FR2521552A1 - Synthese du (z, z)-11, 13-hexadecadienal pheromone du ver d'orange navel et produit obtenu, procede de separation du 15-halo-(z, z)-3,5 pentadecadiene et procede de separation d'un diene conjugue de ses isomeres - Google Patents

Synthese du (z, z)-11, 13-hexadecadienal pheromone du ver d'orange navel et produit obtenu, procede de separation du 15-halo-(z, z)-3,5 pentadecadiene et procede de separation d'un diene conjugue de ses isomeres Download PDF

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FR2521552A1 FR8301869A FR8301869A FR2521552A1 FR 2521552 A1 FR2521552 A1 FR 2521552A1 FR 8301869 A FR8301869 A FR 8301869A FR 8301869 A FR8301869 A FR 8301869A FR 2521552 A1 FR2521552 A1 FR 2521552A1
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Abstract

IL EST DECRIT UN PROCEDE DE SYNTHESE DU (Z, Z)-11, 13-HEXADECADIENAL, EN PARTANT DE L'ALCOOL UNDECYLENIQUE.

Description

L'invention concerne la synthèse chimique d'hy-
drocarbures dièniques conjugués et plus Particulièrement
la synthèse d'un aldéhyde diénique conjugué.
P.E Sonnet et R R Heath J Chem Ecol 6 ( 1), p 221-228 ( 1980) décrivent une approche directe pour ob- tenir le système diénique conjugué par réduction par le borane de la diyne appropriée obtenue par couplage Chodkiewicz-Cadiot des acétylènes appropriés Ce procédé souffre, cependant, de deux faiblesses; il utilise
l'oxyde de chrome pour former l'aldéhyde et deux équiva-
lents du dicyclohexyle borane qui est coûteux, pour ré-
duire la diyne en diène.
Fujimoto et al dans Chem Pharm Bull, Japan
24, 365 ( 1976), ont décrit la chloration des alcools in-
saturés utilisant le chlorure de méthanesulfonyle comme
agent de chloration dans un procédé en un stade.
La synthèse des (Z)-énynes conjuguées internes a été ranportée dans Tetrahedron Letters, N 6 7, 633-34 ( 1979) par G Cassini, et al. La réduction stéréospécifique d'une (Z)-ène-yne a été décrite par un certain nombre de techniciens de l'art antérieur; voir par exemple E Truscheit & K. Eiter, Annalen, 1961, 658-65; A Butenandt et al, Ibid,
1962, 658, 39; et E Negishi et al, J C S Chem Comm.
1973, 874.
L'invention concerne un procédé de préparation du (Z,Z)-11,13hexadécadiènal, comprenant: l'halogénation de l'alcool undécylénique pour obtenir le 10,11-dihalo-1-undécanol, la déshydrohalogénation du 10,11dihalo-1-undécanol pour obtenir le 10-undécyne-1-ol, l'halogénation du 10undécyne-1-ol pour obtenir la 11.-halo-1-undécyne, la conversion du 11halo-1-undécvne en réactif de Grignard 11-halododécyne,
la complexation du réactif de Grignard avec l'acro-
léine,
l'hydrolyse du complexe pour obtenir le 14-halo-1-
tétradécène-4-y ne-3-ol, l'acylation du 14-halo-l-tétradécène-4-yne-3-ol,
la réaction du produit acylé avec le bromure de méthyl-
magnésium en présence d'une quantité catalytique d'ions
cuivreux pour obtenir un 15-halo-(Z)-3-pentadécène-5-
yne, la réduction du 15-halo-(Z)-3-pentadécène-5-yne pour obtenir le 15halo-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène, la conversion du 15-halo-(Z,Z)-3,5pentadécadiène en
acétate dialkylique de (Z,Z)-11,13-hexadécadiènal di-
alkyle, et
la coupure de l'acétal pour obtenir le (Z,Z)-11,13-
hexadécadiènal. Les termes "halo" et "halogène" utilisés au
cours de la description et des revendications sont em-
ployés dans leur sens habituel comme comprenant le chlore,
le brome, l'iode et le fluor.
Le procédé de la présente invention présente un certain nombre d'avantages commercialement importants sur les procédés de l'art antérieur Tout d'abord, il introduit la fraction diènigue conjuguée instable à un stade qui intervient aussi tard que possible, évitant par là même des complications lors de la purification des produits intermédiaires -En second lieu, le procédé évite les techniques d'oxydation le plus souvent utilisées pour former la fonction aldéhyde, ces méthodes ne convenant
généralement pas pour des preparations à grande échelle.
Ainsi, le procédé de la présente invention se prête à la
préparation à grande échelle du diène (Z,Z) conjugué.
Le produit obtenu par le procédé est une phé-
romone utile dans des procédés de lutte contre des popu-
lations du ver de l'orange navel.
La présente invention vise également un procédé de séparation du 15-halo (Z, Z)-3,5-pentadécadiène d'un
mélange avec ses isomères géométriques apparentés, carac-
térisé en ce qu'il consiste à: ajouter le mélange à l'urée en présence d'un solvant
inerte, ce qui permet au 15-halo-(Z,Z)-3,5-pentadéca-
diène de former un complexe d'inclusion avec l'urée, séparer le complexe d'inclusion avec l'urée du mélange résultant, dissoudre le complexe dans l'eau,
extraire le 15-halo-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène de la so-
lution aqueuse, exempt d'urée, dans un solvant organi-
que non miscible à l'eau, et
récupérer le 15-halo-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène débarras-
sé des isomères géométriques apparentés, de l'extrait.
La présente invention a également pour objet
un procédé de séparation d'un diène conjugué de ses iso-
mères géométriques, caractérisé en ce qu'il consiste à: complexer le diène avec un composé choisi parmi l'urée et la thiourée pour former un clathrate, séparer le clathrate du mélange complexant et
récupérer le diène du clathrate.
Le procédé de l'invention peut être illustré
par la description suivante d'un mode de réalisation
préféré de l'invention Le procédé préféré est générale-
ment réalisé en plusieurs étapes successives La première
étape (A) est représentée schématiquement par les for-
mules:
ETAPE (A)
H 2 C = CH 24 CH 2 CH 2 OH + X 2
(I) X X l I
H 2 C CH 2 CH 2 CH 2 -OH
(II)
dans laquelle X repnrésente un halogène.
Comme le montrent les formules ci-dessus, l'al-
cool undécylénique (I) est halogéné (de préférence brome) dans l'étape (A) du procédé de l'invention pour obtenir le 10,11-dihalo-l-undécanol (II) L'halogénation peut
être effectuée à une température inférieure à la tempé-
rature ambiante, avantageusement comprise entre environ
-25 et + 25 C, de préférence de l'ordre de O C, en pré-
sence d'un splvant organique inerte vis-à-vis de l'alcool undécylénique (I) Les termes "solvant organique inerte" tels qu'utilisés ici signifient un solvant organique qui
n'intervient pas dans le déroulement désiré de la réac-
tion ou n'affecte pas de façon défavorable celui-ci Des exemples de solvants inertes qui peuvent être utilisés
dans l'étape (A) d'halogénation sont les solvants hydro-
carbonés halogénés Dans le mode de réalisation préféré, la bromation est généralement achevée au bout de plusieurs heures, comme indiqué par la cessation de l'absorption de brome Apres achèvement de la réaction, le composé désiré de formule (II) peut être séparé en éliminant le solvant
du mélange réactionnel.
Dans l'étape suivante (B) du procédé de l'in-
vention, le 10,11-dihalo-l-undécanol (II) est déshydro-
halogéné par réaction avec une base forte telle que l'ami-
dure de sodium dans l'ammoniac liquide, pour obtenir le composé 10undécyne-l-ol (III) La déshydrohalogénation avec l'amidure de sodium comme exemple de base forte peut être illustrée par les formules schématiques suivantes:
ETAPE (B)
X X
l I H 2 C CH 2 -CH 2 CH 2 OH + 2 Na NH 2 + (IT) HC CH CH 2 CH 2 OH + 2 Na X + 2 NH 3
(III)
dans laquelle X est tel que défini précédemment La réac-
tion d'élimination initiée par la base progresse avanta-
geusement en ajoutant lentement le réactif dihalo (II) dissous dans un solvant organique inerte tel que défini ci-dessus, avec un excès stoechiométrique d'amidure de sodium Des exemples de solvants utilisés avantageusement dans l'étape (B) sont le tétrahydrofuranne et produits
analogues Après achèvement de la réaction, le 10-undé-
cyne-1-ol désiré (III) se sépare du mélange réactionnel
dans une couche organique.
Dans l'étape (C) du procédé de l'invention,
l'alcool (III) est halogéné (de préférence chloré).
Dans le cas o l'on utilise le chlorure de méthanesulfo-
nyle comme agent d'halogénation, l'étape peut être illus-
trée par le schéma réactionnel suivant:
ETAPE (C)
HC CH CH 2 CH 2 OH + CH 3 52 C
(III) HC E CH (-CH 28 CH 2 Ci (Iv)
Comme le montrent les formules, le 10-undécyne-
1-ol de formule (III) est halogéné dans l'étape (C) pour obtenir le 11halo-l-undécyne correspondant En variante, le chlorure de thionyle ou(produits analogues)peut être utilisé comme agent de chloration préféré L'halogénation illustrée ci-dessus peut être effectuée en utilisant le
procédé général de Y Fujimoto et al Chem Pharm Bull.
Japan, 24, 365 ( 1976) En général, l'halogénation est avantageusement effectuée à la température ambiante ou légèrement en dessous, jusqu'à environ 1 OO C, en présence
d'un solvant organique inerte tel que défini précédemment.
Des exemples de solvants préférés sont le diméthylforma-
mide et produits analogues Le mélange réactionnel con-
tient avantageusement également un acce Dteur d'acide (agent de fixation) tel qu'une amine tertiaire Des exemples d'amines tertiaires pouvant être utilisées sont la quinoléine, la triméthylamine, la triéthylamine, la vyridine et produits analogues La réaction est géné- ralement achevée au bout de 12 heures et Deut être suivie en utilisant'des techniques analytiques classiques Le composé désiré tel que le chlorure de formule (IV) peut être séparé du mélange réactionnel par des techniques classiques telles que par extraction dans un solvant,
distillation et procédés similaires.
L'étape suivante, c'est-4-dire l'étape (D), du
procédé de l'invention neut être illustrée par les formu-
les schématiques:
ETAPE (D)
HC CH (-4 CH 2 ' CH 2 Cl + R Mg X + (iv) (IV) X Mg C B C 4 CH 28 CH 2 Cl + R H
O
Il
H 20 + H 2 C = CH CH
OH H 2 C = CH CH C C -4 CH 2 ^ CH 2 Cl (V) dans laquelle X a la signification qui lui a été donnée précédemment et R représente un hvdrocarbyle Le terme "hydrocarbyle" tel qu'utilisé ici signifie le radical monovalent obtenu par élimination d'un atome d'hydrogène à un hydrocarbure Des exemples d'hydrocarbyles sont les
alkyles de 1 à 12 atomes de carbone, incluant des radi-
caux tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle,
hexvle, heptyle, octyle, nonyle, décvle, undécyle, dodé-
cyle et leurs formes isomriques; des cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbone incluant des radicaux tels que le cyclooropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, et le cyclohexyle; des aryles de 6 à 10 atomes de carbone, incluant des radicaux tels que phényle et naphtyle De préférence, R est un alkyle inférieur ( 1 à 3 atomes de carbone).
Comme le montre le schéma réactionnel ci-des-
sus, le chlorure (ou l'halogénure analogue) de formule
(IV) est converti en l'homologue correspondant du réac-
tif de Grignard par réaction avec un halogénure d'hydro-
carbyle magnésium (réactif de Grignard) tel que du bro-
mure d'éthyl-magnésium dans l'étape (D) du procédé de l'invention, suivi immédiatement par la comolexation du produit de la réaction de Grignard avec l'acroléine La réaction et la formation du complexe de Grignard sont
avantageusement réalisées en présence d'un solvant orga-
nique inerte tel que défini précédemment, comme l'éther
éthylique, le tétrahydrofuranne et produits analogues.
La réaction avec le bromure d'éthylmagnésium ou un réac-
tif de Grignard analogue est de préférence effectuée à une température qui est approximativement celle du reflux pour le mélange réactionnel La réaction de complexation qui suit est de préférence effectuée à une température comprise entre environ 15 et environ 30 C La progression
de chacune des réactions peut être suivie par des techni-
ques analytiques classiques Après achèvement, le produit
de la réaction du complexe de Grignard peut être hydroly-
sé et l'alcool correspondant, tel que représenté par le 14-chloro-ltétradécène-4-yne-3-ol (formule (V)), séparé
par des techniques d'extraction et de distillation clas-
siques.
Dans l'étape (E) du procédé préféré de l'inven-
tion, le composé de formule (V) est acylé pour obtenir
le 14-halo-1-tétradécène-4-yne-3-acvle de formule (VI).
L'acylation peut être illustrée par les formules schéma-
tiques suivantes:
ETAPE (E)
OH O
I 11
H 2 C CH CHCH C C -(CH 28 CH 2 Ci + R' C R -
(V)
H 2 C = CH CH C C -(CH 28 CH 2 C 1
À C
O R C
(VI)
dans laquelle R est tel que défini précédemment et R' représente un halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe de formule: O I
R C
dans laquelle R a la signification qui lui a été donnée précédemment. Dans l'acylation représentée ci-dessus, l'agent d'acylation de formule:
O
R' C R
contribue à la formation du radical acyle de formule: O. It
R C -
comme une fraction dans le produit acylé de formule (VI).
De préférence, le radical acyle est un radical acyle d'acide carboxylique, avantageusement un acyle d'acide carboxylique hydrocarboné ne contenant pas plus de 18
atomes de carbone; ou un radical acyle d'acide carboxy-
lique hydrocarboné substitué par un groupe halo, nitro, hydroxy, amino, cyano, thiocyano ou alkoxy inférieur, ne
contenant avantageusement pas plus de 18 atomes de car-
bone Des radicaux acvles d'acides carboxyliques repré-
sentatifs sont les radicaux acyles des acides suivants: (a) acides carboxvliques aliphatiques saturés ou insaturés;
à chaine droite ou ramifiée, par exemple les acides acé-
tique, propioniaue, butyrique, isobutyrique tert-butyl-
acétique, valérique, isovalérique, caproïque, caprylique,
succinicue, décanoique, dodécanoique, laurique, tridéca-
noique, myristique, pentadécanoïque, palmitique, marga- riaue, stéarique, acrylicue, crotonique, undécylénique, oléique, hexynoique, heptynoique, octyno Ique et analogues, (b) acides carboxyliques alicycliques saturés ou insaturés,
par exemple les acides cyclobutanecarboxylique, cyclopen-
tanecarboxylique, méthylcyclopentanecarboxylique, cyclo-
hexanecarboxylique, diméthylcvclohexènecarboxylique, di-
propylcyclohexanecarboxylique et analogues, (c) les acides carboxyliques aliphatiques alicycliques
saturés ou insaturés, par exemple les acides cyclopentane-
propionique, cvclohexanebutyriqcue, méthylcyclohexaneacé-
tique et analogues, (d) les acides carboxyliques aromatiques, par exemple les acides benzoïique, toluique, naphtoique, éthylbenzoique, isobutylbenzoique, méthylbutylbenzoique et analogues, et (e) les acides carboxyliques aromatiques aliphatiques,
par exemple l'acide phénylacétique, l'acide phénylpropio-
nique, l'acide phénylvalérique, l'acide cinnamique, l'aci-
de phénylpropionique et l'acide naphtylacétique et analo-
gues Des acides halo-, hydroxy-, amino-, cyano-, thio et alkoxyhydrocarbonés inférieurs carboxvliques appropriés comprennent des acides carboxyliques hydrocarbonés comme indiqué ci-dessus qui sont substitués par un ou plusieurs atomes ou groupes halogène, nitro, hydroxy, amino, cyano,
thiocyano ou alkoxy inférieurs avantageusement alkoxy in-
férieurs ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone, par exemple méthoxy, éthoxv, propoxy, butoxy, amyloxy, hexyloxy et leurs formes isomères Des exemples de tels acides carboxyliques hydrocarbonés substitués sont: l'acide mono-, di ou trichloracétique et l'acide chloropropionique et l'acide brornobutyricrue et l'acide jodovalérique l'acide mévalonique les acides 2 et 4-chlorocyclohexanecarboxylique l'acide shikimique l'acide 2-nitro-1-méthyl-cyclobutanecarboxylique l'acide 1,2,3,4,5, 6-hexachlorocyclohexarnecarboxylique l'acide 3-bromo-2méthylcyclohexanecarboxylique; les acides 4-' et 5-bromo-2méthvlcyclohexanecarboxylique; l'acide 6-bromo-2-méthylcyclohexanecarboxylique l'acide 2, 3-dibromo-2-méthylcyclohexarnecarboxylique l'acide 2, 5-dibromo-2méthylcyclohexanecarboxylique l'acide 4, 5-dibromno-2méthylcyclohexanecarboxylique l'acide 5, 6-dibromo-2méthvlcyclohexanecarboxylique l' acide 3-brorno 3méthylcyclohexanecarboxylique; l' acide 6-bromo-3méthylcyclohexanecarboxylique; l 'acide 1, 6-dibromo-3méthylcvclohexanecarboxylique l' acide 2-bromo 4méthylcyclohexanecarboxylique l' acide 1, 2-dibromo-4méthylcyclohexanecarboxylique l' acide 3-bromo-2, 2, 3triméthylcyclopentanecarboxylique l'acide 1-bromo-3, 5diméthylcyclohexanecarboxylique
l'atride homogentisique, les acides o-, m et p-chloro-
benzoïque l'aci de anisique l'acide salicylique l'acide p Dhydroxybenzoique l'acide bêta-résorcylique l'acide gallilqi 4 e l'acide vératrique l'acide trirnéthoxybenzoique l'acide triméthoxycinnamique l'acide 4,4 '-dichlorobenzylique l'acide o-, mn et p-nitrobernzof que l'acide cyanoacétiquer -les acides 3,4 et 3,5-dinitrobenzoiquesr l'acide 2,4,6-trinitrobenzoique; l'acide thiocyanoacétique l'acide cyanopropionique; l'acide lactique; l'acide éthoxyformique (carbonate éthyle hydrogène); l'acide butoxyformique; l'acide pentyloxyformiaue; l'acide hexyloxyformique; l'acide dodécyloxyformique;
l'acide hexadécyloxyformique; et analogues.
En variante, les anhydrides d'acides, lorsqu'ils sont disponibles, peuvent être utilisés pour acyler les
composés de formule (V), de préférence l'anhydride acé-
tique On fait avantageusement réagir un excès stoechio-
métrique de l'anhydride avec le composé (V).
L'acylation est réalisée avantageusement en mé-
langeant l'agent d'acylation avec le composé (V) en pré-
sence d'un agent accepteur d'acide, par exemple une amine tertiaire Des exemples d'amines tertiaires qui peuvent
être utilisées sont la pyridine, la quinoléine, la trimé-
thylamine, la triéthylamine et analogues On effectue l'acylation avantageusement en présence d'un solvant inerte, c'est-à-dire un solvant pour l'agent d'acylation
qui n'interfère pas avec le déroulement souhaité de l'a-
cylation, ou ne modifie pas celui-ci De tels solvants
inertes sont le chloroforme, l'éther, le diméthylforma-
mide et analogues L'acylation s'effectue à la tempéra-
ture ambiante et peut être suivie par des techniques analytiques classiques Après achèvement de l'acylation, le produit acylé désiré peut être séparé du mélange réactionnel par des techniques classiques telles que
par distillation ou techniques analogues.
Dans l'étape (F) des formules schématiques ci-
dessous, le produit acylé tel que l'acétate de formule (VI) est couplé avec un halogénure de méthylmagnésium en présence d'une quantité catalytique d'ions cuivreux pour obtenir le 15-chloro-(Z)-3-pentadécène-5yne ayant subi un réarrangement de formule (VII) Des sources d'ions cuivreux sont de préférence des composés de formule: Li 2 Cu Y 4
dans laquelle Y représente un halogène ou un cyanure.
Le processus général peut être celui décrit par Cassani et al, Tet Lett, N 7, p 633 et 634 ( 1979) employant le tétrachlorocuprate de dilithium comme source préférée du catalyseur d'ions cuivreux La réaction peut être illustrée par les formules schématiques: ETAPE (F) Li Cu C Li 2 Cu Cl 4 H 2 C = CH CH C = C -4 (CH 2 CH 2 C 1 + H 3 C-Mg X
H 24 gC 2 -C 3-
O R
C o (VI)
H 3 C CH 2 C = C C -CH 2 CH 2 C
\
H H
(VII) Comme on pourra l'observer, le groupe méthyle du réactif de Grignard est couplé dans la configuration
cis, probablement par un intermédiaire organo cuivrique.
On effectue la réaction avantageusement en présence d'un solvant organique inerte comme défini précédemment, tel que le tétrahydrofuranne et analogues Egalement, on
effectue de façon avantageuse la réaction à une tempéra-
ture inférieure à environ -35 C Il est intéressant de
noter que cette réaction se révèle être hautement stéréo-
spécifique, produisant un ène-yne à près de 99 % de con-
figuration (Z), avec 15 % de sous-produits provenant de réactions secondaires et d'attaque directe de la fonction carbonyl Le composé (VII) est un composé intermédiaire nouveau qui s'est montré également thermiquement très
stable et d'une résistance inhabituelle à l'isomérisation.
Le composé désiré de formule (VII) peut être
facilement séparé du mélange réactionnel nar des techni-
ques habituelles telles que par distillation.
L'étape suivante (C) du procédé de l'invention peut être illustrée par les formules schématiques:
ETAPE (G) HBR
H 3 CCH 2 C = C C C CH 2 C 2 >
H H
(VII)
R x B
H R
v -
H C -CH -C = 1 H OAC-
3 H 2 -C = C C = C CH 2 CH 2 C o Ac
H H
(VIII)
H H
H 3 C CH 2 -C = C C = C -(CH 2) CH 2 C 1 H OAC
H H
Dans l'étape (G) du procédé de l'invention, le composé (VII) est traité sélectivement pour réduire la
liaison 5-yne De façon avantageuse, la réduction stéréo-
spécifique sélective a lieu lorsque le composé de formule (VII) est réduit de préférence par monohydroboration avec un hydrure de bore suivie d'une protonolyse du borane par
l'acide acétique Les hydrures de bore oréférés pour l'hy-
droboration sont ceux répondant à la formule: R HB
R
dans laquelle chaque R est défini comme ci-dessus, c'est-
à-dire est un hydrocarbyle L'hydrure de bore préféré est
celui dans lequel chaque R est un alkyle ou un cycloalky-
* le, de façon préférentielle le dicyclohexyl borane La réduction préférée peut être réalisée à une température comprise entre environ -20 C et la temnérature ambiante
pour obtenir le composé de formule (VIII) qui est le 15-
chloro-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène La progression de la réaction peut être suivie par des procédés analytiques classiques et le produit (VIII) séparé du mélange réac- tionnel par des techniques classiques telles que par extraction, distillation et des procédés analogues On purifie de préférence le composé de formule (VIII) par clathration à l'urée dans l'étape (H) Dans l'étape (H), le produit (Z,Z-) diènique conjugué est séparé de ses formes isomères par formation sélective du clathrate de l'isomère (Z,Z) (complexe d'inclusion avec l'urée ou la thiourée) Le clathrate se forme par simple mélange de
l'isomère (Z,Z) du diène conjugué avec l'urée ou la thio-
urée dans un solvant inerte tel que défini ci-dessus, vis-à-vis de l'isomère, de l'urée ou de la thiourée Des exemples de tels solvants sont le méthanol, l'éthanol,
le propanol, le diméthylformamide et des solvants orga-
niques polaires similaires Le clathrate formé est sous la forme d'un précipité cristallin qui peut être séparé du mélange réactionnel par décantation, filtration et technicques analogues Le clathrate séparé peut être alors dissous dans l'eau et le mélange résultant extrait avec un solvant organique de l'isomère (Z,Z) non miscible à l'eau tel que le nhexane et analogues La séparation de la couche d'extrait organique et la concentration du diène conjugué de l'extrait donne un isomère (Z,Z) désiré très
pur de formule (VIII) Il n'a pas été, à notre connaissan-
ce, précédemment rapporté que les diènes conjugués (Z,Z)
forment des complexes avec l'urée de préférence aux iso-
mères géométriques apparentés.
Après clathration par l'urée, le composé de formule (VIII) est converti en réactif de Grignard et ce dernier réagit avec orthoformiate de trihydrocarbyle
dans un échange d'acétal pour donner l'acétal dihydrocar-
bylique du (Z,Z)-11,13-hexadécadiènalde formule (IX) comme représenté schématiquement ci-dessous dans l'étape (I).
ETADE (I)
H H
\ I H 3 C = CH 2C = C C = C -4 CH 2 CH 2 Cl + M
H H
(VIII)
H H O R
H 3 C-CH 2 C-=C-C 4 CH 2 CH 2-Mg Cl + HC O R -
H H O O R
H H O -R
\ / /O
H 3 C CH 2 C = C C = C (-4 CH 22CH 2 C
H H O R
(IX)
dans laquelle chaque R a la signification qui lui a été donnée précédemment et est choisi indépendamment La
partie R dans les formules de l'étape (I) est de préfé-
rence un alkyle inférieur La réaction d'échange avec l'orthoformiate trihydrocarbylique est avantageusement effectuée dans un solvant organique inerte comme défini
précédemment tel que le tétrahydrofuranne, aux températu-
res de reflux La progression de la réaction peut être suivie par des procédés analytiques classiques Après achèvement de la réaction, la séparation de ce composé sensible à la chaleur de formule (IX) peut être réalisée en utilisant un évaporateur à pellicule mince qui permet
d'obtenir l'acétal distillé avec un minimum d'isomérisa-
tion de la fonction diène.
Finalement, la coupure de l'acétal (IX) avec un
acide fournit, à l'étàpe (J), le (Z,Z)-11,13-hexadécadié-
nal désiré de formule (X) sous forme d'un liauide clair,
jaune râle aui est d'une pureté et d'une qualité suffi-
santes pour ne pas nécessiter une purification ultérieure.
La coupure peut être illustrée par les formules schémati-
ques suivantes:
ETAPE (J)
H H 0-R
\ / / -1 +
H 3 C-CH 2 C=C-C=C-4 CH 2 C O H 2-C + H 20
H H 0-R
O-2
À (IX)
H H O
\ I tu
H 3 C-CH 2-C=C-C=C-4 CH 248 CH 2-CH + 2 R-OH
H H
(X)
L'exemple suivant décrit la manière et le pro-
cédé de mise en oeuvre de l'invention et expose le meil-
leur mode considéré par les inventeurs pour la mise en
oeuvre de l'invention.
EXEMPE
(A) Préparation du 10,11-dibromo-l-undécanol.
34 kg ( 200 moles) d'alcool undécylénique sont dissous dans 200 litres de dichlorométhane et refroidis à une température de -50 C; après quoi, du brome liquide est ajouté sur une période de quatre heures, tandis que la température est maintenue entre O et -5 C Après cette addition, le mélange réactionnel est agité pendant encore quatre heures, puis le solvant est éliminé sous
vide (température du récipient ne dépassant pas 500 C).
Le dibromure brut est utilisé directement dans l'étape suivante sans purification ultérieure Le rendement est
pratiquement quantitatif.
(B) Préparation du 10-undécyne-l-ol.
Le dibromure brut provenant de l'étape (A) ci-
dessus est divisé en 13 parties pour faciliter la manipu-
lation dans un réacteur d'ammoniac liquide de 50 litres.
Ians chaque essai, 18 litres d'ammoniac liquide sont ajoutés à 3120 g ( 65 moles) d'amidure de sodium Après minutes d'agitation, 6,1 kg ( 18,5 moles) du dibromure sont dissous dans 3,5 litres de tétrahydrofuranne et ajoutés sur une période d'environ une heure au mélange
réactionnel Le mélange résultant est agité pendant en-
core 16 heures, puis on verse dans 2,27 kg de chlorure
d'ammonium en poudre suivi par 24 litres d'eau pour arre-
ter la réaction Après séparation des couches résultantes, l'alcool brut est lavé quatre fois avec un demi-volume de solution saline, puis séparé par distillation flash d'une petite quantité d'hydroxy toluène butylé (BHT) à 120 C/lmm Hg pour fournir (après avoir réuni les 13 essais comme ci-dessus) 26,17 kg ( 155,8 moles) de 10-undécyne-l-ol
(rendement rapporté à l'alcool undécylénique est 78 %).
(C) Préoaration du 11-chloro-1-undécvne.
,8 moles du 10-undécyne-1-ol provenant de l'étape (B) ci-dessus sont placés dans un réacteur avec
73,25 kg de diméthylformamide et 13,51 kg de pyridine.
On ajoute à ce mélange que l'on agite du chlorure de mé-
thanesulfonyle à une vitesse telle que la température du
mélange réactionnel soit maintenue à 20-25 C (il est né-
cessaire de refroidir) Le mélange est agité pendant une heure encore àcette température, puis chauffé lentement à 75-85 C et maintenu à cette température pendant douze heures Au bout de ce temps, un échantillon est prélevé,
lavé plusieurs fois et séché sur du sulfate de sodium.
Une analyse par chromatographie gazeuse sur une colonne de carbowax de 1, 828 m montre qu'il n'y a plus d'alcool
restant ou de mésylate correspondant Un pic avec l'au-
thentique 11-chloro-l-undécyne montre que celui-ci est le seul produit majeur présent Le mélange réactionnel est refroidi à environ 50 C et 225 litres d'eau sont ajoutés rapidement avec 31,78 litres d'hexane Après avoir laissé reposer,la phase (aqueuse) inférieure est jetée et la couche hexane/produit lavée deux fois avec
68,1 litres de solution saline Après avoir chassé l'he-
xane à la pression atmosphérique pour sécher azéotropi-
quement le produit, celui-ci est soumis à une distillation
flash à 1000 C/3 mm Hg puis distillé dans une colonne gar-
nie d'éléments métalliques d'environ 30 plateaux théori-
ques four fournir 18 kg ( 96,5 moles) de 11-chloro-l-undé-
cyne pur à 95 % (le rendement à partir de l'alcool est
62 %).
(D) Prérparation du 14-chloro-1-tétradécène-4-vne-3-ol.
A 101 moles de 2,0 M de bromure d'éthylmagné-
sium, on ajoute du 11-chloro-l-undécvne exempt d'eau
( 18 kg, 96,5 moles) à la température de reflux du tétra-
hydrofuranne Un dégagement immédiat d'éthane s'ensuit.
Après cette addition, le mélange réactionnel est agité
sous reflux pendant encore plusieurs heures, puis refroi-
di sous azote gazeux à environ 30 C Ensuite, un mélange de 5,3 kg d'acroléine ( 94,4 moles) dissous dans 12 litres de tétrahydrofuranne est ajouté sur une période de deux
heures, pendant que l'on maintient la température en-
dessous de 30 C Après agitation pendant 12 heures, un
échantillon est prélevé, hydrolysé et analysé par chroma-
tographie gazeuse sur une colonne de carbowax de 1,828 m.
Des essais typiques montrent environ 20 % de chloro undé-
cyne oui n'a pas réagi (récupérable), le reste étant du 14-chloro-1tétradécène-4-yne-3-ol comme mis en évidence
par piquage avec un produit authentioue Le mélange réac-
tionnel est alors refroidi à une température de 10 C et hydrolysé avec un mélange de 9 litres d'eau et de 9 litres d'acide acétique De l'hexane est ajouté ( 9 litres) et le
produit brut lavé trois fois avec un demi-volume de solu-
tion saline, puis éliminé sous vide (température du réci-
pient de 95 C environ à 2 mm Hg) 13 kg d'alcool brut sont alors isolés et utilisés directement dans l'étape suivante (E) après avoir vérifié la teneur en humidité du produit par la titration de Karl Fischer (la teneur en eau est
avantaceusement d'environ 0,5 % ou moins avant de procé-
der à l'étape (E).
(E) Préparation de l'acétate de 14-chloro-l-tétradécène-
4-yne-3-ol.
A l'alcool brut provenant de l'étape (D) ci-
dessus, on ajoute 2,34 kg ( 29,6 moles) de pyridine sèche.
Sous protection d'azote gazeux, on ajoute 6 kg ( 59,2 mo- les) d'anhydride acétique à la température ambiante sur une période de six heures Après avoir agité pendant
plusieurs heures supplémentaires, un échantillon est pré-
levé et analysé sur une colonne de car-bowax de 1,828 m
pour déterminer la perte d'alcool et l'apparence de l'acé-
tate désiré Après achèvement de la réaction, le produit brut est transféré dans un appareil de distillation o l'anhydride acétique en excès et la pyridine résiduelle sont séparés sous vide Enfin, le produit est soumis à une distillation flash dans un évaporateur à pellicule mince,
la première passe séparant les fractiorns légères rési-
duelles et le 11-chloro-1-undécyne qui n'a pas réagi pro-
venant de l'étape (D) ci-dessus, et la seconde passe pour séparer le produit des résidus à points d'ébullition plus élevés à 170 C/3 mm Hg Ceci fournit 15,3 kg ( 53,8 moles) de 1 'acétate qui est suffisamment pur pour effectuer l'étape suivante (le rendement est de 55,7 % calculé sur
le 11-chloro-1-undécyne dans l'étape (D) ci-dessus).
(F) Préparation du 15-chloro-(Z)-3-oentadécène-5-yne.
On prépare une solution de 57,9 moles de bro-
mure de méthylmagnésium 1,5 M dans le tétrahydrofuranne,
puis on la conserve à 500 C sous azote gazeux Une solu-
tion d'acétate du 14-chloro-1-tétradécène-4-yvne-3-ol
( 15,3 kg ou 53,8 moles) dans 17,5 litres de tétrahydro-
furanne est placée dans une cuve de réacteur avec 17 li-
tres d'une solution standard de tétrachlorocunrate de
dilithium (obtenue en dissolvant 13,5 g de chlorure cui-
vreux et 8,5 g de chlorure de lithium dans un litre de
tétrahydrofuranne pour obtenir un litre de solution stan-
dard) et refroidie à -300 C sous azote gazeux A cette solution refroidie, agitée, on ajoute la solution de bromure de méthylmagnésium préalablement préparée sur
une période de quatre heures, en maintenant la tempéra-
ture à -300 C Le mélange réactionnel est agité pendant encore une demiheure à -300 C, puis laissé réchauffer à la température ambiante pendant plusieurs heures Un échantillon est alors prélevé et hydrolysé avec acide acétique/eau et contrôlé par chromatographie gazeuse sur une colonne de carbowax de 1,828 m qui révèle l'absence de tout acétate de départ et un groupe d'un pic majeur
et de trois pics mineurs, le pic majeur étant le 15-chlo-
ro-(Z)-3-pentadécène-5-yne désiré tel qu'identifié pré-
cédemment par spectroscopie de résonance magnétique nu-
cléaire En maintenant le mélange réactionnel à une tem-
pérature inférieure à 25 WC, on ajoute une solution de litres d'acide acétique dans 6 litres d'eau, après quoi les couches sont séparées et la couche gazeuse lavée deux fois avec un demi-volume de solution saline Après avoir éliminé le tétrahydrofuranne résiduel sous vide,
le produit est séparé des fractions lourdes par distilla-
tion flash à 130 C/1 mm Hg, puis redistillé sur une co-
lonne garnie d'éléments métalliques de 0,050 à 1,828 m,
afin d'effectuer la séparation du produit désiré des im-
puretés ayant des points d'ébullition voisins (fournis-
sant 5,8 kg, 24,1 moles de 15-chloro-(Z)-3-pentadécène-
-yne à 99 % contenant moins de 1 % d'isomère (E); par
chromatographie gazeuse par verre capillaire ' Le rende-
ment en partant de l'acétate est de 44,8 % (théorique).
(G) Préparation du 15-chloro-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène.
On divise en quatre parties approximativement égales le chlorure provenant de l'étape (F) ci-dessus,
afin de faciliter les manipulations Chaque essai s'ef-
fectue comme suit A 7 moles du complexe 1,0 M borane tétrahydrofuranne, on ajoute 1 262 g ( 15,4 moles) de cyclohexène (à une température comprise entre 2 et 10 C)
252 1 552
sur une période de deux heures, après quoi la suspension
résultante de dicyclohexyl borane est agitée encore pen-
dant quatre heures à 5-10 C Dans un autre récipient de
réaction, on place 1,5 kg de 15-chloro-(Z)-3-pentadécène-
5-yne dans i 750 ml de tétrahydrofuranne sec refroidi à
-10 C sous azote gazeux La suspension dicyclohexyl bo-
rane/THF préalablement préparée est ajoutée lentement à la solution èneyne/THF à une température de -10 C sur
une période de deux heures, après quoi on laisse réchauf-
fer le mélange réactionnel à la température ambiante et
on l'agite pendant 12 heures encore rour obtenir un com-
posé intermédiaire de monohydroborane La protonolyse d'un échantillon avec un égal volume d'acide acétique à 500 C pendant une demi-heure, suivie par plusieurs lavages avec une solution saline, puis l'analyse sur une colonne de carbowax de 1,828 m, montre moins de 0,5 % de ène-yne
n'ayant pas réagi, plus environ 2 % d'un produit mono-
oléfiniaue Ensuite, on ajoute 1 565 ml d'acide acétique au mélange réactionnel sur une période d'une heure à une
température de 30 C, après quoi, la température est por-
tée à 55 C, et le mélange est maintenu à cette tempéra-
ture pendant encore 5 heures, pour s'assurer de l'achève-
ment de la protonolyse Après avoir refroidi le mélange réactionnel à 5 C, on ajoute rapidement 5 240 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 6 N avec élévation de température à 25 C En maintenant la température à 30 C, on ajoute lentemnent 1 040 ml d'eau oxygénée à 47 % sur
une période de deux heures, suivie de 15 minutes d'agi-
tation Ensuite, on ajoute 4,54 litres d'hexane pour fa-
ciliter la séparation des couches La phase inférieure (aqueuse) est jetée et la couche produit/THF/hexane lavée cinq fois avec un demi-volume de solution saline, suivie d'une éliminatior sous vide des solvants (en maintenant
la température du réciriert en-dessous de 50 C) Le 15-
chloro (Z,Z)-3,5-pentadécadiène brut ainsi obtenu est
prêt à être purifié par clathration à l'urée Four sépa-
rer comme sous-produit le cyclohexanol et les composés
du bore résiduels.
(H) Isolation du 15-chloro-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène.
Le chlorodiène brut provenant de l'étape (G)
ci-dessus est divisé en plusieurs parties et chaque par-
tie est traitée comme suit On ajoute à 9 000 ml de mé-
thanol 4 450 g d'urée et le mélange pâteux résultant est agité et chauffé à 60 C Après dissolution de l'urée, on ajoute rapidement 1 277 g du chlorodiène brut (contenant
environ 500 g de cyclohexanol) à la suite de quoi un pré-
cipité fin blanc commence immédiatement à se former.
Cette pâte est agitée et refroidie lentement à une tempé-
rature de 25 o C pendant la nuit, puis filtrée sur un :t
Buchner Le gâteau est lavé deux fois avec 1 litre d'he-
xane, séché rar aspiration sous vide, ruis ajouté à 12 litres d'eau chaude sous agitation Après additior d'un litre d'hexane au mélarnge agité, on laisse les couches se séparer et la couche aqueuse est jetée La couche organioue est lavée deux fois avec un demi-volume de solution saline, puis distillée sous vide à 500 C à 1 mm Hg De cette façon, après avoir rassemblé les divers essais, le 15-chloro-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène clair, sec et extra blanc ( 4,6 kg ou 19 moles) est obtenu -et est suffisamment pur rour effectuer la préparation de Grignard suivante (le rendement est globalement de 79 %
à tartir de l'ène-yne dars l'étape (G).
I") Préparation du diéthylacétal du (Z,Z)-11,13-hexadéca-
dièral.
On prépare le réactif de C-rignard du chloré-
diène provenant de l'étape (H) ci-dessus, dars un ballon
à trois tubulures, écuiré d'un agitateur, d'un thermo-
mètre, d'un condenseur à reflux, d'un entonnoir d'addi-
tion et de moyens pour purger avec de l'azote On place
dars le ballor 500 g de magnésium ( 20,6 moles) Le magné-
sium est recouvert avec du tétrahydrofuranne (TIHF) et on
introduit un aliquot de chlorodiène exempt d'eau On ini-
tie la réaction en chauffant doucement et en agitant A ce point, on ajoute le chlorodiène ( 4,6 kg, 19 moles) dans du THF ( 10 litres) à une vitesse suffisante pour maintenir le reflux sans être obligé d'appliquer de la chaleur provenant de l'extérieur Apres achèvement de
cette addition, le mélange réactionnel est soumis à re-
flux pendant 4 heures (de la chaleur extérieure est ap-
pliquée) On ajoute ensuite lentement 2,8 kg ( 12 moles)
d'orthoformiate de triéthyle (TEOF) tandis que l'on éli-
mine suffisamment de THF au moyen d'une tête de distilla-
tion pour élever la température réactionnelle à 95 C.
Lorsque la totalité du TEOF est ajoutée, le mélange réac-
tionnel est agité à 95 C pendant 48 heures, après quoi un échantillon est prélevé, hydrolysé, puis analysé sur
une colonne de carbowax de 1,829 m La réaction est con-
sidérée achevée lorsque le rapport du produit au penta-
décadiène (produit de l'hydrolyse du réactif de Grignard
qui n'a pas réagi), est approximativement de 7,5 à 1.
Ensuite, le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 30 C
et hydrolysé avec 1 700 ml d'eau; puis la couche organi-
que est décantée des sels de magnésium résultants(qui sont ensuite lavés trois fois avec 1 litre de THF) Enfin, les sels de magnésium sont dissous dans 6 litres d'eau et 2,5 litres d'acide acétique, en maintenant la température
en dessous de 20 C, pour éviter l'hydrolyse de tout acé-
tal restant La phase aqueuse est jetée, la petite couche
organique lavée trois fois avec un demi-volume de solu-
33 tion saline et une fois avec un demi-volume d'une solu-
tion de carbonate de sodium diluée jusqu'à être basique.
Les couches organiques réunies sont distillées sous vide
à une température du récipient de 50 C à 1 mm Hg L'acé-
tal brut résultant est alors soumis à une distillation flash dans un évaporateur à pellicule mince Pope de ,08 cm La première passe à 135-140 C à 0,5 mm Hg, sé- pare le (Z,Z)-3,5-pentadécadiène en tant que sousproduit hydrocarboné à bas point d'ébullition contenant environ % d'acétal dans le distillat L'acétal brut résultant contient moins de 20 % d'hydrocarbures comme impuretés
et est soumis à une nouvelle passe pour séparer par dis-
tillation flash le produit des résidus à points d'ébulli-
tion élevés à 175-180 C à 0,5 mm Hg Le résidu épais con-
tient moins de 5 % d'acétal après la deuxième passe Le distillat provenant de la première passe est redistillé à 150 C/0,5 mm Hg pour concentrer l'acétal qu'il contient, qui, après cette passe, contient à nouveau moins de 2 % d'hydrocarbures comme impuretés De cette manière, 3, 8 kg
( 12,26 moles) de diéthylacétal du (Z,Z)-11,13-hexadécadié-
nal sont obtenus avec une pureté globale supérieure à ,7 % (non compris les impuretés isomères) contenant
1,27 % de (Z,Z)-3,5-pentadécadiène et 2,35 % d'une impu-
reté que l'on croit être l'acétal mono-oléfinique Le produit distillé est utilisé directement dans l'étape suivante (J) sans autre traitement Le rendement calculé
à partir du chlorodiène est de 64,5 %.
(J) Préparation du (Z,Z)-11,13-hexadécadiènal.
L'acétal distillé provenant de l'étape (I) ci-
dessus est placé dans un ballon de réaction avec 36; 8 mo-
les ( 1,7 kg) d'acide formique à 90 % et chauffé sous agi-
tation vigoureuse à une température de 75 C jusqu'à ce
qu'il s'ensuive un reflux de formiate d'éthyle On éli-
mine le formiate d'éthyle qui est sous reflux au moyen d'une tête de distillation, jusqu'à ce que la température s'élève à 95 C A ce point, le formiate d'éthyle cesse de
* distiller du mélange réactionnel et l'on continue l'agita-
tion pendant 15 minutes encore à cette température, après quoi, on refroidit pour amener le contenu du ballon à une température d'environ 35 C L'acide formique résiduel en excès est séparé et jeté et l'aldéhyde pur lavé trois Tois
avec un demi-volume de solution saline Enfin, le pro-
duit est placé dans un ballon agité et chauffé, et on
fait le vide pour éliminer l'eau résiduelle et le for-
miate d'éthyle (température du récipient de 50 C à 1 mm
S Hg) L'aldéhyde jaune pâle résultant est filtré à tra-
vers un tampon en laine de verre pour séparer toutes
particules fines en suspension et conservé dans des bou-
teilles en aluminium L'analyse d'un échantillon sur une colonne de verre capillaire CC-52 de 20 mètres à 195 C donne les résultats suivants: Contenu (Z,Z)-11,13-hexadécadiènal, 90,0 % avec 3,59 % d'isomère (Z,E) et 2,24 % d'isomère (E,Z), avec moins de 0,5 % d'isomère (E,E) (plus les 1, 27 % d'impuretés sous forme d'hydrocarbures et les 2,35 % d'impuretés
monooléfiniques mentionnées ci-dessus) Une analyse ul-
térieure par spectroscopie infrarouge montre que le
spectre est identique à celui du produit authentique.
Ainsi, 2,8 kg de (Z,Z)-11,13-hexadécadiènal sont obtenus
(rendement de 97 % à partir du diéthylacétal).

Claims (5)

REVENDICATIONS
1 Procédé de préparation du (Z,Z)-11,13-hexadé-
cadiènal, caractérisé en ce qu'il consiste: halogéner de l'alcool undécvlynique pour obtenir le 10 O,11-dihalo-1-undécanol,
déshydrohalogéner le 10,11-dihalo-1-undécanol pour obte-
nir le 10-undécyne-1-ol,
halogéner le 10-undécyne-1-ol pour obtenir le 11-halo-
1-undécyne, convertir le 11-halo-l-undécyne en réactif de Grignard 11halododécyne, complexer le réactif de Grignard avec l'acroléine,
hydrolyser le complexe pour obtenir le 14-halo-1-tétra-
décène-4-yne-3-ol, acyler le 14-halo-1-tétradécène-4-yne-3-ol,
faire réagir le produit acylé avec le bromure de méthyl-
magnésium en présence d'une quantité catalytique d'ions cuivreux pour obtenir le 15-halo-(Z)-3-pentadécène-5-yne,
réduire le 15-halo-(Z)-3-pentadécène-5-vne en 15-halo-
(Z,Z)-3,5-pentadécadiène,
-,convertir le 15-halo-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène en dial-
kyl acétal du (Z,Z)-11,13-hexadécadiènal et
couper l'acétal pour obtenir le (Z,Z)-11,13-hexadéca-
diènal. 2 Procédé selon la revendication 1 dans lequel les ions cuivreux sont fournis par le tétrachlorocuprate
de dilithium.
3 Procédé selon la revendication 1 dans lequel
la réduction est réalisée par l'hydroboration du 15-halo-
(Z)-3-pentadécène-5-yne suivie par la protonolyse du bo-
rane.
4 Procédé de préparation du (Z,Z)-11,13-hexa-
décadiènal, caractérisé en ce qu'il consiste à:
bromer l'alcool undécylènique pour obtenir le 10,11-
dibromo-1-undécanol,
2521552.
déshydrobromer le 10,11-dibromo-1-undécanol pour obtenir le 10-undécyne-1ol,
chlorer le 10-undécyne-1-ol pour obtenir le 11-chloro-
undécyne, convertir le 11-chloro-1-undécyne en un réactif de
Grignard et complexer le produit de la réaction de Gri-
gnard avec l'acroléine,
hydrolyser le complexe pour obtenir le 14-chloro-1-
tétradécène-1-yne-3-ol,
acyler le 14-chloro-1-tétradécène-4-yne-3-ol avec l'an-
hydride acétique pour obtenir le 14-chloro-1-tétradécène-
4-yne-3-acétate,
faire réagir le produit acylé avec le bromure de méthyl-
magnésium en présence d'une quantité catalytique de tétra-
chlorocuprate de dilithium pour obtenir le 15-chloro-(Z)-
3-pentadécène-S-yne, réduire le 15-chloro-(Z)-3-pentadécène-5-yne avec le
dicyclohexyl borane et protonolyser le borane avec l'aci-
de acétique pour obtenir le 15-chloro-(Z,Z)-3,5-pentadé-
cadiène,
convertir le 1 S-chloro-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène en di-
éthylacétal du (Z,Z)-11,13-hexadécadiènal correspondant, et
couper l'acétal pour obtenir le (Z,Z)-11,13-hexadéca-
diènal.
Procédé de séparation du 15-halo-(Z,Z)-3,5- pentadécadiène d'un mélange avec ses isomères géométriques apparentés, caractérisé en ce qu'il consiste à: ajouter le mélange à l'urée en présence d'un solvant inerte, ce qui permet au 15-halo-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène de former un complexe d'inclusion avec l'urée, séparer le complexe d'inclusion avec l'urée du mélange résultant, dissoudre le complexe dans l'eau,
extraire le 15-halo-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène de la so-
lution aqueuse, exempt d'urée, dans un solvant organique non miscible à l'eau, et
récupérer le 15-halo-(Z,Z)-3,5-pentadécadiène débarras-
sé des isomères géométriques apparentés, de l'extrait.
6 Procédé de séparation d'un diène conjugué de ses isomères géométriques, caractérisé en ce qu'il consiste à: complexer le diène avec un composé choisi parmi l'urée et la thiourée pour former un clathrate, séparer le clathrate du mélange complexant et
récupérer le diène du clathrate.
7 15-chloro-(Z)-3-pentadécène-5-yne.
FR8301869A 1982-02-12 1983-02-07 Synthese du (z, z)-11, 13-hexadecadienal pheromone du ver d'orange navel et produit obtenu, procede de separation du 15-halo-(z, z)-3,5 pentadecadiene et procede de separation d'un diene conjugue de ses isomeres Withdrawn FR2521552A1 (fr)

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DK60783D0 (da) 1983-02-11
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GB2116173A (en) 1983-09-21
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