JP3572289B2 - 不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸エステルの合成方法は多くの文献に記載されている。
一般に用いられる触媒は硫酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸である。反応水はエステル化剤のアルコールと一緒または溶媒、例えばシクロヘキサン、トルエン等と一緒に共沸混合物の形で除去される。
これらの触媒を使用すると副生物が生じる、また、耐腐食性のある材料、特に硫酸に対して耐腐食性のある材料を使用する必要がある。残った酸は中和するが、この中和／水洗作業は面倒で、汚染の原因にもなる。
【０００３】
上記の欠点がないスルフォン酸型の強カチオン樹脂をエステル化で使用する方法は多くの文献に記載されている。
米国特許第４ ８３３ ２６７号には、０．０５〜２ＫＷ／ｍ３の動力を有する機械的撹拌器を用いた撹拌反応器中でＣ１−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを連続的に合成する方法が記載されている。カチオン樹脂は反応媒体中に懸濁状態に維持されている。この方法の欠点は樹脂に加わる機械的応力によって樹脂が劣化し、結果的に触媒活性が低下することにある。
【０００４】
特開昭５８−１９２ ８５１には樹脂を充填した管式触媒反応器を使用する方法が記載されている。この反応器はジャケットで被われ、頂部には反応水を除去するための蒸留塔が乗っている。この方法の欠点は反応物および製品が水と長時間接触するため、重質副生物が生じ、選択性が低下することにある。
米国特許第５ ６４５ ６９６号では多段触媒床が使用され、原料を最上部から供給して不飽和カルボン酸エステルを合成する。反応器は１〜１０の樹脂のステージを有し、頂部に反応水を除去するための蒸留塔が乗っている。水の蒸発は外部熱交換器によって行う。この原理の主たる欠点はシステムが大型化し、ポリマーによって各段が閉塞する危険があることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の米国特許第４ ８３３ ２６７号の欠点（機械的攪拌作用による樹脂の破損）や、米国特許第５ ６４５ ６９６号の欠点（多段ベッドから成る反応域の複雑さと、ポリマーによる汚染の危険）や、特開昭５８−１９２ ８５１の欠点のない、樹脂を用いた脂肪族アルコールから不飽和カルボン酸エステルの連続的合成方法を提供することにある。
【０００６】
本発明では、再循環系を備えた攪拌槽からなる反応器に最初の樹脂の固定床をを組み合わせ、樹脂の固定床には底部から供給することによって変換率および選択率を高くでき、それによって下流での精製作業を簡単にすることができる。さらに、樹脂の充填／取出し作業が極めて単純になる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン樹脂触媒の存在下で不飽和カルボン酸をアルコールでエステル化して不飽和カルボン酸エステルを作り、反応水はエステル化用アルコールと一緒または溶媒と一緒に共沸混合物の形で除去する方法において、反応物混合物を撹拌槽を有する再循環ループを通って流し、エステル化反応は再循環ループに設けたカチオン樹脂のベッド中を上向きに流して行い、撹拌槽では反応物を混合し且つ反応水を共沸除去することを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
【実施態様】
樹脂ベッドでの液の通過を上方向にして樹脂を懸濁状態に保ち、熱交換を容易にする。本発明の有利な実施例では、反応混合物をカチオン樹脂触媒の第二ベッドを通して上向流で流すことによって撹拌槽の上流で反応の一部を行わせる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使う不飽和カルボン酸はアクリル酸またはメタアクリル酸であるのが好ましい。アルコールは脂肪族の第一または第二アルコール、特にＣ１−Ｃ１２アルコール、例えばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびｎ−オクタノールが好ましい。
一般に、全不飽和カルボン酸／アルコールのモル比は０．６〜１、好ましくは０．７〜０．９であるのが好ましい。
【００１０】
一般に、反応は少なくとも一種の重合禁止剤、特にフェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよび立体障害型フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾールの中から選択される重合禁止剤の存在下で行う。重合禁止剤は媒体中に５００〜５０００ ｐｐｍの量で入れる。一般に、重合禁止剤の働きを補強するためにタンク内を空気でバブリングする。重合禁止剤は一般に反応物と一緒に撹拌槽の上方に設けた蒸留塔の頂部から導入する。
【００１１】
本発明方法の一実施例では、アルコールの一部を撹拌槽の上方に配置した蒸留塔の頂部から導入する。好ましくはカラムの頂部で導入されるアルコールと一緒に一種以上の重合禁止剤を導入する。撹拌槽に導入されるアルコールに対するカラム頂部で導入されるアルコールの重量比は２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％にする。
【００１２】
樹脂ベッドの最上部の温度は一般に70 ℃〜 100 ℃、好ましくは80 ℃〜 95 ℃にする（樹脂が100℃を超えると熱劣化が観測される）。攪拌槽の温度は一般に100℃〜110℃であり、攪拌槽の温度を出た反応混合物は80℃〜90℃に冷却された後に樹脂ベッドを通って再循環される。
カチオン樹脂はイオン容量が0.5〜2.2当量／リットルであるスルホン酸基を含む強カチオンのスチレン/ジビニールベンゼン樹脂であるのが好ましい。樹脂の例としてはDIAION（登録商標）PK208の名称でMITSUBISHI CHEMから市販のもの、XE 586、XE 386およびAMBERLIST 39の名称でROEM & HAAS社から市販のものを挙げることができる。
【００１３】
一般に、反応混合物は（最初の）樹脂ベッドを介して循環される。一般に、（最初の）樹脂ベッドでの全滞在時間は０．５〜２時間である。
エステル化によって生じる水は共沸混合物の形で蒸留除去する。既に説明したように、水と共沸混合物を作る脂肪族または芳香族の溶剤、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、その他を使用することができる。しかし、大抵の場合、アルコール自体がその役目をする。
カラムから蒸留される蒸気中には水の他にエステル化されたアルコール、カルボン酸エステルおよびカルボン酸が含まれる。アルコールの還流液中には５００〜１０００ｐｐｍの上記重合禁止剤が含まれ、頂部での酸の上昇と水相のデカンテーションによる減量を制限することができる。
カラム頂部で凝縮した蒸気は外気温度で重力分離され、
１） 有機相はオクテン濃度を規則的に下げて蒸留塔へ戻され、
２） 水溶相は除去される。
撹拌槽上に配置した蒸留塔の頂部作動圧は一般に９．３３×ｌ０３〜５．３×１０４Ｐａ（７０〜４００ｍｍＨｇ）である。
最初の樹脂ベッドを上流側に配置する上記の好しい実施例では、一般に第二ベッドの頂部温度を８０〜９５℃にし、第二ベッドを含む反応器を大気圧で熱力学的平衡状態で運転し、第二ベッドの樹脂上での滞在時間を一般に２０〜６０分にする。さらに、触媒の第二ベッドの入口での酸／アルコールのモル比を一般に酸過剰にする。
【００１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例出は特に指示がない限り、百分比は重量比であり、記号は下記のものを表す：
ＡＡ： アクリル酸
ＨＱ： ハイドロキノン
ＨＱＭＢ： ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＢｕＯＨ： ブタノール
Ｅ２ＨＯＨ： ２−エチルヘキサノール
ＡＢｕ： アクリル酸ブチル
Ａ２ＥＨ： ２−エチルヘキシルアクリレート
【００１５】
添付図面に示した装置は攪拌槽１を有し、この攪拌槽１に外部循環ループ２が結合されている。
攪拌槽１は熱媒体流が供給されるジャケット３によって加熱され、機械的撹拌手段４によって撹拌される。攪拌槽１内の反応媒体を安定化するのに必要なバブリング用空気は導入管５を介して行う。攪拌槽１の上方には蒸留塔６が乗っている。この蒸留塔６には頂部コンデンサ７、重力分離器８、回収容器が備えられている。重力分離器内の液面レベルは抵抗検出プローブで調整される。
【００１６】
攪拌槽１には循環ループ２を介して反応器９が連結されている。この反応器９は熱流体が供給されるジャケットを有し、樹脂が充填されている（最初の樹脂カートリッジ９）。反応器９に入る前の循環ループ２には熱交換器１０が配置されていて、樹脂カートリッジ９を通る前に反応流の温度を下げるようになっている。樹脂カートリッジ９内での反応物の循環流れ方向は上方向で、樹脂を液体中で懸濁状態に保たれ、熱交換が促進できるようになっている。
攪拌槽１には反応混合物：アクリル酸とアルコールが供給される。混合は静的混合機１１で行なわれる。この静的混合機１１の出口には反応物を所望温度にするための予備的ヒータ１２が設けられている。
【００１７】
好ましい構造を示す図示した態様では、樹脂を充填した反応器１３（第二樹脂カートリッジ１３）が攪拌槽１の上流側に設けてある。この反応器１３も熱流体が供給されるジャケットを有する。この場合も反応混合物は上昇方向に流れて、樹脂は液体中に懸濁状態に保たれる。この管式触媒反応器１３は熱力学的平衡状態で運転される。この反応器１３は平衡移動で運転される第二の仕上げ段階に届く前の最初の反応段で、反応物の変換の一部を行う。
ヒータ１２で予熱された反応混合物１４は反応器１３で部分的に変換され、攪拌槽１に供給される。反応水は蒸留で共沸混合物１５の形で攪拌槽１から除去される。反応粗生成物１６は攪拌槽１の出口から抜き出されて樹脂カートリッジ９へ送られる。樹脂カートリッジ９の出口では反応生成物１７が攪拌槽１へ戻される。
反応物を１８の所で循環ループ２に直接導入することもできる。アルコールは重合禁止剤と一緒にカラム６の頂部の供給管１９からカラムに供給することができる。カラム６の頂部の重力分離器８で有機相２０と水相２１とを分離し、有機相２０はカラム６に戻し、水相２１は除去する。
【００１８】
【実施例】
実施例では下記樹脂を用いた：
樹脂 １：
ＲＯＥＭ ＆ ＨＡＡＳ社からからＸＥ５８６の名称で市販の樹脂で、下記特性を有する：
１） イオン容量：０．５当量／ｌ、
２） 平均径：０．５３ｍｍ
樹脂 ２
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭからＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２０８の名称で市販の樹脂。
【００１９】
実施例 １
アクリル酸ブチルの製造
この実施例では添付図面に記載の装置を使用したが、攪拌槽１の前にジャケット付き樹脂カートリッジ１３は配置しなかった。温度調節したジャケット付き攪拌槽１はステンレス鋼製で、７００ｍｌの有効容積を有する。ジャケット３には１３０℃のオイルを送る。撹拌器４はアンカー型である。蒸留カラム６は内部直径が２２．５ｍｍであり、重力分離器の容積は５０ｍｌである。
触媒反応器９はステンレスの管から成り、１３０℃のオイルが供給されるジャケットを有し、その内部直径は３０ｍｍ、高さは６００ｍｍで、予め換気乾燥器内で乾燥した１３４ｇの樹脂１が充填されている。
装置全体は大気中より低い圧力下で運転できる。
反応物質（ＡＡ（＋重合禁止剤）とＢｕＯＨ）はＡＡ／ＢｕＯＨモル比を０．７７／１にして２７０ ｍｌ／時の流速で攪拌槽１に送られる。重合禁止剤はＡＡに対して５００ｐｐｍの１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＳＥＡＬ ＳＡＮＤＳ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ会社のＴＯＰＡＮＯＬ ＣＡ （登録商標））と、５００ｐｐｍのＨＱとから成る。攪拌槽１の温度は１００℃であり、樹脂９のベッド中心の温度は９２℃である。反応粗生成物１６は攪拌槽１の底を通って遠心ポンプで樹脂ベッド９へ４リットル／時の流速で再循環される。反応器１のリフレッシュレートは約１０回／時である。
運転作動圧力は３．９５ｘ １Ｏ４ Ｐａ（３００ｍｍＨｇ）であり、カラム６の頂部温度は７５〜７６℃である。反応水はＢｕＯＨと一緒に共沸混合物の形で蒸留される。
【００２０】
水相２１の量は２３ｍｌ／時で、水相の重量組成は以下の通りである：
水 ９．３ ％
ＢｕＯＨ ６．９％
ＡＡ ２００ｐｐｍ
反応粗生成物の出口での流速は２４６ｍｌ／時で、その重量組成は下記の通りである：
ＢｕＯＨ １９．３％
ＡＡ ５．８％
水 ０．２５％
Ａｂｕ ７２．４％
酢酸ブチル ８４ｐｐｍ
ブチルオキサイド ２０００ｐｐｍ
プロピオン酸ブチル ２５７ｐｐｍ
ブチルヒドロキシプロピオナート ３５２ｐｐｍ
ブチルブトキシプロピオナート ９００ｐｐｍ
ＡＡの転化率は８７％であり、ＡＡに対する選択率は９９．２％である。
【００２１】
実施例 ２
２−エチルヘキシルアクリレートの製造
実施例１と同じ装置を使用した。
ＡＡ（８１グラム／時）と、ＡＡ＋Ｅ２ＨＯＨの全供給量に対して５００ｐｐｍの１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標） ＣＡ）および５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＨ（６４グラム／時）との混合物を攪拌槽１に連続的に導入する。攪拌槽１の温度は９９℃である。
ＡＡの上昇を防ぐためにカラム６の頂部から５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＥを追加供給する（９６グラム／時）。全ＡＡ／Ｅ２ＥＯＨモル比は０．９１／１である。
反応粗混合物を３６リットル／時の流速で樹脂カートリッジ９を循環する。樹脂９のベッドの中心温度は９５℃である。反応水は水／ Ｅ２ＨＯＥ共沸混合物の形で除去する（この他にＡＡとＡ２ＥＨを含む）。
蒸気は頂部で復水され、外気温度で重力分離される。頂部での圧力は１．８６×１０４Ｐａ（１４０ｍｍＨｇ）である。水相の重力分離は１２．４グラム／時の流速で行う。水相のは９６％の水と３．７％のＥ２ＨＯＨとを含む。
【００２２】
有機相は下記組成を有する：
ＡＡ ３％
Ｅ２ＨＯＨ ９５．７％
Ａ２ＥＨ ０．４％
オクテン ８３０ ｐｐｍ
反応粗生成物は２２６グラム／時の流速で連続的に抜き取る。その重量組成は下記の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ２６％
ＡＡ １０．８％
水 ０．９％
Ａ２ＥＨ ６０．５％
オクテン ４５０ｐｐｍ
ジオクチルエーテル ９００ ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート ７７０ｐｐｍ
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート ５００ｐｐｍ
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシ−プロピオネート ６５０ｐｐｍ
ＡＡの転化率は６９．４％であり、消費されたＡＡに対する選択率は９４．５％であり、消費されたＥ２ＨＯＨに対する選択率は９７％である。
【００２３】
実施例 ３
２−エチルヘキシルアクリレートの製造
実施例１の装置の前に添付図面に記載の管式反応装置１３を用いた。
反応器１３は１３０℃のオイルが供給されるジャケットを有するステンレス鋼製の管式反応器で、予め換気乾燥器で乾燥された樹脂１を１３４ｇ充填してある。
反応物［重合禁止剤（５００ｐｐｍのｌ，ｌ，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標） ＣＡ）および５００ｐｐｍのＨＱ）を含むＡＡと、Ｅ２ＨＯＨ］を混合し、９０℃に予熱し、ポンプを用いて触媒反応器１３の底へ６１５ｍｌ／時の流速で導入した。初期ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は１．２６である。
樹脂カートリッジ１３の入口温度は９０℃で、樹脂カートリッジ１３の出口の温度は９５℃である。反応は平衡移動なしで実行される。樹脂での反応物の通過方向は上向きである。樹脂での滞在時間は３６分である。
【００２４】
樹脂カートリッジ１３の出口での粗製品の重量組成は以下の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ２９．６％
ＡＡ ２４．７％
水 ４．４％
Ａ２ＥＨ ４１．２％
オクテン ３２０ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレアート） １３００ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート ０．２５％
２−エチルヘキシル ０．３％
アクリロイルオキシプロピオネート ０．３％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシ−プロピオネート ０．２％
ＡＡの転化率は５１．２％である（熱力学的平衡の約９８．５％）。
樹脂カートリッジ１３を出た粗製品は中間容器に収容され、それから反応器１へポンプ輸送される。
反応混合物は１８８．１グラム／時の流速で攪拌槽１へ導入される。５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＨ（６３グラム／時）をカラム頂部で追加的に加える。（最初ステージ＋第二ステージ）の全ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は０．８／１にする。
【００２５】
攪拌槽１では空気をバブリングする。攪拌槽１のジャケットには１５０℃のオイルを供給する。攪拌槽１内の温度はｌ０４〜ｌ０５℃にする。樹脂カートリッジの中心温度は９５℃にする。カラム頂部の圧力は６．６６×ｌ０３Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）である。循環移動速度は３０リットル／時にする。
第二ステージの出口での粗製品（２３３．８グラム／時）の重量組成は下記の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ２７．５％
ＡＡ ６．８％
水 ０．１４％
Ａ２ＥＨ ６３．５％
オクテン １１０ｐｐｍ
エーテル ５５０ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレアート） １５００ｐｐｍ
【００２６】
ＡＡ二量体 ２５０ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート ０．３％
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート ０．８％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシプロピオネート ０．９％
ＡＡの全転化率は７９％である。消費されたＡＡに対する選択性は９６％であり、消費されたＥ２ＨＯＨに対する選択性は９８．７％である。
反応水は水／Ｅ２ＨＯＨ共沸混合物（オクテン、ＡＡおよびＡ２ＥＨを含む）の形で連続的に除去される。重力分離した水は除去し、有機相はカラムへ戻す。
有機相の重量組成は下記の通り：
水 ４．１％
ＡＡ １６．７％
２−エチルヘキサノール ７９％
オクテン １４０ｐｐｍ
【００２７】
実施例 ４
２−エチルヘキシルアクリレートの製造
樹脂１を樹脂２に代えて実施例３の操作を繰り返した。
反応混合物：ＡＡ［５００ｐｐｍの３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標） ＣＡ）と５００ｐｐｍのＨＱとを含む］とＥ２ＨＯＨ］を４３３ｍｌ／時の流速で最初の反応段１３へ９０℃でポンプ輸送する。
初期ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は１．２５である。樹脂１３上での滞在時間は２７分にし、樹脂ベッドの中心温度は９５℃にした。換気乾燥器で予め乾燥した１７０ｇの樹脂を使用した。
【００２８】
樹脂カートリッジ１３の出口での重量組成は以下の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ３０．３％
ＡＡ ２４．２％
水 ４．１％
Ａ２ＥＨ ３７．５％
オクテン ５００ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレート） １６００ｐｐｍ（この量は使用するＡＡの品質に依存する）
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート １．２％
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート １．３％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシプロピオネート ０．２％
【００２９】
ＡＡの転化率は４８．１％すなわち熱力学的平衡の９３．８％である。
最初のステージ１３を出た粗製品は第二ステージへポンプ輸送されてポスト−エステル化される。
供給速度は１９０．５グラム／時である。５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＨをカラム６の頂部から追加的に加える。（最初の＋第二ステージ）の全ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は０．８／１である。攪拌槽１では空気をバブリングする。攪拌槽１内部の温度は１０７℃であり、カラム６の頂部温度は３８℃で、その圧力は６．６６×ｌ０３Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）である。
出口１での粗製品は樹脂カートリッジ９へ２０．６リットル／時の流速で循環させられる。樹脂カートリッジ９には１３４ｇの乾燥した樹脂２が充填されている。樹脂９のベッドの中心温度は９６℃である。反応水は共沸混合物の形でカラム６の頂部から除去される。蒸気はカラム頂部で復水され、外気温度で重力分離される。水相は除去され、有機相はカラムに戻される。
【００３０】
第二ステージの出口での粗製品の重量組成は下記の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ３７．４％
ＡＡ １０．７％
水 ０．１２％
Ａ２ＥＨ ４７．２％
オクテン １０００ｐｐｍ
エーテル ５００ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレート） １６００ｐｐｍ
ＡＡ二量体 １０００ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート １．３％
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート ２．３％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシプロピオネート ０．８％
ＡＡの転化率は６７％である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和カルボン酸エステルの改良された製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸エステルの合成方法は多くの文献に記載されている。
一般に用いられる触媒は硫酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の酸である。反応水はエステル化剤のアルコールと一緒または溶媒、例えばシクロヘキサン、トルエン等と一緒に共沸混合物の形で除去される。
これらの触媒を使用すると副生物が生じる、また、耐腐食性のある材料、特に硫酸に対して耐腐食性のある材料を使用する必要がある。残った酸は中和するが、この中和／水洗作業は面倒で、汚染の原因にもなる。
【０００３】
上記の欠点がないスルフォン酸型の強カチオン樹脂をエステル化で使用する方法は多くの文献に記載されている。
米国特許第４ ８３３ ２６７号には、０．０５〜２ＫＷ／ｍ３の動力を有する機械的撹拌器を用いた撹拌反応器中でＣ１−Ｃ１２（メタ）アクリル酸エステルを連続的に合成する方法が記載されている。カチオン樹脂は反応媒体中に懸濁状態に維持されている。この方法の欠点は樹脂に加わる機械的応力によって樹脂が劣化し、結果的に触媒活性が低下することにある。
【０００４】
特開昭５８−１９２ ８５１には樹脂を充填した管式触媒反応器を使用する方法が記載されている。この反応器はジャケットで被われ、頂部には反応水を除去するための蒸留塔が乗っている。この方法の欠点は反応物および製品が水と長時間接触するため、重質副生物が生じ、選択性が低下することにある。
米国特許第５ ６４５ ６９６号では多段触媒床が使用され、原料を最上部から供給して不飽和カルボン酸エステルを合成する。反応器は１〜１０の樹脂のステージを有し、頂部に反応水を除去するための蒸留塔が乗っている。水の蒸発は外部熱交換器によって行う。この原理の主たる欠点はシステムが大型化し、ポリマーによって各段が閉塞する危険があることである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の米国特許第４ ８３３ ２６７号の欠点（機械的攪拌作用による樹脂の破損）や、米国特許第５ ６４５ ６９６号の欠点（多段ベッドから成る反応域の複雑さと、ポリマーによる汚染の危険）や、特開昭５８−１９２ ８５１の欠点のない、樹脂を用いた脂肪族アルコールから不飽和カルボン酸エステルの連続的合成方法を提供することにある。
【０００６】
本発明では、再循環系を備えた攪拌槽からなる反応器に最初の樹脂の固定床をを組み合わせ、樹脂の固定床には底部から供給することによって変換率および選択率を高くでき、それによって下流での精製作業を簡単にすることができる。さらに、樹脂の充填／取出し作業が極めて単純になる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カチオン樹脂触媒の存在下で不飽和カルボン酸をアルコールでエステル化して不飽和カルボン酸エステルを作り、反応水はエステル化用アルコールと一緒または溶媒と一緒に共沸混合物の形で除去する方法において、反応物混合物を撹拌槽を有する再循環ループを通って流し、エステル化反応は再循環ループに設けたカチオン樹脂のベッド中を上向きに流して行い、撹拌槽では反応物を混合し且つ反応水を共沸除去することを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
【実施態様】
樹脂ベッドでの液の通過を上方向にして樹脂を懸濁状態に保ち、熱交換を容易にする。本発明の有利な実施例では、反応混合物をカチオン樹脂触媒の第二ベッドを通して上向流で流すことによって撹拌槽の上流で反応の一部を行わせる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使う不飽和カルボン酸はアクリル酸またはメタアクリル酸であるのが好ましい。アルコールは脂肪族の第一または第二アルコール、特にＣ１−Ｃ１２アルコール、例えばｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールおよびｎ−オクタノールが好ましい。
一般に、全不飽和カルボン酸／アルコールのモル比は０．６〜１、好ましくは０．７〜０．９であるのが好ましい。
【００１０】
一般に、反応は少なくとも一種の重合禁止剤、特にフェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよび立体障害型フェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パラ−クレゾールの中から選択される重合禁止剤の存在下で行う。重合禁止剤は媒体中に５００〜５０００ ｐｐｍの量で入れる。一般に、重合禁止剤の働きを補強するためにタンク内を空気でバブリングする。重合禁止剤は一般に反応物と一緒に撹拌槽の上方に設けた蒸留塔の頂部から導入する。
【００１１】
本発明方法の一実施例では、アルコールの一部を撹拌槽の上方に配置した蒸留塔の頂部から導入する。好ましくはカラムの頂部で導入されるアルコールと一緒に一種以上の重合禁止剤を導入する。撹拌槽に導入されるアルコールに対するカラム頂部で導入されるアルコールの重量比は２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％にする。
【００１２】
樹脂ベッドの最上部の温度は一般に70 ℃〜 100 ℃、好ましくは80 ℃〜 95 ℃にする（樹脂が100℃を超えると熱劣化が観測される）。攪拌槽の温度は一般に100℃〜110℃であり、攪拌槽の温度を出た反応混合物は80℃〜90℃に冷却された後に樹脂ベッドを通って再循環される。
カチオン樹脂はイオン容量が0.5〜2.2当量／リットルであるスルホン酸基を含む強カチオンのスチレン/ジビニールベンゼン樹脂であるのが好ましい。樹脂の例としてはDIAION（登録商標）PK208の名称でMITSUBISHI CHEMから市販のもの、XE 586、XE 386およびAMBERLIST 39の名称でROEM & HAAS社から市販のものを挙げることができる。
【００１３】
一般に、反応混合物は（最初の）樹脂ベッドを介して循環される。一般に、（最初の）樹脂ベッドでの全滞在時間は０．５〜２時間である。
エステル化によって生じる水は共沸混合物の形で蒸留除去する。既に説明したように、水と共沸混合物を作る脂肪族または芳香族の溶剤、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、その他を使用することができる。しかし、大抵の場合、アルコール自体がその役目をする。
カラムから蒸留される蒸気中には水の他にエステル化されたアルコール、カルボン酸エステルおよびカルボン酸が含まれる。アルコールの還流液中には５００〜１０００ｐｐｍの上記重合禁止剤が含まれ、頂部での酸の上昇と水相のデカンテーションによる減量を制限することができる。
カラム頂部で凝縮した蒸気は外気温度で重力分離され、
１） 有機相はオクテン濃度を規則的に下げて蒸留塔へ戻され、
２） 水溶相は除去される。
撹拌槽上に配置した蒸留塔の頂部作動圧は一般に９．３３×ｌ０３〜５．３×１０４Ｐａ（７０〜４００ｍｍＨｇ）である。
最初の樹脂ベッドを上流側に配置する上記の好しい実施例では、一般に第二ベッドの頂部温度を８０〜９５℃にし、第二ベッドを含む反応器を大気圧で熱力学的平衡状態で運転し、第二ベッドの樹脂上での滞在時間を一般に２０〜６０分にする。さらに、触媒の第二ベッドの入口での酸／アルコールのモル比を一般に酸過剰にする。
【００１４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
以下の実施例出は特に指示がない限り、百分比は重量比であり、記号は下記のものを表す：
ＡＡ： アクリル酸
ＨＱ： ハイドロキノン
ＨＱＭＢ： ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＢｕＯＨ： ブタノール
Ｅ２ＨＯＨ： ２−エチルヘキサノール
ＡＢｕ： アクリル酸ブチル
Ａ２ＥＨ： ２−エチルヘキシルアクリレート
【００１５】
添付図面に示した装置は攪拌槽１を有し、この攪拌槽１に外部循環ループ２が結合されている。
攪拌槽１は熱媒体流が供給されるジャケット３によって加熱され、機械的撹拌手段４によって撹拌される。攪拌槽１内の反応媒体を安定化するのに必要なバブリング用空気は導入管５を介して行う。攪拌槽１の上方には蒸留塔６が乗っている。この蒸留塔６には頂部コンデンサ７、重力分離器８、回収容器が備えられている。重力分離器内の液面レベルは抵抗検出プローブで調整される。
【００１６】
攪拌槽１には循環ループ２を介して反応器９が連結されている。この反応器９は熱流体が供給されるジャケットを有し、樹脂が充填されている（最初の樹脂カートリッジ９）。反応器９に入る前の循環ループ２には熱交換器１０が配置されていて、樹脂カートリッジ９を通る前に反応流の温度を下げるようになっている。樹脂カートリッジ９内での反応物の循環流れ方向は上方向で、樹脂を液体中で懸濁状態に保たれ、熱交換が促進できるようになっている。
攪拌槽１には反応混合物：アクリル酸とアルコールが供給される。混合は静的混合機１１で行なわれる。この静的混合機１１の出口には反応物を所望温度にするための予備的ヒータ１２が設けられている。
【００１７】
好ましい構造を示す図示した態様では、樹脂を充填した反応器１３（第二樹脂カートリッジ１３）が攪拌槽１の上流側に設けてある。この反応器１３も熱流体が供給されるジャケットを有する。この場合も反応混合物は上昇方向に流れて、樹脂は液体中に懸濁状態に保たれる。この管式触媒反応器１３は熱力学的平衡状態で運転される。この反応器１３は平衡移動で運転される第二の仕上げ段階に届く前の最初の反応段で、反応物の変換の一部を行う。
ヒータ１２で予熱された反応混合物１４は反応器１３で部分的に変換され、攪拌槽１に供給される。反応水は蒸留で共沸混合物１５の形で攪拌槽１から除去される。反応粗生成物１６は攪拌槽１の出口から抜き出されて樹脂カートリッジ９へ送られる。樹脂カートリッジ９の出口では反応生成物１７が攪拌槽１へ戻される。
反応物を１８の所で循環ループ２に直接導入することもできる。アルコールは重合禁止剤と一緒にカラム６の頂部の供給管１９からカラムに供給することができる。カラム６の頂部の重力分離器８で有機相２０と水相２１とを分離し、有機相２０はカラム６に戻し、水相２１は除去する。
【００１８】
【実施例】
実施例では下記樹脂を用いた：
樹脂 １：
ＲＯＥＭ ＆ ＨＡＡＳ社からからＸＥ５８６の名称で市販の樹脂で、下記特性を有する：
１） イオン容量：０．５当量／ｌ、
２） 平均径：０．５３ｍｍ
樹脂 ２
ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ ＣＨＥＭからＤＩＡＩＯＮ ＰＫ ２０８の名称で市販の樹脂。
【００１９】
実施例 １
アクリル酸ブチルの製造
この実施例では添付図面に記載の装置を使用したが、攪拌槽１の前にジャケット付き樹脂カートリッジ１３は配置しなかった。温度調節したジャケット付き攪拌槽１はステンレス鋼製で、７００ｍｌの有効容積を有する。ジャケット３には１３０℃のオイルを送る。撹拌器４はアンカー型である。蒸留カラム６は内部直径が２２．５ｍｍであり、重力分離器の容積は５０ｍｌである。
触媒反応器９はステンレスの管から成り、１３０℃のオイルが供給されるジャケットを有し、その内部直径は３０ｍｍ、高さは６００ｍｍで、予め換気乾燥器内で乾燥した１３４ｇの樹脂１が充填されている。
装置全体は大気中より低い圧力下で運転できる。
反応物質（ＡＡ（＋重合禁止剤）とＢｕＯＨ）はＡＡ／ＢｕＯＨモル比を０．７７／１にして２７０ ｍｌ／時の流速で攪拌槽１に送られる。重合禁止剤はＡＡに対して５００ｐｐｍの１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＳＥＡＬ ＳＡＮＤＳ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ会社のＴＯＰＡＮＯＬ ＣＡ （登録商標））と、５００ｐｐｍのＨＱとから成る。攪拌槽１の温度は１００℃であり、樹脂９のベッド中心の温度は９２℃である。反応粗生成物１６は攪拌槽１の底を通って遠心ポンプで樹脂ベッド９へ４リットル／時の流速で再循環される。反応器１のリフレッシュレートは約１０回／時である。
運転作動圧力は３．９５ｘ １Ｏ４ Ｐａ（３００ｍｍＨｇ）であり、カラム６の頂部温度は７５〜７６℃である。反応水はＢｕＯＨと一緒に共沸混合物の形で蒸留される。
【００２０】
水相２１の量は２３ｍｌ／時で、水相の重量組成は以下の通りである：
水 ９．３ ％
ＢｕＯＨ ６．９％
ＡＡ ２００ｐｐｍ
反応粗生成物の出口での流速は２４６ｍｌ／時で、その重量組成は下記の通りである：
ＢｕＯＨ １９．３％
ＡＡ ５．８％
水 ０．２５％
Ａｂｕ ７２．４％
酢酸ブチル ８４ｐｐｍ
ブチルオキサイド ２０００ｐｐｍ
プロピオン酸ブチル ２５７ｐｐｍ
ブチルヒドロキシプロピオナート ３５２ｐｐｍ
ブチルブトキシプロピオナート ９００ｐｐｍ
ＡＡの転化率は８７％であり、ＡＡに対する選択率は９９．２％である。
【００２１】
実施例 ２
２−エチルヘキシルアクリレートの製造
実施例１と同じ装置を使用した。
ＡＡ（８１グラム／時）と、ＡＡ＋Ｅ２ＨＯＨの全供給量に対して５００ｐｐｍの１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標） ＣＡ）および５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＨ（６４グラム／時）との混合物を攪拌槽１に連続的に導入する。攪拌槽１の温度は９９℃である。
ＡＡの上昇を防ぐためにカラム６の頂部から５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＥを追加供給する（９６グラム／時）。全ＡＡ／Ｅ２ＥＯＨモル比は０．９１／１である。
反応粗混合物を３６リットル／時の流速で樹脂カートリッジ９を循環する。樹脂９のベッドの中心温度は９５℃である。反応水は水／ Ｅ２ＨＯＥ共沸混合物の形で除去する（この他にＡＡとＡ２ＥＨを含む）。
蒸気は頂部で復水され、外気温度で重力分離される。頂部での圧力は１．８６×１０４Ｐａ（１４０ｍｍＨｇ）である。水相の重力分離は１２．４グラム／時の流速で行う。水相のは９６％の水と３．７％のＥ２ＨＯＨとを含む。
【００２２】
有機相は下記組成を有する：
ＡＡ ３％
Ｅ２ＨＯＨ ９５．７％
Ａ２ＥＨ ０．４％
オクテン ８３０ ｐｐｍ
反応粗生成物は２２６グラム／時の流速で連続的に抜き取る。その重量組成は下記の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ２６％
ＡＡ １０．８％
水 ０．９％
Ａ２ＥＨ ６０．５％
オクテン ４５０ｐｐｍ
ジオクチルエーテル ９００ ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート ７７０ｐｐｍ
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート ５００ｐｐｍ
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシ−プロピオネート ６５０ｐｐｍ
ＡＡの転化率は６９．４％であり、消費されたＡＡに対する選択率は９４．５％であり、消費されたＥ２ＨＯＨに対する選択率は９７％である。
【００２３】
実施例 ３
２−エチルヘキシルアクリレートの製造
実施例１の装置の前に添付図面に記載の管式反応装置１３を用いた。
反応器１３は１３０℃のオイルが供給されるジャケットを有するステンレス鋼製の管式反応器で、予め換気乾燥器で乾燥された樹脂１を１３４ｇ充填してある。
反応物［重合禁止剤（５００ｐｐｍのｌ，ｌ，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標） ＣＡ）および５００ｐｐｍのＨＱ）を含むＡＡと、Ｅ２ＨＯＨ］を混合し、９０℃に予熱し、ポンプを用いて触媒反応器１３の底へ６１５ｍｌ／時の流速で導入した。初期ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は１．２６である。
樹脂カートリッジ１３の入口温度は９０℃で、樹脂カートリッジ１３の出口の温度は９５℃である。反応は平衡移動なしで実行される。樹脂での反応物の通過方向は上向きである。樹脂での滞在時間は３６分である。
【００２４】
樹脂カートリッジ１３の出口での粗製品の重量組成は以下の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ２９．６％
ＡＡ ２４．７％
水 ４．４％
Ａ２ＥＨ ４１．２％
オクテン ３２０ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレアート） １３００ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート ０．２５％
２−エチルヘキシル ０．３％
アクリロイルオキシプロピオネート ０．３％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシ−プロピオネート ０．２％
ＡＡの転化率は５１．２％である（熱力学的平衡の約９８．５％）。
樹脂カートリッジ１３を出た粗製品は中間容器に収容され、それから反応器１へポンプ輸送される。
反応混合物は１８８．１グラム／時の流速で攪拌槽１へ導入される。５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＨ（６３グラム／時）をカラム頂部で追加的に加える。（最初ステージ＋第二ステージ）の全ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は０．８／１にする。
【００２５】
攪拌槽１では空気をバブリングする。攪拌槽１のジャケットには１５０℃のオイルを供給する。攪拌槽１内の温度はｌ０４〜ｌ０５℃にする。樹脂カートリッジの中心温度は９５℃にする。カラム頂部の圧力は６．６６×ｌ０３Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）である。循環移動速度は３０リットル／時にする。
第二ステージの出口での粗製品（２３３．８グラム／時）の重量組成は下記の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ２７．５％
ＡＡ ６．８％
水 ０．１４％
Ａ２ＥＨ ６３．５％
オクテン １１０ｐｐｍ
エーテル ５５０ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレアート） １５００ｐｐｍ
【００２６】
ＡＡ二量体 ２５０ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート ０．３％
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート ０．８％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシプロピオネート ０．９％
ＡＡの全転化率は７９％である。消費されたＡＡに対する選択性は９６％であり、消費されたＥ２ＨＯＨに対する選択性は９８．７％である。
反応水は水／Ｅ２ＨＯＨ共沸混合物（オクテン、ＡＡおよびＡ２ＥＨを含む）の形で連続的に除去される。重力分離した水は除去し、有機相はカラムへ戻す。
有機相の重量組成は下記の通り：
水 ４．１％
ＡＡ １６．７％
２−エチルヘキサノール ７９％
オクテン １４０ｐｐｍ
【００２７】
実施例 ４
２−エチルヘキシルアクリレートの製造
樹脂１を樹脂２に代えて実施例３の操作を繰り返した。
反応混合物：ＡＡ［５００ｐｐｍの３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標） ＣＡ）と５００ｐｐｍのＨＱとを含む］とＥ２ＨＯＨ］を４３３ｍｌ／時の流速で最初の反応段１３へ９０℃でポンプ輸送する。
初期ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は１．２５である。樹脂１３上での滞在時間は２７分にし、樹脂ベッドの中心温度は９５℃にした。換気乾燥器で予め乾燥した１７０ｇの樹脂を使用した。
【００２８】
樹脂カートリッジ１３の出口での重量組成は以下の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ３０．３％
ＡＡ ２４．２％
水 ４．１％
Ａ２ＥＨ ３７．５％
オクテン ５００ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレート） １６００ｐｐｍ（この量は使用するＡＡの品質に依存する）
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート １．２％
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート １．３％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシプロピオネート ０．２％
【００２９】
ＡＡの転化率は４８．１％すなわち熱力学的平衡の９３．８％である。
最初のステージ１３を出た粗製品は第二ステージへポンプ輸送されてポスト−エステル化される。
供給速度は１９０．５グラム／時である。５００ｐｐｍのＨＱを含むＥ２ＨＯＨをカラム６の頂部から追加的に加える。（最初の＋第二ステージ）の全ＡＡ／Ｅ２ＨＯＨモル比は０．８／１である。攪拌槽１では空気をバブリングする。攪拌槽１内部の温度は１０７℃であり、カラム６の頂部温度は３８℃で、その圧力は６．６６×ｌ０３Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）である。
出口１での粗製品は樹脂カートリッジ９へ２０．６リットル／時の流速で循環させられる。樹脂カートリッジ９には１３４ｇの乾燥した樹脂２が充填されている。樹脂９のベッドの中心温度は９６℃である。反応水は共沸混合物の形でカラム６の頂部から除去される。蒸気はカラム頂部で復水され、外気温度で重力分離される。水相は除去され、有機相はカラムに戻される。
【００３０】
第二ステージの出口での粗製品の重量組成は下記の通り：
Ｅ２ＨＯＨ ３７．４％
ＡＡ １０．７％
水 ０．１２％
Ａ２ＥＨ ４７．２％
オクテン １０００ｐｐｍ
エーテル ５００ｐｐｍ
マレイン酸不純物（マイレン酸＋モノ−＋ジマレート） １６００ｐｐｍ
ＡＡ二量体 １０００ｐｐｍ
２−エチルヘキシルヒドロキシプロピオネート １．３％
２−エチルヘキシルアクリロイルオキシプロピオネート ２．３％
２−エチルヘキシル２−エチルヘキシルオキシプロピオネート ０．８％
ＡＡの転化率は６７％である。
Claims (17)
- カチオン樹脂触媒の存在下で不飽和カルボン酸をアルコールでエステル化して不飽和カルボン酸エステルを作り、反応水はエステル化用アルコールと一緒または溶媒と一緒に共沸混合物の形で除去する方法において、
反応物混合物を撹拌槽（１）を有する再循環ループ（２）を通って流し、エステル化反応は再循環ループ（２）に設けたカチオン樹脂のベッド（９）中を上向きに流して行い、撹拌槽（１）では反応物を混合し且つ反応水を共沸除去することを特徴とする方法。 - 反応物をカチオン樹脂触媒の第二ベッド（１３）中を上向きに流すことによって撹拌槽（１）の上流側で反応の一部を行わせる請求項１に記載の方法。
- 不飽和カルボン酸がアクリル酸またはメタアクリル酸である請求項１または２に記載の方法。
- アルコールがＣ１−Ｃ１２の第一または第二脂肪族アルコールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- アルコールがｎ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびｎ−オクタノールの中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 全不飽和カルボン酸/アルコールのモル比を0.6〜1 にする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 反応を５００〜５０００ｐｐｍの含有量で媒体中に含まれるフェノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンのモノメチルエーテルおよび立体障害型フェノールからなる群の中から選択される少なくとも一種の重合禁止剤の存在下で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 重合禁止剤を、撹拌槽（１）の上方に配置した蒸留塔（６）の頂部から、反応物と一緒に導入する請求項７に記載の方法。
- アルコールの一部を撹拌槽（1）の上方に配置した蒸留塔（6）の頂部から導入し、撹拌槽（1）に導入されるアルコールに対するカラム（6）の頂部から導入されるアルコールの比を20〜60％にする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 樹脂（9）のベッドの頂部の温度を70℃〜100℃にし、撹拌槽（1）の温度を100℃〜110℃にし、撹拌槽（1）を出た反応混合物を80℃〜90℃に冷却した後に樹脂（9）のベッドを通って再循環させる請求項1〜９のいずれか一項に記載の方法。
- カチオン樹脂が、イオン容量が０．５〜２．２当量／リットルである、スルホン酸基を有するスチレン／ジビニールベンゼンの強カチオン樹脂である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- 反応混合物を樹脂（９）のベッドを通って循環させる時の樹脂（９）のベッドでの全滞留時間を０．５〜２時間にする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 撹拌槽（１）の上に配置した蒸留塔（６）の頂部の作動圧を９．３３×ｌ０３〜５．３×ｌ０４Ｐａ（７０〜４００ｍｍＨｇ）にする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 第二ベッド（１３）の頂部温度を８０℃〜９５℃にする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
- 第二ベッド（１３）を含む反応器を大気圧下で熱力学的平衡状態下で運転する行う請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
- 第二ベッド（１３）の樹脂での滞在時間を２０〜６０分にする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒の第二ベッド（１３）に入る時の酸／アルコールモル比を酸過剰にする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
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