DE1593270A1 - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ester - Google Patents

Description

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Be 8 ehre i bung '

zu der Patentanmeldung

der Firma

PR OGIL
77» Rue de Miromesnil, Paris (8°)

betreffend
Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ester

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ester, insbesondere von Xthylacetat. Ganz besonders hat vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung dieser Ester durch Umsetzung eines Olefins mit einer organischen Säure unter Bildung des Esters, der der Monochloressigsäure entspricht, als Zwischenprodukt zum Gegenstand.

Es ist bekannt, aliphatische Ester durch direkte Umsetzung ©ines Olefins mit einer Säure in Gegenwart eines Katalysators, wie Phosphorsäure, Fluorborsäuren usw., herzustellen. Ein anderes, häufig angewendetes Verfahren besteht

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darin, daß man das Olefin in Schwefelsäure absorbiert, um Schwefelsäureester herzustellen und anschließend die entsprechende organische Säure auf das Absorbat einwirken läßt, um den gewünschten Ester zu erhalten und die Schwefelsäure zu regenerieren. Dieees Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile: Der TJmsetzungsgrad und die Ausbeuten sind sehr gering. Sie Betriebsbedingungen sind scharf und bringen die Bildung von Nebenprodukten mit sich, insbesondere von Olefinpolymeren, die die gesamte Reaktion begleiten. Ferner enthält der erhaltene Ester oft schwierig abzutrennende Verunreinigungen. Um die Ausbeute zu vergrößern, hat man oft versucht, mit einem stöchiometrischen Überschuß an organischer Säure zu arbeiten. Ss ist aber dann notwendig, die nicht umgesetzte Säure wiederzugewinnen, um das Verfahren rentabel zu gestalten und um die Rückführung der Schwefelsäure in das Absorptionssystem dee Olefins zu ermöglichen. Tatsächlich hat man festgestellt, daß sich die Absorptionsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffes schnell vermindert, wenn sich der Anteil an organischer Säure in der Absorptionsflüssigkeit erhöht. Nun ist die vollständige Auftrennung der organischen Säure und der Schwefelsäure äußeret schwierig und die Anwendung von scharfen Betriebsbedingungen notwendig, die auf die Stabilität der vorliegenden Verbindungen schädlich wirken.

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Die vorliegende Erfindung hilft den oben erwähnten Nachteilen ab. Sie erlaubt es, mit einem Überschuß an organischer Säure zu arbeiten, der günstig für den Omwandlungsgrad und eine erhöhte Ausbeute ist und gestattet es, die organische Säure und die Schwefelsäure getrennt wiederzugewinnen, deren Rtlckleitung einem Verfahren eine ausgezeichnete Rentabilität verleiht. Außerdem ermöglicht es, aliphatisch Seter ohne Verunreinigungen zu erhalten.

In seiner allgemeinen Form besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man unter Druck ein Olefin in Schwefelsäure absorbiert, das Absorbat mit Monochloressigsäure umsetzt, dann das Alkylmonochloracetat von diesem Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck abtrennt, diesen Ester einer Acidolyse mit Hilfe einer geeigneten !Carbonsäure im Überschuß unterwirft und schließlich den endgültigen Ester durch Destillation abtrennt, wobei die organischen Reaktionspartner und die Schwefelsäure insgesamt oder teilweise im Kreislauf zurückgeführt werden.

Man hat tatsächlich festgestellt, daß die Verwendung von Honochloressigsäure in Herstellungsverfahren eines Esters, ausgehend von einem Olefin und einer Karbonsäure, eine Reihe von Vorteilen bietet. Es gestattet von den ersten Phasen des Arbeitszyklus an, das reine Alkylmonochloracetat von polyraerisierten Nebenprodukten abzutrennen, die einen beacht-

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lichen Hinderungsgrund in den bekannten Verfahren darstel- ' len und so einen sehr reinen Alkylester zu erhalten. Außerdem ermöglicht sie einerseits die Schwefelsäuremischung bei der Absorption im Kreislauf zurückzuführen, andererseits bei der Acidolyse den Überschuß an Karbonsäure quantitativ zurUckzuleiten, aus der man den Ester, ausgehend von Alkylmonochloracetat, herstellt. Schließlich erlaubt das Vorhandensein der Monochloressigsäure in der zurückgeführten Schwefelsäure eine erhöhte Absorptionsgeschwindigkeit von Olefin in Schwefelsäuremedium aufrechtzuerhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf lineare oder verzweigte Olefine anwendbar, insbesondere von C₂ bis C. und auf aliphatische Säuren der Formel R - COOH, wobei R ein Alkylrest von C₁. bis C, darstellt. Wohlgemerkt erhält man je-nach der Art des verwendeten Olefins einen Ester mit linearem oder verzweigtem Alkylrest. Beispielsweise ergeben Äthylen und Essigsäure Äthylacetat, während Propylen und Sutylen mit dieser Säure dementsprechend Isopropyl- und Isobutylaeetat bilden. .

In dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es zweckmäßig, mit wasserarmen Ausgangsprodukten zu arbeiten, um die Bildung von leichten Nebenprodukten, wie Alkoholen und Xthern zu vermeiden. In der Acidolyse ist jedoch ein

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Wassergehalt zwischen 500 und 1000 Teilen pro Hillion besonders vorteilhaft, um eine zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Wenn der Wassergehalt der Reaktionspartner diesen Anteil überschreitet* kann man ihn auf den angegebenen Wert durch Zusatz eines Entwässerungsmittels, wie Essigsäure- bzw. Schwefelsäureanhydrid zurückführen. Die Absorption des Olefine wird in einem Autoklaven unter einem Druck von 5 bis 50 bar, bei 40 bis 120° 0 in einer Berührungszeit von 20 bis 60 Hinuten durchgeführt. Um einen möglichst innigen Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit zu ermöglichen, ist es vorteilhaft, unter starkem Rühren zu arbeiten. Die verwendete Schwefelsäure soll äußerst konzentriert sein, ihr Titer vorzugsweise über 98 % betragen. Die Menge an absorbiertem Olefin schwankt je nach dessen Art und je nachdem, ob die Schwefelsäure frisch oder aus dem Kreislauf kommt. Sie liegt im allgemeinen im Falle von Äthylen zwischen 0,6 bis 1,1 Hol pro 100 g Absorbat.

Nach dem Wesen der Erfindung wird das Absorbat der Monochloressigsäure im Überschuß zugegeben, um den entsprechenden Ester herzustellen. Die Reaktion findet durch Erwärmen unter vermindertem Druck statt. Das Holverhältnis zwischen Säure und Olefin in dem Absorbat beträgt immer über 1. Es wird so ausgewählt, daß der Siedepunkt des Reaktionsgemisches die direkte Destillation des monochlorierten Esters gestattet. Wenn man z.B. in Segenwart von Monoohloreaaigaäure

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und des Absorptionsproduktes von Äthylen arbeitet, ist es vorteilhaft, 1,05 bis 3, vorzugsweise 2,5 Mol Monochloressigsäure pro Mol Olefin umzusetzen. Sin Druck von 10 bis 40 mm Quecksilber muß in dem Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden und die Berührungszeit kann zwischen 15 und 45 Hinuten schwanken. Sie Reactionstemperatur, die eine Funktion des Siedepunkts der Mischung unter dem angewendeten Unterdruck darstellt, kann In einem weiten Bereich schwanken» Ss muß jedoch eine obere Grenze beachtet werden, um dem Abbau der vorhandenen Verbindungen in der Mischung zu verhüten. Im obengenannten Falle der Umsetzung zwischen Monoohloressigsäure und dem Xthylenabsorbat ist eine Temperatur von 110° 0 bei einem Druck von 20 mm Quecksilber vollständig zufriedenstellend.

Die Reaktionsflüssigkeit wird nach der Abtrennung des grüßten Teile des gebildeten Monochloraoetats einer Blitzverdampfung unter vermindertem Druck unterworfen, vorzugsweise bei 3 bis 20 mm, bei einer b^haren Temperatur als derjenigen der vorangegangenen Betriebsphaee, beispielsweise 140 bis 170° C, um den Rest des Esters und die nicht umgewandelte Säure abzutrennen, die nach der Kondensation wieder in den Yeresterungareaktor eingebracht werden. Der Rückstand dieser Verdampfung wird mm größeren Seil in daa Abaorptionasyetea des Olafins eingebracht. Der nicht im Kreislauf zurückgeführte ϊβ11 wird nach Hiaobung mit einer ge-

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eigneten Menge Olefinabsorbat in einen aweiten Verdampfer eingebracht, der unter gleichem Druck wie der vorangegangene arbeitet, jedoch toe1 einer um 10 bis 30° 0 höheren Temperatur. Biese Verfahrensweise soll die in diea-er Fraktionvorhanden© Monochloressigsäure wiedergewinnen.

Das aus der- Destillation der ersten Arbeitsphase stammende Honoohloracetat liefert eine im allgemeinen über 99,5 f> liegende Reinheit. Di· gegebenenfalls vorliegende nicht umgewandelte Monochloreesigsäure stört die gute weitere Durchführung des erfindungsgeoäßen. Verfahrens nicht. Leichte Verunreinigungen wie die Alkohole und Xther können in Ktthlgefäfien oder -fallen auf niederer Temperatur zurückgehalten werden. Will man einen vollständig von Alkoholen und Xthern freien Ester erhalten, so kann man diesen leicht in bekannter Weise abtrennen, beispielsweise durch Destillation.

Haoh dieser eventuellen Reinigung wird das Monochloracetat mit einem Oberschuß an passender organischer Säure entsprechend dem gewunechten endgültigen Ester in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator vermieoht. Das Molverhältnls der organischen Säure stm monoohlorierten Ester liegt swiaohen 1,1 und 3*5. Me günstigste Menge an Schwefelsäure liegt in der Größenordnung von 12 bis 25 Gewichteprοsent in bezug auf das eingeführte Honoohloracetat. Der Waeser-

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anteil in der der Acidolyse unterworfenen Mischung wird beim gewünschten Wert gehalten, vorzugsweise 500 bis 1000 Teile pro Million. Die Mischung wird zum Sieden gebracht und dann bei einer Temperatur gehalten, die eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit gestattet» vorzugsweise zwischen 125 und 155° C, obgleich auch eine höhere Temperatur angewendet werden kann. Die Temperatur wird ebenso wie der Druck so ausgewählt, daß der größte Teil des gebildeten Esters durch Destillation abgetrennt werden kann· Die mittlere Berührungszeit schwankt im allgemeinen zwischen 45 und 80 Minuten.

Die RücketandsflUssigkeit der Acidoly.se wird nach Durchgang durch einen zweiten Reaktor, wo sie einer Reaktion während weiterer ungefähr 50 bis 60 Minuten unterworfen wird, unter vermindertem Druck, vorzugsweise 100 bis 350 mm Hg destilliert, um den in einem zweiten Reaktor gebildeten Ester abzutrennen. Der Rückstand wird erneut unter vermindertem Druck, beispielsweise 55 bis 88 mm Hg destilliert, wobei der in die Acidolyse eingeführte Überschuß an organischer Säure vollständig mit dem nicht umgewandelten Monochloracetat zurückgewonnen wird. Diese Produkte werden in dem Acidolysereaktor zurückgeführt, während die verbleibende Flüssigkeit, in gleicher Weise aus Monochlofessigsäure und Schwefelsäure gebildet, in die Herstelllingezone des Monochloracetats zurückgeleitet wird.

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Der erhaltene rohe Ester enthält nur eine geringe Menge an ." leicht in bekannter Weise wie Rektifikation abtrennbarer Karbonsäure. Der Gehalt an Alkohol in dem Ester kann leicht bei einem Wert von unter 0,1 $> gehalten werden.

Das oben beschriebene Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich für eine oder alle Phasen durchgeführt, werden. Die erhaltenen Ausbeuten sind hervorragend. So erhält man beispielsweise bei der Herstellung von Äthylacetat leicht Ausbeuten von 90 bis 96 $ in bezug auf Äthylen und über 98 f. in bezug auf Essigsäure, während der Verbrauch an Monochloresslgsäure unter 3 Gewichtsprozent des gebildeten Äthylacetats liegte

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit Hilfe der beigelegten Figur 1 besser verständlich.

Die Vorrichtung umfaßt einen Autoklaven A mit einem Rührer,, in den die Schwefelsäure durch die Leitung 1 und das Olefin durch die leitung 2 gelangt. Nach der Absorptionsreaktion gelangt die Flüssigkeit in die Ableitung 3, ihr wird dort Monochloressigsäure durch das Rohr 4 zugegeben und tritt dann in den Reaktor B ein, der eine Destillationskolonne aufbist, wo die Bildung des abdestillierenden Monoohloracetats stattfindet*

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Das aua B stemmende flüssige Reaktionsmedium gelangt anschließend in den Blitzverdampfer C, wo der Rest an Monochloracetat und nicht umgewandelter Säure aufgetrennt wird, durch die Leitung 5 entweicht, bei 6 kondensiert wird und in den Reaktor B durch die Zuleitung 7 zurückkehrt. Der Verdampfungsrückstand, der die Schwefelsaure, die schweren Produkte, wie die Olefinpolymere und einen kleinen Anteil an Monochloressigsäure enthält, wird teilweise durch 8 in die Absorptionszone geschickt. Der andere Teil wird gleichzeitig mit einer aus 9 kommenden Menge Olefinabsorbat in die Blitzdestillation D eingeführt. Das bei D gebildete Honochloracetat wird nach Kondensation in 10 in den Reaktor B zurückgeführt. Der Rückstand von D, der die Olefinpolymere enthält, wird dann abgezogen, .

Der Monochloracetatauetrag von Reaktor B lauft durch die Leitung 11 und wird in dem Aufnahmebehälter 12 gesammelt. Br wird gegebenenfalls von Alkoholen und Äthern - wie oben angegeben - in einem in dem Schema nicht gezeigten System befreit. Er gelangt durch die Leitung 13 in den Reaktor P mit einem Destillationskolonnenaufsatz. Durch die Leitungen 14 und 15 bringt man die organische Säure und als Katalysator die Schwefelsäure in den Reaktor ein. Der fertige Ester destilliert und wird nach Durchtritt durch die Leitung 16 anschließend kondensiert und in einem Kollektor 16 bis gesammelt.

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Die im Reaktor ? verbleibende flüssigkeit gelangt ansohliessend in einen «weiten Reaktor G₉ dann in eine Destillationskolonne H, wo der in G gebildete Beter abgetrennt wird. Dieser letater® trifft durch 17 kommend alt dem eich in der leitung 16 befindenden Produkt Busammen.

Der Rüoketand der Kolonne H wird in eine andere Destillationskolonne I eingeleitet, wo sich am Kopf nicht umgewandeltes Monochloraoetat und die überschüssige organische Säure abtrennen, die durch die· Leitung 18 in den Reaktor F zurückgeführt werden. An Fuß der Kolonne I befinden sich Schwefelsäure und die in der Aeidolyse hergestellte HonoohioreeeigsHure. Das Bodenprodukt wird vollständig durch die Leitung 19 in den Reaktor B surUoknefUhrt.

Die Vorrichtung enthält die Systeme B₁, S₂ und E- mit Alkalilauge gefülltι um geringe Mengen durch Abbau gebildeten SchwefelsSureanhydride zu absorbieren. Das Beispiel unten seigt, nicht beschränkend _r wie das erfindungsgemäfie Verfahren in der Praxis durchgeführt werden kann.

Beispiel Herstellung von Xthylacetat aus JLthylen und Bssigsäure

a) Reaktionsbestandtelle und Betriebsbedingunfcen

In der Abeorptionsphaae verwendet man anfänglich eine

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Schwefelsäure mit dem Titer von 98 bis 99 #. Die Temperatur im Autoklaven A beträgt' 70° C, der Äthylendruck 30 bar, die BerUhrungszeit für jede Absorption 45 bis 50 Minuten. Sas verwendete Äthylen hat eine Reinheit von mehr als 99 1°·

In der Phase der Herstellung von Athylmonochloraoetat verwendet man anfänglich Monochloressigsäure mit einer Reinheit von 9918 f> in einer Menge von 2,5 Mol Säure pro Mol absorbierten Äthylens. In dem Reaktor B beträgt die Temperatur 108 bis 110° 6, der Druck 20 mn Hg, die BerUhrungsaeit der Reaktionspartner 35 Minuten. In dem Verdampfer C beträgt die Temperatur 148 bis 152° C, während sie in D 170 bis 180° C erreicht; der Druck beträgt in beiden Vorrichtungen 8 bis 10 mn Hg.

In der Anfangsphase der Herstellung von Xthylacetat verwendet nan eine Essigsäure mit einem Titer von 99,8 £ in einer Menge von 1,8 Mol Säure pro Mol Monochlorace.tat und eine Schwefelsäuremenge von 0,18 Mol pro Mol diese* Beters»

Ia Reaktor T beträgt die Temperatur 141 bis 145° 0 und die Bertthrungsseit 50 bis 55 Minuten. Im Reaktor G arbeitet man bei 125 bis 130° C mit einer durchschnittlichen Berührung·· seit von 45 Minuten. Die beiden Vorrichtungeil arbeiten bei atmosphärischem Druck. In der Destillationskolonne H beträgt die Temperatur in dem Siedegefäß 120 bis 130° C,

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der Druck 300 mm Hg, die Berührungszeit in dem Siedegefäß 50 Minuten. In dar Kolonne I hatte man eine Temperatur im Siedegefäß von 131 bis 135° C, einen Druck von 60 bis 70 mm Hg, eine Berührungszeit von geringfügig unter 15 Hinuten.

b) Verfahreneftthrung und Ergebnisse

Die Absorption wird zuerst diskontinuierlich durchgeführt. Anschließend werden die Arbeitsschritte kontinuierlich durchgeführt· Zu diesem Zweck hat man die verschiedenen Seile der Vorrichtung hintereinander arbeiten lassen und die Kreisläufe progressiv eingerichtet und das Verfahren bis zum Vorhandensein eines stabilen Zustandes durchgeführt. In diesem Augenblick arbeitet das System kontinuierlich und die verschiedenen Reaktoren werden durch die Kreislaufe gespeist.

Beim Gleichgewicht führt man für 54»4 Mol absorbierten Äthylens 1,25 Mol Monochloressigsäure ein, um die Verluste zu kompensieren, 51»2 Mol Essigsäure, 1105 g Schwefelsäure und 40 g Essigeäureanhydrid als Entwässerurigemittel und erhält dann in-dem Kollektor 16 bis einen rohen Beter mit 50,20 Hol ΛthyIacθtat und 0,75 Mol Essigsäure. Der Alkoholgehalt des Acetats beträgt 450 Seile pro Million. Der Rückstand aus im wesentlichen Schwefelsäure und Polymeren wird bei D abgezogen. Patentanapgüohe

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Ester durch Umsetzen einer aliphatischen Karbonsäure mit einem Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin unter Druck in Schwefelsäure absorbiert» das Absorbat mit Monochloressigsäure umsetzt, dann vom Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck das Alkylmonochloracetat abtrennt, diesen Ester einer Acidolyse mit einer passenden Karbonsäure im Überschuß in Gegenwart von Schwefelsäure unterwirft, anschließend den fertigen Ester abtrennt, wobei die organischen Reaktionspartner und die Schwefelsäure kontinuierlich insgesamt oder teilweise zurückgeleitet werden·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin eine lineare oder verzweigte äthylenische Verbindung, vorzugsweise mit C« bis C. verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als allphatische Säure eine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zusätzlich zur Karboxylgruppe verwendet. .

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k β η η -aeichnet, daß Man τοη Xthylen und Essigsäure ausgeht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daS man die Rückstandsflüssigkeit der Herstellung von Monochloraoetat verdampft, das Verdampfte kondensiert und in den Reaktor eur Bildung des Baters surttokftthrt, während der größte Teil des Rückstands der Verdampfung in die Absorptionazone geleitet wird and dafi die nicht rttekgeftthrte Fraktion in Gegenwart einer entsprechenden Henge Olefinabsorbat gebracht wird« um die Wiedergewinnung der nicht umgesetsten Honoohloreasigeiiure als Ister su ermOgliohen.

6. Verfahren nach Anepruoh 1 bis 4» dadurch g e k e η η -

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seichnet, daJ man den Rückstand der Acidolyse einer Destillation unterwirft, dessen Kopfprodukte in den Reaktor der Acidolyse und die Bodenprodukte in den Reaktor der Bildung τοη Monoehloraeetat geleitet werden.

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