<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de condensation d'hydrocarbures halogénés.
Dans la condensation d'hydrocarbures halogénés dans le but de combiner deux molécules par liaison entre les atomes de carbone, par exemple dans la synthèse de Wurtz, on obtient souvent des rende- ments insatisfaisants malgré un temps de réaction relativement long, et le travail est rendu difficile par la présence d'agents de conden- sation solides.
Or, on a trouvé suivant la présente invention que des hy- drocarbures halogénés non saturés, dans lesquels un atome halogène est activé par un radical se trouvant en position voisine, par exem- ple par un radical à liaison double ou par un radical phényle, peu- vent être transformés en produits de condensation d'un poids molé-
<Desc/Clms Page number 2>
culaire plus élevé d'une manière particulièrement simple et avec un rendement excellent lorsqu'on les traite avec du nickel carbonyle ou avec du cobalt carbonyle.
La transformation, représentée par l'exemple du chlorure de méthallyle., se produit suivant Inéquation:
EMI2.1
Comme matières premières ou de départ conviennent, outre le chlorure de méthallyle, par exemple d'autres halogénures d'allyle, particulièrement le chlorure d'allyle lui-même et leurs homologues, ou des halogénures de benzyle, par exemple le bromure de benzyle.
Il est utile de réaliser la réaction dans un solvant dans lequel aussi bien l'hydrocarbure halogène que le nickel carbonyle ou le cobalt carbonyle sont solubles. Comme solvants conviennent particulièrement des alcools, par exemple le méthanol, quoique d'autres solvants organiques oxygénés, par exemple des cétones, des éthers-oxydes ou des éthers-sels, sont aussi utilisa- bles.
La réaction peut être mise en :marche en chauffant lente- ment une solution des matières premières, par exemple à 40-80 et il se forme alors de l'oxyde de carbone et de l'halogénure de nickel ou de l'halogénure de cobalt avec dégagement de chaleur. Il est recommandable de ne pas laisser monter la température trop haut, car autrement des quantités relativement grandes du carbonyle introduit s'évaporent. Il est préférable de chauffer la solution de la matière première et d'ajouter peu à peu ou de manière.conti- nue le nickel carbonyle ou le cobalt carbonyle à l'état liquide, le cas échéant à l'état dissous, ou de l'introduire sous forme gazeuse. La réaction est terminée en peu de temps.
Le carbonyle entraîné dans ce cas par l'oxyde de carbone peut être récupéré par congélation dans des récipients réfrigérants à basse températu-
<Desc/Clms Page number 3>
re montés en aval.
Le mélange réactionnel ainsi obtenu peut être facilement traité. Par exemple, si l'on a réalisé la réaction en présence d'un agent solvant miscible avec l'eau, comme le méthanol, on additionne le mélange réactionnel utilement d'eau. Dans ce cas il se forme deux couches, dont l'inférieure est constituée par une solution d'halogénure de nickel dans du méthanol hydraté ou aqueux, et dont la supérieure est constituée par le produit de condensation, le cas échéant en mélange avec de la matière première non transfor- mée. Après la séparation et un séchage éventuel de la couche supé- rieure on peut soumettre les produits à une purification ultérieure par distillation, le cas échéant à une pression réduite.
De la solution hydroalcoolique de l'halogénure de nickel ou de l'halogé- nure de cobalt on peut récupérer le méthanol, alors que l'halogénure métallique est obtenu sous forme de résidu. Dans le cas de solvants non miscible avec l'eau, l'halogénure métallique peut être extrait par lavage à l'eau et le mélange formé de solvant, de matière pre- mière et de produit final peut être décomposé par distillation.
Le cas échéant on peut isoler le produit de condensation aussi sans addition d'eau, directement par distillation fractionnée, le cas échéant à une pression réduite. Dans ce cas on obtient l'ha- logénure de nickel sous forme de résidu.
Les portions non transformées des matières premières peu- vent être utilisées pour la composition d'une nouvelle charge.
L'halogénure métallique formé dans la réaction peut être retransfor- mé en carbonyle, le cas échéant avec emploi de l'oxyde de carbone li béré dans la réaction , par exemple par traitement avec de l'oxyde de carbone en solution hydroammoniacale à une pression élevée. De cette manière le nickel ou le cobalt mis en réaction peut être réutilisé toujours à nouveau pour la réalisation du présent procédé.
Etant donné que la réaction se passe très rapidement, que le rende- ment est le plus souvent de 90 à 95% et plus de la quantité calcu- @
<Desc/Clms Page number 4>
lée et qu'aussi le débit est très élevé, le présent procédé est d'une réalisation beaucoup plus avantageuse que les procédés connus mentionnés plus haut.
Les produits de condensation obtenus peuvent être uti- lisés par exemple comme matières premières pour des réactions chimiques ultérieures.
Les parties indiquées dans l'exemple ci-dessous sont des parties en poids.
EXEMPLE:
Dans une solution chauffée à environ 45 jusqu'à 50 de 180 parties de chlorure de méthallyle (du méthylallyle chloré en position 2) dans 200 parties de méthanol on fait couler lentement, avec agitation et forte réfrigération à reflux, une solution de 170 parties de nickel carbonyle dans 300 parties de méthanol.
La température est Maintenue dans ce cas à environ 50 . Lorsqu'il n'y a plus de dégagement d'oxyde de carbone on lésse refroidir le mélange et on l'additionne de deux à trois fois son volume d' eau. Des deux couches formées de cette manière la couche supé- rieure huileuse contient les produits de condensation voulus en mélange avec de la matière première non transformée ainsi qu'avec de faibles quantités d'halogénure de nickel. Il est recommandable d'éliminer celles-ci dans une mesure aussi élevée que possible par lavage avant le traitement ultérieur, parce qu'autrement des réactions secondaires indésirables peuvent se produire, particu- lièrement des polymérisations.
Après le dessèchement de la couche supérieure au moyen de sulfate de sodium déshydraté, on élimine par distillation à la pression ordinaire le chlorure de méthallyle non transformé, à 71 jusqu'à 73 et le 2,5-diméthylhexadiène-l,5 à 112 jusqu'à 114 .
Des 180 parties employées du chlorure de méthallyle 153 parties, c'est-à-dire 85%, sont ainsi transformées. De ces 153 parties, 145,3 parties, ce qui fait 95%, se transforment en
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
f, ;à parties de 2,5-dimêthylhexadiène-l,5, alors que les 7,7 parties restantes forment essentiellement un résidu bouillant à des températures plus élevées. Du nickel carbonyle mis en réaction 25,5 parties (= 15%) sont récupérées. Les 15% non transformés des matières premières peuvent être employés pour la préparation d'une nouvelle charge.
REVENDICATIONS
EMI5.2
----=--=--==---
1.- Procédé de condensation d'hydrocarbures halogénés., caractérisé en ce qu'on fait agir sur des hydrocarbures halogénés, dans lesquels un atome halogène est activé par un reste se trou- vant en position voisine, du nickel carbonyle ou du cobalt carbony- le.
2.. - Procédé de condensation d'hydrocarbures halogénés, en substance comme décrit ci-dessus avec référence à l'exemple cité.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Condensation process for halogenated hydrocarbons.
In the condensation of halogenated hydrocarbons for the purpose of combining two molecules by bonding between carbon atoms, for example in Wurtz synthesis, unsatisfactory yields are often obtained despite a relatively long reaction time, and the work is made difficult by the presence of solid condensing agents.
However, it has been found according to the present invention that unsaturated halogenated hydrocarbons, in which a halogen atom is activated by a radical in a neighboring position, for example by a double bond radical or by a phenyl radical, can be transformed into condensation products of a molecular weight
<Desc / Clms Page number 2>
cular higher in a particularly simple manner and with excellent yield when treated with nickel carbonyl or with cobalt carbonyl.
The transformation, represented by the example of methallyl chloride., Occurs according to Inequation:
EMI2.1
As raw materials or starting materials, besides methallyl chloride, for example other allyl halides, particularly allyl chloride itself and their homologues, or benzyl halides, for example benzyl bromide, are suitable.
It is useful to carry out the reaction in a solvent in which both the halogenated hydrocarbon and the nickel carbonyl or the cobalt carbonyl are soluble. Particularly suitable solvents are alcohols, for example methanol, although other oxygenated organic solvents, for example ketones, ether-oxides or ethers-salts, are also suitable.
The reaction can be started by slowly heating a solution of the raw materials, for example to 40-80, whereby carbon monoxide and nickel halide or cobalt halide are formed. with heat release. It is advisable not to allow the temperature to rise too high, otherwise relatively large quantities of the introduced carbonyl will evaporate. It is preferable to heat the solution of the raw material and add gradually or continuously the nickel carbonyl or cobalt carbonyl in the liquid state, optionally in the dissolved state, or 'introduce in gaseous form. The reaction is completed in a short time.
The carbonyl entrained in this case by the carbon monoxide can be recovered by freezing in refrigerating containers at low temperature.
<Desc / Clms Page number 3>
re mounted downstream.
The reaction mixture thus obtained can be easily worked up. For example, if the reaction has been carried out in the presence of a solvent agent miscible with water, such as methanol, the reaction mixture is usefully added with water. In this case, two layers are formed, the lower of which consists of a solution of nickel halide in hydrated or aqueous methanol, and the upper of which consists of the condensation product, if necessary mixed with raw material not transformed. After separation and optional drying of the upper layer, the products can be subjected to further purification by distillation, optionally at reduced pressure.
From the hydroalcoholic solution of the nickel halide or of the cobalt halide, the methanol can be recovered, while the metal halide is obtained as a residue. In the case of water-immiscible solvents, the metal halide can be extracted by washing with water and the mixture formed of solvent, raw material and end product can be decomposed by distillation.
If desired, the condensation product can also be isolated without addition of water, directly by fractional distillation, optionally at reduced pressure. In this case, the nickel halide is obtained as a residue.
The unprocessed portions of the raw materials can be used for the composition of a new feed.
The metal halide formed in the reaction can be converted back to carbonyl, optionally with the use of carbon monoxide released in the reaction, for example by treatment with carbon monoxide in hydroammoniacal solution at high pressure. high. In this way the reacted nickel or cobalt can be reused again and again for carrying out the present process.
Since the reaction proceeds very quickly, the yield is most often 90 to 95% and more of the amount calculated.
<Desc / Clms Page number 4>
lée and that also the flow rate is very high, the present process is of a much more advantageous realization than the known processes mentioned above.
The condensation products obtained can be used, for example, as raw materials for subsequent chemical reactions.
The parts shown in the example below are parts by weight.
EXAMPLE:
Into a solution heated to about 45 to 50 of 180 parts of methallyl chloride (methylallyl chlorinated in position 2) in 200 parts of methanol is slowly poured, with stirring and strong refrigeration under reflux, a solution of 170 parts of nickel carbonyl in 300 parts of methanol.
The temperature is maintained in this case at around 50. When there is no more evolution of carbon monoxide, the mixture is cooled and added to two to three times its volume of water. Of the two layers formed in this way, the oily top layer contains the desired condensation products in admixture with unconverted raw material as well as small amounts of nickel halide. It is advisable to remove these to as great an extent as possible by washing before further processing, because otherwise undesirable side reactions may occur, especially polymerizations.
After the upper layer has dried with dehydrated sodium sulfate, the unconverted methallyl chloride, 71 to 73, and 2,5-dimethylhexadiene-1.5 to 112, are removed by distillation at room pressure. 'to 114.
Of the 180 parts used of the methallyl chloride 153 parts, i.e. 85%, are thus converted. Of these 153 parts, 145.3 parts, which makes 95%, turn into
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
f,; parts of 2,5-dimethylhexadiene-1,5, while the remaining 7.7 parts essentially form a residue boiling at higher temperatures. Nickel carbonyl reacted 25.5 parts (= 15%) are recovered. The unprocessed 15% of the raw materials can be used for the preparation of a new load.
CLAIMS
EMI5.2
---- = - = - == ---
1.- Process for the condensation of halogenated hydrocarbons., Characterized in that one acts on halogenated hydrocarbons, in which a halogen atom is activated by a residue in an adjacent position, nickel carbonyl or cobalt carbonyl - the.
2 .. - A process for the condensation of halogenated hydrocarbons, in substance as described above with reference to the example cited.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.