DE1768081A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern von ungesaettigten Monocarbonsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von einfachen polymerisierbaren Estern von ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere zur direkten Herstellung dieser Ester aus leicht erhältlichen α-Monoolefinen, Schwefelsäure und ungesättigten Carbonsäuren oder deren Äquivalent ohne die Bildung eines Alkohols als solchen oder eines alkoholischen Zwischenprodukts und ohne eine klassische Veres terungs- oder Umesterungsstufe. Die Erfindung umfaßt ferner neue Mono- und Disulfatsalze solcher Ester.

Ester von ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere die sehr reaktionsfähigen oder polymerisierbaren Ester der α,β-ungesättigten Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, werden gewöhnlich hergestellt, indem zuerst die Carbonsäure, ihr Anhydrid oder ihre entsprechenden Säureamidformen hergestellt und dann die Säure, das Anhydrid oder die Säureamidformen mit dem gewünschten Alkohol verestert werden, oder indem die Carbonsäure oder ihr Anhydrid, mit dem entsprechenden Ester umgeestert wird. Die gesonderte Herstellung des Alkohols und der Säure oder der Umesterungamittel ist kostspielig, und die klassischen Veresterunga-

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und Umesterungsreaktionen sind ebenfalls teuer in der Durchführung.

Zusammenfassung der Erfindung

Ss wurde nun gefunden, daß die hochreaktionsfähigen oder polymerisierbaren einfachen Alkyleeter von a,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, ζ·Β. Äthylacrylat, direkt aus einem im wesentlichen wasserfreien Sulfatgemisch freigesetzt werden können, das als Hauptquelle des freigesetzten Esters neue Monosulfat- und Disulfatsalze des gewünschten Carbonsäureester enthält, indem dieses komplexe Gemisch von Sulfatestersalzen unter Vakuum bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 10O⁰C am Kolonnenkopf (zur weitgehenden Ausschaltung einer thermischen Polymerisation des Esterprodukts und der ungesättigten Säure und zur Vermeidung des Mitreißens des Carbcnsäuregehalts im Gemisch) und von höchstens etwa 170⁰C in der Blase (zur weitgehenden Ausschaltung von Korrosion und Zersetzung) disproportioniert und destilliert wird. Wenn die Destillation und Disproportionierung in dieser Weise unter einem verminderten Dru^k von wenigstens etwa 200 mm Hg absolut am Kolonnenkopf durchgeführt werden, wobei Druck und Temperatur so aufeinander abgestimmt sind, daß Verdampfung der e-ntspreohenden Säurs vermieden wird, ergibt sich eine wirksame Freigabe des flüchtigeren Esters aus seinen Sulfatestersalzfoxmen«ohne da»Wasser, Kohlenoxyde oder andere Zersetzungsprodukte frei werden, ohne daß eine übermäßige Zersetzung und ein Verlust an Schwefelsäure und Sulfatsalzen aus dem Seaisch eintritt, und ohne daß wesentliche Mengen an Nebenprodukten gebildet werden. Das Verfahren ermöglicht eine wasserfreie Kreislaufführung der Schwefelsäure und der Sulfatanteile des Bodenprodukts ohne kostspielige Rückgewinnung, Reinigung und/oder Aufkonzentrier ung.

Die Ester, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind die einfachen polymerisierbaren Alkylester von ungesättigten

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Monocarbonsäuren, wobei die Säurekomponente aus einer <x,ß-ungesättigten Monocarbonsäure abgeleitet ist, die bis su 4 Kohlenstoffatome enthält, und die Alkoholkomponente aus einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 2-5 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist. Bei den gemäß der Erfindung hergestellten Estern handelt es sich somit um solche der Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylessigeäure (3-Butensäure). Die Alkoholkomponente dieser Ester stammt aus der entsprechenden Ölefinvorstufe und kann somit als aus Methanol, Äthanol, den Propanolen, den Butanolen und Pentanolen abgeleitet angesehen werden.

Die α,β-Monocarbonsäure sollte, wie bereits erwähnt, in einer Form, die so hoch wie möglich konzentriert ist, vorzugsweise in reiner Form oder in Form ihres Anhydrids in das System eingesetzt werden. Acrylsäure kann ebenfalls in Form ihres Anhydrids und der Niederpolymeren oder Polyester, z.B. in Form von ß-Propiolacton CH - GH₅ -JS * O

DH- GH₂ -,(

und von Polymeren von ß-Propiolacton

( - OH₂ - CH₂ - C - OCH₂ - CH₂ - C - 0 -)_n, worin η eine ganze Zahl ist, mit gewissem Vorteil verwendet werden, wie die sehr hohen Umsätze und die große Dünnflüssigkeit der ausgebrauchten Sulfatlösungen zeigen· Es ist daher notwendig, Säuren zu verwenden, die weniger als etwa 4 Gew.-56 Wasser enthalten, jedoch kann ein höherer Anteil an nicht-wässrigen Verunreinigungen oder Verdünnungsmitteln vorliegen. Beispielsweise können Essigsäureester, z.B. Xthylacetat, als Verdünnungsmittel bis zu einem Anteil von SQff> in Acrylsäure vorhanden s ein, da die verdünnenden Ester in diesem Fall nahezu quantitativ beim Verfahren zurückgewonnen werden.

Die Sulfatestersalzformen des gewünschten Esters können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eines dieser Verfahren umfaßt mehrere Stufen, nämlich die direkte Fixierung des gewünschten ct-Monoolefins an einem Überschuss

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wasserfreier Schwefelsäure bei Überdruck und bei einer Temperatur von etwa 20 bis 17O⁰C und anschließende Vermischung und Gleichgewichtseinstellung des erhaltenen komplexen Sulfatgemisches mit der gewünschten ungesättigten Carbonsäure (oder deren Äquivalent), wodurch die entsprechenden Carbonsäureestersulfate durch eine komplexe Reihe von zum Gleichgewicht führenden Umlagerungareaktionen gebildet werden. Ein weiteres Verfahren ist die direkte Fimierung des gewünschten α-Monoolefins in einem im wesertlichen wasserfreien Gemisch von Schwefelsäure mit der gewünschten α,ß-Monocarbonsäure unter den beschriebenen Bedingungen«

Ein viel stärker bevorzugtes Verfahren ist die Fixierung oder Bindung des gewünschten ct-Mono öle fins durch Umsetzung mit einem komplexen Kreislaufgemisch, das als Bodenprodukt bei der Vakuumdestillations- und Disproportionierungsstufe erhalten wird* Dieses Gemisch enthält zusätzlich zu nicht umgesetzter Schwefelsäure und nicht umgesetzter Carbonsäure eine Vielzahl von Verbindungen, nämlich restliche Alkylmono- und -disulfate, restliche Monosulfat- und Dieulfatsalze der Carbonsäure als solche, restliche oder nicht freigesetzte Monosulfat- und Disulfatealze der Esterform der Carbonsäure, die Dimeren und gemischten Dimeren der ungesättigten Carbonsäure und ihres Esters und viele andere. Die beschriebene Vakuumdestillation oder Vakuumdisproportionierung des erhaltenen angereicherten Fixierungsgemisches führt zu dem gewünschten Ester in glatter und geregelter Weise. Die Verwendung des Kreislaufgemisohes hat erhebliche Einsparungen an Schwefelsäure durch Vermeidung einer gesonderten Rückgewinnung» Konzentrierung and getrennten Kreislaufführung der Schwefelsäure zur Folge und verringert die Verluste von ct-Monoolefin und Carbonsäure, während sehr hohe Auebeuten (über 85#) des gewünschten Ester« erhalten werden«

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Überraschenderweise wird weder die ungesättigte Carbonsäure noch das a-Monoolefin in wesentlichem Umfange durch die Reaktion mit konzentrierter Schwefelsäure und/oder ihren Reaktionsprodukten vom Sulfattyp unter praktisch wasserfreien Bedingungen polymerisiert oder zersetzt. Die Schwefelsäure scheint bei diesen Reaktionen als Zwischenprodukt, das regeneriert wird, und nicht in wesentlichem Ausmaß als Katalysator wirksam zu sein. Analytisch wurde nachgewiesen, daß sowohl die Fixierung oder Bindung des a-Monoolefins als auch die Wechselwirkung der ungesättigten Carbonsäure mit der Konzentrierten Schwefelsäure und/oder mit ihren Reaktionsprodukten vom Salztyp über die Öffnung der endständigen Doppelbindungen verläuft. Dies wurde durch Analysen auf Gesamtungesättigtheit des Gemisches verfolgt. Wenn die ungesättigte Säure oder das Olefin zu wasserfreier Schwefelsäure oder ihren Reaktionsprodukten vom Sulfattyp gegeben wird, verschwindet die Ungesättigtheit schnell. Die Ungesättigtheit in der Carbonsäurekomponente stellt sich jedoch ziemlich vollständig wieder ein, wenn der Ester während der Vakuumdestillation freigesetzt wird. Ebenso wird auch die Schwefelsäure - mit Ausnahme von Verlusten, die auf unvermeidliche Zersetzung zu SO₂ unter Vakuum zurückzuführen sind - regeneriert und im Gegensatz zu anderen Verfahren beim Verfahren gemäß der Erfindung in einer im wesentlichen wasserfreien und direkt wiederverwendbaren, wenn auch mehr oder weniger gebundenen Form zurückgewonnen. Bei Verwendung in dieser Weise spielt die Schwefelsäure eine Rolle als äußerst wirksamer Inhibitor der Vinylpolymerisation.

Der Meohanismus der zahlreichen komplexen Reaktionen, die während des Verfahrens gemäß der Erfindung stattfinden, ist nooh nicht vollständig geklärt, jedoch ist analytisch nachgewiesen, daß die folgenden Reaktionen stattfinden«

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1) HOSO₂OH + CH₂ = CH₈R HOSO₂OCH₂CH₂R

2) 2HOHO₂OCH₂Ch₂R S SO₂(OCH₂CH₂R)₂ + HOSO₂OH

3) R¹COOH + HOSO₂OH HOSO₂OR¹COOH

4·) 2HOSO₂OR¹COOh SO₂(R¹COOCH₂CH₂R)₂ + HOSO₂OH

5) R¹COOH + HOSO₂OCH₂CH₂R HOSOgOR'COOCHgCHgR

6) SO₂ (OCH₂CH₂R)2+R'COOH^=UHOSO₂OCH₂CH₂R+R«COOCH₂CH₂Rt

7) HOSO₂OR¹COOCH₂Ch₂R^=AHOSO₂OH + R¹COOCH₂CH₂Rt

8) SO₂(R ¹COOCH₂CH₂R)2^5==^ HOSO₂OH + 2R¹COOCH₂CH₂Rf

Hierin ist R ein Wasseratoffatom oder ein Alkylrest mit bia ϊ,α 3 Kohlenstoffatomen und R¹ ein Kohlenwassere to ffsubstituent aus der folgenden Gruppe: a) endständig ungesättigte Alkenylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, wobei die Doppelbindung in der Struktur CH₂ » C^ vorliegt, und b) Reste, die nach der Sulfatierung der Alkenylreste a) zurückbleiben (die Bezeichnung R¹ wird bei den Verbindungen in der SuIfatfonn zur Kennzeichnung beibehalten, obwohl in diesen Verbindungen keine feststellbare Ungesättigtheit vorliegt).

Die Reaktionene(7) und (8) zeigen die Strukturformeln der neuen Monosulfat- und Dieulfatestersalze gemäß der Erfindung, Wie ersichtlich ist, haben diese Verbindungen die allgemeine Formel X-O- SO₂ - 0 - R¹COOCH₂CH₂R, in der X ein Wasserstoffatom oder ein Rest der Formel (R¹COOCH₂CH₂R) ist und R und R¹ die oben definierte Struktur haben.

Es wird angenommen, daß die Reaktionen (6), (7) und.(8) für den grüßten Teil der Esterausbeute verantwortlich sind, die beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, wobei angenommen wird, daß die Reaktion (7) für die größte Esterausbeute bei gewissen bevorzugten AusführungsforEen der Erfindung verantwortlich ist, wie die folgende Beschreibung zeigt.

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Beschreibung der Abbildungen

Fig.1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung und veranschaulicht als Beispiel die Herstellung von Äthylacrylat aus Äthylen und wasserfreier Acrylsäure in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreier Schwefelsäure in einem Zweistufenverfahren, daB chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden'kann.

Pig.2 ist ein vollständigeres Fließschema einer weiteren bevorzugten Ausf uhrungsform der Erfindung. Diese Abbildung zeigt ein Verfahren, das dem in Fig.1 dargestellten ähnlich ist, bei dem jedoch Acrylsäure zur Ergänzung in eine Kreislaufsulfat-Zwischenvorlage gegeben, nicht umgesetztes Äthylen zurückgewonnen und im Kreislauf geführt und das als Produkt erhaltene Äthylacrylat rektifiziert wird.

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, in der als Ordinaten am rechten Rand die Produktivität (ausgedrückt als Estermenge in Pounds, die pro Stunde pro Gallon Reaktorvolumen gebildet wird), sowie ebenfalls als Ordinaten am linken Rand die Temperatur in O⁰C während der Fixierungsreaktion beide 'in Abhängigkeit von dem als Abszisse eingezeichneten Gesamtsulfat (in Prοζent/Gew.) im Fixierungsreaktor bei einem Verfahren der in Fig»1 und 2 dargestellten Art, eingezeichnet sind. Die verschiedenen Kurven stellen verschiedene Kombinationen von Arbeitsbedingungen dar, bei denen hohe Geschwindigkeiten der Äthylenbindung bei einem Druck von etwa 56 atü erzielt wird.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

In Fig,1 werden einem Hochdruckreaktor 10, der mit Leitblechen, einem Wassermantel, Kühlschlangen und einem Rührer (in Fig.1 nicht dargestellt) versehen ist, ein wasserfreier Kreislaufsulfatstrom durch Leitung 11 und im wesentlichen wasserfreies Äthylengas durch Leitung 12 und das Tauohrohr 12a zugeführt· Im Reaktor 10 wird auf (diese Weise eine

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Konzentration des Gesamtsulfate (Schwefelsäure sowhl in freier als auch gebundener Form) zwischen etwa 20 und 80Gew.-$ bestimmt durch Glühanalyse, aufrecht erhaltene Unter den zuletzt genannten Bedingungen kann der Gehalt an freier Schwefelsäure im Gemisch, bestimmt durch eine Bleinitrat-Titrationsmethode, etwa 5 bis 60 Gew.-?o betragen.

Der Druck im Fixierungsreaktor 10 wird durch Veränderung der flurchileitung 12 zugeführten Äthylengasmenge auf etwa 7 bis 105 kg/cm oder höher eingestellt und verhältnismäßig konstant gehalten und vorzugsweise zwischen etwa 35 und 70 kg/cnr gehalten. Der Druck im Reaktor 10 ist nicht entscheidend wichtig, jedoch steigt im allgemeinen mit steigendem Druck die Geschwindigkeit, mit der das Äthylen reagiert.

Zum Anfahren der Reaktion wird dem Reaktor 10 Wärme durch einen Heizmantel und/oder durch innere Heiz- und Kühlschlangen (nicht dargestellt) so zugeführt, daß die Reaktionsteilnehmer bei einer Temperatur von etwa 100⁰C bis höchstens etwa 170⁰C, vorzugsweise von etwa 125 bis 160⁰C gehalten werden. Wenn die Reaktion in Gang ist, muß durch die Schlangen und /oder einen Kühlmantel gekühlt werden, da die Reaktion exotherm ist. Unter etwa 100⁰C ist die Geschwindigkeit der Fixierungsreaktion sehr gering, während oberhalb von etwa 170⁰C die Löslichkeit des Olefins im Gemisch sehr schlecht, die Korrosion selbst von säurefesten Spezialwerkstoffen sehr stark und die Höhe des Schwefelsäureverlustes durch Zersetzung zu SO₂ wirtschaftlich unerwünscht Der Bereich von 125 bis 16O⁰C ist ein Kompromiss zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und weitgehend verringerter Korrosion und Zersetzung.

Inzwischen wird der flüssige Inhalt des Reaktors 10 unter Ausübung einer Scherwirkung kräftig gerührt» um das Äthylengas, das in der Nähe des Rührers am Boden des Reaktors eingeführt wird, zu dispergieren. Beim ersten Anfahren wird in den

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Reaktor 10 konzentrierte Schwefelsäure (Konzentration nicht unter 96 Gew.-$, vorzugsweise 98 bis 100 Gew.-^) eingesetzt. Dann wird mit der Einführung von Äthylen unter den oben genannten Bedingungen "begonnen« Wenn die Geschwindigkeit der Äthylenaufnahme abzunehmen beginnt, wird mit dem Umpumpen des Reaktionsgeraisches zur zweiten Stufe begonnen. Hierauf wird jedoch später ausführlicher eingegangen.

Wenn nach Erreichen des stationären Betriebszustandes im Kreislauf geführte Sulfatlösung im Reaktor 10 vorhanden ist, enthält das Fixierungsreaktionsgemlsch sämtliche oben in den Reaktionen 1 bis 8 genannten Reaktionsprodukte. Zusätzlich sind zweifellos viele andere Produkte von stattfindenden Reaktionen vorhanden, Z₀B. thermisch induzierte Dimere der Acrylsäure und von Äthylacrylat und die gemeinsamen Dimeren von Acrylsäure und Äthylacrylat und andere. Eine typische Analyse des aus einem Fixierungsreaktor austretenden Reaktionsgemisches wird in den später folgenden Beispielen gegeben. Diese Analyse zeigt, daß das Gemisdih nicht umgesetzte Schwefelsäure und Acrylsäure sowie zahlreiche verschiedenartige Produkte der im Fixierungsreaktor 10 stattfindenden Reaktionen enthält.

Ein a-Monoolefin, wie Äthylen, kann durch Reaktionsgemische gebunden werden, deren Schwefelsäurekonzentration innerhalb sehr weiter Grenzen liegt. Die Bindung erfolgt sehr schnell in praktisch unverdünnter konzentrierter Schwefelsäure, jedoch ist die Korrosion der Metallapparaturen, selbst bei säurefesten Legierungen, wie nichtrostendem Stahl, Monel und Hastelloy, bei dieser Konzentration und bei Temperaturen von 100-170⁰C sehr stark. Die Fixierungsgeschwindigkeiten bleiben hoch und die Korrosion wird auf ein annehmbares Maß verringert, wenn die Schwefelsäure unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit einer im Kreislauf geführten, im wesentlichen wasserfreien Sulfatlösung, die in der anschließenden Destinations- und Disproportionierungastufe erhaltenwwird, so verdünnt wird, daß eine effektive Gea

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konzentration an Sulfat (d.h, nicht umgesetztes und gebundenes) von etwa 20 bis 80 Gew„-$, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 60 Gew.-^ erhalten wird» Wenn die Sulfatkonzentration unter etwa 20 Gew.~$ gesenkt wird, fällt die Geschwindigkeit der Fixierung auf sehr niedrige und unwirtschaftliche Werte» Die Einflüsse der Gesamtsulfatkonzentration und der Temperatur während der Fixierungsreaktion sind in Pigβ3 graphisch dargestellt. Die verschiedenen Kurven dieser Abbildung stellen mehrere Kombinationen von Bedingungen dar, die während der Fixierung von Äthylen bei einem Reaktordruck von etwa 56 atü herrschen.

Die Gesamtkonzentration an Acrylsäure (frei und gebunden) im Reaktionsgemisch im Fixierungsreaktor kann innerhalb sehr weiter Grenzen von 0 Gew.-^έ bis 80 Gew.-^ü/> liegen, wobei ein Wert von 45 bis 65 GeW₀-^o bevorzugt wird. Natürlich darf während einer kontinuierlichen Reaktion keine Anreicherung der Acrylsäure stattfinden, vielmehr muß die Konzentration innerhalb der oben genannten Grenzen gehalten werden, indem Acrylsäure zur Ergänzung ungefähr in einer Menge zugesetzt wird, die, auf molarer äquivalenter Basis, der Menge des Acrylsäureesters entspricht, die in der anschließenden Destillationsstufe abgezogen wird«

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird am besten so durchgeführt, daß man möglichst viel Äthylen zwingt, in der Fixierungsstufe zu reagieren. Zwar liegen gewisse Anzeichen vor, daß bei sehr hohen Konzentrationen an Alkylhydrogensulfat in stärkerem Maße SO₂ frei wird, zuweilen bei gleichzeitiger stärkerer Ätherbildung. Dies ist jedoch erwünscht, wenn kontinuierlich gearbeitet wird, da die Aufnahme von Äthylen im Fixierungsreaktor eine Begrenzung der Geschwindigkeit darstellt, mit der Äthylacrylat bei der anschliessenden Vakuumdestillation frei wird. Noch wichtiger ist jedoch die Feststellung, daß die ausgebrauchte Sulfatlösung, die sich am Boden der Vakuumdestillationskolonne sammelt,

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um so dünnflüssiger ist, je höher die Aufnahme von Äthylen in der Fixierungsstufe im Verhältnis zur Freigabe von Äthylacrylat in der Yakuumdestillationsstufe ist. Die Gründe für diese erhöhte Dünnflüssigkeit sind nicht vollständig geklärt, jedoch kann sie möglicherweise dadurch zustande kommen, daß die Alkylsulfate und/oder Äthylacrylatsulfate dünnflüssiger sind als beispielsweise die Sulfate der Acrylsäure. Die erhöhte Konzentration an fixiertem oder gebundenem Äthylen kann auch zu einer stärkeren Unterdrückung der Dimerisierung oder Vinylpolymerisation in der Blase der Vakuumdestillation führen, da es bei höherer Äthylenaufnahme wahrscheinlicher ist, daß die Acrylsäure als Äthylacrylatsulfate vorhanden ist.

In jedem Fall ist es am vorteilhaftesten, den Fixierungsreaktor so zu betreiben, daß die Fixierung oder Bindung von etwa 0,75 bis 1,5 Mol Äthylen/Mol Gesamtsulfat im Reaktor erreicht wird. Zu diesem Gemisch gibt man am zweckmäßigsten etwa 0,75 bis 1 Mol reine Acrylsäure pro Mol Äthylacrylat, das als Rohprodukt in der Vakuumdestillation abgestreift wird. Bei dieser Arbeitsweise ist sichergestellt, daß der Gesamtacrylatgehalt des Kreislaufstroms bei einem minimalen Wert bleibt und eine minimale verzögernde Wirkung auf die Aufnahme von Äthylen im Fixierungsreaktor ausübt.

Die vorstehenden Betrachtungen über die Schwefelsäurekonzentration oder -Verdünnung im Reaktionsgemisch im Fixierungsreaktor darf nicht mit dem Grad der Konzentration oder Stärke der Schwefelsäure und Acrylsäurebestandteile verwechselt werden, die dem System zugesetzt werden müssen. Die Anwesenheit von Wasser in den Reaktionsteilnehmern ist aus vielen Gründen unerwünscht. Wasser beteiligt sich an der Reaktion unter Bildung von Nebenprodukten, die^Verlustei an 1-Olefin als Reaktionsteilnehmer in den folgenden und anderen Reaktionen führen:

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9) H₂O + RCH₂CH₂OSO₅H RCH₂CH₂OH + H₂

10) H₂O + (RCH₂CH₂O)₂SO₂ (RCH₂CHg) 0 +

11) 2H₂O + (RCH₂CH₂O)₂SO₂ afc 2 RCHgCHgOH + H₃SO

12) H₂O + R¹COOCH₂CH₂R ■» R¹COOH + RCH₂CH₂OH

13) RCH₂CH₂OH + RCH₂CH₂OSO₅H RCH₂CH₂OCH₂CH₂R +

14) RCH₂CH₂OH + (RCH₂CH₂O)₂SO₂

RCH₂CH₂DSO₅H

Das Auftreten von Alkoholen und Äthern im Produkt gilt als starkes Zeichen dafür, daß Wasser in das System gelangt ist. Da ferner eine nicht umgesetzte sauerstoffhaltige Substanz die Fixierungsgeschwindigkeit verzögert und zur Bildung von Nebenprodukten führt, ist es wichtig, daß die Schwefelsäure, die ungesättigte Monocarbonsäure und das 1-Olefin trocken oder im wesentlichen trocken sind, wenn sie dem System zugesetzt werden. Aus diesem Grunde müssen die Schwefelsäure und die Carbonsäure bei Zusatz zum System eine sehr hohe Konzentration, d.h. von wenigstens 96 Gew.-fi oder mehr haben. Andererseits hat die Verwendung von rauchender Schwefelsäure Verluste durch Zersetzung der organischen Rohstoffe und/oder des in den Geraischen vorhandenen Produkts zur Folge.

Wenry&ie ungesättigte Monocarbonsäure direkt den Schwefelsäure- und/oder Sulfatlösungen zuzusetzen ist, muß dies unter wirksamem Mischen erfolgen, um die organische Säure zu dispergieren und eine chemische Wechselwirkung oder Gleichgewichtseinstellung mit der Schwefelsäure und/oder den Sulfaten sicherzustellen, bevor eine Polymerisation stattfindet. Zwar können, wie nachstehend erwähnt, Niederpolymere und niedere Polyester der ungesättigten Monocarbonsäure als Quelle dieser Säure verwendet werden, jedoch kann eine unkontrollierte Polymerisation der Säure zu Zersetzung von Feststoffen und damit zu Verschlechterung des Wärmeübergangs und/oder Verstopfung von Leitungen, Ventilen usw. führen.

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Das im Fixierungsreaktor 10 gebildete komplexe Reaktionsgemisch wird duitch Leitung H in eine Zwischenvorlage 13 gepuppt, wo im wesentlichenwasserfreie Acrylsäure zugesetzt wird. Es wird angenommen, daß durch Zusatz der Acrylsäure zu einer Zwischenvorlage die Entwicklung von SO2 in der anschließenden Disproportionierungsstufe weitgehend ausgeschaltet wird. Aus der Zwischenvorlage 13 gelangt das erhaltene Gemisch durch leitung 14 in eine Vakuumdestillationskolonne 20, die hier als Destillations- und Disproportionierungskolonne bezeichnet wird un4 Füllkörper oder Siebboden oder Glockenboden enthält. Das Vakuum wird an die Kolonne 20 durch Leitung 21, den Kühler 22 und Leitung 23 gelegt, wobei das dem Kühler 22 zugeführte Kühlmittel eine so niedrige Temperatur hat, daß es zur Aufrechterhaltung eines absoluten Drucks unter etwa 200 mm Hg, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 150 mm Hg, im Turm 20 beiträgt.

Das Reaktionsgemisch gelangt in die Destillationsblase, der Wärme durch die Heizschlange 24 oder einen anderen Erhitzer so zugeführt wird, daß der flüssige Inhalt bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 17O⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis 160⁰C feehalten wird. Die Kopftemperatur der Kolonne 20 sollte bei dem Punkt gehalten werden, bei dem Äthylacrylat übergeht. Der Dampfdruck von Äthylaorylat bei 26,6⁰C beträgt etwa 40 mm Hg. Kopftemperaturen von wenigstens etwa O⁰C bis 6O⁰C genügen somit einerseits, um eine Verunreinigung mit Acrylsäure weitgehend auszuschalten, und andererseits, um wirksame Entfernung des Esters bei annehmbaren Drücken sicherzustellen.

Unter diesen Bedingungen perlen die Ättrylacrylatdämpfe durch die Kolonne nach oben und führen der nach unten strömenden Flüssigkeit Wärme zu, woduroh weitere Mengen Äthylacrylat frei werden. Die Ä'thylacrylatdämpfe verlassen den Kopf der Kolonne 20 durch Leitung 21 und gelangen in den Kühler 22, der in diesem Fall wassergekühlt sein kann. Die Dämpfe konden-

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sieren im Kühler 22. Das hierbei als Kondensat erhaltene flüssige Äthylacrylat hat eine sehr hohe Reinheit (über etwa 90 Gew.-^). Das flüssige Äthylacrylat fließt vom Kühler 22 durch Leitung 25 zur Lagerung oder zu anschließenden üblichen Aufarbeitungen, z.B. Stabilisation (Zusatz eines Polymerisationsverzögerers), Wasserwäsche (zur Entfernung von SO₂-Spuren, die darin gelöst sein können) und/oder Flash-Destillation oder Fraktionierung. Wie jedoch später gezeigt werden wird, ist eine anschließende umfassende Reinigung des als Produkt erhaltenen Äthylacrylats für viele Verwendungszwecke nicht notwendig, da dieses Produkt den Kühler 22 mit einer genügenden Reinheit verlässt, um leicht mit guten Geschwindigkeiten polymerisierbar zu sein.

Ferner werden flüchtige Bestandteile, z.B. Spuren von Äthylen, Wasserdampf, SOp und anderen Zersetzungsprodukten, aus dem Kühler 22 ins jfreie geblasen, und zwar gewöhnlich durch eine (nicht dargestellte) Vorrichtung, durch die schädliche SOg-Dämpfe ausgewaschen werden.

Die ausgebrauchte Sulfatlösung wird aus der Destillationsblase des Turms 20 durch Leitung 26 zu einer Ergänzungs- und Zwischenvorlage 30 abgezogen, die so bemessen und ausgebildet ist, daß eine Rückführung der Sulfatlösung durch Leitung 13 zum Reaktor 10 mit gleichmäßiger Geschwindigkeit gewährleistet ist. In der Vorlage 30 wird konzentrierte Schwefelsäure als Ergänzung der Schwgfelsäuremenge zugesetzt, die aus dem System als SO« aus der Kolonne 20 verloren gefangen ist (bestimmt durch Analyse). Die Gesamteulfatkonzentration in der Zwischenvorlage 30 sollte vorzugsweise etwa 30 bis 60 Gew.-# betragen.

Das oben beschriebene Verfahren arbeitet mit hohem Wirkungsgrad, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäuremenge. Wenn in der beschriebenen Weise gearbeitet wird, liegt die durchschnittliche Ausbeute an Äthylacrylat über 905ε, häufig im Bereich von 95-98#. Die Äthylenausnutzung ist geringer, da

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nicht umgesetztes Äthylen in die Kolonne 20 übergetragen werden kann, wo es durch den Kühler 20 ins Freie verloren geht. Immerhin wird eine Ausnutzung des Äthylens von 60 - 75$ pro Durchgang erreicht. Die Produktivität dieses Verfahrens ist somit sehr gut, da pro Liter Reaktorvolumen Ausbeuten von stündlich 0,36 kg Äthylacrylat und mehr erreicht werden.

Eine vollständigere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung ist schematisch in Fig. 2 dargestellt, Hier Sind zwei Speise- und Dosierbehälter 10 so angeordnet, daß sie abwechselnd einen Fixierungsreaktor 12 speisen. Den Behältern 10 wird Kreislaufsulfatlösung durch Leitung 13 zugeführt. Acrylsäure zur Ergänzung wird den Behältern 10 von Vorretsvorlagen 14 zugeführt, die ebenfalls so angeordnet sind, daß sie abwechselnd in Tätigkeit sind. Die Ergänzungsacrylsäure wird mit Hilfe einer Pumpe 15 in die Leitung 13 gegeben. Die so zusammengeführten Materialien werden in den Speisebehältern 10 zur Erzielung guter Vermischung unter leichtem Rühren bei einer Restwärmetemperatur und während einer für die Gleichgewichtseinstellung zwischen der zugesetzten Acrylsäure und dem Sulfatgehalt der Kreislaufsulfatlösung ausreichenden Zeit gehalten.

Während des Betriebs wird die ergänzte Einsatzlösung von einem der Behälter 10 durch Leitung 16 und Pumpe 17 zum Reaktor 12 gepumpt, in den das Material vorzugsweise seitlich in der Nähe des oberen Endes eintritt. Ergänzungsschwefelsäure aus einem Vorratsbehälter 18 wird der Flüssigkeit in Leitung 16 durch eine in die Leitung eingesetzte Pumpe 17 zugemischt, wodurch die Gesamtsulfatkonzentration der ergänzten Sulfatlösung eingestellt und eine richtig abgewogene Einsatzlösung gebildet wird, die etwa 30 bis 60 Gew.-% Gesamtsulfat enthält.

Zum Anfahren wird das flüssige Reaktionsmedium im Reaktor 12 auf eine Temperatur unter etwa 17^ C, vorzugsweise von etwa 125 bis l60°C, mit Wasserdampf erhitzt, der durch ein Regel- und Steuersystem 30 zugeführt wird, von dem beispielsweise 10,5 atü-Dampf durch die Leitung 31 zu einer inneren Heizschlange 32 und von dort zu einem äußeren Heizmantel 33 strömt,

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der den Reaktor 12 umgibt·

Dampfförmiges Äthylen unter dem Speicherdruck strömt von einer Vorratsvorlage 19 durch Leitung 20 zu einem Hauptäthyleneinsatz-Kompressor 21 und von dort durch Leitung 22 zum Reaktor 12, wo es axial an der Mitte der Rührerwelle nach unten strömt und in der Nähe des Bodens des Reaktor dioht bei den Flügeln 23 des Rührers austritt. Die Äthylenzufuhr wird so geregelt, daß der Äthylendruck im Reaktor 12 im wesentlichen konstant zwischen etwa 7 und 105 atü, vorzugsweise zwischen etwa 35 und 70 atü bleibt. Durch die schnelle Drehung der Flügel 23 wird das dampfförmige Äthylen wirksam im flüssigen Reaktionsgemisch dispergiert, wodurch maximale Äthylenaufnahme sichergestellt ist.

Ungebundenes Äthylen kann durch das flüssige Reaktionsgemisch, das vom Reaktor 12 durch die Leitung 24 zum Flüssigkeits-Dämpfe-Scheider 25 strömt, ausgetragen werden. Das nicht umgesetzte Äthylen wird freigesetzt und vom oberen Ende des Abscheiders 25 durch Leitung 26 und einen SOp-Abstreifer 27 zu einem Kreislaufgaskompressor 28 und von dort zu einer Gaskühlschlange 29 geführt. Gekühltes, wiederverdichtetes Kreislaufäthylen wird dann in die Leitung 20 eingeführt und durch den Hauptäthyleneinsatzkompressor 21 zum Reaktor 12 zurückgeführt.

Der Reaktor 12 wird normalerweise in praktisch gefülltem Zustand betrieben, wobei nur ein kleiner Äthylendampfraum im gewölbten Teil des Reaktors vorhanden ist, so daß der eintretende Einsatz ein gleiches Volumen des Reaktionsgemisohes durch Leitung 24 in den Abscheider 25 verdrängt. Da: der Eintritt des Einsatzes, d.h. das Ende der Leitung 16, und die· Austragleitung 24 an gegenüberliegenden Seiten des Reaktors 12 liegen, verhindert die nach unten gerichtete Pumpwirkung der Flügel 23 des Rührers sehr wirksam einen Kurzschluss von frischem Flüssigeinsatz. Gegebenenfalls können auch andere Typen von Reaktorkonstruktionen verwendet werden.

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Die Verweilzeit im Reaktor ist somit ausreichend für die Umsetzung des Äthylens mit Schwefelsäure unter Bildung von Alkylsulfaten und mit Schwefelsäure und/oder Acrylsäure unter Bildung von Athylacrylatsulfaten "bemessen.

Nach der Abtrennung des Äthylens im Abscheider 25 strömt der Rest des Reaktionsgemisches durch die Leitung 40 in eine Destillationskolonne 41» die mit itillkörpern oder Siebboden oder Glockenboden versehen ist. Die Leitung 40 mündet in die Kolonne 41 in einem gewissen Abstand vom oberen Ende der Kolonne, so daß ein kurzer«Rektifizierabschnitt oberhalb der Eintrittsöffnung für den Einsatz vorgesehen wird« Das Reaktionsgemisch rieselt durch die Kolonne 41 nach unten im Gegenstrom zu Äthylacrylatdämpfen, die von der Destillationsblase nach oben steigen. Das am Fuß der Kolonne 41 ankommende Material wird mit *4* einer äußeren Dampfheizschlange 42 erhitzt, die durch ein Reglersystem 43 gesteuert wird. Das Reaktionsgemisch wird vom Boden der Kolonne 41 durch Leitung 44 abgezogen und durch die Heizschlange 42 und durch Leitung 45 wieder in die Kolonne zurückgeführt. Das Reaktionsmaterial im unteren Teil der Kolonne 41 wird auf diese Weise bei einer Temperatur von etwa 170⁰C, vorzugsweise von etwa 120-160⁰O, gehalten, wodurch Äthylacrylatdämpfe frei werden. Diese Dämpfe steigen in der Kolonne 41 nach oben und werden in gewissem Umfange durch den Einsatz des absteigenden Kühlers rektifiziert, wodurch ihr Gehalt an Acrylsäure gesenkt wird.

Die Äthylacrylatdämpfe und die nicht kondensierbaren Bestandteile verlassen das obere Ende der Kolonne 41 duroh Leitung und gelangen von dort duroh einen primären Kühler 47» wo der größte Teil des Äthylaorylats kondensiert, zu einem mit Abzug versehenen Kühler 48, wo die letzten Spuren von Äthylacrylat kondensiert werden, Flüssiges rohes Äthylaorylat fließt von den Kühlern 47» 48 zu einer Pumpe 49 und von dort duroh Leitung 50 zu einer kleinen Zwisohenvorlage 51. Ein Teil des flüssigen Äthylaorylats kann von der Zwieohenvorlage 51 durch

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eine Leitung 52 und Ventil 53 abgezogen und durch Leitung in die Kolonne 41 am oberen Ende eingeführt werden. Hierdurch wird flüssiges Äthylacrylat als Rückfluß oberhalb der Einsatzeintrittsöffnung für Leitung 40 eingeführt. Wenn diese Maßnahme durchgeführt wird, bewirkt eine zusätzliche Rektifizierung der Äthylacrylatdämpfe eine sehr erhebliche Verringerung des Acrylsäuregehalts des rohen Äthylacrylats, wie aus Tabelle 3 in den Beispielen (Spalten 9 und 10) ersichtlich ist.

Der Rest des rohen Äthylacrylats fließt aus der Zwischenvorlage 51 durch die Leitung 55 zu einem von zwei Lagerbehältern 56 für rohes Äthylacrylat.

Nicht-kondensierbare Bestandteile verlassen den Kühler 48 durch Leitung 57 und strömen durch eine Falle 58 und eine Vakuumdüse 59, die die nicht kondensierbaren Bestandteile evakuiert und den Druck in der Kolonne 41 senkt. Der Druck in der Kollnne 41 liegt zweckmäßig unter etwa 200 mm

Die ausgebrauchte Sulfatlösung, die sich am Boden der Kolonne 41 sammelt, wird durch Leitung 60 und Pumpe 61 abgezogen, an deren Druckseite die Kreislaufleitung 13 angeschlossen ist. Gegebenenfalls kann ein Ventil 62 in der Verbindungsleitung 63 geöffnet werden, um einen Teil der ausgebrauchten Sulfatlösung in eine Ausschußsulfatvorlage 64 zur Beseitigung und/oder Aufarbeitung und/oder zur Entfernung von suspendierten Feststoffen, die sich im unteren Teil der Kolonne anreichern können, auszutragen.

Das in Fig.2 dargestellte Verfahren ist dem in Fig.1 dargestellten Verfahren in verschiedener Hinsicht überlegen. Einer dieser Vorteile liegt darin, daß die zur Ergänzung zugesetzte Acrylsäure in die zur Vorbereitung des Einsatzes dienenden Vorlagen gegeben wird, die eine gewisse Gleichgewichtseiastellung der Acrylsäure mit den Sulfatanteilen in einer solchen

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Weise ermöglichen, daß die polymeriaationsverzögernden Wirkungen der Schwefelsäure und ihrer Reaktionsprodukte optimal ausgenutzt werden.

Ein weiterer großer Vorteil des in Fig.2 schematisoh dargestellten Verfahrens sind die vorgesehenen Apparaturen zur Rückgewinnung von Äthylen und die Kreislaufvorrichtungen. Zusammen mit der wirksamen Dispergierung des Äthylens stellen die letzteren ein Mittel dar, den Äthylenumsatz wesentlich zu steigern. Durch das in Fig,2 dargestellte Verfahren wird die Äthylenausnutzung von dem "beim Verfahren gemäß Fig«1 üblichen Wert von 50 bis 70# auf etwa 80 bis 90$ gesteigert.

Ein dritter Vorteil des in Fig·2 dargestellten Verfahrens ist die vorgesehene Möglichkeit der Rektifizierung von Äthylacrylat in der Destillations- und Disproportionierungskolonne 41· Auf diese Weise wird der Acrylsäuregehalt des als Produkt erhaltenen Äthylacrylats auf einen sehr niedrigen Wert erniedrigt und die Reinheit des Produkts auf über 95 Gew·-^ erhöht.

Sowohl der Fixierungsreaktor als auch die Destillations- und Disproportionierungakolonne werden vorzugsweise so betrieben, daß Polymerisationsverzögerer sioh in Kontakt mit den flässigen Materialien und mit den Oberflächen, die mit den Dämpfen in Berührung kommen, befinden. Der Polymerisationsverssögerer kann ein Material sein, das im flüssigen Medium löslich ist, z.B. Kupferacetat. Geeignet sind auch andere lösliche Inhibitoren, z.B. Hydrochinon, Phenothiazin und Methylenblau. Eijie sehr weitgehende Ausschaltung der Vinylpolymerisation ist durch Kupferverbindungen möglich. Teile der Anlage, insbesondere die Flächen der Apparaturen, die den Dämpfen der polymerisierbaren a,ß-Monocarbonsäure und/oder ihrer Ester und von SOp ausgesetzt sind, können aus Kupfer hergestellt werden oder kupferplattiert sein oder aus kupferhaltigem Monelmetall hergestellt werden. Ferner können Stücke aus Kupfer, die im Laufe der Zeit aufgebraucht werden, an ver-

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schiedenen Stellen in den Apparaturen oder in der Kolonne befestigt werden, und die Füllkörper der Kondensatoren können aus Kupfer oder Monelmetall hergestellt werden. Wenn der Stabilisator und Inhibitor in organischen Materialien löslich ist, kann er in die Reaktionsgefäße eingeführt werden, indem er in der zur Ergänzung zugesetzten Carbonsäure und/oder in der Kreislaufsulfatlösung gelöst wird.

Beispiel 1

Äthylacrylat wird aus Äthylen und reiner Acrylsäure in einem chargenweise durchgeführten zyklischen Verfahren hergestellt, bei dem im ersten Zyklus konzentrierte Schwefelsäure (100$) und Äthylen bei 35 atü und 100-125⁰C umgesetzt werden und anschließend reine Acrylsäure zugesetzt wird. Das aus der letztgenannten Reaktion erhaltene Gemisch wird dann unter einem Druck von 10 bis 25 mm Hg bei einer Temperatur der Destillationsblase zwischen etwa 90 und 130⁰C und einer Kopftemperatur zwischen etwa 25 und 80⁰C destilliert. Bei den anschließenden Zyklen, die sämtlich unter im wesentlichen gleichen Bedingungen durchgeführt werden, wird das ausgebrauchte Sulfat aus dem vorhergehenden Zyklus zusammen mit Ergänzungsmengen von 100^iger Schwefelsäure und reiner Acrylsäure im Kreislauf geführt. Bei dieser Serie werden lOO^ige HpSO. und reine Acrylsäure verwendet, jedoch wird absichtlich Wasser zugesetzt, um seine Einflüsse auf den Prozess zu veranschaulichen. In der folgenden Tabelle I sind die Stoffbilanzwerte für drei aufeinanderfolgende Zyklen zusammengestellt.

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Tabelle I

Versuch Nr,	3605	3608
Äthylenfixierung
Eingesetzte Materialien,g
H2SO4 (10OJi)	515	-
Äthylenaufnahme	212	114
Ausgebrauchte Sulfate	-	603
Summe	727	717
Abstreifkolonne

Eingesetzte Materialien, g

Reine Acrylsäure 590

Sulfate 727

HpO (als solches zugesetzt) 154

1471

Abstreifkolonne

3614 Summe

113

644

216	216	1022
715	644	208
d	-JI
958	887

Abgezogene Materialien, g	454	290,0	293,0	1037,0
Äthylacrylat	132	48,0	53,0	232,2
Acrylsäure	129	26,1	19,7	174,3
H2O	6,8	17,0	9,9	33,7
Äthanol	72,3	12,6	17,4	102,3
Äthyläther	622	534,0	465,0
Ausgebrauchte Sulfate	55	" ?0,1	29.0
Verluste	1471	958	887
Insgesamt	77,8	77,2	75,4	77,0
Umsatz,^*	69,8	124,8	129,5	94,7
Ausbeute,#**

* Bezogen auf eingesetzte Acrylsäure ♦* Ausbeute an Äthylaorylat, bezogen auf eingesetzte Acrylsäure

Diese Werte zeigen, daß bei jedem Zyklus der Anteil der umge-) setzten Acrylsäure im wesentlichen konstant ist. Die Ausbeut

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an Äthylacrylat ist beim ersten Zyklus niedrig, jedoch in den beiden folgenden Zyklen fast 125 bis 13Oj6 bei einem Mittelwert von etwa 95#» ein Zeichen, daß Acrylsäure, die in den Kreislaufsulfaten aus dem ersten Zyklus zurückgehalten wird, in den folgenden Zyklen als Äthylacrylat regeneriert wird.

Bemerkenswert ist ferner, daß insgesamt 1O2_t3 g Äthyläther und 33,7 g Äthanol in den drei Zyklen gebildet werden. Dies stellt einen wesentlichen Äthylenverlust dar, der auf den Zusatz von Wasser zurückzuführen ist.

Beispiel 2

Nachstehend wird eine Reihe von halbkontinuierlichen Verbuchen beschrieben, bei denen von ähnlichen Rohstoffen wie in Beispiel 1 ausgegangen wird, jedoch die in Fig.2 dargestellten Apparaturen verwendet werden. Bei diesem Beispiel bestand der ursprüngliche Einsatz für den Zyklus 1 aus 35 Gew.-Teilen 99#iger Schwefelsäure und 65 Gew.-Teilen reiner Acrylsäure, die mit Zupfer(II)-Acetat gesättigt war« Das Einsatzmaterial für die anschließenden Zyklen bestand aus dem Bodenprodukt der Reaktion (Kreislaufsulfatlösung) aus dem vorherigen Zyklus plus ungefähr 1 Mol Acrylsäure, die pro Mol des im vorherigen Zyklus gewonnenen Äthylacrylats zugesetzt wurde. Die Werte für die vollständige Reihe von 10 Zyklen aind nachstehend in Tabelle II zusammengestellt.

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Zyklus

Temperatur,⁰C*
Zeit, Stdi-Min.
Druck, atü

Acrylsäure
Ausnutzung/Zyklus

Äthylen-Ausnutzung/Zyklus

_» Ausbeute an Äthylo acrylat,^

^J Acrylsäure i-

^ Ums at ζ /Zyklus, i»

*"* Äthylacrylat im
Produkt,Gew.-#

Acrylsäure im
^m Produkt, Gew.-#

Nebenprodukt im
Produkt, 96

Gesamtwirkungsgrad/
Zyklus auf Gewichtsbasis

* Fixierungsreaktor

150
1-0

82,9
69

94,2

47,3

90,4

7,4

2,2

150
2-10

150 2-30

56

150

4-28

56

95 91

94,0 97,6

54,* 58,7

89,6 91,6

5,0 5,2

5,4 3,1

97

94

93,2

63,5

87,4

6,2

6,3

104

94,6 10^0 109,6 125,5

96,2 22,3 81,9 14,8 3,3

A'thylacrylat bei 120 mm Hg und 13O⁰C abgestreift.

Keine Rektifikation

135 2-30

93,0 112

99,0 31,9 89,9

135

2-30

56

150
2-30

150

2-30

10
150 2-30 56

93,8 98,7 93,5 142,7

89,8 88,1 96,3 42,0

96,3 96,1 96,0 97,0

37,0 48,2 53,3 23,6

85,8 96,1 96,2 97,0

9,2 10,9 0,1 0,0 0,0 0,9 3,3 3,8 3,8 3,0

92,5 95,4 94,4 85,5

Ebenso, jedoch mit Rektifikation.

CO O OO

In Tabelle III sind die Ergebnisse von Analysen des aus dem Fixierungsreaktor austretenden Materials vor der Destillation und des Bodenprodukts der Destillation nach dem Abstreifen zusammengestellt.

Tabelle III

	Fixierungs produkt vor der Destil lation (Zyklus 9)	Bodenpro dukt nach der Destil lation (Zyklus 9)
°/o H2SO. (als freie Säure)	10,0	18,5
Diäthylsulfat	0,7	0,0
Monoestersulfate	12,3	16,1
Andere Diestersulfate	24,3	20,0
Acrylsäure	6,5	12,4
Acrylsäuredimeres	24,6	30,1
Äthylacrylat	13,6	2,7
Acrylsäure-Äthylacrylatdimeres	7,4	1,7
Athoxyathylpropionat	0,7	0,0

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Ausnutzung der Acrylsäure im Zyklus 1 nur 82,9$ beträgt, während dieser Wert im zweiten Zyklus schnell steigt und im Durchschnitt (kumulativ) etwa 9696 für die zehn dargestellten Zyklen beträgt. Die Äthylenausnutz mtjg schwankt zwar ziemlich stark, jedoch liegt der Mittelwert über 80$. Bei diesen Versuchen werden sehr hohe Wirkungsgrade von durchschnittlich über 0,144 kg/1 Reaktorvolumen/Stunde erhalten. Mit anderen Worten, etwa 6 kg Äthylacrylat wurden pro kg eingesetzte H₂SO. erhalten. Wenn bei den Zyklen 8, 9 und 10 die Destillations- und Disproportionierungskolonne unter Rückfluß bei Rückführung eines Teils des rohen Äthylacrylats zum Kopf der Kolonne betrieben wird, ist die Reinheit des als Produkt erhaltenen Äthylacrylats sehr hoch, nämlich durchschnittlich über 96$.

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In Tabelle. Ill sind ferner die Analysenwerte des rohen Fixierung s gemisch es und des JBodenprodukts der Destillationskolonne angegeben« Diese Werte bestätigen, daß im Zyklus 9 die Destillation unwirksam war, und zeigen, warum die außergewöhnlich hohe Ausnutzung der Acrylsäure von 142,7$ im Zyklus 10 erzielt wurde. Immerhin zeigen die Analysenwerte, daß durch die Destillation der Gehalt an Äthylacrylat, an Acrylsäure/Äthylacrylat-Dimerem und an Diäthylsulfat im Gemisch verringert wird. Inzwischen wird die Schwefelsäure wirksam regeneriert oder (durch Entfernung von Äthylacrylat und flüchtigen Bestandteilen) von 10,0 Gew.-φ auf 18,5 Gew»-$ konzentrierte Die Gesamtkonzentration an Sulfat in den ersten vier Positionen ist in den zehn Zyklen nur sehr wenig gefallen, ein Zeichen für sehr geringe Sulfatverluste.

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Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von einfachen Alkylestern von α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch, das die Monosulfat- und Disulfatsalze dieser Ester enthält, einer Destillation unter Vakuum bei einer Temperatur der Blase unter 170 C und einer Temperatur am Kopf der Blase von nicht mehr als etwa 60 C unterwirft und hierdurch eine Disproportionierung der Salze und Verdampfung des Esters bewirkt und die gebildeten Dämpfe des Esters kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch, das die Monosulfat- und Disulfatsalze des Esters enthält, ein komplexes Reaktionsgemisch verwendet wird, das hergestellt worden ist durch Umsetzung von Schwefelsäure, der a,ß-ungesättigten Monocarbonsäure und eines a-Monoolefins mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis höchstens 170°C bei Überdrude

J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in zwei aufeinanderfolgenden Stufen arbeitet, nämlich 1) ein a-Monoolefin mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis nicht über 170⁰C bei Überdruck in Gegenwart eines komplexen, im wesentlichen wasserfreien Gemisches fixiert oder bindet, das a) eine ausgebrauchte Sulfatlösung, die als Bodenprodukt nach der nachstehend beschriebenen Stufe 2 verbleibt, b) Ergänzungsschwefelsäure und c) ergänzende Mengen der Monocarbonsäure enthält, und 2) das erhaltene Fixierungsprodukt der Stufe 1 einer Destillation bei einer Temperatur der Destillationsblase von etwa 100⁰C bis nicht über etwa 170⁰C bei einer Kopftemperatur der Blase von nicht mehr als etwa 60 C und bei einem Druck unter etwa 200 mm Hg unterwirft, wobei ein erheblicher

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Anteil des Esters dampfförmig über Kopf abgezogen wird und als Bodenprodukt eine ausgebrauchte Sulfatlösung zurückbleibt, die an Monosulfat- und Disulfatsalzen stark verarmt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in zwei aufeinanderfolgenden Stufen arbeitet, nämlich 1) Äthylen bei einer Temperatur von etwa 100⁰C bis nicht mehr als etwa 170°C bei Oberdruck in Gegenwart eines komplexen, im wesentlichen wasserfreien Gemisches fixiert, das hergestellt worden ist durch Zusammengeben von a) einer als Bodenprodukt nach der Stufe 2) zurückbleibenden ausgebrauchten Sulfatlösung, b) Ergänzungsschwefelsäure und c) Ergänzungsmengen der Monocarbonsäure, und 2) das aus der Stufe l) erhaltene Fixierungsgemisch einer Destillation unter einem Vakuum unter etwa 200 mm Hg bei einer Kopftemperatur der Destillationsblase von nicht mehr als etwa 60°C und einer Bodentemperatur der Destillationsblase zwischen etwa 100 und l60 C destilliert und hierdurch eine Disproportionierung bewirkt, wobei ein erheblicher Anteil des Äthylesters der Monocarbonsäure dampfförmig über Kopf abgezogen wird und als Bodenprodukt eine ausgebrauchte Sulfatlösung zurückbleibt, die am Äthylester der Monocarbonsäure stark verarmt ist, und 3) das Bodenprodukt der Destillation in die Stufe 1) zurückführt.

5. Verfahren zur Herstellung von Äthylacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß man i) Äthylen zu einem im wesentlichen wasserfreien Reaktionsgemisch aus a) Schwefelsäure und b) einer ausgebrauchten, als Bodenprodukt nach der Vakuumdestillationsstufe 3) erhaltenen Sulfatlösung bei einem Druck von etwa 7 bis 105 atü und einer Temperatur von etwa 120 bis l60°C gibt, 2) üiine Acrylsäure zum erhaltenen Fixierungsgemisch gibt, 3) das erhaltene Veresterungsgemisch einer Vakuumdestillation bei einem Druck von nicht mehr als etwa 200 mm Hg bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis 60°C unterwirft und hierdurch

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die Freisetzung der Äthylacrylatdämpfe aus dem Gemisch bewirkt und 4) die Dämpfe gewinnt, wobei man in Stufe l) etwa 0,75 bis etwa 1,5 Mol Äthylen pro Mol Gesamtsulfat im wasserfreien Reaktionsgemisch bindet und in Stufe 2) etwa 0,75 bis etwa 1 Mol Acrylsäure pro Mol des in Stufe 4) gewonnenen Äthylacrylats zusetzt.

6. Sulfatestersalz der allgemeinen Formel X-O-SOg-O-R¹COOCH₂ CH₂R, in der X Wasserstoff oder die Gruppe (R¹COOCH₂CH₂R) _t R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen und R¹ ein endständig ungesättigter Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, dessen Ungesättigtheit in der Struktur CHp = C^ liegt, oder ein nach der Sulfatierung des Alkenylrestes verbleibender Rest ist.

7· Sulfatestersalz gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X für Wasserstoff, R für Wasserstoff und R¹ für CH₂=CH- steht.

8. Sulfatestersalz gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X für (R¹COOCH₂CH₂R), R für Wasserstoff und R* für CH₂ = CH- steht.

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