FR1463200A - Procédé de fabrication d'esters aliphatiques - Google Patents

Description

Procédé de fabrication d'esters aliphatiques. La présente invention concerne un procédé de fabrication d'esters aliphatiques, en particulier d'acétate d'éthyle. Elle a plus spécialement pour objet une méthode de préparation en continu de ces esters, par réaction d'une oléfine et d'un acide organique avec formation intermédiaire de l'ester correspondant de l'acide monochloracé- tique.

Il est connu de fabriquer des esters aliphati ques par réaction directe d'une oléfine avec un acide, en présence d'un catalyseur, tel que l'acide phosphorique, les acides fluoro - boriques, etc. Un autre procédé couramment utilisé consiste à faire absorber l'oléfine dans l'acide sulfurique pour former des esters sulfuriques et à faire ensuite agir l'acide organique convenable sur l'absorbat pour obtenir l'ester recherché et régé nérer l'acide sulfurique. Mais ce procédé pré sente de nombreux inconvénients : les taux de conversion et les rendements sont assez faibles; les conditions opératoires sont sévères et entraî nent la formation de sous-produits, en particu lier de polymères oléfiniques qui accompagnent toute la réaction; de plus, l'ester obtenu renfer me souvent des impuretés difficiles à séparer. Pour améliorer le rendement, on a souvent tenté de travailler avec un excès d'acide organique, par rapport à la stoechiométrie. Mais il est alors nécessaire de récupérer l'acide non trans formé pour que le procédé soit rentable, et pour permettre le recyclage de l'acide sulfurique dans le système d'absorption de l'oléfine. En effet, on a remarqué que la vitesse d'absorption de l'hy drocarbure décroît rapidement lorsque la propor tion d'acide organique augmente dans le liquide d'absorption. Or la séparation complète de l'acide organique et de l'acide sulfurique est extrême ment difficile et nécessite l'application de condi tions opératoires sévères nuisibles à la stabilité des composés en présence.

La présente invention remédie aux inconvé nients précités. Elle permet de travailler avec un excès d'acide organique, favorable à un taux de conversion et à un rendement élevés, et de récupérer séparément l'acide organique et l'acide sulfurique, dont le recyclage confère au procédé une excellente rentabilité. En outre, elle permet d'obtenir des esters aliphatiques exempts d'im puretés.

Dans sa forme la plus générale, le procédé selon l'invention consiste à faire absorber, sous pression, une oléfine dans l'acide sulfurique, à faire réagir l'absorbat avec de l'acide mono- chloracétique puis à séparer du mélange réac tionnel, sous pression réduite, le monochloracé- tate d'alcoyle, à soumettre cet ester à une acido- lyse à l'aide de l'acide carboxylique convenable en excès, enfin à séparer l'ester final par distilla tion, les réactifs organiques et l'acide sulfurique étant recyclés totalement ou partiellement.

On a en effet constaté que l'emploi d'acide monochloracétique, dans le procédé de fabrica tion d'un ester à partir d'une oléfine et d'un acide carboxylique, procure une série d'avantages. Il permet de séparer, dès les premières phases du cycle opératoire, le monochloracétate d'alcoyle pur, des sous-produits polymérisés qui sont une gêne considérable dans les procédés connus, et d'obtenir ainsi un ester d'alcoyle très pur. En outre, il donne la possibilité de recycler d'une part, à l'absorption, le mélange sulfurique, d'au tre part, de façon quantitative, à l'acidolyse, l'excès d'acide carboxylique dont on prépare l'ester à partir du monochloracétate d'alcoyle. Enfin, la présence d'acide monochloracétique, dans l'acide sulfurique de recyclage, permet de maintenir une vitesse d'absorption élevée de l'oléfine dans le milieu sulfurique.

Le procédé de l'invention s'applique aux olé fines linéaires ou ramifiées, notamment en Cz à C.4 et aux acides aliphatiques de formule R-COOH, dans laquelle R est un radical alcoyle en Cl à C3. Bien entendu, selon la nature de l'oléfine employée, on obtient un ester à radical alcoyle linéaire ou ramifié. Par exemple, l'éthylène et l'acide acétique donnent l'acétate d'éthyle, tandis que le propylène et le butylène forment avec cet acide, respectivement, l'acétate d'isopropyle et l'acétate d'isobutyle. Dans le procédé de fabrication selon l'inven tion, il est recommandé d'opérer avec des ma tières premières pauvres en eau- pour éviter la formation de sous-produits légers tels que les alcools- et les éthers. Cependant, lors de la phase d'acidolyse, une teneur en eau comprise entre 500 et 1000 parties par million est particulièrement avantageuse pour obtenir une vitesse de réaction convenable. Lorsque la teneur en eau des réactifs dépasse cette proportion, on peut la ramener à la valeur indiquée par addition d'un déshydratant, tel que l'anhydride acétique ou sulfurique.

L'absorption de l'oléfine est effectuée en auto clave, sous une pression de 5 à 50 bars, à une température de 40 à 120 C, avec un temps de contact de 20 à 60 minutes. Pour permettre un contact aussi intime que possible entre le gaz et le liquide, il est avantageux de travailler sous une forte agitation. L'acide sulfurique utilisé doit être fortement concentré, son titre devant être, de préférence, supérieur à 98 >a. La pro portion d'oléfine absorbée varie en fonction de la nature de cette dernière et selon que l'acide sulfurique est frais ou recyclé : elle se situe généralement entre 0,6 et<B>1,1</B> mole pour 100 g d'absorbat, dans le cas de l'éthylène.

Selon la caractéristique de l'invention, l'absor- bat est additionné d'acide monochloracétique en excès, pour former l'ester correspondant. La réaction a lieu par chauffage sous pression ré duite. Le rapport molaire entre l'acide et l'olé fine contenue dans l'absorbat est toujours supé rieur à 1; il est choisi de telle sorte que le point d'ébullition du mélange réactionnel permette la distillation directe de l'ester monochloré. Par exemple, lorsqu'on met en présence l'acide mono- chloracétique et le produit d'absorption de l'éthylène, il est avantageux de faire réagir 1,05 à 3, de préférence 2;5 moles d'acide mono- chloracétique pour 1 mole d'oléfine. Une pres sion de 10 à 40 mm de mercure doit être main tenue dans le réacteur et le temps de- contact peut varier entre 15 et 45 minutes. La tempéra ture réactionnelle; qui est fonction du point d'ébullition du mélange sous le vide appliqué, peut varier dans un large domaine, mais une limite supérieure doit être respectée en vue d7évi- ter la dégradation des composés présents dans le mélange. Par exemple, dans le cas précité de réaction entre l'acide monochloracétique et l'ab- sorbat d'éthylène,- une température de 110 C, sous une pression de 20 mm de mercure, con vient parfaitement.

Le liquide réactionnel, après séparation par distillation de la plus bande partie du mono- chloracétate formé, est soumis à une vaporisation éclair, sous pression réduite; de préférence 8 à 20 mm, à une température plus élevée que celle de la phase opératoire précédente; par exemple 140 à 170 C, afin de séparer le reste de l'ester et l'acide non transformé, qui sont renvoyés après condensation, dans le réacteur d7estérifi- cation. Le résidu de cette vaporisation est envoyé en majeure partie dans le système d'absorption de l'oléfine. La partie non recyclée, après mé lange avec une proportion convenable d7absor- bat oléfinique, est envoyée dans un second vapo- riseur, travaillant à la même pression que le précédent appareil mais à une température de 10 à 30 C supérieure. Cette opération est destinée à récupérer l'acide monochloracétique présent dans cette fraction.

Le monochloracétate issu de la distillation de la première phase opératoire, présente une pureté généralement supérieure à 99,5 %. L'acide monochloracétique non transformé qui y est éventuellement présent, ne nuit pas à la bonne réalisation de la suite du procédé selon l'inven tion. Les impuretés légères telles que les alcools et éthers peuvent être retenues dans des réfrigé rants ou -pièges à basse température. Si l'on désire obtenir un ester rigoureusement exempt d'alcools et d'éthers, on peut encore séparer ceux-ci aisément, selon des moyens connus, par exemple par distillation.

Après cette éventuelle purification, le mono chloracétate est mélangé avec un excès d'acide organique convenable, correspondant à l'ester final recherché, en présence d'acide sulfurique, comme catalyseur. Le rapport molaire de l'acide organique à l'ester monochloré est compris entre <B>1,1</B> et 3,5. La quantité d'acide sulfurique la plus favorable est de l'ordre de 12 à 25 %o en poids, par rapport au monochloracétate introduit. La proportion d'eau, dans le mélange soumis à l'aci- dolyse, est maintenue à la valeur désirée, de préférence 500 à 1000 parties par million. Le mélange est porté à ébullition puis maintenu à une température permettant d'obtenir une vitesse réactionnelle suffisante, de préférence comprise entre 125 et 155 C,, bien qu'une température supérieure puisse être appliquée. Elle est choi sie, ainsi que la pression, de telle sorte que la plus grande partie de l'ester formé soit séparé par distillation. - Le temps de contact moyen varie généralement entre 45 et 80 minutes.

Le liquide résiduel de l'aeidolyse, après pas sage dans un second réacteur, où se poursuit la réaction- pendant encore 30 à 60 minutes envi ron, est soumis à une distillation sous pression réduite, de préférence 100 à 350 mm de mer cure, afin de séparer l'ester formé dans le second réacteur. Le -résidu est soumis à une nouvelle distillation sous pression réduite, par exemple 55 à 80 mm de mercure, dans laquelle l'excès d'acide organique introduit dans la réaction d'acidolyse est intégralement récupéré; avec le monochloracétate non transformé. Ces produits sont recyclés dans le réacteur d'acidolyse, tandis que le liquide restant, uniquement constitué par l'acide monochloracétique et l'acide sulfurique, est renvoyé dans la zone de formation du mono- chloracétate.

L'ester brut obtenu ne contient qu'une faible quantité d'acide carboxylique aisément sépara ble par les moyens connus tels que la rectifi cation. Le taux d'alcool présent dans l'ester est facilement maintenu à une valeur inférieure à 0,1 %.

Le procédé décrit ci-dessus peut être réalisé en continu ou en discontinu pour chacune ou pour l'ensemble des phases. Les rendements obtenus sont excellents. C'est ainsi par exemple due, lors de la fabrication de l'acétate d'éthyle, on peut obtenir facilement des rendements de 90 à 96 1o par rapport à l'éthylène, supérieurs à 98 1o par rapport à l'acide acétique, alors que la consommation d'acide monochloracétique est inférieure à 3 1o du poids d'acétate d'éthyle formé.

Le procédé selon la présente invention sera mieux compris à l'aide de la description de la figure 1 annexée.

L'appareillage comprend un autoclave A muni d'un agitateur, dans lequel arrivent l'acide sul furique par la conduite 1 et l'oléfine par la conduite 2. Après la réaction d'absorption, le liquide passe dans la canalisation 3, est addi tionné d'acide monochloracétique par l'intermé diaire du tube 4, puis pénètre dans le réacteur B, surmonté d'une colonne de distillation, où a lieu la formation du monochloracétate qui distille.

Le liquide réactionnel issu de B passe ensuite dans l'appareil de vaporisation éclair C où le reste du monochloracétate et l'acide non trans formé sont séparés, s'échappent par la conduite 5, sont condensés en 6 et retournent dans le réacteur B par la conduite 7. Le résidu de la vaporisation, qui contient de l'acide sulfurique, des produits lourds, tels que des polymères olé- finiques, et une petite proportion d'acide mono- chloracétique, est envoyé en partie, par l'inter médiaire de 8, dans la zone d'absorption. L'autre partie est introduite, en même temps qu'une quantité d'ahsorbat oléfinique arrivant par 9, dans l'appareil D de vaporisation éclair. Le monochloracétate formé en D, après condensa tion en 10, est recyclé dans le réacteur B. Le résidu de D, qui contient des polymères oléfi- niques, est alors soutiré.

Le monochloracétate issu du réacteur B passe par la conduite 11 et est recueilli dans le réci pient 12. Il est éventuellement débarrassé des alcools et éthers, comme indiqué plus haut, dans un système non représenté sur le schéma. Il arrive par la conduite 13 dans le réacteur F, surmonté d'une colonne de distillation. Par les conduites 14 et 15, on envoie, dans ce réacteur, respectivement l'acide organique et l'acide sul furique servant de catalyseur. L'ester final distille et, passant par la conduite 16, est ensuite con densé et recueilli dans un récipient collecteur 16 bis.

Le liquide restant dans le réacteur F passe ensuite dans un second réacteur G, puis dans une colonne de distillation H, où l'ester formé en G est séparé. Ce dernier rejoint par 17, le produit se trouvant dans la conduite 16.

Le résidu de la colonne H est envoyé dans une autre colonne de distillation I, où se séparent, en tête, le monochloracétate non converti et l'excès d'acide organique, qui sont recyclés par la canalisation 18 dans le réacteur F. En pied de la colonne I se trouvent l'acide sulfurique et l'acide monochloracétique produit dans le réac tion d'acidolyse. Ce pied de cuve est intégrale ment recyclé, par la conduite 19; dans le réac teur B.

L'appareillage est assorti de systèmes El, EZ et E3 remplis de lessive alcaline, destinée à absorber la faible proportion d'anhydride sul fureux formé par dégradation.

L'exemple ci-après, décrit à titre non limi tatif, montre comment le procédé selon la pré sente invention peut être mis en pratique.

<I>Exemple.</I> - Préparation d'acétate d'éthyle à partir d'éthylène et d'acide acétique.

a. Réactifs mis en jeu et conditions opéra toires.

Dans la phase d'absorption, on a utilisé ini tialement un acide sulfurique titrant 98-99 01o. La température dans l'autoclave A était de 70 C, la pression d'éthylène de 30 bars, la durée de contact pour chaque absorption de 45 à 50 minu tes. L'éthylène utilisé était d'une pureté supé rieure à 99 1o.

Dans la phase de préparation du monochlora- cétate d'éthyle, on a utilisé initialement de l'acide monochloracétique d'une pureté égale à 99,8 1o, en une proportion correspondant à 2,5 moles d'acide par mole d'éthylène absorbé. Dans le réacteur B, la température était de 108-110 C, la pression de 20 mm de mercure, le temps de contact des réactifs de 35 minutes. Dans le vaporiseur C, la température était de 148 à 152 C, alors que, dans D, elle atteignait 170 à 180 C; la pression dans les deux appareils était de 8 à 10 mm/Hg.

Dans la phase initiale de préparation de lacé ' tate d'éthyle, on a employé un acide acétique titrant 99,8 0,>0, en une proportion correspondant à 1,8 mole d'acide pour 1 mole de monochlor- acétate mis en jeu, et une quantité d'acide sulfu rique égale à 0,18 mole par mole de cet ester.

Dans le réacteur F, la température était de 141-145 C, le temps de contact de 50 à 55 minu tes. Dans le réacteur G, on a opéré à 125-130 C avec un temps de contact moyen de 45 minutes. Les deux appareils fonctionnaient à la pression atmosphérique. Dans la colonne de distillation A, la température dans le bouilleur était de 120 130 C, la pression de 300 mm de mercure, le temps de contact dans le bouilleur de 30 minutes. Dans la colonne I, on avait une température dans le bouilleur de 131-l35 C, une pression de 60-70 mm de mercure, un temps de contact dans le bouilleur légèrement inférieur à 15 mi nutes.

b. Conduite de l'opération et résultats. L'absorption a tout d'abord été réalisée en dis continu. Puis la suite des phases opératoires a été effectuée en continu. A cet effet, on a mis succes sivement les différentes parties de l'appareillage en fonctionnement, on a établi progressivement les circuits de recyclage et l'on a poursuivi l'opération jusqu'à établissement d'un régime stable. A ce moment, l'ensemble du système travaillait en continu, et, les différents réacteurs étaient alimentés par les circuits de recyclage.

A l'équilibre, pour 54,4 moles d'éthylène absor bé, 1,25 mole d'acide monochloracétique intro duit pour compenser les pertes, 51,2 moles d'acide acétique; 1105 g d'acide sulfurique et 40 g d'anhydride acétique comme déshydratant, on a recueilli dans le collecteur 16 bis; un ester brut contenant : 50,20 moles d'acétate d'éthyle et 0,75 mole d'acide acétique. La teneur en alcool de l'acétate était de 450 parties par mil- lion.

Le résidu, constitué essentiellement d'acide sulfurique et de polymères, a été soutiré en D.

Claims (1)

1. RÉSUMÉ 1 Procédé de fabrication d'esters aliphatiques par réaction entre un acide carboxylique alipha- tique et une oléfine, qui consiste à faire absorber sous pression l'oléfine dans l'acide sulfurique, à faire réagir l'absorbat avec de l'acide mono- chloracétique puis à séparer du mélange réac- tionnel, sous pression réduite, le monochloracé- tate d'alcoyle, à soumettre cet ester à une acidolyse à l'aide de l'acide carboxylique conve nable en excès, en présence d'acide sulfurique, enfin à séparer l'ester final par distillation, les réactifs organiques et l'acide sulfurique étant recyclés, en continu, totalement ou partielle ment. 2 Procédé selon 1 caractérisé en ce que l'olé- fine est un composé éthylénique linéaire ou ramifié, de préférence en C2 à C4. 3 Procédé selon 1 et 2 caractérisé en ce que l'acide aliphatique comporte 1 à 3 atomes de carbone, en plus du groupement carboxy lique. 4 Procédé selon 1 appliqué à la prépara tion d'acétate d'éthyle à partir d'éthylène et d'acide acétique; 5 Procédé selon 1 à 4 caractérisé en ce que le liquide résiduel de la formation du mono- chloracétate est vaporisé, le vaporisant condensé et recyclé dans le réacteur de formation de cet ester, tandis que la majeure partie du résidu de cette vaporisation est renvoyée dans la zone d'absorption, et que la fraction non recyclée est mise en présence d'une proportion convenable d'absorbat oléfinique pour permettre la récupé ration, sous forme d'ester, de l'acide monochlor- acétique non transformé. 6 Procédé selon 1 à 4 caractérisé en ce que le résidu de la réaction d'acidolyse est sou mis à une distillation dont les têtes sont recy clées dans le réacteur d'acidolyse et les queues dans le réacteur de formation du monochlor- acétate.