DE60123564T2

DE60123564T2 - Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren

Info

Publication number: DE60123564T2
Application number: DE60123564T
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Paul; Patrick Busca
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP2002255896A; FR2818639B1; KR100492100B1; FR2818639A1; CN1365964A; EP1219587A1; US6492546B2; TW593268B; CN1301957C; JP3572289B2; DE60123564D1; US20020133041A1; EP1219587B1; KR20020053028A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern ungesättigter Carbonsäuren.
In der Literatur sind mehrere Verfahren zur Synthese von Estern ungesättigter Carbonsäuren beschrieben.
Die üblicherweise verwendeten Katalysatoren sind Säuren des Schwefelsäure-, para-Toluolsulfonsäure-, Methansulfonsäuretyps oder ähnlicher Typen. Das Reaktionswasser wird in Form eines Azeotrops mit dem veresternden Alkohol oder mit einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Toluol usw., entfernt.
Die Verwendung dieser Katalysatoren führt zur Bildung von Nebenprodukten und erfordert die Verwendung angepasster Materialien, die beständig gegen Korrosion, insbesondere mit Schwefelsäure, sind. Die restliche Säure wird anschließend neutralisiert. Die Neutralisierungs-/Wascharbeitsschritte sind schwierig und umweltverschmutzend.
Die Verwendung starker kationischer Harze des Sulfontyps, die diese Nachteile nicht aufweisen, ist in der Literatur auf dem Gebiet der Veresterung größtenteils beschrieben.
Das amerikanische Patent US-A-4 833 267 beschreibt die Synthese von C₁-C₁₂-(Meth)Acrylsäureestern im Durchlauf in einem Reaktor, der mithilfe eines mechanischen Rührers gerührt wird, der bei einer Leistung von 0,05 bis 2 kW/m³ arbeitet. Das kationische Harz wird im Reaktionsmedium in Suspension gehalten. Der Nachteil dieser Technik ist die mechanische Belastung, der das Harz unterworfen wird, wodurch es unter Absinken der katalytischen Aktivität versprödet und bricht.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-58 192 851 beschreibt ihrerseits die Verwendung eines mit Harz gepackten katalytischen Rohrreaktors mit Doppelmantel, auf den eine Destillationskolonne zum Entfernen des Reaktionswassers aufgesetzt wird. Ein Nachteil dieser Technik ist der längere Kontakt des Wassers mit den Reagenzien und Produkten, was zur Bildung schwerflüchtiger Nebenprodukte zu Lasten der Selektivität führt.
Das amerikanische Patent US-A-5 645 696 beschreibt die Verwendung eines von oben beschickten mehrstufigen katalytischen Betts zur Synthese von Estern ungesättigter Carbonsäuren. Der Reaktor besteht aus 1 bis 10 Harzstufen, und auf ihn wird eine Destillierkolonne aufgesetzt, in der die Beseitigung des Reaktionswassers erfolgt. Das Verdampfen des Wassers wird mithilfe eines externen Austauschers durchgeführt. Der hauptsächliche Nachteil dieses Systems sind seine Schwerfälligkeit sowie Risiken, dass die Platten mit Polymeren verkrusten.
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zur Synthese von Estern ungesättigter Carbonsäuren im Durchlauf durch Veresterung aliphatischer Alkohole auf einem Harz vorgeschlagen, wodurch die Nachteile der in den amerikanischen Patenten US-A-4 833 267 (Bruch der Harze unter Einwirkung des mechanischen Rührens), US-A-5 645 696 (Kompliziertheit der aus einem mehrstufigen Bett bestehenden Reaktionszone mit dem Risiko der Verkrustung durch Polymere) und in der japanischen Anmeldung JP-A-58 192 851 beanspruchten Verfahren überwunden werden.
Erfindungsgemäß erhält man durch Kombination eines ersten, von unten beschickten Harzfestbetts mit einem Reaktor, bestehend aus einem Mischbehälter, der mit einer Rezirkulation von unten durch eine Harzkartusche hindurch ausgestattet ist, erhöhte Umwandlungsraten in Verbindung mit ebenfalls erhöhten Selektivitäten, was die stromabwärts durchgeführten Reinigungsarbeitsschritte vereinfacht. Außerdem sind die Beschickungs-/Entnahmearbeitsschritte für die Harze äußerst einfach.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Acryl- oder Methacrylsäureesters durch Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem primären oder sekundären aliphatischen C₁-C₁₂-Alkohol in Gegenwart eines kationischen Harzes als Katalysator, wobei das Reaktionswasser in Form eines Azeotrops mit dem veresternden Alkohol oder mit einem Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktion durchgeführt wird, indem man das Reagenziengemisch aufsteigend über ein Bett aus dem kationischen Harz in eine Rezirkulationsschleife leitet, die mit einem Rührbehälter verbunden ist, in dem das Mischen der Reagenzien gewährleistet wird und aus dem die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers gewährleistet wird.
Das Leiten über das Harz erfolgt aufsteigend, um das Harz in Suspension zu halten und die Wärmeaustausche zu erleichtern.
Gemäß einer interessanten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine partielle Reaktion stromaufwärts des Rührbehälters durchgeführt, indem das Gemisch von Reagenzien aufsteigend über ein zweites Bett aus dem kationischen Harz als Katalysator geleitet wird.
Der verwendete Alkohol ist insbesondere n-Butanol, 2-Ethylhexanol und n-Octanol.
Das Gesamtmolverhältnis Säure/Alkohol beträgt in der Regel zwischen 0,6 und 1 und liegt vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,9.
Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors, der insbesondere aus Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und raumgreifenden Phenolen, wie 2,6-Diterbutylparakresol ausgewählt ist, mit Gehalten im Medium zwischen 500 und 5000 ppm durchgeführt. Hindurchperlen von Luft wird im Mischbehälter gewöhnlich durchgeführt, um die Wirkung des oder der Polymerisationsinhibitor(s/en) zu verstärken. Diese werden gewöhnlich mit den Reagenzien und am Kopf der oberhalb des Rührbehälters angebrachten Destillierkolonne eingebracht.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Alkohols am Kopf der oberhalb des Rührbehälters angebrachten Destillierkolonne eingebracht, wobei vorteilhafterweise ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren dem am Kopf der Kolonne eingebrachten Alkohol beigefügt werden, wobei der Massenanteil des derart am Kopf der Kolonne eingebrachten Alkohols, bezogen auf den in den Behälter 1 eingebrachten Alkohol, 20 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50%, beträgt.
Die Temperatur am Kopf des Harzbetts beträgt gewöhnlich zwischen 70 und 100°C, ganz besonders zwischen 80 und 95°C (oberhalb von 100°C beobachtet man einen thermischen Abbau der Harze); die Temperatur des Rührbehälters beträgt gewöhnlich zwischen 100 und 110°C, wobei das aus dem Mischbehälter herauskommende Reaktionsgemisch auf 80–90°C abgekühlt und dann über das Harzbett rezirkuliert wird.
Das kationische Harz ist vorteilhafterweise ein stark kationisches Styrol/Divinylbenzol-Harz mit Sulfonsäuregruppen, das eine Ionenkapazität zwischen 0,5 und 2,2 Äquivalenten/Liter besitzt. Als Beispiele für Harze kann man das unter der Bezeichnung "DIAION^® PK 208" von der Firma "MITSUBISHI CHEM." vertriebene und die unter den Bezeichnungen "XE 586", "XE 386" und "AMBERLIST 39" von der Firma "ROHM & HAAS" vertriebenen nennen.
Gewöhnlich lässt man das Reaktionsgemisch über das (erste) Harzbett zirkulieren, wobei die Gesamtverweildauer auf dem (ersten) Harzbett zwischen 0,5 und 2 Std. beträgt.
Das durch die Veresterung erzeugte Wasser wird in Form eines Azeotrops abdestilliert. Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung eines aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels möglich, das mit Wasser ein Azeotrop bildet: Cyclohexan, Heptan, Toluol usw. Jedoch spielt im Allgemeinen der Alkohol selbst diese Rolle.
Die Dämpfe, die in der Kolonne destillieren, enthalten neben Wasser den veresternden Alkohol, den Carbonsäureester und die Carbonsäure. Ein Rückfluss von Alkohol mit 500 bis 1000 ppm Inhibitoren, wie vorstehend beschrieben, gestattet es, das Aufsteigen von Säure in den Kopf sowie Schwunde über die wässrige Dekantierphase zu verhindern.
Die am Kopf der Kolonne kondensierten Dämpfe werden bei Umgebungstemperatur dekantiert:

– Die organische Phase wird in die Destillierkolonne zurückgeleitet, wobei sie regelmäßig an Octenen verarmt wird; und
– die wässrige Phase wird entfernt.

Der Arbeitsdruck am Kopf der oberhalb des Rührbehälters angebrachten Destillierkolonne beträgt gewöhnlich 9,33 × 10³ bis 5,3 × 10⁴ Pa (70 bis 400 mm Hg).
Bei der vorstehend genannten bevorzugten Ausführungsform, der zufolge eine erste Harzstufe stromaufwärts platziert wird, beträgt die Temperatur am Kopf des zweiten Betts gewöhnlich 80 bis 95°C, und man lässt den Reaktor, der das zweite Bett enthält, bei atmosphärischem Druck unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen arbeiten; die Verweildauer auf dem Harz des zweiten Betts beträgt gewöhnlich 20 bis 60 Minuten. Außerdem wird am Eingang des zweiten katalytischen Betts das Molverhältnis Säure/Alkohol gewöhnlich zu einem Säureüberschuss hin verschoben.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, jedoch ohne ihren Umfang zu beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht, und die folgenden Abkürzungen wurden verwendet:

AA:: Acrylsäure
HQ:: Hydrochinon
EMHQ:: Hydrochinonmonomethylether
BuOH:: Butanol
E2HOH:: 2-Ethylhexanol
ABu:: Butylacrylat
A2EH:: 2-Ethylhexylacrylat

Die auf der einzigen Figur der beigefügten Zeichnung dargestellte Apparatur umfasst einen Mischbehälter 1, mit dem eine externe Zirkulationsschleife 2 verbunden ist.
Der Mischtank 1 wird mit einem Doppelmantel 3 beheizt, der mit einem Thermofluid beschickt wird. Er wird mithilfe einer Rührvorrichtung 4 mechanisch gerührt. Hindurchperlen von Luft, das zur Stabilisierung des Reaktionsmediums im Behälter 1 benötigt wird, erfolgt über ein Zuleitungsrohr 5.
Auf den Behälter 1 wird eine gepackte Destillierkolonne 6 mit Kopfkühler 7, Dekantierer 8, Aufnahmegefäß und Falle aufgesetzt. Die Regulation der Höhe der Grenzschicht im Dekantierer erfolgt mithilfe einer Messsonde mit hoher Impedanz.
In der Zirkulationsschleife 2 befindet sich ein Reaktor 9 mit einem Doppelmantel, der durch ein Thermofluid beschickt wird, und mit einer Harzpackung (erste Kartusche 9), und ein Wärmeaustauscher 10, der dazu bestimmt ist, die Temperatur des Reaktionsflusses vor dem Hindurchleiten durch das Harz zu senken, befindet sich in der Kartusche 9. Die Zirkulation der Reagenzien in der Kartusche 9 erfolgt aufsteigend, um das Harz in der Flüssigkeit in Suspension zu halten und so die Austausche von Substanzen und Wärme zu begünstigen.
Der Behälter 1 wird mit einem Gemisch von Reaktanten, Acrylsäure und Alkohol, beschickt, wobei der Mischschritt in dem statischen Mischer 11 erfolgt. Ein Vorerhitzer 12, der dazu bestimmt ist, das Erhitzen der Reaktanten zu gewährleisten, wird am Ausgang des statischen Mischers 11 platziert.
Bei einer bevorzugten Bauweise, wie in der Figur veranschaulicht, wird ein Reaktor 13 mit Doppelmantel, der mit einem Thermofluid beschickt wird, und mit Harzpackung (zweite Kartusche 13) stromaufwärts des Behälters 1 angebracht. Das Reaktionsgemisch zirkuliert darin aufsteigend, und das Harz wird in der Flüssigkeit in Suspension gehalten. Dieser katalytische Rohrreaktor 13, der unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen arbeitet, ist tatsächlich eine erste Reaktionsstufe, die einen Teil der Umwandlung der Reagenzien vor dem Eintritt in die zweite abschließende Stufe gewährleistet, die mittels Verschieben des Gleichgewichts arbeitet.
Das in 12 vorerhitzte Reaktionsgemisch 14, das im Reaktor 13 einer teilweisen Umwandlung unterzogen wurde, wird zum Mischbehälter 1 geleitet. Das Reaktionswasser mit aus dem Behälter 1 in Form eines Azeotrops 15 entfernt. Das rohe Reaktionsprodukt 16 wird am Ausgang des Behälters 1 teilweise zur Destillation und teilweise zur Harzkartusche 9 geleitet. Das rohe Reaktionsprodukt 17 wird am Ausgang der Kartusche 9 zum Mischbehälter 1 zurückgeleitet.
Die Reaktanten können auch direkt an 18 in die Zirkulationsschleife 2 eingebracht werden.
Außerdem gestatten Beschickungsleitungen 19 am Kopf der Kolonne 6 die Beschickung der Letzteren mit Alkohol, der Polymerisationsinhibitoren enthält.
Der Dekantierer 8 am Kopf der Kolonne 6 gestattet die Abtrennung einer organischen Phase 20, die zur Kolonne 6 zurückgeleitet wird, und einer wässrigen Phase 21, die beseitigt wird.
Die in den Beispielen verwendeten Harze sind die Folgenden:
Harz Nr. 1: Von der Firma "ROHM & HAAS" unter der Bezeichnung "XE 586" vertriebenes Harz; seine Eigenschaften sind wie folgt:

– Ionenkapazität: 0,5 Äqu./l;
– mittlerer Durchmesser: 0,53 mm.

Harz Nr. 2: Von der Firma "MITSUBISHI CHEM." unter der Bezeichnung "DIAION PK 208" vertriebenes Harz.
BEISPIEL 1: Herstellung von Butylacrylat
Die bei diesem Beispiel verwendete Apparatur ist diejenige, die anhand der einzigen Figur der beigefügten Zeichnung beschrieben ist, ausgenommen dass dem Mischbehälter 1 nicht die Harzkartusche 13 mit doppelter Ummantelung vorausgeht. Der Behälter 1 mit thermostatisiertem Doppelmantel 3 besteht aus nichtrostendem Stahl und hat ein Nutzvolumen von 700 ml. Der Doppelmantel 3 wird mit Öl bei 130°C beschickt. Der Rührer 4 ist ein Ankerrührwerk. Die gepackte Kolonne 6 hat einen Innendurchmesser von 22,5 mm und einen Dekantierer mit einem Volumen von 50 ml.
Der katalytische Reaktor 9 besteht aus einem Rohr aus nichtrostendem Stahl mit Doppelmantel, der mit Öl bei 130°C beschickt wird; sein Innendurchmesser beträgt 30 mm und seine Höhe 600 mm. Er enthält 134 g Harz Nr. 1, das zuvor in einem belüfteten Ofen getrocknet wurde.
Das Ganze kann unter Unterdruck arbeiten.
Die Reaktanten AA (+ Inhibitoren) und BuOH werden in einem Molverhältnis AA/BuOH von 0,77/1 bei einem Durchsatz von 270 ml/Std. in den Behälter 1 eingeleitet. Die oben genannten Inhibitoren bestehen aus 500 ppm 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan (TOPANOL^® CA von der Firma SEAL SANDS CHEMICALS) und 500 ppm HQ, bezogen auf AA. Die Temperatur im Behälter 1 beträgt 100°C und diejenige im Inneren des Harzbetts 9 92°C. Das rohe Reaktionsprodukt 16 wird über den Boden des Behälters 1 mithilfe einer Zentrifugalpumpe mit einem Durchsatz von 4 l/Std. über das Harzbett 9 rezirkuliert. Die Erneuerungsrate des Reaktors 1 beträgt etwa 10 Mal/Std.
Der Betriebsdruck beträgt 3,95 × 10⁴ Pa (300 mm Hg) und die Temperatur am Kopf der Kolonne 6 75–76°C. Das Reaktionswasser wird in Form eines Azeotrops mit BuOH abdestilliert.
Der Durchsatz der wässrigen Phase 21 beträgt 23 ml/Std., wobei die Zusammensetzung, bezogen auf die Masse, dieser wässrigen Phase wie folgt ist:

• Wasser...9,3%
• BuOH...6,9%
• AA...200 ppm.

Der Ausstromdurchsatz des rohen Reaktionsprodukts beträgt 246 ml/Std., wobei seine Zusammensetzung, bezogen auf die Masse, wie folgt ist:

• BuOH...19,3%
• AA...5,8%
• Wasser...0,25%
• ABu...72,4
• Butylacetat...84 ppm
• Butyloxid...2000 ppm
• Butylpropionat...257 ppm
• Butylhydroxypropionat...352 ppm
• Butylbutoxypropionat...900 ppm.

Der Umwandlungsgrad der AA beträgt 87%; die Selektivität in Bezug auf verbrauchte AA ist 99,2%.
BEISPIEL 2: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat
Es werden die gleiche Apparatur und das gleiche Harz wie im Beispiel 1 verwendet.
Ein Gemisch von AA (81 g/Std.) und E2HOH (64 g/Std.) mit 500 ppm 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan (TOPANOL^® CA) und 500 ppm HQ, auf die Gesamtbeschickung mit AA + E2HOH berechnet, wird im Durchlauf in den Mischbehälter 1 eingeleitet. Die Temperatur im Behälter 1 beträgt 99°C.
Eine Zugabe von E2HOH mit 500 ppm HQ wird am Kopf der Säule 6 durchgeführt (96 g/Std.), um das Aufsteigen von AA zu verhindern. Das Gesamtmolverhältnis AA/E2HOH beträgt daher 0,91/1.
Das rohe Reaktionsprodukt wird mit einem Durchsatz von 36 l/g in der Harzkartusche rezirkuliert 9. Die Temperatur im Inneren des Harzbetts 9 beträgt 95°C.
Das Reaktionswasser wird in Form eines Wasser/E2HOH-Azeotrops entfernt, das außerdem AA und A2EH enthält.
Die Dämpfe werden am Kopf kondensiert und bei Umgebungstemperatur abgezogen.
Der Druck am Kopf beträgt 1,86 × 10⁴ Pa (140 mm Hg).
Die wässrige Dekantierphase wird mit einem Durchsatz von 12,4 g/Std. abgezogen. Sie enthält 96% Wasser und 3,7% E2HOH.
Die organische Phase hat, bezogen auf die Masse, die folgende Zusammensetzung:

• AA...3%
• E2HOH...95,7%
• A2EH...0,4%
• Octene...830 ppm

Das rohe Reaktionsprodukt wird im Durchlauf mit einem Durchsatz von 226 g/Std. abgezogen. Seine Zusammensetzung ist die Folgende:

• E2HOH...26%
• AA...10,8%
• Wasser...0,9%
• A2EH...60,5%
• Octene...450 ppm
• Dioctylether...900 ppm
• 2-Ethylhexylhydroxypropionat...770 ppm
• 2-Ethylhexylacryloxypropionat...500 ppm
• 2-Ethylhexyl-2-ethylhexyloxypropionat..650 ppm.

Der Umwandlungsgrad von AA beträgt 69,4%; die Selektivität in Bezug auf verbrauchte AA beträgt 94,5%; und die Selektivität in Bezug auf verbrauchtes E2HOH beträgt 97%.
BEISPIEL 3: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat
Es wird die Apparatur des Beispiels 1 verwendet, der der Rohreaktor 13 vorausgeht, der anhand der einzigen Figur der beigefügten Zeichnungen beschrieben ist.
Der Reaktor 13 ist ein Rohrreaktor mit doppelter Ummantelung aus nichtrostendem Stahl, die mit Öl bei 130°C beschickt wird. Er enthält 134 g Harz Nr. 1, das in einem belüfteten Ofen getrocknet wurde.
Die Reaktanten, AA mit Polymerisationsinhibitoren (500 ppm 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan (TOPANOL^® CA) und 500 ppm HQ) und E2HOH, werden gemischt und auf 90°C vorerhitzt, dann mit einer Pumpe bei einem Durchsatz von 615 ml/Std. am Boden des katalytischen Reaktors 13 eingebracht. Das anfängliche Molverhältnis AA/E2HOH beträgt 1,26.
Die Temperatur am Eingang der Kartusche 13 beträgt 90°C. Die Temperatur am Ausgang der Kartusche 13 beträgt 95°C. Die Umsetzung wird ohne Verschieben des Gleichgewichts durchgeführt. Die Reagenzien gelangen im aufsteigenden Sinn über das Harz. Die Verweildauer auf dem Harz beträgt 36 min.
Die Zusammensetzung, bezogen auf die Masse, des Rohstoffs am Ausgang der Kartusche 13 ist die Folgende:

• E2HOH...29,6%
• AA...24,7%
• Wasser...4,4%
• A2EH...41,2%
• Octene...320 ppm
• Maleinsäureverunreinigungen (Maleinsäure + Mono- + Dimaleate)...1300 ppm
• 2-Ethylhexylhydroxypropionat...0,25%
• 2-Ethylhexylacryloxypropionat...0,3%
• 2-Ethylhexyl-2-ethylhexyloxypropionat..0,2%.

Der Grad der Umwandlung von AA beträgt 51,2% (etwa 98,5 des thermodynamischen Gleichgewichts).
Der Rohstoff am Ausgang der Kartusche 13 wird in einem Zwischengefäß gelagert und dann mit einer Pumpe in den Reaktor 1 befördert.
Das Reaktionsgemisch wird mit einem Durchsatz von 188,1 g/Std. in den Mischbehälter 1 eingebracht.
Ein Zusatz von E2HOH (63 g/Std.) mit 500 ppm HQ wird am Kopf der Kolonne durchgeführt, wodurch das Gesamtmolverhältnis (erste + zweite Stufe) AA/E2HOH auf 0,8/1 gebracht wird.
In den Mischtank 1 wird leicht Luft geperlt. Die doppelte Ummantelung des Behälters wird mit Öl bei 150°C beschickt. Die Temperatur im Behälter 1 beträgt 104–105°C. Die Temperatur im Inneren der Harzkartusche beträgt 95°C. Der Druck am Kopf der Kolonne beträgt 6,66 × 10³ Pa (50 mm Hg). Der Rezirkulationsdurchsatz beträgt 30 l/Std.
Der Rohstoff am Ausgang der zweiten Stufe (233,8 g/Std.) hat, bezogen auf die Masse, die folgende Zusammensetzung:

• E2HOH...27,5%
• AA...6,8%
• Wasser...0,14%
• A2EH...63,5%
• Octene...110 ppm
• Maleinsäureverunreinigungen (Maleinsäure + Mono- + Dimaleate)...1500 ppm
• AA-Dimer...250 ppm
• 2-Ethylhexylhydroxypropionat...0,3%
• 2-Ethylhexylacryloxypropionat...0,8%
• 2-Ethylhexyl-2-ethylhexyloxypropionat..0,9%.

Der Gesamtumwandlungsgrad von AA beträgt 79%. Die Selektivität in Bezug auf verbrauchte AA beträgt 96%. Die Selektivität in Bezug auf verbrauchtes E2HOH beträgt 98,7%.
Das Reaktionswasser wird im Durchlauf in Form eines Wasser/E2HOH-Azeotrops entfernt, das zusätzlich Octene, AA und A2EH enthält.
Die wässrige Dekantierphase wird entfernt; die organische Phase wird zur Kolonne zurückgeleitet.
Die organische Phase hat, bezogen auf die Masse, die folgende Zusammensetzung:

• Wasser...4,1%
• AA...16,7
• 2-Ethylhexanol...79%
• Octene...140 ppm.

BEISPIEL 4: Herstellung von 2-Ethylhexylacrylat
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Harz Nr. 1 durch Harz Nr. 2 ersetzt wird.
Das Gemisch von Reaktanten, AA (mit 500 ppm 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan (TOPANOL^® CA) und 500 ppm HQ) und E2HOH, wird bei 90°C mit einer Pumpe bei einem Durchsatz von 433 ml/Std. in die erste Reaktionsstufe 13 befördert.
Das anfängliche Molverhältnis AA/E2HOH beträgt 1,25.
Die Verweildauer auf dem Harz 13 beträgt 27 min, und die Temperatur im Inneren des Harzbetts beträgt 95°C. Die verwendete Menge des in einem belüfteten Ofen getrockneten Harzes beträgt 170 g.
Die Zusammensetzung, bezogen auf die Masse, am Ausgang der Kartusche 13 ist die Folgende:

• E2HOH...30,3%
• AA...24,2%
• Wasser...4,1%
• A2EH...37,5%
• Octene...500 ppm
• Ether...550 ppm
• Maleinsäureverunreinigungen (Maleinsäure + Mono- + Dimaleate)...1600 ppm (sie sind von der verwendeten technischen Qualität der AA abhängig)
• 2-Ethylhexylhydroxypropionat...1,2%
• 2-Ethylhexylacryloxypropionat...1,3%
• 2-Ethylhexyl-2-ethylhexyloxypropionat..0,2%.

Der Umwandlungsgrad der AA beträgt 48,1%, also 93,8% des thermodynamischen Gleichgewichts.
Der Rohstoff am Ausgang der ersten Stufe 13 wird anschließend mit einer Pumpe zur zweiten Stufe befördert, um dort nachverestert zu werden.
Der Beschickungsdurchsatz beträgt 190,5 g/Std. Ein Zusatz von E2HOH mit 500 ppm HQ wird am Kopf der Kolonne 6 durchgeführt. Das Gesamtmolverhältnis (erste + zweite Stufe) von AA/E2HOH beträgt 0,8/1. In den Mischbehälter 1 wird leicht Luft geperlt. Die Temperatur im Inneren des Behälters 1 beträgt 107°C. Die Temperatur am Kopf der Kolonne 6 beträgt 38°C bei einem Druck von 6,66 × 10³ Pa (50 mm Hg).
Der Rohstoff am Ausgang 1 wird mit einem Durchsatz von 20,6 l/Std. auf die Kartusche 9 rezirkuliert, die mit 134 g getrocknetem Harz 2 gepackt ist.
Die Temperatur im Inneren des Harzbetts 9 beträgt 96°C.
Das Reaktionswasser wird in Form eines Azeotrops am Kopf der Kolonne 6 entfernt.
Die Dämpfe werden am Kopf der Kolonne kondensiert und bei Umgebungstemperatur abgezogen.
Die wässrige Phase wird entfernt; die organische Phase wird auf die Kolonne zurückgeleitet.
Das Rohprodukt am Ausgang der zweiten Stufe hat, bezogen auf die Masse, die folgende Zusammensetzung:

• E2HOH...37,4%
• AA...10,7%
• Wasser...0,12%
• A2EH...47,2%
• Octene...1000 ppm
• Ether...500 ppm
• Maleinsäureverunreinigungen (Maleinsäure + Mono- + Dimaleate)...1600 ppm
• AA-Dimer...1000 ppm
• 2-Ethylhexylhydroxypropionat...1,3%
• 2-Ethylhexylacryloxypropionat...2,3%
• 2-Ethylhexyl-2-ethylhexyloxypropionat..0,8%.

Der Grad der Umwandlung von AA beträgt 67%.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Acryl- oder Methacrylsäureesters durch Veresterung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem primären oder sekundären aliphatischen C₁-C₁₂-Alkohol in Gegenwart eines kationischen Harzes als Katalysator, wobei das Reaktionswasser in Form eines Azeotrops mit dem veresternden Alkohol oder mit einem Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterungsreaktion durchgeführt wird, indem man das Reagenziengemisch aufsteigend über ein Bett (9) aus dem kationischen Harz in eine Rezirkulationsschleife (2) leitet, die mit einem gerührten Behälter (1) verbunden ist, in dem das Mischen der Reagenzien gewährleistet wird und aus dem die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers gewährleistet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine partielle Reaktion stromaufwärts des gerührten Behälters (1) durchgeführt wird, indem das Gemisch von Reagenzien aufsteigend über ein zweites Bett (13) aus dem kationischen Harz als Katalysator geleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol aus n-Butanol, 2-Ethylhexanol und n-Octanol ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtmolverhältnis Säure/Alkohol zwischen 0,6 und 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtmolverhältnis Säure/Alkohol zwischen 0,7 und 0,9 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt wird, der insbesondere aus Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether und raumgreifenden Phenolen mit Gehalten im Medium zwischen 500 und 5000 ppm ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die Polymerisationsinhibitor(en) mit den Reagenzien und am Kopf der oberhalb des Rührbehälters (1) angebrachten Destillierkolonne (6) eingebracht wird (werden).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Alkohols am Kopf der oberhalb des Rührbehälters (1) angebrachten Destillierkolonne (6) eingebracht wird, wobei vorteilhafterweise dem am Kopf der Kolonne (6) eingebrachten Alkohol ein oder mehrere Polymerisationsinhibitoren beigefügt werden, wobei der Massenanteil des derart am Kopf der Kolonne (6) eingebrachten Alkohols, bezogen auf den in den Behälter (1) eingebrachten Alkohol, 20 bis 60% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des am Kopf der Kolonne (6) eingebrachten Alkohols, bezogen auf den in den Behälter (1) eingebrachten Alkohol, 30 bis 50% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Kopf des Harzbetts (9) zwischen 70 und 100°C beträgt, die Temperatur des Rührbehälters (1) zwischen 100 und 110°C beträgt, das aus dem Behälter (1) herauskommende Reaktionsgemisch auf 80–90°C abgekühlt und dann über das Harzbett (9) rezirkuliert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Kopf des Harzbetts zwischen 80 und 95°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Harz ein stark kationisches Styrol/Divinylbenzol-Harz mit Sulfon-säuregruppen ist, das eine Ionenkapazität zwischen 0,5 und 2,2 Äquivalenten/Liter besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch über das Harzbett (9) zirkuliert wird, wobei die Gesamtverweildauer auf dem Harzbett (9) zwischen 0,5 und 2 Std. beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsdruck am Kopf der oberhalb des Rührbehälters (1) angebrachten Destillierkolonne (6) 9,33 × 10³ bis 5,3 × 10⁴ Pa (70 bis 400 mm Hg) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur am Kopf des zweiten Betts (13) 80 bis 95°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktor, der das zweite Bett (13) enthält, bei Atmosphärendruck unter thermodynamischen Gleichgewichtsbedingungen arbeiten lässt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweildauer auf dem Harz des zweiten Betts (13) 20 bis 60 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einwirkung des zweiten katalytischen Betts (13) das Molverhältnis Säure/Alkohol einen Säureüberschuss aufweist.