanol, en même temps que 36 cm3 de nickel- carbonyle dans 400 cm3 de méthanol, à 40-45 C,pendant huit heures. La circulation de CO et C2H2 se monte à environ 100 litres par heure.
En distillant le produit et en traitant l'alcool avec une solution de chlorure de calcium, on obtient 50 g consistant en 2,5-hexadiénoate de méthyle, On trouve 17 g de nickel dans la solution, à l'état de chlorure.
Exemple 24.
On introduit deux solutions de 20 g de chlorure de crotyle et 9 cm3 de nickel-carbonyle, chacun dans 100 cm3 de méthanol, dans le tube de réaction contenant 200 cm3 de méthanol, dans lequel on fait passer CO et C2H2 comme dans
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les exemples précédente.
La. température pendant la réaction est maintenue à 30 C
La'durée de la réaction est de trois heures.
En distillant le liquide de réaction, on obtient 13 g d'heptadiénoate de méthyle, à point d'ébullition de 72-75 C (20 mm Eg).
On a sonsommé 3,2 g de nickel.